DE3340210T1

DE3340210T1 - Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial

Info

Publication number: DE3340210T1
Application number: DE19833340210
Authority: DE
Inventors: Kengo Tokyo Ito
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1982-04-07
Filing date: 1983-04-04
Publication date: 1984-04-05
Anticipated expiration: 2003-04-05
Also published as: EP0105382A4; GB8331571D0; EP0105382B1; DE3340210C2; GB2129953A; US4496646A; EP0105382A1; WO1983003687A1; GB2129953B; NL8320092A

Description

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-<*-- 33A0210

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Beschreibung

Gegenstand der Erfindung sind lichtempfindliche Bildwiedergabematerialien oder Reprographiematerialien und insbesondere lichtempfindliche Bildwiedergabematerialien mit hoher photographischer Geschwindigkeit (photographischer Empfindlichkeit) und der Halbtonwiedergabefähigkeit bzw. der Fähigkeit Halbtöne zu reproduzieren.

Eine Methode zum Kopieren von Bildern ist jene, bei der man eine Kopie unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials fertigt, welches bei der Behandlung mit Licht seine Haftungseigenschaften oder Klebeigenschaften ändert. Diese Methode stellt eine Weiterentwicklung der Photogravurtechnik dar, wobei üblicherweise der Kopiervorgang eine Folge von Schritten umfaßt, gemäß denen das lichtempfindliche Material durch einen Originalfilm, wie ein Halbtonpositiv, welches durch Punktrasterung mit HiI-fe der Silbersalzphototechnik etc. aufgenommen worden ist, bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet wird, um in den belichteten Bereichen eine Änderung der Klebrigkeit zu erreichen, wonach das Material mit einem Pigment bestäubt wird. Das bei dieser Methode verwendete lichtempfindliche Material umfaßt einen lichtempfindlichen Film, der aus einem für die aktinische Strahlung transparenten Grundfilm und einer bei Raumtemperatur klebrigen, lichtempfindlichen Schicht besteht. Die lichtempfindliche Schicht dieses lichtempfindlichen Films besteht ihrerseits aus einer einheitlichen Masse aus einem Polymerisationsinitiator für die unter Lichteinwirkung ablaufende Polymerisation (nachfolgend als "Photopolymerisationsinitiator" bezeichnet), einer polymerisierbaren oder vernetzbaren monomeren Verbindung und einem ein thermoplastisches Polymer umfassenden Bindemittel. Dieser

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lichtempfindliche Film ist dadurch gekennzeichnet, daß er bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung, wie ultravioletter Strahlung oder dergleichen, mit einer Energiedichte von einigen mJ/cm² bis 10 mJ/cm² eine signifikante Änderung der Klebrigkeit zeigt. Diese Änderung der Klebrigkeit ist eine Folge davon, daß der in der lichtempfindlichen Schicht enthaltene Photopolymerisationsinitiator durch die Energie der aktinischen Strahlung angeregt wird und die Polymerisation oder Vernetzungsreaktion des Monomers bewirkt, wodurch die lichtempfindliche Schicht gehärtet wird. Wenn beispielsweise eine bildmäßige Belichtung des lichtempfindlichen Films durch einen Originalfilm, wie ein Halbtonpositiv, unter Verwendung einer Ultrahochdruckquecksilberdampflampe als Quelle für die aktinisehe Strahlung (ultraviolette Strahlung) unter solchen Bedingungen bewirkt wird, daß die Intensität der aktinischen Strahlung auf der belichteten Oberfläche 0,2 mW/cm² beträgt, so erhält man die Bildkopie durch eine Belichtung von einigen 10 Sekunden.

Wie oben angegeben, erzeugt man die Bildkopie mit der Bildkopiermethode unter Anwendung eines lichtempfindlichen Materials, welches bei der Einwirkung von Licht eine Änderung seiner Klebrigkeit zeigt, in üblicher Weise indirekt durch die Anwendung eines durch Punkttrennung aufgezeichneten Originalfilms. Dies ist eine Folge davon, daß dieses lichtempfindliche Material für sich praktisch keine.Halbton-Reproduktionsfähigkeit besitzt, so daß es notwendig ist, die Information der Lichtintensität des Originalfilms in monochromatische Bereiche umzuwandeln. Wenn daher dieses lichtempfindliche Material zur direkten Aufzeichnung eines Lichtbilds eines ein Lichtbild erzeugenden Geräts, wie einer ultraviolette Strahlung abgebenden Kathodenstrahlröhre, einer Faseroptik oder dergleichen verwendet werden soll, ist es notwendig, die

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Lichtbilder einer Behandlung zur Umwandlung in elektrische Bereiche zu unterwerfen. Als Ergebnis davon ergibt sich ein starker Verlust in der Menge der aktinischen
Strahlung beispielsweise als Folge der Dämpfung des zur Bilderzeugung verwendeten optischen Systems. Da weiterhin die Lichtintensität dieser lichtbilderzeugenden Geräte gering ist, ist zur Aufzeichnung des Bilds eine Belichtungszeit von einigen 10 Stunden erforderlich. Daher ist es in diesem Fall schwierig, eine für die praktische Anwendung ausreichende photographische Geschwindigkeit oder ein ausreichendes Auflösungsvermögen zu erzielen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein lichtempfindliches Bildwiedergabematerial oder
Reprographiematerial zu schaffen, mit dem die Nachteile der herkömmlichen lichtempfindlichen Filme überwunden
werden und welches eine gesteigerte photographische Geschwindigkeit, d. h. eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist und es ermöglicht, die Bildwiedergabe innerhalb einer relativ kurzen Zeit zu erreichen. Ein
weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein lichtempfindliches Bildwiedergabematerial zu schaffen, welches als solches die Halbtonwiedergabe ermöglicht.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines lichtempfindlichen Bildwiedergabematerials oder Reprographiematerials gelöst, welches als Photopolymerisationsinitiator ein Alloxazinderivat der allgemeinen Formel

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in der die Gruppen R gleichartig oder verschieden sind und jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkylgruppen der allgemeinen Formel

in der η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr steht, bedeuten, enthält, welches die Photopolymerisationsreaktion oder Vernetzungsreaktion des polymerisierbaren, klebrigmachenden Monomers fördert, wodurch es möglich wird, die photographische Geschwindigkeit und die photographische Empfindlichkeit zu steigern.

Durch Verarbeiten des lichtempfindlichen Bildwiedergabematerials zu einem lichtempfindlichen Verbundmaterial, bei dem eine lichtempfindliche Schicht, die ein Bindemittel, ein polymerisierbares, klebrigmachendes Mittel, ein Alloxazinderivat und ein tertiäres Amin enthält, in Form einer Schicht auf einer gehärteten Schicht vorliegt, die durch Härten einer ein Bindemittel, ein polymerisierbares, klebrigmachendes Monomer und ein Alloxazinderivat enthaltenden Masse durch Bestrahlen mit Licht erzeugt worden ist, wird es möglich, die Klebrigkeit der lichtempfindlichen Schicht in Abhängigkeit von der Belichtung zu ändern. In dieser Weise wird dem lichtempfindlichen Material direkt die Halbton-Reproduzierbarkeit verliehen, so daß es möglich wird, ohne eine Bereichumwandlungsbehandlung direkt die Lichtbilder einer lichtbilderzeugenden Quelle zu reproduzieren.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

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Fig. 1 eine Schnittdarstellung eines Beispiels eines das erfindungsgemäße lichtempfindliche Bildwiedergabematerial enthaltenden lichtempfindlichen Films, 5

Fig. 2A bis 2C Schnittansichten, die den Entwicklungsprozeß des in der Fig. 1 dargestellten lichtempfindlichen Films verdeutlichen,

Fig. 3 eine Schnittansicht eines weiteren Beispiels eines das erfindungsgemäße lichtempfindliche Bildwiedergabematerial verwendenden lichtempfindlichen Films,

Fig. 4A und 4B Schnittansichten, die die Maßnahmen zur Herstellung eines lichtempfindlichen Films unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Bildwiedergabematerials verdeutlichen,

Fig. 5A und 5B Schnittansichten, die den Entwicklungsprozeß des in der Fig. 4B dargestellten lichtempfindlichen Films verdeutlichen,

Fig. 6 bis 9 graphische Darstellungen, die die lichtempfindlichen Eigenschaften der lichtempfindlichen Filme der erfindungsgemäßen Beispiele bzw. der Vergleichsbeispiele verdeutlichen, und

Fig. 10 eine Schnittansicht eines Mehrfachdrucks, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Bildwiedergabematerials erzeugt worden ist.

