DE2145450A1

DE2145450A1 - Aufzeichnungs und Reproduktions verfahren zur Herstellung von Kolloid mustern

Info

Publication number: DE2145450A1
Application number: DE19712145450
Authority: DE
Inventors: Edwin Hendrik Dr Mechelen Poot Albert Lucien Dr Kontich Hazenbosch, (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-09-18
Filing date: 1971-09-10
Publication date: 1972-03-30
Also published as: US3728120A; FR2107145A5; CA961687A; BE772611A; GB1358259A

Description

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AGi¹A-GEVAEET AG LEVERKUSEN &, Sep. ^W™

Aufzeichnungs- und Reproduktionsverfahren zur Herstellung von

Kolloidmustern

Priorität : Grossbritannien, den 18.September 197Oj Anm.Nr. 44 668/70

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Aufzeichnungsund Reproduktionsverfahren zur Herstellung von Kolloidmustern und auf Materialien, die hierzu verwendet werden. Die vorliegende Erfindung findet eine besonders interessante Anwendung bei der Herstellung vierfarbiger direkt-positivei' Raster- und Strichbilder.

Die Herstellung von Rasterfarbbildern ist im Bereich der Formgestaltung von Interesse, z.B. bei der Herstellung dekorativer Farbmuster, farbiger Verdrahtungs- und Schaltkreisdiagramma, in der Kartographie, der Farbprobe und bei der Herstellung von Diapositiven für Dia- und "Overhead"-Projektion.

Besonders in der Farbdruckerei besteht eine Notwendigkeit einer einfachen und schnellen Technik fth? die Herstellung von Farbproben hoher Qualität und Reproduziorbarkeit.

Verfahren zur schnellen, billigen und genauen EeStimmung von Raster-Diapositiven und zur Herstellung von Farbprobedrucken von Bildern sind im Druckerberuf und in der Graphik schon lange erwünscht. Solche Verfahren seilten den Drucker befähigen, dem Kunden Farbprobedrucke zu zeigen, die für die Bilder, die zur WertbeStimmung reproduziert werden sollen, repräsentativ sind, ohne dass er das gesamte Verfahren durchführen muss, wobei erst eine Druckplatte hergestellt wird und die Platte zum Drucken auf eine Presse verwendet wird.

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Die bekannten Farbprobedruck-Systeine können in zwei Klassen aufgeteilt werden, nämlich in die, wobei man positive Kopien des zu druckenden Bildes herstellt, ausgehend von Rasterauszugsnegativen (negativ arbeitende Farbprobe) und in diejenigen wobei man positive Kopien des zu druckenden Bildes herstellt, ausgehend von Rasterauszugspositiven (positiv arbeitende Farbprobe).

Ob negative oder positive Rasterauszugsdiapositive bei der Herstellung einer Druckform verwendet werden sollen, hängt von den photοchemischen Eigenschaften (Photohärtung oder Photosolubilisierung) der photoempfindlichen Schicht und vom Typ des Verfahrens ab.

f Gemäss bekannten Photohärtungsverfahren werden farbige, gehärtete, Kolloidmuster, die elektromagnetischen Strahlungsmustern entsprechen, mittels einer wässrigen Flüssigkeit unter Verwendung eines nicht lichtempfindlichen, hydrophilen Kolloids oder Polymeren, das mittels einer Verbindung, die durch Bestrahlung einer photοempfindlichen Verbindung gebildet wird, unlöslich gemacht oder vernetzt iirird,su Reliefmustern gebildet und entwickelt, so werden z.E. dichromathaitige, hydrophile Kolloidschicht en, z.B. Schielten, die Dichromat in Gelatine oder Gummi arabicum enthalten (siehe P.Glafkides, Photographic Chemistry, Fountain Press, London, Band II (1960), Seiten 669-674), für die Herstellung von Farbprobedrucken, mittels negativer Rasterauszugsdiapositive verwendet.

In der photographischen Farbprobedruck-Technik, beschrieben in der britischen Patentschrift 879 04-9, wird ein positiv arbeitender Farbfilm angewendet, und die Bilder durch eine bildmässige Farbkupplerdiffusion hergestellt. Die verarbeiteten, die Bilder enthaltenden Filme können einzeln oder übereinandergelagert verwendet werden.

Die Verwendung übereinandergelagerter Bilder bietet eine weniger gute Probe der endgültigen Druckergebnisse, da die einfarbigen Rasterdiapositive ins Register gelegt werden und diaskopisch oder gegen einen opaken Hintergrund betrach-

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tet werden müssen. Es ist weiter allgemein bekannt, dass Diffusionsverfahren keine sehr hohe Bildschärfe garantieren können, denn es findet stets eine seitliche Diffusion der übertragenen Verbindungen statt.

Es ist einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung, ein Aufzeichnungs- und Reproduktionsverfahren zu schaffen, das für die Herstellung von kolloidalen Reliefmustern, die die gleichen Bildwerte wie die bei der Belichtung verwendete Vorlage haben, geeignet ist.

Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, auf eine wirtschaftliche, gut reproduzierbare und leichte Weise mehrfarbige Probedrucke herzustellen, aufgebaut durch einfarbige Kolloidreliefs, die im Register übereinandergelagert auf einem einzelnen, permanenten Träger angebracht werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung gründet sich die Herstellung der Kolloid-Reliefmuster auf die Verwendung einer organischen, photoempfindlichen Halogenverbindung, die vorzugsweise mindestens drei Halogenatome an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden hat, und imstande ist, durch Belichtung mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung ein halogenhaltiges, freies Radikal zu bilden. Während der informationsmässigen Belichtung steht die organische Polyhalogenverbindung in tätiger Beziehung zu einem Amin, das einen aromatischen Charakter hat, und mit einem Polymeren oder Kolloid, das geeignet ist, mit einem Aldehyd-Härtungsmittel gehärtet oder vernetzt zu werden, wie es z.B. zum Harten von Proteinkolloiden verwendet wird.

Erfahrungsgemäss hat man gefunden, dass die informationsmässig belichteten Teile der Aufzeichnungsschicht, die diese Ingredienzien enthält, nicht länger durch ein Aldehydhärtungsmittel gehärtet werden kann. Es wird angenommen, dass die ■ informationsmässig gebildeten, freien Radikale selektiv die Härtung des Polymeren oder Kolloids in den belichteten Bereichen der Aufzeichnungsschicht verhindern.

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Um mehrfs.rbige- Mustor herzustellen, werdeii Torzugsweise farbige, hydrophile Kollrids deicht en-verwendet, die auf einen vorläufigen Träger au."?gebracht worden sind.

Gemäss dieser Ausftlhrungsforn. werden Mehrschichtenmuster aus farbigem Kolloid durch Übertragung der unbelichteten, farbigen Kolloidschichten von ihrem vorläufigen Träger auf einen gleichen permanenten Träger hergestellt, wobei jede der übertragenen Kolloidschichten nach ihrer bildmässigen Belichtung im Register mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung in den nicht belichteten Bereichen mittels einer wässrigen Behandlung' gehärtet wird, zufolge deren die gehärteten Kolloidteile an darunterliegende Kolloidteile oder Teile einer darunterliegenden kolloidhaltigen Schicht, zum Beispiel einer hydrophilen Haftschicht, fest verbunden werden. Auf diese Weise wird jedes mögliche Abschwimmen der Kolloid- . schicht während der Waschbehandlung, die eine allgemeine Schwierigkeit dieser Verfahren darstellt, die eine Waschbehandlung von übertragenen Kolloidschichten enthalten, überwunden.

So wird die Herstellung mehrfarbiger,' durch Ubereinanderlagerung, farbiger, kolloidaler Reliefmuster aufgebauter Probedrucke vorzugsweise durch ein Verfahren durchgeführt, das folgende Schritte enthält :

(1) Übertragung einer farbigen, hydrophilen Kolloidschicht, die eine Aminoverbindung und die photoempfindliche, organische Polyhalogenverbindung enthält, von einem vorläufigen Träger auf einen permanenten Träger, wobei der erstere hinsichtlich cfes letzteren, relativ hydrophob ist, indem man dem permanenten Träger in Anwesenheit einer wässrigen Flüssigkeit (also in feuchtem oder angefeuchtetem Zustand) gegen die Kolloidschicht presst, und indem man den vorläufigen Träger entfernt, so dass diese Schicht auf dem permanenten Träger zurückbleibt,

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Geinäss einer "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung eines positiven Reliefmusters wird ein Verfahren

angewendet, das die folgenden Schritte enthält :

(1) Informationsmässige Belichtung einer hydrophilen Kolloidschicht, die in wirksamer Beziehung enthält:

a) eine photoempfindliche, organische Polyhalogenverbindung, die imstande ist, durch Belichtung mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung ein oder mehrere halogenhaltige, freie Radikale zu bilden,

b) eine Aminoverbindung mit aromatischem Charakter,

c) ein hydrophiles Kolloid, das imstande ist, eine Härtung "oder Verminderung der Wasserlb'slichkeit zu erfahren und zwar durch eine Behandlung mit einem Aldehyd-Härtungsmittel, das für die Härtung von Proteinkolloiden geeignet ist,

(2) Behandlung der informationsmässig belichteten Kolloidschicht mit dem Aldehyd-Härtungsmittel, das eine selektive Härtung in den unbelichteten Teilen der-Aufzeichnungsschicht bewirkt, und

(3) Entfernung der belichteten Teile der Kolloidschicht mittels einer Waschbehandlung, die ein Reliefmuster zurücklässt, das mit den nicht belichteten Teilen der Kolloidschicht übereinstimmt. :■

Die Giesszusammensetzung enthält vorzugsweise schon im Stadium des Auftragens eine oder mehrere diffusionsfeste Farbsubstanzen, eine Aminoverbindung mit aromatischem Charakter und eine strahlungsempfindliche, organische Polyhalogenverbindung in der gewünschten Menge. Mit anderen Worten wird die Einführung von farbigen und/oder lichtempfindlichen Ingredienzien in die Aufzeichnungsschicht durch Diffusion oder Tränkung, die schwer zu kontrollieren ist und weniger reproduzierbare Resultate ergibt, vorzugsweise vermieden.