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Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Bildwiedergabematerial oder Reprographiematerial umfaßt als grundlegende Bestandteile ein polymerisierbares Monomer zum Festhalten des Pigments oder eines färbenden Mittels, ein Bindemittel, mit dem dieses polymerisierbare Monomer zu einem Film ausgeformt werden kann und ein Alloxazinderivat als Photopolymerisationsinitiator für das polymerisierbare Monomer.

Das erfindungsgemäß verwendete Alloxazinderivat ist ein lichtabsorbierendes Material, welches durch Abziehen von Wasserstoff aus anderen Bestandteilen des lichtempfindlichen Materials als Polymerisationsinitiator wirkt und welches eine ausgezeichnete Verträglichkeit für die spektralen Eigenschaften der Lichtquelle zeigt. Weiterhin besitzt es aufgrund seines lipophilen Verhaltens eine gute Verträglichkeit mit der als Bindemittel oder als polymerisierbares Monomer verwendeten hydrophoben Verbindung und ist daher zur Bildung eines einheitlichen Films geeignet. Dieses Alloxazinderivat entspricht der nachfolgenden allgemeinen Formel

in der die Gruppen R gleichartig oder verschieden sein können und jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkylgruppen der allgemeinen Formel

(CH₂!
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in der η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr steht, bedeuten. Bei den Substituenten R dieses Alloxazinderivats liegt die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe vorzugsweise im Bereich von 2 bis 16 und noch bevorzugter im Bereich von 4 bis 12. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der genannten Alkylgruppe zu groß ist, ergibt sich eine Verschlechterung der Verträglichkeit mit dem Bindemittel, wogegen ein Alloxazinderivat ohne Alkylgruppen in den Substituenten R nicht geeignet ist, da es eine geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweist. Da das Lösungsmittel, welches zur Lösung des Alloxazinderivats geeignet ist, in Abhängigkeit von der Kettenlänge der Alkylgruppe der Substituenten R variiert , kann das Lösungsmittel ohne weiteres in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Alloxazinderivats in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Erfindungsgemäß kann als Bindemittel irgendein Material verwendet werden, vorausgesetzt, daß es ein Polymer darstellt, welches Filmbildungseigenschaften aufweist und beim Verarbeiten zu einem Film farblos und transparent ist bzw. bleibt. Beispiele für Polymere dieser Art sind Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, etc., Polyacrylester, Polymethacrylester und dergleichen.

Als polymerisierbares Monomer, welches dem erfindungsgemäßen Material die erforderliche Klebrigkeit verleiht, verwendet man eine Verbindung mit einer oder mehreren, vorzugsweise zwei oder mehreren acrylischen oder methacrylischen Doppelbindungen im Molekül, welches beim Bestrahlen mit Licht durch Polymerisation oder Vernetzung aushärtet. Beispiele für solche polymerisierbaren Monomeren sind Alkylester oder Hydroxyalkylester von monofunktionellen (Meth)acrylsäuren, wie 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy-

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ethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat etc.; difunktionelle (Meth)acrylester, wie Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat etc.; trifunktionelle (Meth)acrylester, wie Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat/ Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythritmethacrylat, etc.; polyfunktioneile (Meth)acrylester, wie Dipentaerythrithexaacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, etc. und dergleichen. Vin diesen Monomeren sind die difunktionellen oder höherfunktionellen bevorzugt.

Erfindungsgemäß kann man als zusätzlichen chemischen Bestandteil zur Förderung der oben angesprochenen Polymerisation oder Vernetzung des polymerisierbaren Monomers ein tertiäres Amin in das lichtempfindliche Material einarbeiten. Dieses tertiäre Amin kann beispielsweise ein aromatisches tertiäres Amin oder ein aliphatisches tertiäres Amin sein, welches vorzugsweise eine Struktur mit abtrennbaren Wasserstoffatomen aufweist. Geeignete aromatische tertiäre Amine sind beispielsweise Tribenzylamin, Triphenylamin etc. Geeignete aliphatische tertiäre Amine schließen beispielsweise Trihydroxyalkylamine, wie Trimethanolamin, Triethanolamin, etc.; Trialkylamine mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Tri-n-pentylamin, Tri-n-dodecylamin, etc.; Triacyloxyamine, die Ester von Trihydroxyalkylaminen und Fettsäuren mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen darstellen, wie Triacetoxymethylamin, Triacetoxyethylamin, Tripropioxymethylamin, Tripropioxyethylamin etc.; und dergleichen ein.

Erfindungsgemäß wird die Klebrigkeit der lichtempfindli-

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chen Schicht dadurch erreicht, daß man das oben angesprochene Polymer mit dem obigen polymerisierbaren Monomer vermischt. Das Mischungsverhältnis wird in Abhängigkeit von der Viskosität, der Klebfestigkeit etc. in geeigneter Weise im Bereich von etwa 10:1 bis 1 : 10, auf das Gewicht bezogen, ausgewählt. Die angewandte Menge des Alloxazinderivats liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von dem obigen Polymer und dem Monomer. Wenn die Menge dieses Alloxazine zu gering ist, ist seine Wirkung als Photopolymerisationsinitiator unzureichend, während sich bei einer zu großen Menge der erhaltene Film verfärben kann, was ebenfalls nicht bevorzugt ist. Weiterhin liegt die Menge des verwendeten tertiären Amins vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von dem obigen Polymer und dem Monomer. Wenn die Menge des tertiären Amins zu gering ist, kann der angestrebte Effekt nicht erreicht werden, während eine zu große Menge des tertiären Amins nicht bevorzugt ist, da sonst die Loslichkeitsgrenze überschritten wird.

Erfindungsgemäß kann man dann, wenn sich das lichtempfindliche Material verfärbt, vorzugsweise einen optisehen Aufheller, der mit einer Emissionsbande von etwa 400 bis 480 nm fluoresziert und eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den andere Bestandteilen des Materials aufweist, in das lichtempfindliche Material einarbeiten. Geeignete optische Aufheller schließen Anthracenderivate, beispielsweise 9,1O-Dichloranthracen, etc.; Stilbenderivate; Chinolonderivate; Cumarinderivate, beispielsweise 7-Diethylamino-4-methylcumarin; Oxazolderivate, etc. ein.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Bildwiedergabema-

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terial der oben beschriebenen Zusammensetzung kann beispielsweise, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist, in vorbestimmter Dicke unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht 3 auf einen für die aktinische Strahlung transparenten Trägerfilm aufgebracht werden. Diese lichtempfindliche Schicht wird mit einem Deckfilm 4 bedeckt, wodurch ein lichtempfindlicher Film 1 erhalten wird.

Die Methode zur Übertragung von Bildern auf den in dieser Weise erhaltenen lichtempfindlichen Film wird dadurch erreicht, daß man die Klebrigkeit der lichtempfindlichen Schicht dadurch ändert, daß man sie bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet und dann mit einem Pigment etc. bestäubt, um das Bild sichtbar zu machen. Eine Vielfarbigkeit kann durch Wiederholen dieser Maßnahmen erreicht werden.