Gemäss der vorhergehenden Ausführungsform geschieht die Belichtung der Kolloidschichten in hauptsächlich trockenem Zustand, was einen chemischen Angriff des Belichtungsapparates ausschliesst und einen wirklichen Vorteil für das Bedienungspersonal bedeutet.
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(2) Belichtung der übertragenen Kolloidschient in hauptsächlich trockenem Zustand mit informationsmässig modulierter, elektromagnetischer Strahlung, was die informationsmassige Photolyse der halogenhaltigen Verbindung zur Folge hat,

(3) Behandlung der belichteten KolloidEChicht mit einem Aldehyd-Härtungsmittel, das die polymere Verbindung in den unbelichteten Teilen härtet,

(4) Wegwaschen der belichteten Teile der Kolloidschicht und zum Erzeugen übereinandergelagerter Farbmuster auf demselben permanenten Träger die Wiederholung der Schritte (1), (2), (3) und (4) mit den hydrophilen Kolloidschichten in der jeweiligen gewünschten Farbe.

Photoempfindliche, haiοgenhaltige Verbindungen, die sich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen, entsprechen der folgenden, allgemeinen Formel :

R - CX,

in der bedeuten :

R Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, eine aliphatische Gruppe eine substituierte, aliphatische Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Phenyl, eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte, heterocyclische Gruppe, eine \ Acylgruppe, eine Carbonsäureacylgruppe, eine Sulfosäureacylgruppe und eine Sulfinsäureacylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Amidgruppe oder eine Aldehydgruppe, und

jedes X Chlor, Brom oder Jod.

Organische Polyhalogenverbindungen, die sich als besonders geeignet für das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung erwiesen haben, sind Kohlenstofftetrabromid, Bromoform, Jodoform, 0-Tribroinäthanol, Trichlorbrommethan, Hexabromäthan, Bromdichlormethan, Pentachloräthan, Methyltrichloracetat, Äthyltribromacetat, Tribromacetamid, Tribromacetaldehyd,

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ix-ibrominethylbenzol, p-Nitrotribroiiniethyrbenzol, Hexachlor-Mtljjrrx, Pentabromäthan, Te^rabrombutan. _β» α» ct-Tribromacetoj.=heiion, 4-Brom-α, α,α-Tribroiiiacetoplienon, 2-Tribrommethylchiiiolin und 2-Tribroinmethylchinoxalin.

Geeignete Amine, die einen aromatischen Charakter haben "und in wirksamer Beziehung mit der photoempfindlichen, organischen Polyhalogenverbindung verwendet werden, umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aromatische Amine, z.B. die Amine, welche der folgenden, allgemeinen Formel entsprechen:

Z C-N-L-N-C Z

in der bedeuten :

R eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine C^-Cc-Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, eine Oxyalkylgruppe, z.B. Oxyäthyl oder eine ßulfoalkylgruppe, z.B. eine C^-Cc-Sulfoalkylgruppe,

Z die zum Schliessen eines gegebenenfalls·substituierten Ringes oder Ringsystems mit aromatischem Charakter notwendigen Atome, z.B. ein Benzolring oder ein Naphthalinring und solche Ringe, substituiert z.B. durch Halogen, eine Alkylgruppe, eine Amino- oder substituierte Aminogruppe,

L eine bivalente, organische Gruppe, die imstande ist, zwei Aminogruppen zusammenzubinden, z.B. eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe oder eine organische, Alkylengruppen enthaltende Gruppe wie Methylengruppen, unterbrochen durch eine aromatische Gruppe, z.B. durch Phenylen oder durch Heteroatome, wie Sauerstoff, oder eine bivalente Aminogruppe oder substituierte, bivalente Aminogruppe, wobei z.B. die Aminogruppen zusammengebunden sind durch eine -CHp-^^-CH_p-Gruppe, eine Gruppe oder eine _t1 Gruppe, worin R_-1 Wasserstoff, eine

-C- ^Ί

Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine

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Aralkylgruppe darstellt.

Ein besonders geeignetes Amin, das der allgemeinen Ponnel .entspricht, ist NjN'-Diphenyl-NjN'-diäthyl-äthylendiaiiiin.

Andere besonders geeignete aromatische Amine sind :

Arylamine wie Diphenylamin, Dibenzylamin, Triphenylamin, N,N-Diäthylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N-Oxyäthyl-N-äthylanilin, o-Amino diphenyl amin, p-Oxydiphenylamin, α-Naphthylamine p-Amino-N-diäthyl anilin, p-Aminodiphenyl, 2-Aminodiphenyl, p-Aminodiphenylamin, N-Benzylanilin, N-Butylanilin, N-sec.-Butylanilin, 2,4-Diaminodiphenylamin, Ν,Ν'-Dibenzyläthylendiamin, 2,6-Di-tert.-Butylamin, a-Di-. jnethylamino-p-cresol, 3,4-Dichloranilin, m-N-Diäthylamino- * phenol, N-Diäthylaminotoluol, N,N¹ -Diphenyläthylendiamin, Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Dimethylaminobenzaldehyd, o-(Dimethylaminomethyl)-phenol, m-Dimethylaminophenol, N,N¹ -Dirne thyl-o-naphthylamin, Di-^e-naphthylamin, Di-Ä-naphthyl-pphenylendiamin, Di-n-propylanilin, N-Äthylanilin, N,N-Benzyläthylanilin, N-JCthyl-N-phenylathanolamin, N-(2-äthylhe3qyl)-anilin, N-Äthyl-o-toluidin, N-Äthyl-m-toluidin, 2-Phenylaminoäthano 1, N-Fhenylcyclohexylamin, Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-/5-naphthylamin, 3-Oxydiphenylamin, N-Methylanilin, N-(a-Methylbenzyl)-diäthanolamin, N-(«-Methylbenzyl)-äthanolamin, N-Methyl-o-toluidin, p-Tolyl-a-naphthylamin, N-Butyl-ir-tt-aminoessigsaurepropylanilin, N-Äthyl-N-«- ) sulfosäurebutylanilin, 3,5-Diäthyl-N-n-hexadecylanilin, 3,5-Di-tert.-butyl-Π ,N-dimethylanilin, 3,5-Dimethyl-N-nhexadecylanilin, F-n-Hexadecylanilin, NjN-Athyloctylanilin, NjN-Äthyl-n-hexadecylanilin, Ν,Ν-Äthyl-p-toluol-sulfonylanilin, Ν,Ν-Äthyldodecylanilin, ^-(N-Äthyl-anilin)-äthyl-carbanilat und heterocyclische Aminoverbindungen mit aromatischem Charakter, wie N-Vinylcarbazol, Indol, 1,2,3-Trimethylindol, 2-Aminobenzimidazol, 3-Phenylindol, o-Diäthylaminopyridin, N-Äthylcarbazol oder 1 ,S

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Diese Amine sind in einem wässrigen, kolloidalen Medium, gut .dispergierbar.

Unter dem Ausdruck "in wirksamer Beziehung" ist zu verstehen, dass die bei der Belichtung gebildeten freien Radikale, in chemisch aktiven Kontakt mit der aromatischen Aminoverbindung und dem hydrophilen Kolloidkommen können.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die photoempfindliche, haiοgenhaltige, organische Verbindung in der hydrophilen Kolloidschicht in einer organischen, mit Wasser unmischbaren, hochsiedenden Substanz (Siedepunkt über 120°/760 mm Hg) in gelöster Form angewendet, die es ermöglicht, die hydrophobe Polyhalogenverbindung in einer sehr fein verteilten, dispergierten Phase in das umgebende hydrophile, kolloidale Medium einzuschliessen.

Geeignete Substanzen für diesen Zweck werden in der US-Patentschrift 3.244.519 äs kristalloides Material beschrieben. Besonders geeignet sind Tricresylphosphat, Dibutylphthalat, N-Vinylcarbazol und 1,2-Dihydro-2,2,4-Trimethylchinolin.

Die Menge der photoempfindlichen organischen Polyhalogenverbindung pro m2 liegt vorzugsweise in der Grössenordnung von 0,2 bis 5 g "und die Menge des aromatischen Amins zwischen 0,2 und 5 g.

Die Photoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials, das eine Mischung von photo empfindlicher, organischer PolyhäTogenverbindung und dem Amin mit aromatischem Charakter enthält, kann durch Spektralsensibilisatoren erhöht und in das sichtbare Spektrum ausgedehnt werden. Geeignete Spektralsensibilisatoren sind Verbindungen mit der Eigenschaft, elektromagnetische Energie zu absorbieren, und die diese Energie durch einen aktiven Kontakt mit einer phototransformierbaren Substanz auf die Substanz übertragen können. Eine Übersicht solcher Sensibilisatoren wird in der US-Patentschrift 3 503 745, der französischen Patentschrift 740 und in den darin zitierten Referenzen gegeben.

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Für die vorliegende Erfindung gibt man der Anwendung der sogenannten spektral sensibilisierenden Färbstoffbasen den Vorzug, besonders denjenigen des Styryl- und Azastyryltyps, z.B. 4-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin und 2-(p-Dimethylamino s tyryl)-chinolin.

Vorzugsweise verwendete aldehydhäiibare Kolloide sind hydrophile, wasserlösliche, kolloidale Polymere, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie sie z.B. in Hydroxylgruppen und Aminogruppen anwesend sind. Die qualitative Charakterisierung und die quantitative Bestimmung des aktiven Wasser-Stoffs können beide durch das Verfahren durchgeführt werden, das als die Zerewitinoff'sehe aktive Wasserstoffbestimmung bekannt ist. Härtbare Kolloide, die aktive Wasserstoffatome enthalten sind z.B. Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder Gelatine und andere film- oder schichtbildende, proteinartige Kolloide.

In der vorliegenden Erfindung erhält man die besten Ergebnisse mit aldehydhärtbaren, hydrophilen, wasserlöslichen Kolloiden, die die Eigenschaft der SoI-Ge 1-Umwandlung besitzen wie Gelatine, die eine leichte Übertragung und gute Haftung der photoempfindlichen Schicht auf dem permanenten Träger gewährleistet. Die SoI-Ge 1-Umsetzung wird von E. J. Croome und F.G. Clegg in Photographic Gelatin, The Focal Press, London, (1965), Seiten 37-39 erklärt.