Diese Entwicklungsmethode sei im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 2A bis 2C beschrieben. Wie in der Fig. 2A dargestellt ist, wird ein Originalfilm mit lichtundurchlässigen Bereichen 5a und lichtdurchlässigen Bereichen 5b, die in einem vorbestimmten Muster angeordnet sind, in ^mit dem Trägerfilm 2 des lichtempfindlichen Films 1 der in der Fig. 1 dargestellten Zusammensetzung in engen Kontakt gebracht und von oben mit aktinischer Strahlung, die überwiegend aus ultravioletter Strahlung zusammengesetzt ist, bestrahlt, um in dieser Weise Unterschiede der Klebrigkeit zwischen den nichtbelichteten Bereichen 3a und den belichteten Bereichen 3b, die den lichtundurchlässigen Bereichen bzw. lichtdurchlässigen Bereichen des Originals entsprechen, zu bewirken. Hierdurch wird in den belichteten Bereichen 3b das polymerisierbare Monomer der lichtempfindlichen Schicht 3 durch Polymerisation unter Vernetzung gehärtet, was zu einem Verlust der Klebrigkeit führt, während in den nichtbelichteten Bereichen 3a die Klebrigkeit beibehalten bleibt, da keine Här-

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tung erfolgt. Anschließend wird, wie in der Fig. 2B dargestellt ist, der Deckfilm 4 entfernt und anschließend ein Toner 6 auf die lichtempfindliche Schicht 3 aufgestäubt, so daß der Toner 6 an den nichtbelichteten Bereichen 3a unter Erzeugung des Bildes anhaftet, wie es in der Fig. 2C gezeigt ist. Die Erzeugung mehrfarbiger Bilder wird durch weiteres Auflaminieren lichtempfindlicher Schichten und aufeinanderfolgendes Wiederholen der in den Fig. 2A bzw. 2B dargestellten Schritte bewirkt.

Schließlich ermöglicht ein lichtempfindliches Bildwiedergabematerial in Form eines Verbundmaterials aus einer oder mehreren gehärteten Schichten (nachfolgend als "sensibilisierende Behandlungsschicht" bezeichnet), die durch Härten der Bestandteile des oben angesprochenen lichtempfindlichen Materials durch Bestrahlen mit Licht erhalten worden sind, und einer oder mehreren darauf laminierten lichtempfindlichen Schichten die Halbtonreproduktion von Bildern. Bei diesem lichtempfindlichen Verbundmaterial wird die sensibilisierende Behandlungsschicht dadurch erhalten, daß man eine Masse aus einem Bindemittel, einem polymerisierbaren, klebrigmachenden Monomer und einem Alloxazinderivat als Photopolymerisationsinitiator härtet. Die lichtempfindliche Schicht enthält ein Bindemittel, ein polyme-

.25 risierbares, klebrigmachendes Mittel, ein Alloxazinderivat und ein tertiäres Amin. Als Alloxazinderivate, Bindemittel und polymerisierbar Monomere kann man in dieser sensibilisierenden Behandlungsschicht und der lichtempfindlichen Schicht irgendwelche der oben beschriebenen Verbindungen in den oben angesprochenen Zusammensetzungsverhältnissen verwenden, wobei diese Bestandteile innerhalb dieser beiden Schichten gleichartig oder verschieden sein können. Weiterhin kann man als tertiäres Amin in der lichtempfindlichen Schicht die oben beschriebenen Verbindüngen verwenden und kann diese auch in die sensibilisierende Behandlungsschicht einarbeiten.

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Ein solches lichtempfindliches Verbundmaterial zur Bildwiedergabe kann in die Form eines lichtempfindlichen Films 11 gebracht werden, der beispielsweise den in der Fig. 3 dargestellten Aufbau aufweist. Dieser lichtempfindliche Film 11 kann wie folgt hergestellt werden: Zunächst löst man die oben angesprochenen Bestandteile für die sensibilisierende Behandlungsschicht in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung einer einheitlichen Masse. Diese Masse wird dann in Form einer Schicht auf einen für aktinische Strahlung durchlässigen Trägerfilm 2a aufgebracht, währenddem die dem Trägerfilm 2a gegenüberliegende Oberfläche mit einer ähnlichen transparenten Deckschicht bedeckt wird, um in dieser Weise einen sandwichartigen Film ähnlich dem in der Fig. 1 dargestellten zu erzeugen. Dieser Sanddwichfilm wird dann über seine gesamte Oberfläche gleichmäßig belichtet, um die Härtung der Überzugsmasse zu bewirken und eine sensibilisierende Behandlungsschicht 7 zu erzeugen. Anschließend werden die oben beschriebenen Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht in einem Lösungsmittel gelöst, dann in Form einer Schicht auf einen Trägerfilm 2b aufgebracht und mit einer Deckschicht bedeckt, um in dieser Weise einen Sandwichfilm zu erzeugen, bei dem die lichtempfindliche Schicht 3 zwischen dem Trägerfilm und der Deckschicht vorliegt. Dann werden die Deckschichten dieser beiden Sandwichfilme abgezogen, worauf die lichtempfindliche Schicht 3 beispielsweise mit Hilfe einer Preßwalze auf die sensibilisierende Behandlungsschicht 7 auflaminiert wird, so daß man einen lichtempfindlichen Film 11 des in der Fig. 3 dargestellten Aufbaus erhält. 30

Die Bildübertragung auf den in dieser Weise erhaltenen lichtempfindlichen Film wird dadurch bewirkt, daß man die Klebrigkeit der lichtempfindlichen Schicht durch bildmäßiges Belichten mit aktinischer Strahlung in der nachfolgend beschriebenen Weise verändert und anschließend zur Sichtbarmachung des Bilds das Material mit einem Pigment be-

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stäubt. Durch Wiederholen dieser Maßnahmen kann man eine Mehrfachfärbung bewirken.

Das Prinzip der Bildwiedergabe durch Anwendung der Änderung der Klebrigkeit unter Einwirkung von Licht beruht prinzipiell auf der Photopolymerisation oder der Vernetzung des polymerisierbaren Monomers in dem zur Filmbildung geeigneten Bindemittel, wobei dann, wenn der Reaktionsmechanismus einen radikalischen Prozeß durchläuft, ein die Reaktion inhibierender Effekt bei der Polymerisation oder der Vernetzung auftreten kann als Folge von in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoffmolekülen. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material könnte ebenfalls einem solchen inhibierenden Effekt unterliegen; jedoch ist es durch die Verwendung des Alloxazinderivats, welches ein lichtabsorbierendes Material darstellt, als Photopolymerisationsinitiator insbesondere in der lichtempfindlichen Schicht und durch seine Anwendung in Kombination mit dem tertiären Amin, welches ein sensibilisierendes Mittel darstellt, das die radikalische Photopolymerisationsinitiatorwirkung des Alloxazinderivats fördert, möglich, zumindest den als Folge der in der Masse gelösten Sauerstof fmoleküle verursachten inhibierenden Effekt vergleichsweise vollständig zu verhindern. Wenn jedoch ein poröses Material, wie Papier, als Substrat für die Bildaufnahme verwendet wird, ist die lichtempfindliche Masse nicht frei von einem inhibierenden Effekt als Folge von Sauerstoff, der durch das Substrat hindurchgedrungen ist.

Zur Beseitigung eines solchen inhibierenden Effekts und zur Aufrechterhaltung des oben angesprochenen sensibilisierenden Effekts des tertiären Amins und damit der Qualität der Bilder, wird mindestens eine Oberfläche des Substrats mit einem sauerstoffundurchlässigen Film versehen, auf den die die oben angesprochenen Bestandteile enthaltende lichtempfindliche Masse auflaminiert wird.

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Der sauerstoffundurchlässige Film ist vorzugsweise transparent oder weiß und glatt, gut schmiegsam (flexibel) und zeigt eine ausgezeichnete Haftung an der sensibilisierenden Behandlungsschicht, so daß er beispielsweise aus einem Polyacrylat (beispielsweise Polymethylmethacrylat, PoIyethylethacrylat), einem Acrylcopolymer (beispielsweise Polyvinylacetatacrylat, Polyvinylacetatmethacrylat, Polyvinylidenchloridmethacrylat, Polymethacrylsauremethacrylat), Polyvinylacetat, einem Polyvinylacetat-Copolymer (beispielsweise einem Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer), einem Polyvinylacetal (beispielsweise Polyvinylbutyral), einem Celluloseester (beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat), etc. bestehen kann.