Die obenerwähnten, hydrophilen Kolloide können in Mischung mit geeigneten, latenten Härtemitteln und Vernetzungsmitteln verwendet werden, die bei der Erwärmung ein Härtemittel abspalten. z.B. latente Polyisocyanate, wie sie in den britischen Patentschriften 991 676 und 1 058 425 beschrieben sind.

Bei der Herstellung von tlbereinandergelagerten, mehrfarbigen Kolloidmustern müssen die in den photoempfindlichen Kolloidschichten verwendeten Farbstoffe so diffusionsfest und chemisch inert wie möglich in den Verarbeitungs- und Waschflüssigkeiten sein. Wenn sie im F arbprob eve rf ahr en verwendet werden, sollen sie dem Absorptionsspektrum der Standard-

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Verfahrensfärben so nah wie möglich kommen. Besonderheiten aber Standardfarben kann man in H.M. Cartwright, Ilford Graphic Arts Manual (1962), Band I, auf den Seiten 502 bis finden.

Es gibt "kalte" und "warme" Standardfarben. Kalte Farbtöne sind z.B. in den USA in den GATF-Color Charts und in den deutschen DIN-Normen 16508 und 16509gpnormt. Warme Farbtone sind z.B. in der DIN-Norm 16538 erwähnt.

Die kalten Farbnormen sind durch die Verwendung von ziemlich reinen Purpurfarbstoffen charakterisiert, meistens unlöslich gemachten Ehodamin- und Phloxinfarbstoffen, die eine sehr niedrige Nebenabsorption im blauen Bereich des Spektrums haben.

Die warmen Farbnormen sind gekennzeichnet durch die Verwendung von unlöslich gemachten Azofarbstoffen. Diese Farbstoffe sind gegen Lösungsmittel, z.B. Alkohol, widerstandsfähiger als die Ehodamine und Phloxine, sie besitzen aber eine viele höhere Nebenabsorption im blauen Bereich des Spektrums.

Man hat durch Experimente gefunden, dass Pigmente, die in Wasser und anorganischen Flüssigkeiten des Alkohol- oder mehrwertigen Alkoholtyps unlöslich oder sehr schwer löslich sind, z.B. Glycerol, ausreichend diffusionsfest zeigen. Pigmentfarbstoffe werden vorzugsweise aus einer wässrigen Dispersion aufgetragen, obgleich die Verwendung von Substantiven Farbstoffen, die chemisch an ein Kolloid oer Polymeres gebunden sind, nicht ausgeschlossen ist. Zu Farbprobezwecken enthält die härtbare Kolloidschicht Pigmente in einer Konzentration, die so hoch ist, dass die optische Dichte im Wellenlängenbereich der maximalen Absorption mindestens 0,35 beträgt·

Abgesehen von der Verwendung von Farbstoffen,deren Absorp-· tionsspektrum besondere Erfordernisse für den Farbprobedruck zu erfüllen hat, werden alle Farben berücksichtigt, z.B.

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sowohl Blaugrtin, Hellblaugrün, Purpur, warmes Purpur, Schwarz, Gelb, Grün, Braun, Orange, Rot, Weissblau als auch metallische Farben wie Blassgold, kräftiges Gold, Kupfer und Silber. Mit anderen Worten umschliesst der Ausdruck "Farbe" in der vorliegenden Erfindung alle reinen und gemischten Farben und auch Schwarz'-We is s.

Nichtwandernde Pigmente, die zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind "Pigmosol"- und "Colanyl"-Farbstoffe. (Organische Pigmentfarbstoffe, die mit einem Dispersionsmittel für ein wässriges Medium gemischt werden.) Diese Pigmentfarbstoffe zeichnen sich durch Widerstandsfähigkeit gegen Licht, Wärme, Säuren, Basen, Oxidationsmittel und Lösungsmittel aus. Sie sind in hydrophilen Kolloiden wie Gelatine unlöslich.

Das schwarze Pigment für den schwarzgetb'nten Bildteil ist vorzugsweise Russ.

Sogat in dem Fall, wenn die Pigmente in den wässrigen Verfahrens- und Waschflüssigkeiten völlig inert sind, können sie in gewissem Ausmass den permanenten Träger an den nicht belichteten Teilen anfärben und zwar als Folge einfacher Adhäsionskräfte. Um einen direkten Kontakt des Pigmentes bzw. der Pigmente mit dem permanenten Träger zu vermeiden, wird die Pigment schicht auf dem vorläufigen Träger mit einer hydrophilen Kolloidschicht (Oberschicht) überdeckt, die keine Pigmente oder Farbstoffe zur Bildung des Bildes enthält. Bei der Übertragung solcher zusammengesetzten Schichten kommt die Oberschicht mit dem permanenten Träger in Kontakt und wird sandwichartig zwischen den Träger und die pigmentierte Schicht gelegt. Die Oberschicht enthält dasselbe Kolloid (oder dieselben Kolloide) wie die farbige Schicht und ist vorzugsweise von derselben Zusammensetzung wie die pigmentierte Schicht mit Ausnahme der Anwesenheit der sichtbaren, bilderzeugenden Pigmente (oder des Pigments) oder Farbstoffe darauf. Die Oberschicht kann jedoch eine kleine Menge lichtdurchlässiger Pigmente enthalten, z.B. Kieselerdeteilchen, die aus der

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Schicht herausragen und einige Mikron dicker als die Oberschicht sind. Sie vermeiden das Ankleben von aufgerolltem üjTolienmaterial bei einer höheren (z.B. 60 %) relativen Luftfeuchtigkeit. Die Oberschicht enthält beispielsweise 1 bis T,5 g Gelatine pro m2.

Um Bilder mit guter Auflösung zu erhalten, werden relativ dünne j strahlungs empfindliche, farbige Kolloidtiberztige bevorzugt. Vorzugsweise haben sie eine Stärke von 1 u bis 15 p·· Man erhält gute Ergebnisse mit farbigen Kolloidschichten, die 2 bis 10 g Gelatine pro m2 enthalten. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit farbigen Schichten, die eine Stärke von 5 bis 5 ρ haben und 2,5 bis 3 g Gelatine pro m2 enthalten. Die Kolloidschichten enthalten vorzugsweide mindestens 50 Gew.-% Gelatine.

Das Adhäsionsvermögen der zu libertragenden Schicht an ihrem vorläufigen Träger, der vorzugsweise flexibel ist, muss auf solche Weise bemessen werden, dass ein leichtes Abstreifen vom vorläufigen Träger möglich ist, nachdem man die Pigmentschicht in Kontakt mit dem permanenten Träger gepresst hat. Daher wird vorzugsweise ein relativ hydrophober, vorläufiger' Träger verwendet, z.B. eine unsubstrierte Cellulosetriacetatfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polyesterfolie oder eine Folie aus (Vinylacetat/Vinylchlorid)-Mischpolymerisat, und ein permanenter Träger mit hydrophiler Oberfläche, z.B. ein Polyäthylenterephthalatträger, der zur Adhäsion von Gelatineschichten substriert ist, z.B. ein hydrophober Träger, der substriert worden ist, wie es in der belgischen Patentschrift 721 469 beschrieben wurde. Gemäss einer bevorzugten Ausftihrungsform wird die photoempfindliche Schicht so zusammengesetzt, dass ihre Adhäsion am vorläufigen Träger in nassem Zustand geringer als diejenige in trockenem Zustand ist. Dies kann durch Zugabe von hygroskopischen Mitteln erreicht werden, z.B. einer wasserlöslichen, organischen, hygroskopischen Verbindung, z.B. Glycerol, und durch Verwendung von

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Netzmittelnund Weichmachern. .Nach der Waschbehandlung wird das kolloidale Reliefmuster vorzugsweise entwässert (Abschwellung) mit einer wasseranziehenden Alkohol/Wasser-Mischung, vorzugsweise einer Äthanol/Wasser-Mischung, um eine genügende Festigkeit zu geben und zu verhüten, dass es beschädigt wird, wenn eine weitere Kolloidschicht darauf übertragen wird. Ein vorläufiger Träger, der eine abstossende Kraft gegenüber massen Gelatineschichten besitzt, ist z.B. mit einer Polyäthylenschicht beschichtetes Papier mit Wachs imprägniertes Papier, mit einer Schicht von Cellulosenitrat beschichtetes Papier oder Papier, das mit einer Schicht von unlöslich gemachtem Polyvinylalkohol oder einer Alginsäureschicht beschichtet ist, die mit einem Erdalkalimetall unlöslich gemacht worden ist.

Der permanente Träger kann steif oder biegsam sein und muss nur selbst oder mittels einer oder mehrerer Haftschichten sowohl in nassem als in trockenem Zustand eine gute Adhäsion für die übertragbare, hydrophile Kolloidschicht zeigen.

Je nach der Verwendung des Mehrfarbenkopie ist der permanente Träger transparent oder opak. So ist es möglich, Metallschichten oder -folien, Glas, Keramik, Harzträger und für die Verarbeitungs- und Waschflüssigkeiten undurchlässig gemachtes Papier zu verwenden.

Zum Zweck des 3?arbprobedruckes, wobei mehrere Belichtungen im Register vorgenommen werden müssen, ist es notwendig, einen Harzträger mit hoher Masshaltigkeit zu verwenden.

Harzträger, die durch eine hohe mechanische Festigkeit und niedrige Wasserabsorption und demzufolge eine hohe Masshaltigkeit in trocknenem und nassem Zustand gekennzeichnet sind, können aus einen linearen Polyester z.B. Po lyäthyl ent erephthalat gebildet werden.

Gute Ergebnisse betreffend der Masshaltigkeit werden mit Aluminiumfolien ermöglicht, die sandwichartig zwischen zwei sehr nassfesten Papierbögen geschichtet sind. Leider ist dieses Material ziemlich teuer.

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Permanente Harzt rager kb'nnen opak gemacht werden, indem man sie mit einer mattierten Haftschicht bedeckt oder indem man sie in der Masse mattiert oder färbt. Das Mattieren kann durch bekannte Pigmente bewirkt werden, z.B. Titandioxid, Zinkoxid und Bariumsulfat. Das Mattieren kann auch durchgeführt werden, indem man eine sogenannte "Anlaufschicht" erzeugt, wie es z.B. in der kanadischen Patentschrift 654 438 beschrieben ist.

Hydrophobe Harzträger, die man gemäss der vorliegenden Erfindung als permanenten Träger verwendet, werden mit einer oder mehreren Haftschichten für eine hydrophile Kolloidschicht beschichtet.

Bevorzugte Haftschichten zur "Verwendung auf einem permanenten, hydrophoben Harzträger, z.B. einem Polyäthylenterephthalatträger, werden in der belgischen Patentschrift 721 469 beschrieben. In dieser Patentschrift wird ein Folienmaterial beansprucht, das aufeinanderfolgend einen hydrophoben Filiträger, eine Schicht (A), die direkt an dem hydrophoben Träger haftet und ein Mischpolymerisat enthält, das zu 45 bis 99»5 Gew.-% aus mindestens einem der chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, zu 0,5 bis 10 Gew.-% aus einem äthylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomeren und zu 0 bis 5^,5 Gew.-% aus mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet wird, und einer Schicht (B), die in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1:0,5 eine Mischung aus Gelatine und einem Mischpolymerisat von 30 bis 70 Gew.-% Butadien mit mindestens einem mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.

Vorzugsweise besteht der substrierte, permanente Filmträger aus einem hydrophoben Filmträger und der Kombination von zwei verankerten, wie oben beschriebenen Haftschichten. Der hydrophobe Filmträger kann ein Film aus Cellulosetriacetat, PoIyäthylenterephthalat, Polycarbonat, Polystyrol, Polymethacrylsäureester, usw. sein. Der substrierte, hydrophobe Filmträger

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kann auf nur einer Seite oder auf beiden Seiten mit der Kombination von Haftschichten versehen sein.

Es wird nun eine detaillierte Beschreibung der Zusammensetzung und Struktur eines bevorzugten, lichtempfindlichen Materials und seiner Verwendung bei der erfindungsgemässen Herstellung eines Mehrfarbenbildes gegeben werden.

Es wird eine Giesszusammensetzung hergestellt, die in Wasser gelöste Gelatine enthält, worin ein oder mehrere ausgewählte Pigmente in einer Konzentration dispergiert sind, die nach dem Auftragen und Trocknen eine Aufzeichnungsschicht ergibt, welche eine optische Dichte im Wellenlängenbereich der maximalen Absorption von mindestens 0,4 besitzt. Die Giesszusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens ^O Gew.-% Gelatine bezogen auf die Pigmentteilchen und eine entsprechende Menge Weichmacher und Abstossungsmittel (eine wasseranziehende Verbindung, z.B. Glycerol), um der Schicht eine genügende Adhäsion an ihren vorläufigen Träger zu geben und ein leichtes nasses (wässriges) Abstreifen vom vorläufigen Träger zu ermöglichen, z.B. einem unsubstrierten Cellulosetriacetat- oder Polyäthylenterephthalatträger. Zusätzlich zu den Ingredienzien enthält die Giesszusammensetzung eine oder mehrere organische Halogenverbindungen, die mindestens drei Halogenatome an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden haben und ein aromatisches Amin. Die Halogenverbindung ist vorzugsweise in einer mit Wasser unmischbaren, hochsiedenden Substanz dispergiert und zwar in einer Menge, die ausreicht, um eine selektive Härtung des Kolloids in den unbelichteten Teilen zu ermöglichen. Eine geeignete Menge der photoempfindlichen, organischen Halogenverbindung (oder der Verbindungen) ist 15 bis 80 Gew.-% bezogen auf die trockene Gelatine. Die geeignete Menge von Amin (oder Aminen) mit aromatischem Charakter liegt ebenfalls zwischen 15 und 80 Gew.-% bezogen auf die trockene Gelatine.

Die Schicht enthält vorzugsweise 1 bis 10 g Gelatine pro m2. Optimale Ergebnisse erhält man mit 3 g Gelatine pro m2.

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XJm die Schärfe der graphischen Reproduktion zu verbessern, kann die Gelatineschicht einen Schirmfarbstoff enthalten.

Eine zweite Schicht, die sogenannte Oberschicht, deren Zusammensetzung der vorhergehenden vorzugsweise identisch ist, mit der Ausnahme, dass kein Pigment anwesend ist, wird auf die erste Schicht aufgetragen. Die zweite Schicht enthält vorzugsweise 0,5 bis 5 g Gelatine pro m2.

Die zweite Schicht bildet mit der darunterliegenden, pigmentierten Schicht eine härtbare, fest zusammengefügte Doppelschicht, mit anderen Worten eine sogenannte Verbundschicht die als Ganzes von dem vorläufigen Träger auf den permanenten Träger tibertragen werden kann.

Ein Satz von Materialien, die eine solche Verbundschicht enthält, wird vorzugsweise zur Herstellung eines mehrfarbigen Parbprobenbildes verwendet. Ein gewöhnliher Satz enthält gelbe, purpurne, blaugrüne und schwarze Pigmentschichten auf einzelnen Cellulosetriacetatträgern.

Der permanente Träger, z.B. ein Polyäthylenterephthalatträger, wird nacheinander mit einer ersten Haftschicht auf der Basis eines Mischpolymerisats, das hydrophobe und hydrophile Struktureinheiten in einem geeigneten Verhältnis enthält, und einer zweiten Haftschicht versehen, die hydrophiler als die erste ist und Gelatine ein hydrophobes Latexpolymeres und ein weisses Pigment, z.B. Titandioxidteilchen enthält, um dem Träger ein opakes Aussehen zu geben.

Der permanente Träger, der vorzugsweise beim Farbprobedruck verwendet wird, ist ein hydrophober Polyesterharzträger, der mit einem System von Haftschichten substriert worden ist, wie es in der obenerwähnten belgischen Patentschrift 721 469 beschrieben wird. Der opake, weisse Träger hat einen Opazitäts- und Weissegrad, die möglichst dem Weiss- und dem Opazitätsgrad dee Papiers möglichst stark ähnelt, worauf der eigentliche Druck gemacht werden soll.

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Die Herstellung einer mehrfarbigen Farbprobe geschieht nach einer bevorzugten Ausführungsform wie folgt :

Auf den wie oben beschrieben substrierten permanenten Träger wird due unbelichtete Pigmentschient übertragen, indem man die Oberfläche der Haftschicht und die unbelichtete Schicht in Anwesenheit einer wässrigen Flüssigkeit zusammenpresst und den vorläufigen Cellulosetriacetatträger abzieht.

Die Übertragung kann in einem Apparat durchgeführt werden, in dem die betreffenden Materialien zwischen Walzen zusammengepresst werden. Ein zu diesem Zweck geeigneter Apparat wird in der belgischen Patentschrift 740 292 beschrieben.

Nach der Übertragung und dem Trocknen, beispielsweise in einem Heissluftstrom, wird die photoempfindliche Gelatineschicht durch ein erstes Easterauszugsdiapositiv belichtet, das in diesem Fall ein Rasterpositiv des Originals ist. In einem besonderen Fall des Vierfarbendrucks wird zuerst eine blaugrüne Pigmentschicht auf den permanenten Träger aufgebracht und durch das Blaugrünfilter-Rasterauszugspositiv des Originals belichtet. Nach der Belichtung wird die photoempfindliche Schicht mit einer wässrigen Flüssigkeit behandelt, die ein Aldehydhärtungsmittel enthält, das die Schicht in den unbelichteten Teilen härtet, worauf die belichteten Teile selektiv mit Leitungswasser vorzugsweise bei ' 30-5O⁰G weggewaschen werden. Nacheinander werden die gleichen Schritte für die gelbe, purpurne und schwarzpigmentierte Schicht durchgeführt, die im Register auf demselben Träger belichtet werden, der schon die blaugrüne Pigmentschicht trägt, aber durch das Gelb-, das Purpur- bzw. das Schwarzfilter-Rasterauszugspositiv des Originals. Jedoch kann die Reihenfolge willkürlich gewählt werden.

Die Belichtung, die vorzugsweise eine Vakuumrahmen-Kontaktbelichtung ist, wird mit einer Lichtquelle durchgeführt, die genügend im ultravioletten Bereich des Spektrums ausstrahlt,

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ζ.3. mit einer Kohlenbogen-, Xenonbogen- oder Quecksilberdampf-'iicchdrucklampe. Die Dauer der Belichtung hängt nicht nur von der Photoompfindlichkeit der organischen Polyhalogenverbindung ab, sondern auch vom Typ des Pigments, zumal von seiner Eigenabsorption der Ultraviolett-Strahlung und des blauen Lichtes. Um ein Rasterrelief mit optimaler Punktschärfe zu erhalten, wird die Pigmentschicht belichtet, während sie in direktem Kontakt mit der bildenthaltenden Schicht des transparenten Originals steht.

Die Härtung der photoempfindlichen Schicht in ihren unbelichteten Teilen wird vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung eines Aldehydhärtungsmittels oder einer Zusammensetzung ausgeführt, die ein solches Mittel in situ liefert, z.B. einer wässrigen Lösung, die Formaldehyd oder Bishydroxymethylharnstoff enthält. Eine Menge von 1-3 g Formaldehyd pro 100 g Gelatine genügt, um eine befriedigende Härtung zu erreichen.

Es sind viele andere Aldehyde als aktive Härtungsmittel für Gelatine beschrieben worden. Besonders geeignet in dieser Hinsicht sind Glyoxal und Glutardialdehyd.

Die Wahl des Aldehydhärters hängt von der Selektivität der Härtung zwischen belichteten und unbelichteten Teilen der photoempfindlichen Schicht und von der Wirksamkeit und der Geschwindigkeit der gewünschten Härtung eines ausgewählten härtbaren Kolloids ab.

Formaldehyd-Härtung kann durch Zugabe von Glutardialdehyd beschleunigt werden.

Bevorzugte Härtungslösungen enthalten 1 bis 20 g Glutardialdehyd pro Liter.

Nach dem Härtungsverfahren werden die belichteten Teile der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise ohne mechanische Reibung mit flieesendem Wasser bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 30 und 50⁰C weggewaschen. Das Reliefbild,

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BAD

das eine gewisse Menge Wasser adsorbiert hat, wird dann vorzugsweise in einer dehydratisierenden Flüssigkeit entwässert (abgequollen), z.B. einer alkoholischen Flüssigkeit, die 70 bis 30 Vol.-% Wasser und 30 bis 70 Vol.-% Äthanol enthält. Die überschüssige Flüssigkeit wird vorzugsweise entfernt, indem man das Relief zwischen zwei weiche Walzen, z.B. Gummiwalzen, quetscht.