Das lichtempfindliche Bildwiedergabematerial mit einem Substrat, welches den oben angesprochenen sauerstoffundurchlässigen Film trägt, kann zu einem lichtempfindlichen Film verarbeitet werden, wie es beispielsweise in den Fig. 4A bis 4B dargestellt ist. Zunächst wird auf einer Hauptoberfläche eines Substrats 8 ein sauerstoffundurchlässiger Film 9 angeordnet. Dann wird ähnlich der oben beschriebenen Weise eine sensibilisierende Behandlungsschicht in Form eines Sandwichfilms erzeugt. Von diesem Sandwichfilm wird die Deckschicht abgezogen, worauf das Material derart auf den Film 9 des Substrats 8 auflaminiert wird, daß der Trägerfilm 2a oben liegt, wie es in der Fig. 4A dargestellt ist. Anschließend wird die sensibilisierende Behandlungsschicht 7 gehärtet, indem man sie von der Seite des Trägerfilms 2a aus mit aktinischer Strahlung, die überwiegend aus ultravioletter Strahlung besteht, bestrahlt. Nach dem Abziehen des Trägerfilms 2a wird die lichtempfindliche Schicht 3 unter Verwendung einer Druckwalze bei Raumtemperatur auf den Trägerfilm 2b laminiert, wie es in der Fig. 4B dargestellt ist.

Die Methode der Übertragung von Bildern auf den in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen Film wird unter Be-

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zugnahme auf die Fig. 5A und 5B erläutert. Zunächst wird ein photographischer positiver Originalfilm mit Stufenkeil oder kontinuierlichem Ton mit dem Trägerfilm 2b in Kontakt gebracht, wie es in der Fig. 5A dargestellt ist. Dieser Originalfilm besitzt einen lichtundurchlassigen Bereich 5a, einen lichtdurchlässigen Bereich 5b und einen dazwischenliegenden Bereich 5c mit mittlerer Durchlässigkeit. Wenn dieser Originalfilm von oben mit aktinischer Strahlung bestrahlt wird, wie es in der Fig. 5B dargestellt ist, ändert sich die Klebrigkeit in dem nichtbelichteten Bereich 3a, dem belichteten Bereich 3b und dem intermediär belichteten Bereich 3c entsprechend dem lichtundurchlassigen Bereich 5a, dem lichtdurchlässigen Bereich 5b und dem Bereich 5c mit einer dazwischenliegenden Lichtdurchlässigkeit entsprechend dem Originalfilm. Dies bedeutet, daß in dem belichteten Bereich 3b das polymerisierbare Monomer der lichtempfindlichen Schicht 3 einer Photopolymerisation oder Vernetzung unterliegt und aushärtet, so daß die Klebrigkeit verlorengeht, während in dem nichtbelichteten Bereich 3a eine große Klebrigkeit vorherrscht, da keine Härtung erfolgt, und in dem mittelbelichteten Bereich 3c sich eine Änderung der Klebrigkeit in Abhängigkeit von dem Belichtungsgrad ergibt. Als Ergebnis der Änderung des Polymerisationsgrads in der lichtempfindlichen Schicht 3 in Abhängigkeit von dem Belichtungsgrad wird eine entsprechende Ungleichmäßigkeit, d. h. ein reliefartiges Aussehen in der lichtempfindlichen Schicht 3 erzeugt. Anschließend werden der Originalfilm und der Trägerfilm 2b entfernt und es wird ein Toner 6 auf die lichtempfindliche Schicht 3 aufgestäubt. Da der Toner stärker an den weniger belichteten Bereichen anhaftet, ist es möglich, Bilder zu erzeugen, die den kontinuierlichen Ton (Halbton) des Originalfilms reproduzieren, wie es in der Fig. 5B gezeigt ist. Die Bilder besitzen ein gewissermaßen reliefartiges Aussehen. Weiterhin kann ein Schutzfilm dadurch gebildet werden, daß man beispielswei-

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se eine lichtempfindliche Schicht der gleichen Zusammensetzung auf die mit dem Toner behandelte lichtempfindliche Schicht aufbringt und zur Härtung mit Licht bestrahlt, wodurch man einen glänzenden Druck guter Qualität erhalten kann. Weiterhin kann man mehrfarbige Bilder dadurch erhalten, daß man die in der Fig. 4A und 4B beschriebene Laminiermaßnahme und die in den Fig. 5A und 5B gezeigte Übertragungsmaßnahme alternierend durchführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alloxazinderivate der obigen allgemeinen Formel können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man o-Phenylendiamin mit Alloxan bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre umsetzt und unter Bildung von Alloxazin dehydratisiert, welches Alloxazin mit einem Alkylhalogenid, beispielsweise einem Alkyliodid in einem Lösungsmittel, beispielsweise N,N-Dimethylformamid in Gegenwart von Kaliumcarbonat bei Raumtemperatur umgesetzt wird, um in dieser Weise ein Alloxazinderivat zu erhalten, welches in der 1- und 3-Stellung mit einer Alkylgruppe substituiert ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellunqsbeispiel 1 : Synthese von Alloxazin

Man beschickt einen Erlenmeyer-Kolben mit 800 ml Wasser, gibt 3,5 g (30 mMol) o-Phenylendiamin und 5,0 g (30 mMol) Alloxan zu und rührt die Mischung während etwa 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur. Man kühlt die Reaktionsmischung während 3 Stunden mit Eis, filtriert den gebildeten gelben Niederschlag ab und wäscht ihn mit Ethanol und Ether (zweimal mit 50 ml). Dann kristallisiert man den Niederschlag aus einer wäßrigen Dimethylformamidlösung aus und erhält gelbe pulverförmige Kristalle. Ausbeute: 7,5 g (90 %). F 300⁰C oder mehr.

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IR-Spektrum: Gefundene Werte (cm"¹): 1730, 1705 (C=O-Streckschwingung), 1572 (breite Bande), -C=N (Amid-II-Bande). Literaturwerte (cm ): 1727, 1700, 1574. Die Literaturwerte sind diejenigen von 7 , 8-Dirnethylalloxazin ( Lumichrome) .

Elementaranalyse: C₁₀N₄O₃II₈

Gefundene Werte: C 51,65 % H 3,51 % N 24,04 % Berechnete Werte: C 51,72 % H 3,47 % N 24,23 %

Herstellungsbeispiel 2: Synthese von 1,3-Didodecylalloxazin

Man beschickt einen Rundkolben mit 1,2 g (5,4 mMol) des gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Alloxazine und 6,0 g (20 mMol) Dodecyliodid. Dann gibt man etwa 160 ml Dimethylformamid und 4,0 g (29 mMol) wasserfreies Kaliumcarbonat zu und rührt die Mischung während 42 Stunden bei Raumtemperatur.

Dann filtriert man die erhaltene Reaktionsmischung zur Entfernung der unlöslichen Bestandteile (K COJ, destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck aus dem Filtrat ab und erhält als Rückstand eine braune ölige Substanz. Man löst den Rückstand in Chloroform, überführt die Lösung in einen Scheidetrichter und wäscht nacheinander mit einer 0,05n Natriumhydroxidlösung und mit Wasser. Man engt die erhaltene Chloroformphase unter vermindertem Druck ein, gibt eine große Menge Methanol zu und trennt in dieser Weise einen gelblich-grünen Niederschlag ab. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewasehen und anschließend aus einer Methanol/Ethanol-Mischung umkristallisiert, wobei hellgelblich-grüne pulverförmige Kristalle anfallen. Ausbeute: 2,5 g (85 %). F: 106 bis 108⁰C (nicht korrigiert). Die Dünnschichtchromatographie über Kieselgel unter Verwendung von Chloroform bestätigt die Anwesenheit einer einzigen Substanz mit einem Rf-Wert von 0,6.