Der permanente Träger, der das erste (das blaugrüne) Reliefbild trägt, wird zwischen die Walzen gepresst, während er in Kontakt mit einer anderen Pigmentschicht, z.B. der gelben Pigment schicht ist; nach einigen Sekunden des Kontaktes wird . der vorläufige Träger abgezogen,, wobei die gelbe Pigment-™ schicht auf das bereits gebildete blaugrüne Teilbild übertragen wird. Die gelbe Pigmentschicht wird vor der Kontaktbelichtung getrocknet. Die Trocknung geschieht z.B. in einem Luftstrom von 40⁰C.

Das gesamte Verfahren der Belichtung (im Register), Härtungsbehandlung, Waschen und Entwässerung wird für die gelbe Schicht wiederholt und desgleichen für das Purpur- und das Schwarzfilter-Auszugsbild durchgeführt.

Nach einer besonderen Ausführungsform geschieht die Härtungsbehandlung und das Waschen mit oder in ein und derselben Flüssigkeit.

Das erhaltene Kolloidmuster oder das mehrfarbige Kolloidmuster kann durch eine transparente Harzoberschicht geschützt werden um gleichzeitig ein glänzendes Aussehen zu erhalten. Die Harzoberschicht wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform durch Sprühen aufgetragen. Ein geeigneter Überzug besteht aus Polyisobutylmethacrylat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentsätze sind Gew.-%, wenn nicht anders vermerkt wird.

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'Beispiel 1
■·'- ' Herstellung der photoempfindlichen Schichten

1 . Vorangehende Herstellung der photoempfindlichen Dispersion In 250 ml wässriger Lösung von 30 g Gelatine werden 10 g N-Vinylcarbazol 3 Minuten "bei 50°0 dispergiert. Durch kräftiges Rühren steigt hierbei die Temperatur auf 72°C. Dann werden 25 g Tetrabrommethan zugegeben und 2 Minuten dispergiert, wonach 15 g Diphenylamin zugemischt und weitere

2 Minuten dispergiert werden. Die Dispersion wird entlüftet, bis die meisten Luftblasen verschwunden sind.

2. Herstellung der photoempfindlichen, farbigen Schicht Die folgenden Ingredienzien werden bei 50⁰C gemischt :

- die oben beschriebene Dispersion

- 10 %ige wässrige Lösung eines Netzmittels der folgenden Formel :

-0(CH₂CH₂O)₄-OCH₂CH₂-OSO₃Na 13,5 ml

- HELIOGENBLAU B COLANYL TEIG eine blaugrüne Pigmentdispersion 2,6 g

- 10 %ige wässrige Glycerollösung 32,5

- 5 %ige wässrige Lösung einer 50:50-Mischung der Netzmittel mit den folgenden Formeln :

-( OCH₂CH₂- )₈0CH₂C00H 5,25 ml

- 11,7 %ige Saponinlösung in einer Mischung

von Äthanol und Wasser (1:4) 5 ml

- Wasser zum Auffüllen auf 500 g

In einem Verhältnis von 45 g/m2 wird diese Mischung bei 35°C auf einen unsubstrierten Cellulosetriacetatfilm von 0,10 mm Stärke, der als vorläufiger Träger dient, aufgetragen.

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3· Herstellung; der Oberschicht

In 200 ml wässriger Lösung von 12 g Gelatine werden 4 g N-Vinylcarbazol 3 Minuten "bei 50⁰C dispergiert, wobei die Temperatur auf 72°C steigt. Dann werden 10 g Tetrabrommethan zugegeben und 2 Minuten diöpergiert, worauf 6 g Diphenylamin hineingemischt und weitere 2 Minuten dispergiert werden. Die Dispersion wird entlüftet, bis die meisten Luftblasen verschwunden sind.

Zu dieser Dispersion werden gegeben :

10 %ige wässrige Dispersion von Kieselerdeteilchen (durchschnittliche Teilchengrb'sse 2-3 Ji) in einer 8 gew.«-%igen wässrigen Gelatinelösung 15 g 11,7 %ige SaponinlSsung in einer Äthanol/

Wasser-Mischung (1:4) 10 ml

TEEGITOL 4 (7-Äthyl-2-methyl-4-udecanolester

von Natriumhydrogensulfat) 7,5

10 %ige Glycerollösung in Wasser 15

Wasser zum Auffüllen auf 500 g

Diese Oberschicht zusammensetzung wird auf die Pigment schicht bei 25°C in einem Verhältnis von 33 g/m2 aufgebracht.

B. Gelbe_a_ghotοem^findliche__Schicht

Die Zusammensetzung und Herstellung der gelben Pigmentschicht sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigmentschicht unter A. mit Ausnahme der Verwendung von 3,8 g PEEMAHENT NCG GELB COLANIL TEIG (CI. 20,040) anstelle des Blaugrünpigments.

Die Zusammensetzung und Herstellung der purpurnen Pigment schicht sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigmentschicht unter A. mit Ausnahme der Verwendung von 5 g LITHOLSCHABLACH BBM PIGMOSOL (CI. 15,865) anstelle des Blaugrünpigments.

D. Schwärze_a_2hotoemp_findliche__>Schicht Die Zusammensetzung und Herstellung der schwarzen Pigmentschicht sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigmentschicht

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vnter A. mit Ausnahme, dass 5>4 6 Russdispersion P I30 und ,nur 0,A- g der gleichen blaugrünen Pigmentdispersion verwendet werden.

II. Herstellung des permanenten Tragers

Ein biaxial gestreckter Polyäthylenterephthaläbfilm mit einer Stärke von 180 u wird bei 25-3O⁰C auf beiden Seiten mit der folgenden Zusammensetzung in einem Verhältnis von 1,6 g/m2 substriert :

Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid, N-tert.-butylacrylamid, n-Butylacrylat und N-Vinylpyrrolidon (70:23:3^) 5,5 g

Methylenchlorid 65 ml

1,2-Dichloräthan 35 ml

Die erhaltene Schicht wird mit einer Mischung bedeckt, die wie folgt hergestellt wird :

1350 g Titandioxid (durchschnittliche Teilchengrb'sse : 0,11 μ) werden in 5 Liter Wasser dispergiert, das 25 ml DEQUEST 2006 enthält ein Dispersionsmittel, das der folgenden Strukturformel entspricht :

0
HO-P-ONa

Q CH₀ 0 T , 2 t

NaO-P-CH₀-N-CH₀-P-ONa »2 2 ι

ONa ONa

Die Dispersion wird 10 Minuten bei 5 "bis 15⁰C schnell gerührt und dann auf 35°C erwärmt, bei welcher Temperatur 400 ml gew.-%igen wässrigen Gel at ine Ib'sung unter weiterem schnellem Rühren zugegeben werden. Daraufhin wird unter langsamem Rühren zur Vermeidung von Schaumbildung die folgende Zusammensetzung zugegeben :

10 %ige wässrige Gelatinelösung Wasser

20 %iger Latex des Mischpolymerisats aus Butadien und Methylmethacrylat (50:50)

10 %ige wässrige Lb*sung des Natriumsalzes des Oleylmethyltaurids

Äthylenchlorhydrin
GV.496 2098U/U52

1800	ml
130	ml
25OO	ml
37	,5 ml
500	ml

_ 24 -

Die Beschichtung wird in einem solchen Verhältnis ausgeführt, class nach dem Trocknen eine Schicht von 5 ρ erhalten wird.

III. Verarbeitung

Der permanente Träger wird 1 }£ Minuten in einer Äthanol/WasserMischung getränkt. Das Volumenverhältnis von Äthanol und Wasser "beträgt zwischen 1 und 6, vorzugsweise 2.

Die blaugrüne Pigment schicht auf ihrem vorläufigen Träger wird in nassem Zustand zwischen weichen Walzen in Kontakt mit dem "beschriebenen, nassem, permanenten Träger gepresst. Nach einem Kontakt von 30 Sekunden wird der vorläufige Träger abgestreift und lässt so die blaugrüne Pigmentschicht auf dem permanenten Träger haftend zurück. Die übertragene Schicht wird luft ge trocknet und in einem Vakuumrahmen im Kontakt mit dem Blaugrünfilter-Rasterauszugspositiv eines zu kopierenden mehrfarbigen Originals gebracht.

Die phot ο empfindliche Pigment schicht wird 45 Sekunden mit einer pulsierenden Xenonlampe von 5 kW mit Spiralbrenner aus 60 cm Entfernung belichtet.

Die belichtete Pigments chi cht wird 90 Sekunden in eine Schale getaucht, das die folgende Härtungszusammensetzung enthält : 50 %iges wässriges Formaldehyd 30 ml

25 %iges wässriges Glutardialdehyd 7 ml Äthanol 250 ml

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

Das Relief wird durch Waschen ohne Reibung in fliessendem Wasser bei 35°C entwickelt. Daraufhin wird das Reliefbild 1 Minute in eine Mischung von Äthanol und Wasser (70:30 Vol.-%) getaucht.

Auf die gleiche Weise, wie es für die blaugrüne Pigmentschicht beschrieben wurde, werden die gelben, purpurnen und schwarzen Pigments chi cht en auf das schon gebildete Relief bild übertragen,

2C98U/U52

BAD ORiGiNAL

.und es wird jede Belichtung im Register durch das entsprechende Easterauszugspositiv durchgeführt. Die Belichtungszeiten werden der Empfindlichkeit der verschieden pigmentierten Aufzeichnungsschichten angepasst.

Das erhaltene Mehrfarbenbild, das aus übereinandergelagerten blaugrUnen, gelben, purpurnen und schwarzen Reliefbildern besteht, dient als Probe für den Drucker, um die Qualität der Blaugrün-, Gelb-, Purpur- und Schwarzfilter-Rasterauszugspositive zu beurteilen.

Beispiel 2

1. Vorangehende Herstellung der photoempfindlichen Dispersion In 250 ml wässriger Lösung von 30 g Gelatine werden 20 g N-Vinylcarbazol 4 Minuten bei 5O⁰C dispergiert. Durch kräftiges Rühren steigt die Temperatur hierbei auf 72⁰C. Daraufhin werden 20 g Tetrabrommethan zugegeben und 2 Minuten dispergiert, wonach 20 g Diphenylamin zugemischt und weitere Minuten dispergiert werden. Die Dispersion wird entlüftet,

bis die meisten Luftblasen verschwunden sind.

2. Herstellung der Haftschicht

Folgende Ingredienzien werden bei 50⁰C gemischt :

20 %ige wässrige Gelatinelösung 75 g

5 %ige wässrige Lösung von ULTRAVON-W (ein HeptadecylbenzimidazoldinatriujBSulfonat-Dispersionsmittel) 12 ml

5 %ige wässrige Lösung der 5O:5O~Mischung der Netzmittel mit folgenden Formeln :

₇-(OCH₂CH₂)gOCgCOOH 5,25 ml

11,7 %ige ßaponinlösung in einer Mischung

von Xthanol und Wasser (1:4) 5 »1

Wasser zum Auffüllen auf 500 g

Diese Mischung wird in einem Verhältnis von 30 g/m2 bei 35°C auf einen mit Tinte oder Bleistift beschriftbaren Polyesterfilm aufgetragen, ein sogenannter Zeichenfilm, der aus einem PolyäthylenterephthalattrÄger besteht, doppel-

^GV·⁴⁹⁶ 2098U/U52

-ositig beschichtet mit einer halbtransparenten Schicht auf der BasJ.s von Titandioxid, das in gehärter Gelatine dispergiert xst, die ihrerseits ein Latex-Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure (63:30:5:2 Mo1-%) enthält.

3. Herstellung; der photoempfindlichen Schicht Folgende Ingredienzien werden bei 50°C gemischt :

- die photoempfindliche Dispersion, hergestellt wie oben beschrieben

- Russdispersion P 130 7,2 g

- Dispersion von LUCONYL BLUE LBGO (ein Blaugrünpigment) 0,6 g

- 5 %ige wässrige Lösung von ULTRAVON-W 12 ml

- 5 %ige wässrige Lösung der 50:50-Mischung der Netzmittel mit folgenden Formeln :

— V₁ UL/il_oL/Xlo / qvJÜ C. C-O

-(OCH₂CH₂)₈0CH₂C00H 5,25 ml

- 11,7 %ige Saponinlösung in einer

Mischung von JCthanol und Wasser (1:4-) 5 ml

- Wasser zum Auffüllen auf 500 g

Diese photoempfindliche, schwarze Schicht wird auf die Unterschicht in einem Verhältnis von 35 g/m2 bei 35⁰C aufgetragen.

4·. Verarbeitung

Die getrocknete, photoempfindliche Aufzeichnungsschicht wird in direktem Eontakt mit Pauspapier belichtet, worauf ein Maschinenteil mit Tusche gezeichnet war. Die Belichtung wird mit einer 1000-W-UV-Lampe 10 Sekunden in einer Entfernung von 10 cm von der photoempfindlichen Schicht durchgeführt. Man erhält durch Abwaschen mit f liessendem Wasser von 25-35°C auf dem halbtransparenten Träger ein positives, schwarzes Reliefbild.

2098U/US2 _B _

BAD ORIGINAL

i>r-itre geeignete Zeichenfilme, die als Trager für die photoei.'ipf Endlichen, hydrophilen Kolloidschichten gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 7OOITI5 beschrieben.

Diese Filme verhalten sich wie Pauspapier; sie erlauben z.B. das Retuschieren einer Zeichnung oder eines Musters, und sind mit Bleistift oder Tinte leicht beschriftbar.

Beispiel 3

I. Herstellung der photoempfindlichen Schichten

A. B^augrüne_a_p_hotoemp_findliche_Schicht

1. Vorangehende Herstellung; der photoempfindlichen Dispersion In 1OO ml wässriger Lösung von 20 g Gelatine werden 20 ml äthanolischer Lö'sung von 1 ml Essigsäure, 20 ml Tricresylphosphat, 10 ml SuIfodioctylbernsteinsäureesterdinatriumsalz (5 % in Äthanol/Wasser 20:80), 15 g 4, α, ei-Tribrommethylchinoxalin und 23 g Diphenylamin 1 Minute bei 50⁰C dispergiert. Die Dispersion wird entlüftet, bis die meisten Luftblasen verschwunden sind.

2. Herstellung der photoempfindlichen, farbigen Schicht Folgende Ingredienzien werden bei 50⁰C gemischt :

- die oben beschriebene Dispersion

- 10 %ige wässrige Lösung des Netzmittels der folgenden Formel :

g^-0(CH₂CH₂O)₄-OCH₂CH₂-OSO₃Na 8,2 ml

-10 %ige wässrige Glycerollösung 19 ml

- eine blaugrüne Pigmentdispersion von HELIOGENBLAU B COLANYLTEIG 1,6 g

- 5 %ige wässrige Lösung einer 5O:5O-Mischung der Netzmittel mit folgenden Formeln ;

H/i nC_R- «£—^. - (OCH₀CH₀- ) _D0H

I { ο * d. ei. O

H₁₇C₈- <ζ^> -(OCH₂CH₂- )q0CH₂C00H 3,1 ml

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BAD ORIGINAL

- 11,7 %ige Saponinlösung in einer Mischung

von Äthanol und Wasser (1:4) 3 ml

- Wasser zum Auffüllen auf 300 g

Diese Mischung wird in einem Verhältnis von 45 g/m2 bei 35°C auf einen unsubstrierten Cellulosetriacetatfilm von 0,10 mm Stärke aufgetragen, der als vorläufiger Träger dient.

3· Herstellung der Oberschicht

Vorangehende Herstellung_der_2hotoem£findlichen__>pisgersion In 100 ml einer wässrigen Lb'sung von 7 g Gelatine werden 8 ml einer äthanolischen Lb'sung von 0,4 ml Essigsäure, 8 ml Tricresylphosphat, 4 ml eines anionaktiven Dispersionsmittels (5 % in Äthanol/Wasser 20:80), 7.5 g α, α ,α -Tribrommethylchinoxalin und 12 g Diphenylamin 1 Minute bei 50⁰C dispergiert. Die Dispersion wird entlüftet, bis die meisten Luftblasen verschwunden sind.

Zu dieser Dispersion werden gegeben :

10 %ige wässrige Dispersion von Kieselerdeteilchen (durchschnittliche Teilchengrösse 2-3 p) in einer 8 gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung 9 g

11,7 %ige Saponinlösung in einer Mischung

von Ithanol/Wasser (1:4) 6 ml

10 %ige Glycerollb'sung in Wasser 9 ml

TERGITOL 4 3 ml

Wasser sum Auffüllen auf 300 g

Diese Oberschicht wird auf die Pigmentschicht bei 25°C in einem Verhältnis von 33 g/m2 aufgebracht.

B. Gelbe^^hotoem^findliche_Schicht_ Die Zusammensetzung und Herstellung der gelben Pigments chi cht sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigment schicht unter A mit Ausnahme der Verwendung von 2,3 g PEEMANENT NCG GELB COLANYL TEIG (CI. 20,040) anstelle des Blaugrünpigments.

Die Zusammensetzung und Herstellung der purpurnen Pigmentschicht sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigmentschicht unter A mit Ausnahme der Verwendung von 3 g

GV.496 2098U/U52

-,FTEOLSCHAELACh BBM PIGMOSOL (CI. 15,865) anstelle des ßlaugrünpigments.

Die Zusammensetzung und Herstellung der schwarzen Pigmentschicht sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigmentschicht unter A mit der Ausnahme, dass 5,3 g Eussdispersion P 130 und nur 0,4 g der blaugrünen Pigmentdispersion verwendet werden.

II. Herstellung des permanenten Trägers Wie in Beispiel 1 "beschrieben.

III. Verarbeitung

Wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem analogen Ergebnis.

Beispiel 4

I. Herstellung der photoempfindlichen Schicht

1. Vorangehende Herstellung der photoempfindlichen Dispersion In 250 ml einer wässrigen Lösung von 30 g Gelatine werden 20 ml einer äthanolischen Lösung von 6 g 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, 20 g Tetrabrommethan und 12 g N,N'-Diphenyl-N,N'-diäthyläthylendiamin 1 Minute bei 50⁰C dispergiert.

Die Dispersion wird entlüftet, bis die meisten Luftblasen verschwunden sind.

2. Herstellung der photoempfindlichen, gefärbten Schicht Folgende Ingredienzien werden bei 50⁰C gemischt :

- die wie oben beschrieben hergestellte Dispersion

- 10 %ige wässrige Lösung eines Netzmittels folgender Formel :

,-0(CH₂CH₂O)₄-OCH₂CH₂-OSO₅Na 13,5 ml O₉H₁₉

- eine blaugrüne Pigmentdispersion von HELIOGENBLAU B COLANYL TEIG 2,6 g

- 10 %ige wässrige Glycerollösung 32,5 ml

- 5 %ige wässrige Lösung einer 5O:5O-Mischung der Netzmittel mit folgenden Formeln :

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BAD ORIGINAL

2H5450 -30-

₈-.^,-. (OCH₂CH₂) ₈0H -

g-^^-(OCH₂CH₂-)q0CH₂C00H 5,25 ml

- 11,7 %ige Saponinlb'sung in einer Mischung

aus Äthanol und Wasser (1:4·) 5

- Wasser zum Auffüllen auf 500 g

Diese Mischung wird in einem Verhältnis von 45 g/m2 bei 35°C auf einen unsubstrierten Cellulosetriacetatfilm von 0,10 mm Stärke der als vorläufiger Träger dient aufgetragen.

3. Herstellung der Oberschicht

In 200 ml einer wässrigen Lösung von 12 g Gelatine werden 20 ml einer äthanolischen Lösung von 3 g 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, 10 g Tetrabrommethan und 6 g N,N'-Diphenyl-Ν,Ν'-diäthyläthylendiamin 1 Minute bei 50⁰C dispergiert. Die Dispersion wird entlüftet, bis die meisten Luftblasen verschwunden sind.