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Elementaranalyse: ^C2A^5A^A^Q2

Gefundene Werte: C 74,04 % H 9,89 % N 10,12 % Berechnete Werte: C 74,14 % H 9,88 % N 10,17 %

Herstellunqsbeispiel 3

Man verrührt eine Mischung aus 2 g (0,009 Mol) des in dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Alloxazins und 10 g (0,05 Mol) Pentyliodid in Gegenwart von 4 g wasserfreiem Kaliumcarbonat während 40 Stunden bei Raumtemperatur in N,N-Dimethylformamid. Nach dem Entfernen der unlöslichen Anteile aus der erhaltenen Reaktionsmischung destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und erhält als Rückstand eine braune ölige Substanz. Diesen Rückstand löst man in Chloroform und wäscht nacheinander mit einer 0,05n wäßrigen Natriumhydroxidlösung und Wasser. Nach dem Einengen und dem Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck gibt man eine große Menge Methanol zu und kristallisiert den ausgeschiedenen Niederschlag aus einer Methanol/Ethanol-Mischung um unter Bildung von hellgelblich-grünen pulverförmiger Kristallen. Ausbeute: 2,5 g Die Kristalle lassen sich ohne weiteres in den meisten organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Chloroform, Benzol, η-Hexan etc. lösen. Das UV-Absorptionsspektrum (in dem trockenen Überzug des lichtempfindlichen Films):

λ- = 382 nm. Es liegen Absorptionsschultern in der Nähe von 370 und 4 00 nm vor.

Beispiell
30

Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsmenge (g)

1,3-Dipentylalloxazin (erhalten gemäß 0,1 dem Herstellungsbeispiel 3)

Triethylenglykoldimethacrylat 5,8

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Sony Corp. - G.83P86PCT52

- IS '

Bestandteile Gewichtsmenge (g)

Polyethylmethacrylat 8,0

Trichlorethylen 100,0

Man rührt die Mischung unter Verwendung eines Magnetrüh-^ rers während etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Bildung einer Lösung. Dann bringt man diese Lösung in Form einer Schicht mit einer Dicke in nassem Zustand von 0,3 mm auf eine Polyethylenterephthalat-Trägerfolie mit einer Dicke von 0,03 mm auf. Nach dem Trocknen dieses Überzugs bei 6O⁰C laminiert man einen Polyethylendeckfilm mit einer Dicke von 0,06 mm bei Raumtemperatur auf diesen Überzug unter Bildung eines sandwichartigen lichtempfindlichen Films.

Dann bringt man von der Deckfilmseite aus einen Stufenkeil (hergestellt von der Firma Eastman Kodak Co., Dichtedifferenz 0,3, 11 Stufen) in engen Kontakt mit dem Film und belichtet mit dem Licht einer Ultrahochdruckquecksilberdampflampe ("Jet Light" der Firma Oak Seisakusho, Modell UL-1300 Ms, Leistung 1 kW) während 30 Sekunden, wobei sich auf der belichteten Oberfläche eine Ultraviolettlichtstärke von 2,8 mW/cm² ergibt.

Nach Beendigung der Belichtung zieht man den Deckfilm ab und bestäubt die belichtete Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mit einem von der Firma E.I. DuPont de Nemours and Company hergestellten schwarzen Toner. Den überschüssigen Toner entfernt man unter Verwendung einer absorbierenden Watte, wobei sich zeigt, daß der Toner lediglich in jenen Bereichen anhaftet, wo eine unzureichende Belichtung erfolgt ist, während er überhaupt nicht in jenen Bereichen anhaftet, die der Stufe 1 des Stufenkeils entsprechen (Durchlässigkeit 89,13 %).

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ' .. · , . Son V .Corp. - '£.§ 3P86PCT52

-3Z-

Beispiel 2

Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung: Bestandteile Gewichtsmenge (g)

1,3-Dipentylalloxazin (erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 3) 0,1

Triethanolamin 0,3

Triethylenglykoldimethacrylat 6,0

Polymethylmethacrylat 8,0

Trichlorethylen 100,0

Unter Verwendung dieser Mischung bildet man nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 einen sandwichartigen lichtempfindlichen Film. Nach dem Belichten dieses lichternpfindlichen Films und der Entwicklung nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 haftet der Toner nicht an jenen Bereichen an, die den Stufen 1 bis 6 des StufenkeiIs entsprechen (Durchlässigkeit 2,82 %). Weiterhin ist die Lichtempfindlichkeit dieses lichtempfindlichen Films etwa 2 = 32-mal so groß wie diejenige des lichtempfindlichen Films von Beispiel 1. Es zeigt sich somit, daß die Lichtempfindlichkeit in bemerkenswertem Maße dadurch ansteigt, daß man ein tertiäres Amin, welches bei der photochemischen Reaktion mit der lichtabsorbierenden Alloxazinverbindung freie Radikale erzeugt,in die in Beispiel 1 beschriebene, unter Lichteinwirkung härtende Masse einarbeitet.

B e i s ρ i e 1 3
30

Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsmenge (g)

1,3-Dipentylalloxazin (erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 3) 0,02

Tribenzylamin 2,0

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Sony Ccrp. -■ S-S.3P86PCT5J2

Bestandteile Gewichtsmenge (g)

Triethylenglykoldimethacrylat 6,0

Polymethylmethacrylat 8,0

Trichlorethylen 100,0

Man behandelt diese Mischung in gleicher Weise wie diejenige des Beispiels 1 zur Herstellung eines Sandwichfilms. Nach dem Abziehen des Deckfilms preßt man die Beschichtung auf dem Trägerfilm unter Verwendung einer geheizten Druckwalze bei 90⁰C auf ein chrombeschichtetes Papierblatt (weiß, der Firma E.I. DuPont de Nemours and Company). Dann bringt man einen Stufenkeil in engen Kontakt mit dem Trägerfilm und belichtet während 30 Sekunden unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Anschließend zieht man den Trägerfilm ab und unterwirft die Oberfläche der auf dem chrombeschichteten Papierblatt verbleibenden lichtempfindlichen Schicht der Entwicklungsbehandlung, wobei sich zeigt, daß der Toner an jenen Bereichen nicht anhaftet, die den Stufen 1 bis 8 (Durchlässigkeit 0,71 %) entsprechen. Dies bedeutet, daß die Lichtempfindlichkeit dieses Films etwa 2 = 128-mal so groß ist wie diejenige des Films von Beispiel 1. Es zeigt sich somit, daß unter den tertiären Aminen insbesondere Tribenzylamin bezüglich der Verträglichkeit und der Empfindlichkeit wirksam ist.

Es hat sich weiterhin erwiesen,daß dieser Film eine signifikante Lichtempfindlichkeit dann zeigt, wenn er mit einer Ultraviolettlicht-Energiedichte von 0,6 mJ/cm² behandelt wird.

Beispiel 4

Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

TER MEER -MÜLLER ■ STEINMEISTER Sony Corp. - SÖ-3P86PCTS-2

Bestandteile Gewichtsmenge (g)

1,3-Dipentylalloxazin (erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 3) 0,01

Tribenzylamin 2,0

9,10-Dichloranthracen 0,1

Triethylenglykoldimethacrylat 6,0

Polymethylmethacrylat 8,0

Trichlorethylen 100,0

Man behandelt diese Mischung ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Bildung eines lichtempfindlichen Sandwichfilms. Dann preßt man die lichtempfindliche Schicht in der Wärme in gleicher Weise auf ein chrombeschichtetes Papierblatt, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist. Man bringt dann einen farbgetrennten Halbtonpositivfilm in engen Kontakt mit dem Trägerfilm und belichtet mit der in Beispiel 1 verwendeten Lichtquelle während 0,5 Sekunden mit einer Ultraviolettlichtintensität auf der belichteten Oberfläche von 2,8 mW/cm².

Nachdem man die Entwicklung ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen Weise durchgeführt hat, laminiert man eine weitere lichtempfindliche Schicht auf diese Schicht auf und belichtet während 0,3 Sekunden von der Trägerfilmseite her. Dann zieht man den Trägerfilm ab und erhält einen glänzenden Druck guter Qualität. Wenngleich die das Alloxazinderivat enthaltende verwendete lichtempfindliche Schicht Bilder ergibt, die etwas hellgelblich-grün gefärbt sind, ist es möglich, Bilder noch besserer Qualität dadurch zu erhalten, daß man als optischen Aufheller eine organische fluoreszierende Substanz, welche Fluoreszenzlicht im blauen Wellenlängenbereich emittiert,in die lichtempfindliche Schicht einbringt.

TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTER Sony Cprp. - 3.8 3P86PCT5J2

Beispiel 5

Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsmenge (g)

1,3-Dipentylalloxazin (erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 3) 0,02

Tri-n-dodecylamin 1,00

Triethylenglykoldimethacrylat 6,00

PoLymethylmethacrylat 8,00

Trichlorethylen 100,0

Man behandelt die Mischung ähnlich der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise zur Bildung eines Films. Nach dem Belichten während 30 Sekunden mit 2,8 mW/cm² entwikkelt man den Film. Es zeigt sich dabei, daß der Toner überhaupt nicht in jenen Bereichen anhaftet, die der Stufe 1 (Durchlässigkeit = 89,13 %) des Stufenkeils entsprechen. Die photographische Empfindlichkeit dieses Films ist um ein Mehrfaches größer als diejenige eines Films, in dem lediglich 1,3-Dipentylalloxazin allein verwendet wird.

Beispiel 6
Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsmenge (g)

1,3-Dibenzylalloxazin (erhalten nach

den Herstellungsbeispielen 1 und 2

oder 2) 0,025

Tribenzylamin 0,90

9,10-Dichloranthracen 0,025

Triethylenglykoldimethacrylat 7,0

Polymethylmethacrylat 8,0

Trichlorethylen 100,0

TER MEER . MÖLLER ■ STEINMEISTER . Son> Corp. - S.8..J5P86PCT5J2

Man verarbeitet diese Mischung nach der oben beschriebenen Weise zu einem Film und preßt die lichtempfindliche Schicht dieses Films in der Wärme auf ein chrombeschichtetes Papierblatt. Man bringt einen Stufenkeil in engen Kontakt mit dem Trägerfilm dieses Films und belichtet, wobei sich zeigt, daß der Toner an jenen Bereichen nicht anhaftet, die den Stufen 1 bis 4 (Durchlässigkeit = 89,13 bis 11,22 %) des Stufenkeils entsprechen.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 1

Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsmenge (g)

1,3-Dipentylalloxazin (erhalten nach

dem Herstellungsbeispiel 3) 0,02

Triethanolamin 0,5

Pentaerythrittriacrylat 3,0

Celluloseacetatbutyrat 5,0

Methylethylketon 50,0

Man rührt die Mischung unter Verwendung eines Magnetrührers bei Raumtemperatur während einer Stunde unter Bildung einer Lösung. Dann bringt man die Lösung in Form einer Schicht auf eine Polyethylenterephthalat-Trägerfolie mit einer Dicke von 0,03 mm in der Weise auf, daß sich eine Dicke des nassen Überzugs von 0,3 mm ergibt. Dann trocknet man den Überzug bei 60⁰C und laminiert auf diesen Überzug einen Polypropylendeckfilm mit einer Dicke von 0,06 mm unter Bildung eines sandwichartigen lichtempfindlichen Films.

Bei dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet man die Lösung der obigen Zusammensetzung mit dem Unterschied, daß sie kein Triethanolamin enthält.

TER MEER ■ MÜLLER ■ STEINMEISTER Sony Ccrp. - S-G3P86PCT52

Die Deckfilmseiten dieser Sandwichfilme bringt man dann mit Stufenkeilen (hergestellt von der Firma Eastman Kodak Co., Dichteunterschied 0,3, 11 Stufen) in Kontakt und belichtet während einer bestimmten Zeitdauer mit dem Licht einer Ultrahochdruckquecksilberdampflampe. Nach Beendigung der Belichtung zieht man den Polyethylenterephthalat-Trägerfilm von jedem Sandwichfilm ab, so daß die lichtempfind liche Schicht vollständig auf dem Deckblatt verbleibt.

Anschließend stäubt man einen schwarzen Toner (der Firma E.I. DuPont de Nemours and Company) auf die belichtete Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht und entfernt den überschüssigen Toner mit Hilfe eines absorbierenden Wattebausches. Es zeigt sich, daß der Film des Beispiels 7 eine Schwankung in der Menge des verbleibenden Toners innerhalb eines weiteren Belichtungsbereichs zeigt als der Film des Vergleichsbeispiels 1, wobei gleichzeitig die Menge des verbleibenden Toners annähernd proportional zu dem Logarithmus der Belichtung abnimmt. Dies bedeutet, daß bei dem Film des Beispiels 7 die Menge des verbleibenden Toners kontinuierlich entsprechend der Verminderung der Durchlässigkeit des Stufenkeils abnimmt. In der Fig.6 sind die Lichtempfindlichkeitskennlinien gezeigt, die durch Auftragen der optischen Dichte (Transmissionsdichte) eines jeden Films gegen den Logarithmus der Belichtung erhalten worden sind. Aus den Ergebnissen kann abgelesen werden, daß der Film des Beispiels 7 dazu geeignet ist, für die übliche Photographie ein positives Filmoriginal mit kontinuierlichem Ton mit einer Dichtedifferenz von 2,0 (Durchlässigkeit 1 bis 100 %) zu reproduzieren oder zu kopieren.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 2 Man bereitet eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER . "Sony C-GiTp.' -■- S-G3P86PGT-52

Bestandteile Gewichtsmenge (g)

1,3-Dipentylalloxazin (erhalten nach

dem Herstellungsbeispiel 3) 0,02

Tribenzylamin 2,0

Triethylenglykoldimethacrylat 6,0

Polymethylmethacrylat 8,0

Trichlorethylen 100,0

Unter Anwendung dieser Mischung bereitet man ähnlich der Verfahrensweise des Beispiels 7 einen lichtempfindlichen Film.

Bei dem Vergleichsbeispiel 2 bereitet man in ähnlicher Weise einen lichtempfindlichen Film unter Verwendung der obigen Zusammensetzung, mit dem Unterschied, daß der Tribenzylamingehalt 0,3 g beträgt.

Anschließend belichtet man diese Filme und zieht jeweils die Polyethylenterephthalat-Trägerfilme ab, so daß die lichtempfindliche Schicht in ihrer gesamten Menge auf dem Deckblatt verbleibt.

Anschließend entwickelt man die belichteten Oberflächen der lichtempfindlichen Schichten nach der Verfahrensweise des Beispiels 7. Die Lichtempfindlichkeitskennlinien dieser Filme sind in der Fig. 7 dargestellt.

Aus der Fig. 7 läßt sich ablesen, daß der lichtempfindliche Film des Vergleichsbeispiels 2, der Tribenzylamin nur in einer geringen Menge enthält, in seinen Lichtempfindlichkeitseigenschaften jenem des Beispiels 8, der Tribenzylamin in einer größeren Menge enthält, deutlich unterlegen ist.

TERMEER-MOLLER-STEINMEISTER Sor.y Corp. - £G3P86PGT-52

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 3

Unter Anwendung einer Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung und der Methode von Beispiel 7 bereitet man einen lichtempfindlichen Sandwichfilm. Die Beschichtung dieses Films besitzt in nassem Zustand eine Dicke von 0,15 mm.

Bestandteile Gewichtsmenge (g)

1,3-Dibenzylalloxazin (erhalten nach den Herstellungsbeispielen 1 und 2
oder 2) 0,015

9,10-Dichloranthracen 0,025

Triethylenglykoldimethacrylat 7,0

Polymethacrylat 8,0

Trichlorethylen 150,0

Zur Herstellung einer sensibilisierenden Behandlungsschicht belichtet man die gesamte Oberfläche des erhaltenen Sandwichfilms auf der Deckblattseite mit einer Quecksilberdampflampe, wobei man übermäßig belichtet, um das Material zu härten.