Zu dieser Dispersion werden gegeben :

10 %ige wässrige Dispersion von Kieselerdeteilchen (durchschnittliche Teilchengrösse 2-3 u) in einer 8 gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung 15 g

11,7 %ige Saponinlösung in einer Mischung

von Äthanol/Wasser (1:4) 10 ml

TEEGITOL 4 7,5 ml

10 %ige Glycerollösung in Wasser 15 ml

Wasser zum Auffüllen auf 500 g

Diese Oberschichtzusammensetzung wird auf die Pigmentschicht bei 25⁰O in einem Verhältnis von 33 g/m2 aufgebracht.

B. Gelbe^jahotοemp_f jndliche_Schicht

Die Zusammensetzung und Herstellung der gelben Pigmentschicht, sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigmentschicht unter A mit Ausnahme der Verwendung von 3,8 g PERMANENT NCG GELB COLANYL TEIG (CI. 20,040) anstelle des Blaugrünpigments.

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2U545Q

Pie ausdjnmensetzung und Herstellung der purpurnen Pigmentschi ch.t sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigmentsehicht unter· A mit Ausnahme der Verwendung von 5 g LIl'HOLSCHARLACH BBM PIGMOSOL (CI. 15,865) anstelle des Blaugrünpigment s.

D. Schwärζ6_α

Die Zusammensetzung und Herstellung der schwarzen Pigmentschicht sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigmentschicht unter A mit der Ausnahme, dass 5,4- g .Bussdispersion P 150 und nur 0,4 g der gleichen blaugrünen Pigmentdispersion verwendet werden.

II· Herstellung des permanenten Trägers Gleiche Herstellung wie in Beispiel 1 beschrieben.

III. Verarbeitung

Gleiche Verarbeitung wie in Beispiel 1, mit analogem Ergebnis.

Beispiel 5

I. Herstellung der photoempfindlichen Schicht

1. Vorangehende Herstellung der photoempfindlichen Dispersion In 250 ml einer wässrigen Lösung von 30 g Gelatine werden 10 g N-Vinylcarbazol 3 Minuten bei 5O⁰C dispergiert. Durch kräftiges Rühren steigt hierbei die Temperatur auf 72°C Dann werden 25 g Tetrabrommethan zugegeben und 2 Minuten dispergiert, wonach 15 g NjN'-Diphenyl-NjN'-diäthyläthylendiamin zugemischt und weitere 2 Minuten dispergiert werden. Die Dispersion wird entlüftet,bis die meisten Luftblasen verschwunden sind.

2. Herstellung der photoempfindlichea, farbigen Schicht Folgende Ingredienzien werden bei 5O⁰C gemischt :

- die nach der obigen Beschreibung hergestellte Dispersion

- 10 %ige wässrige Lösung eines Netzmittels der folgenden Formel :

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BAD ORIGINAL

2U5450 -32-

eine blaugrüne Pigmentdispersion von HELIOGENBLAU B COLAlTIL TEIG 2,6 g

10 %ige wässrige Glycerollb'sung 32,5 ml

5 %ige wässrige Lösung einer 50:50-Mischung der Netzmittel mit folgenden Formeln :

OH

₁₇C₈- ^^ - (OCH₂CH₂- ) g

B.,ryCa-^~^-(0CE_oCE_o-)JDCE₀GOOE 5,25 ml

- 11,7 %ige Saponinlösung .in einer Mischung

ψ von Äthanol und Wasser (1:4) 5 ml

- Wasser zum Auffüllen auf 500 g

3. Herstellung der Oberschicht

YSS^SSSiiSS^S Herstellung__der Ehotoemp.findlichen_Dis£ersion In 200 ml wässriger Lösung von 12 g Gelatine werden 4 g N-Vinylcarbazol 3 Minuten bei 50⁰C dispergiert, wonach 6 g Diphenylamin zugemischt und weitere 2 Minuten dispergiert ^ werden. Die Dispersion wird entlüftet, bis die meisten Luftblasen verschwunden sind.

Zu dieser Dispersion werden gegeben :

10 %ige wässrige Dispersion von Kieselerdeteilchen (durchschnittliche Teilchengrösse 2-3 "Ji) in einer 8 gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung 15 g

11,7 %ige Saponinlösung in einer Mischung

von Äthanol/Wasser (1:4) 10 ml

TERGITOL 4 7,5 ml

Wasser zum Auffüllen auf 500 g

GV.496

2098U/U52

214545Q

Diese Oberschichtzusammensetzung wird auf die Pigment schicht "bei 25°C in einem Verhältnis von 33 g/m.2 aufgebracht.

B. Gelbe_A_2hotoem2findliche Schicht

Die Zusammensetzung und Herstellung der gelten Pigmentschicht sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigmentschicht unter A mit Ausnahme der Verwendung von 3,8 g PERMAlSIEIiT BCG GELB COLANYL TEIG (CI. 20,040) anstelle des Blaugrünpigments.

Die Zusammensetzung und Herstellung der purpurnen Pigmentschicht sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigmentschicht unter A mit Ausnahme der Verwendung von 5 g LITHOL-SCHAELACH BBM PIGMOSOL (CI. 15,865) anstelle des Blaugrünpigments .

D· Schwärzej,_£hotoem2findliche_Schicht Die Zusammensetzung und Herstellung der schwarzen Pigmentschicht sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigmentschicht A mit der Ausnahme, dass 5,4 S Russdispersion P 130 und nur 0,4 g der gleichen blaugrünen Pigmentdispersion verwendet werden.

II. Herstellung des permanenten Trägers

Gleiche Herstellung wie in Beispiel 1 beschrieben.

III. Verarbeitung

Gleiche Verarbeitung wie in Beispiel 1 mit analogem Ergebnissen.

Beispiel 6

I. Herstellung der photοempfindlichen Schicht

A. BlaugrüneSj^ghotοemj>findli£he_Schicht

1. Vorangehende Herstellung; der photοempfindlichen Dispersion In 250 ml einer wässrigen Lösung von 30 6 Gelatine werden 25 g N-Vinylcarbazol 3 Minuten bei 50⁰C dispergiert. Durch kräftiges Rühren steigt die Temperatur auf 72°C Dann werden 25 g Tetrabrommethan, gelöst in 35 ml Äthylenglycolmonomethyläther, zugegeben und 2 Minuten dispergiert, worauf 30 mg 2-(p-Dimethylaminostyryl)chinolin als Spektralsensibilisator, gelöst in 10 ml einer Mischung gleicher Volumenteile Äthanol

GV.496

2098U/U52

■und Wasser, zugemischt und weitere 30.Sekunden dispergiert werden. Die Dispersion wird entlüftet, bis die meisten Luft blasen verschwunden sind.

- die wie oben beschrieben hergestellte Dispersion

- 10 %ige wässrige Lösung eines Netzmittels folgender Formel :

-0(CH₂CH₂O)₄-OCH₂CH₂-OSO₅Na 13,5 ml

^J9^H19

- eine blaugriine Pigmentdispersion von

J HELIOGENBLAU B COLANIL TEIG 2,6 g

- 10 %ige wässrige Glycerollösung 32,5

- 5 %ige wässrige Lösung einer 5O:5O-Mischung der Netzmittel mit folgenden Formeln :

^H17^C8" O>-(0CH₂CH₂-)₈0H

H₁₇C₈-«^>-(OCH₂CH₂-)₈0CH₂C00H 5,25 ml

- 11 »7 %ige Saponinlösung in einer Mischung

von Äthanol und Wasser (1:4) 5 ml

- Wasser zum Auffüllen auf 500 g

Diese Mischung wird in einem Verhältnis von 45 g/m2 bei 35°C auf einen unsubstrierten Cellulosetriacetatfilm von 0,10 mm ) Stärke, der als vorläufiger Träger dient aufgetragen.

3. Herstellung der Oberschicht

In 200 ml einer wässrigen Lösung von 12 g Gelatine werden 10 g N-Vinylcarbazol 3 Minuten bei 5O⁰C dispergiert, wobei die Temperatur auf 72°C steigt. Dann werden 10 g Tetrabrommethan, gelöst in 15 ml Methylcellosolve, zugegeben und 2 Minuten dispergiert, wonach 10 mg 2-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin, gelöst in 5 ml einer Jtthanol/Wasser-Mischung 1:1, zugemischt und weitere 30 Sekunden dispergiert werden. Die Dispersion wird entlüftet, bis die meisten Luftblasen verschwunden sind.

^GV·⁴⁹⁶ 2098U/U52

S/4 dieser Dispersion werden. gegeben :

10 %ige wässrige Dispersion von Kieselerdeteilchen (durchschnittliche Teilchengrösse 2-3 fi) in einer 8 gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung 15 g

11,7 %ige SaponinlSsung in einer Mischung von Äthanol:Wasser (1:4) 10 ml

TERGITOL 4 7,5 ml

Wasser zum Auffüllen auf 500 g

Diese Oberschichtzusammensetzung wird auf die Pigmentschicht bei 25°C in einem Verhältnib von 33 g/m2 aufgebracht.

Die Zusammensetzung und Herstellung der gelben Pigmentschicht sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigmentschicht unter A mit Ausnahme der Verwendung von 3»8 g PERMANENT NCG GELB COLANYL TEIG (CI. 20,040) anstelle des Haugrünpigments.

C. PüEEurne^ghotoemp_findliche^Schicht

Die Zusammenstellung und Herstellung der purpurnen Pigmentschicht sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigmentschicht unter A mit Ausnahme der Verwendung von 5 g LITHOLSCHAELACH BBM PIGMOSOL (CI. 15,865) anstelle des Blaugrünpigments.

D. Schwärze_A_£hotoemp_findliche_Schicht

Die Zusammensetzung und Herstellung der schwarzen Pigmentschicht sind die gleichen wie für die blaugrüne Pigmentschicht unter A mit der Ausnahme, dass 5»4g Russdispersion P 130 und nur 0,4 g der gleichen blaugrünen Pigmentdispersion verwendet werden.

II. Herstellung des permanenten Trägers

Gleiche Herstellung wie in Beispiel 1 beschrieben.

III. Verarbeitung;

Gleiche Verarbeitung wie in Beispiel 1 mit analogen Ergebnissen·

2098U/U52.