Anschließend zieht man das Deckblatt von diesem Sandwichfilm ab und laminiert auf die belichtete Oberfläche der sensibilisierenden Behandlungsschicht eine lichtempfindliehe Schicht auf, die die gleiche Zusammensetzung wie die sensibilisierende Behandlungsschicht besitzt, wozu man eine Druckwalze verwendet. In dieser Weise erhält man einen lichtempfindlichen Film des in Fig. 3 dargestellten Aufbaus .

Als Schicht zur Bilderzeugung belichtet man die obere lichtempfindliche Schicht dieses lichtempfindlichen Films durch einen Stufenkeil, wonach man den obersten Trägerfilm abzieht und die Entwicklung bewirkt. Die Lichtempfindlichkeitskennlinie dieses Films ist in der Fig. 8 dargestellt.

TER MEER · MÖLLER ■ STEINMEISTER Sony Corp. - S83P86PCT-52

33A0210

Bei dem Vergleichsbeispiel 3 bereitet man einen lichtempfindlichen Film, der keine sensibilisierende Behandlungsschicht aufweist und bewirkt die Belichtung und Entwicklung in ähnlicher Weise. Die Lichtempfindlichkeitskennlinie dieses Films ist ebenfalls in der Fig. 8 dargestellt.

Beispiel 10

Unter Anwendung einer Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und der Verfahrensweise des Beispiels 7 bereitet man einen Sandwichfilm und ähnlich der Verfahrensweise von Beispiel 9 einen lichtempfindlichen Film. Dieser lichtempfindliche Film zeigt einen Sensibilisierungseffekt, der 2 -bis 2 -mal so groß ist, wobei der J*- Wert (Gradient der Lichtempfindlichkeitskennlinie) auf etwa die Hälfte oder weniger vermindert ist.

Bestandteile Gewichtsmenge (g)

1,3-Dibenzylalloxazin (erhalten nach den Herstellungsbeispielen 1 und 2

oder 2) 0,015

9,10-Dichloranthracen 0,025

Tribenzylamin 0,9

Triethylenglykoldimethacrylat 7,0

Polymethylmethacrylat 8,0

Trichlorethylen 150,0

Beispielll

Man beschichtet die glatte Oberfläche eines spiegelbeschichteten Papierblatts unter Anwendung einer Lackauftragvorrichtung (mit einer Dicke des nassen Überzugs von 0,15 mm) mit einer Harzlösung der folgenden Zusammensetzung und trocknet während 30 Minuten bei 50⁰C, wodurch man ein als Bildaufnahmematerial geeignetes oberflächenbehandeltes Papierblatt erhält.

TERMEER-MOLLER-STEINMEISTER Sony Corp. - 3.3.-3P86PCT52

Bestandteile Gewichtsmenge (g)

Polymethylmethacrylat 10

Triethylenglykoldiacetat 4

Trichlorethylen 150

Dann bereitet man unter Verwendung der Lösung der in Beispiel 10 beschriebenen Zusammensetzung einen Sandwichfilm. Man zieht den Deckfilm dieses Films ab und laminiert die sensibilisierende Behandlungsschicht auf die harzbeschichtete Oberfläche des oben beschriebenen Bildaufnahmematerials, wobei der Trägerfilm nach oben zu liegen kommt, wie es in der Fig. 4A dargestellt ist, wozu man bei Raumtemperatur unter Anwendung einer Druckwalze arbeitet. Dann belichtet man während 10 Sekunden von der Trägerfilmseite aus unter Verwendung einer Ultrahochdruckquecksilberdampflampe unter solchen Bedingungen, daß die Intensität des ultravioletten Lichts auf der belichteten Oberfläche 2,4 mW/cm² beträgt. Anschließend zieht man den Trägerfil

ab. Andererseits beschichtet man die belichtete Oberfläehe der sensibilisierenden Behandlungsschicht mit einer lichtempfindlichen Schicht, die die gleiche Zusammensetzung wie die sensibilisierende Behandlungsschicht aufweist, wie es in der Fig. 4B dargestellt ist, wozu man ebenfalls eine Druckwalze verwendet. Dann bringt man einen Stufenkeil oder einen positiven photographischen Originalfilm mit kontinuierlichem Ton in engen Kontakt mit dem obersten Trägerfilm und belichtet mit der oben angegebenen Intensität des ultravioletten Lichts während 4 Sekunden.

Anschließend zieht man den Trägerfilm ab und entwickelt die belichtete Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht ähnlich der in Beispiel 7 beschriebenen Weise, wie es in den Fig. 5A und 5B dargestellt ist. Dann beschichtet man diese Schicht mit einer weiteren lichtempfindlichen Schicht der gleichen Zusammensetzung wie sie oben angegeben ist

TER MEER -MÜLLER ■ STEINMEISTER pony; Corp. .- -K83-PÖ6PCT52

und belichtet diese Schicht von der Trägerfilmseite während 10 Sekunden unter Bildung einer Schutzschicht. Anschließend zieht man den Trägerfilm ab und erhält einen glänzenden monochromatischen Druck guter Qualität mit etwas reliefartigem Aussehen. Die Lichtempfindlichkeitskennlinie des erhaltenen Drucks ist in der Fig. 9 dargestellt.

Beispiel 12

Man beschichtet die glatte Oberfläche eines Kunstdruckpapierblatts mit einem Harzüberzug der Zusammensetzung des Beispiels 10 und verwendet dieses oberflächenbehandelte Papier als Bildaufnahmematerial.

Anschließend wiederholt man unter Verwendung eines lichtempfindlichen Sandwichfilms der gleichen Zusammensetzung wie der des Beispiels 10 und unter Anwendung der in den Fig. 4A bis 5B beschriebenen Methoden das Laminieren, das Belichten und die Entwicklung der lichtempfindlichen Schichten und der sensibilisierenden Behandlungsschichten unter Verwendung eines farbgetrennten positiven photographischen Originalfilms mit kontinuierlichem Ton. Die Form (trichromatisch) und der Aufbau dieses Drucks sind in der Fig. 10 und der Tabelle I angegeben.

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Sony Corp. -

TABELLE I

Positives Original	5	Blau (B)	Toner f. die Entwicklung	Belich tungszeit	Schicht	Bezugsziff. der Fig. 10
	—	10 s	Sensibilisie- rende Behand lungsschicht	7a
Grün (G)	Gelb (Y)	4 s	Lichtempf ind- liche Schicht	3a
		10 s	Sensibilisie- rende Behand lungsschicht	7b
10 Rot (R)	Magenta (M)	4 s	Lichtempf ind- liche Schicht	3b
-		10 s	Sensibilisie- rende Behand lungsschicht	7c
Cyan (C)	4 s	Lichtempfind liche Schicht	3c
-	10 s	Schutzschicht	10

Als Toner verwendet man Standardfarbpigmente der Firma E.I. DuPont de Nemours and Company, die in pulverisierter Form eingesetzt werden. Wenn die Schwärzungsdichte des Bildes unzureichend ist, genügt es, einen zusätzlichen Schritt zur Bildung einer schwarzen Platte durchzuführen.

Weiterhin bildet man ähnlich der Verfahrensweise des Beispiels 10 eine Schutzschicht, so daß man einen glänzenden Mehrfarbendruck guter Qualität mit etwas reliefartigem Aussehen erhält.

25 Beispiel

13

Wenn die Klebrigkeit der lichtempfindlichen Schicht bei Raumtemperatur relativ hoch ist, d. h. wenn der Gehalt an dem polymerisierbaren Monomer relativ groß ist, genügt es, daß lediglich die unterste Schicht die sensibilisierende Behandlungsschicht ist, so daß durch Wiederholen

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ■ Sony Corp. - S83P86PCT52

des Laminiervorgangs und der bildmäßigen Belichtung einer jeden lichtempfindlichen Schicht als solcher eine Mehrfachfärbung möglich ist.

Man bildet auf der glatten Oberfläche eines vinylbeschichteten Druckpapierblatts ähnlich der Verfahrensweise des Beispiels 11 einen Harzfilm aus und verwendet dieses Blatt als Bildaufnahmematerial. Anschließend erzeugt man unter Verwendung einer Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 (mit dem Unterschied, daß die Dicke des nassen Überzugs 0,15 mm beträgt) einen Sandwichfilm für die sensibilisierende Behandlungsschicht und laminiert diese auf das obige Bildaufnahmematerial, wie es in der Fig. 4B dargestellt ist.

Bestandteile Gewichtsmenge (g)

1,3-Dihexadecylalloxazin (erhalten

nach dem Herstellungsbeispiel 2) 0,01

9,10-Dichloranthrazen 0,03

Tribenzylamin 2,10

Triethylenglykoldimethacrylat 14,0

Polymethylmethacrylat 8,0

Trichlorethylen 150,0

Durch Wiederholen der in Fig. 4B dargestellten Verfahrensweise laminiert man eine lichtempfindliche Schicht auf die sensibilisierende Behandlungsschicht auf. Dann bildet man ähnlich der Verfahrensweise von Beispiel 10 eine Schutzschicht und erhält in dieser Weise einen glänzenden Mehrfarbendruck guter Qualität und mit starkem reliefartigem Aussehen. Die Zusammensetzung dieses Mehrfarbendrucks ist in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

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Sony Corp. - S83P86PCT52

TABELLE II

Positives Original	5	Blau	(B)	Toner f. die Entwicklung	Belich tungszeit	Schicht
Grün	(G)	■' -	20 s	Sensibilisierende Be handlungsschicht
10 Rot (	R)	Gelb (Y)	15 s	Lichtempfindliche Schicht
-		Magenta (M)	15 s	Lichtempfindliche Schicht
	Cyan (C)	15 s	Lichtempfindliche Schicht
-	20 s	Schutzschicht

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bildwiedergabemate rialien ist es möglich, eine für praktische Anwendungen geeignete photographische Geschwindigkeit oder ein dafür geeignetes Auflösungsvermögen zu erzielen und weiterhin eine Halbtonreproduktion (kontinuierlicher Ton) zu erreichen, die vergleichbar ist mit der mit der Silbersalzphotographie erzielbaren. Somit ist es ähnlich wie mit photo graphischen Materialien des Silbersalztyps möglich, ein Lichtbild oder ein projiziertes Bild einer aktinische Strahlung (ultraviolettes Licht) erzeugenden Quelle, wie einer Kathodenstrahlröhre, einer Faseroptik, einer Braun¹ sehen Röhre etc. direkt auf Papier aufzuzeichnen oder zu reproduzieren, ohne daß eine monochromatische Halbtonbereichtrennung notwendig ist.

Claims

- 3£ TER MEER-MÜLLER-STEINMEiä^f*PATENTANWÄLTE — EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meor Dipl.-Ing. H. Steinmeister ?;£rna9sse ΐ ^"^ Artur-Ladebeck-Strasse ei D-8OOO MÖNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1 PCT-Anmeldung PCT/JP 83/00107 τ- j. TT -cc J.1 ■ v. 06· Dezember 1983 Int.Veroffentlichungsnummer WO83/03687 Case: S83P86PCT52 SONY CORPORATION 7-35 Kitashinagawa 6-chome Shinagawa-ku, Tokyo, Japan Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial Priorität: 07. April 1982, Japan, Nr. 57/57654 24. Sept. 1982, Japan, Nr. 57/167125 Internationaler Anmeldetag: 04. April 1983 Patentansprüche

1. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial, gekennzeichnet durch eine lichtempfindliche Masse, enthaltend ein Alloxazinderivat der allgemeinen Formel

TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER

Sony Corp,

S83P86PCT52

/in der die Gruppen R gleichartig oder verschieden sind und Alkylgruppen mit T bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylalky!gruppen der allgemeinen Formel

(CH₂Wr

(in der η für eine ganze Zahl mit" einem Wert von 1 oder mehr steht) bedeuten/

als Photopolymerisationsinitiator, ein Bindemittel und ein polymerisierbares, klebrigmachendes Monomer.

2. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Masse zusätzlich ein tertiäres Amin enthält.

3. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial, g e kennzeichnet durch

(a) eine durch Härten einer ein Alloxazinderivat der allgemeinen Formel I

25

(D

/in der die Gruppen R gleichartig oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkylgruppen der Formel

35

(CH₂Wr

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER · . Sony Corp . ~~ _Sö 3P86PCT52

_ 22-

(in der η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr steht), bedeuten/

als Photopolymerisationsinitiator, ein Bindemittel und ein polymerisierbares, klebrigmachendes Monomer enthaltenden Masse gebildete gehärtete Schicht und (b) eine in Form einer Schicht auf der gehärteten Schicht angeordnete lichtempfindliche Schicht enthaltend ein Alloxazinderivat der obigen allgemeinen Formel I, ein Bindemittel,ein polymerisierbares, klebrigmachendes Mittel und ein tertiäres Amin.

4. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Masse zusätzlich einen optischen Aufheller enthält.

5. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich ein Substrat umfaßt, welches auf mindestens einer Oberfläche einen sauerstoffundurchlässigen Film trägt, wobei entweder die lichtempfindliche Masse oder die gehärtete Schicht und die lichtempfindliche Masse in Form einer Schicht auf diesem Film angeordnet sind.

6. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete Schicht zusätzlich ein tertiäres Amin enthält.

7. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Alloxazinderivat durch Umsetzen von Alloxazin mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart von Kaliumcarbonat erhältlich ist.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER SOIW Corp. - S-B3P86PCT52

8. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß es als Alloxazinderivat 1,3-Dipentylalloxazin enthält.

9. Lichtempfindliches Bildwiedergabemäterial nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß es als Alloxazinderivat 1,3-Didodecylalloxazin enthält.

10. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß es als Alloxazinderivat 1,3-Dibenzylalloxazin enthält.

11. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß es als Alloxazinderivat 1,3-Dihexydecylalloxazin enthält.

12. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß es als tertiäres Amin ein aromatisches tertiäres Amin, wie Tribenzylamin oder Triphenetylamin enthält.

13. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß es als tertiäres Amin ein aliphatisches tertiäres Amin, wie ein Trialkylamin, ein Trihydroxyalkylamin oder ein Triacyloxyamin enthält.

14. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das auf das Gewicht bezogene Mi-

TER meer · Müller · Steinmeister Sony .Corp.. - £83P86PCT52

. ko-

schungsverhältnis von Bindemittel zu polymerisierbarem, klebrigmachendem Monomer im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.

15. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an dem Alloxazinderivat im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Bindemittel und polymerisierbarem, klebrigmachendem Monomer liegt.

16. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an tertiärem Amin 0,5 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Bindemittel und polymerisierbarem, klebrigmachendem Monomer beträgt.

17. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß es als Bindemittel einPolymer, wie ein Cellulosederivat, einen Polyacrylester oder einen Polymethacrylester umfaßt.

18. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß es als polymerisierbares, klebrigmachendes Monomer eine Verbindung mit einer Acryl- oder Methacryl-Doppelbindung, wie einen Acrylester oder einen Methacrylester, enthält.

19. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymerisierbares, klebrigmachendes Monomer eine Verbindung mit zwei oder mehr Acryl- oder Methacryl-

:-■::; ; : ■ ; 33402Ί

TER MEER -MÜLLER ■ STEINMEISTER \. . SoriY.C-Orp. - "S83P86PCT52

-ti -

Doppelbingungen pro Molekül enthält.

20. Lichtempfindliches Bildwxedergabematerial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Substrat ein poröses Material, wie Papier, umfaßt.

21. Lichtempfindliches Bildwiedergabematerial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus einem Polyacrylat, einem Acrylcopolymer, Polyvinylacetat, einem Polyvinylacetat-Copolymer, Polyvinylacetal oder einem Celluloseester besteht.

22. Lichtempfindliche Masse, umfassend das lichtempfindliche Bildwiedergabematerial nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 5, welchem auf den nichtbelichteten Bereichen oder den teilweise mit Licht belichteten Bereichen ein Pigment oder ein färbendes Mittel anhaftet.

23. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Schichten, an denen ein Pigment oder ein färbendes Mittel anhaftet.