Claims

Patentansprüche

ι Λ :JY erfahren zur Herstellung eines Kolloidmusters, das die — folgenden Schritte enthält :

(1) Informationsmässige Belichtung einer hydrophilen Kolloidschicht, die die folgende Mischung enthält :

a) eine photoempfindliche, organische Polyhalogenverbindung, die imstande ist, "bei Belichtung mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung ein oder mehrere halogenhaltige freie Radikale zu bilden,

b) eine Aminoverbindung mit aromatischem Charakter, und

c) ein hydrophiles Kolloid, das imstande ist, eine

™ Härtung oder Verminderung der WasserlSslichkeit zu

erfahren und zwar durch Behandlung mit einem Aldehydhärtungsmittel , das zur Härtung von Proteinkolloiden geeignet ist,

(2) Behandlung der informationsmässig belichteten Kolloidschicht mit dem Aldehydhärtungsmittel, das eine selektive Härtung in den unbelichteten Teilen der Aufzeichnungsschicht bewirkt, und

(3) Entfernung der belichteten Teile der Kolloidschicht durch eine Waschbehandlung, die ein Relief muster zurücklässt, das mit den unbelichteten Teilen der Kolloidschicht übereinstimmt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolloidschicht schon vor ihrer Belichtung einen oder mehrere Farbstoffe und ein oder mehrere Pigmente enthält.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mehrfarbenmuster hergestellt wird, welches Verfahren die folgenden Schritte enthält :

(1) Übertragung einer farbigen, hydrophilen Kolloidschicht, die mindestens eine aromatische Aminoverbindung und mindestens eine photoempfindliche, organische PoIyhalogenverbindung enthält, von einem vorläufigen Träger

GV. 4-96

2098U/U52

auf einen permanenten Träger, wobei der erstere hinsichtlich des letzteren relativ hydrophob ist, indem man den permanenten Träger in Anwesenheit einer wässrigen Flüssigkeit gegen die Kolloidschicht drückt und den vorläufigen Träger entfernt, so dass die Kolloidschicht auf dem permanenten Träger zurückbleibt,

(2) Belichtung der übertragenen Kolloidschicht in hauptsächlich trockenem Zustand mit informationsmässig modulierter, elektromagnetischer Strahlung, wodurch die informationsmässige Photolyse der halogenhaltigen Verbindung bewirkt wird,

(3) Behandlung der belichteten Kolloidschicht mit einem Aldehydhärtungsmittel, das die polymere Verbindung in den unbelichteten Teilen härtet,

(4) Wegwaschen der belichteten Teile der Kolloidschicht und weiterhin um übereinandergelagerte Farbmuster auf demselben permanenten Träger zu erhalten, die Wiederholung der Schritte (1), (2), (3) und (4) mit den hydrophilen Kolloidschichten jeweils in der gewünschten Farbe.
4. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoempfindliche, organische PoIyhalogenverbindung der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :

R -

in der bedeuten :

R Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkjlgruppe, eine aromatische Kohlenwasserst off gruppe, eine substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte, heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe wie eine Carbonsäureacylgruppe, eine Sulfosäureacylgruppe und eine Sulfinsäureacylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Amidgruppe oder eine Aldehydgruppe, und

2098UM452

jedes X Chlor, Brom oder Jod.
5· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoempfindliche, organische, halogenhaltige Verbindung Kohlenstofftetrabromid ist.
6. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Kolloidschicht ein primäres, sekundäres und/oder tertiäres Amin mit aromatischem Charakter enthält.
7- Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :

Z C-N-L-N-O Z
\ ^s

KS

in der bedeuten :

E eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Z die zum Schliessen eines gegebenenfalls substituierten Eings oder Eingsystems mit aromatischem Charakter

notwendigen Atome,
L eine bivalente, organische Gruppe, die imstande ist, zwei Aminogruppen aneinander zubinden.
8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin Diphenylamin oder N,N'-Diphenyl-N,N'-diäthyläthylendiamin ist.
9. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoempfindliche, organische Polyhalogenverbindung in der hydrophilen Kolloidschicht in gelöster Form in einer dispergierten, mit Wasser unmischbaren, hochsiedenden organischen Substanz angewendet wird.
10.Verfahren gemäss Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die hochsiedende Substanz N-Vinylcarbazol, Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin oder Äthylenglycolmonomethyläther ist.

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2U545Q
11. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid Gelatine ist.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die photoempfindliche, organische Polyhalogenverbindung in einer Menge von 15 "bis 40 Gew.-% "bezogen auf die trockene Gelatine anwesend ist.
13. Verfahren gemäss Anspruch .11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die AminoverMndung mit aromatischem Charakter in einer Menge von 15 "bis 40 Gew.-% "bezogen auf die trockene Gelatine anwesend ist.
14. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Kolloidschicht Gelatine enthält und die Waschbehandlung ohne mechanisches Reiben durch fliessendes Wasser mit einer Temperatur zwischen 30 und 50⁰C bewirkt wird.
15· Verfahren zur Herstellung eines gerasterten Farbprobedrucks, wobei hydrophile, farbige Kolloidschichten verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte einschliesst :

(1) "Übertragung einer blaugrünen, hydrophilen Kolloidschicht, welche enthält :

a) mindestens eine photoempfindliche, organische PoIyhalogenverbindung, die imstande ist, bei Belichtung mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung halogenhaltige freie Radikale zu bilden,

b) mindestens eine Aminoverbindung mit aromatischem Charakter,

c) ein hydrophiles Kolloid, das imstande ist, eine Härtung oder Verminderung der WasserlSslichkeit zu erfahren und zwar durch eine Behandlung mit einem Aldehyd-Härtungsmittel, das für die Härtung von Proteinkolloiden geeignet ist,

2098U/U5

2U545Q

- '4-0 -

von einem vorläufigen Träger auf einen permanenten Träger, wobei der erstere hinsichtlich des letzteren relativ hydrophob ist, indem man den permanenten Träger in Anwesenheit einer wässrigen Flüssigkeit gegen die - Kolloidschicht presst und den vorläufigen Träger entfernt, so dass die Schicht auf dem permanenten Träger zurückbleibt, .

(2) Kontaktbelichtung der übertragenen Kolloidschicht in hauptsächlich trockenem Zustand mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung durch das schwarzweisse Blaugrünfilter-Rasterauszugspositiv des zu reproduzierenden mehrfarbigen Originals ist,

(3) Behandlung der belichteten Kolloidsßhicht mit einem Aldehydhärtungsmittel, das das proteinhaltige Kolloid in deninbelichteten Teilen härtet,

(4-) Entwicklung der belichteten Kolloidschicht, indem man die belichteten Teile der blaugrünen, hydrophilen Kolloidschicht mit einer wässrigen Flüssigkeit wegwäscht,

(5) Wiederholung der Schritte von Übertragung, Kontaktbelichtung, Härtung und Entwicklung auf die gleiche Weise, wie es für die blaugrüne Kolloidschicht beschrieben wurde, mit der gelben, purpurnen bzw. schwarzen Kolloidschichten, so dass auf demselben permanenten Träger ein gerastertes Mehrfarbenbild der übereinandergelagerten, farbigen Kolloidreliefmuster gebildet wird, wobei die verschiedenen Kontaktbelichtungen im Register durch die eigens gewählten schwarzweissen, Blaugrünfilter-, Gelbfilta?-, Purpurfilter- und Schwarzfilter-Rasterauszugspositive ausgeführt werden, und wobei die Reihenfolge und die Anzahl der übereinandergelagerten Kolloidreliefmuster willkürlich gewählt werden kann.

2098U/U5?

2H5450

'
16. Hiotoempfindlich.es Aufzeichnungsmaterial mit einer Auf-. ■ zeichnungsschicht, die enthält :

a) mindestens eine photoempfindliche, organische Polyhalogenverbindung, die imstande ist, durch Belichtung mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung halogenhalt ige freie Radikale zu bilden,

b) mindestens eine Aminoverbindung mit aromatischem Charakter,

c) ein hydrophiles Kolloid, das imstande ist, eine Härtung oder Verminderung der VasserlÖslichkeit zu erfahren und zwar durch eine Behandlung mit einem Aldehydhär¹-tungsmittel, das für die Härtung von Proteinkolloiden geeignet ist, und

d) einen Farbstoff oder Pigmentteilchen, um die Schicht gleichmässig zu färben.
17. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die photoempfindliche, organische Polyhalogenverbindung der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :

in der bedeuten :

R Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe eine substituierte, heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe wie eine Carbonsäureacylgruppe, eine Sulfosäureacylgruppe und eine SuIfinsäureacylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Amidgruppe oder eine Aldehydgruppe, und

jedes I Chlor, Brom oder Jod.
18. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass die photοempfindliche, organische Polyhalogenverbindung Kohlenstofftetrabromid ist.

GV.496

2098U/U52

21A5A5Q
19· Photoempfindlich.es Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die photoempfindliche, organische Polyhalogenverbindung in der Aufzeichnungsschicht in einer dispergierten, organischen, mit Wasser unmischbaren, hochsiedenden Substanz in gelöster Form anwesend ist'.
20. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoverbindung mit aromatischem Charakter der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :

Z ^C-N-L-N-C

K^

in der bedeuten :

E eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe,

Z die zum Schliessen eines gegebenenfalls substituierten Rings oder Ringsystems mit aromatischem Charakter notwendigen Atome, und

L eine bivalente, organische Gruppe, die imstande ist, zwei Aminogruppen zu verbinden.
21. Pnotoempfindlich.es Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoverbindung Diphenylamin oder N^'-Mphenyl-NjN¹-diäthyläthylendiamin ist.
22. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid Gelatine ist.
23. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 19> dadurch gekennzeichnet, dass die hochsiedende Substanz N-Vinylcarbazol, Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin oder Ithylenglycolmonomethyläther ist.
24. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das photpempfindliche Material einen Spektralsensibilisator enthält.

W 2098U/U52

2H5450 -43-
25. Ph.otoempfindlich.es Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch

24, dadurch gekennzeichnet, dass der Spektralsensibilisator eine Farbstoffbase ist.
26. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch

25, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbstoffbase eine Styrylfarbstoffbase oder eine Azastyrylfarbstoffbase ist.

27- Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemSss jedem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht blaugriine, purpurne, gelbe oder schwarze Pigmente enthält.

GV. 4%

2098U/1A52