DE2945564C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren von zur Vorlage negativen mehrfarbigen aus Pulvern bestehenden Bildern, bei dem ein lichtempfindliches Gemisch, das bei der Belichtung klebrig wird, bildmäßig belichtet und auf die belichteten Bildbereiche ein farbiges Pulver aufgebracht wird.

Es sind Bildreproduktionsverfahren bekannt, bei denen lichtempfindliche Materialien, z. B. photopolymerisierbare Materialien, die einen Schichtträger, auf den eine photopolymerisierbare Schicht aufgebracht ist, die wenigstens eine additionspolymerisierbare monomere Verbindung und einen Photopolymerisations­ initiator enthält, aufweisen, bildmäßig durch eine Transparentvorlage belichtet werden, wobei nicht­ klebrige Bildbereiche in den belichteten Bildbereichen gebildet werden. Das Bild wird durch Bestäuben mit einem geeigneten Toner, der nur an den unbelichteten klebrigen Bereichen haftet, sichtbar gemacht. Überschüssiger Toner wird von den belichteten, nicht-klebrigen Bildbereichen entfernt.

Bei dem vorstehend genannten Verfahren werden positive Farbbilder der Vorlage erhalten, die den Probedrucken gleichwertig sind. Es ist jedoch ferner erwünscht, Negativbilder, die dem Original entsprechen, herzustellen. Ein System zur Herstellung solcher Negativbilder wird in der DE-OS 27 58 209 der Anmelderin beschrieben. Das letztgenannte System eignet sich zur Herstellung guter Negativbilder, jedoch konnte es bisher nur für die Herstellung von getonten Einfarbenbildern in einer Schicht verwendet werden. Mehrfarbenbilder können zwar hergestellt werden, jedoch erfordert dies die Verwendung von zwei oder mehr Schichten, die nacheinander durch Beschichten oder Lamieren aufgebracht werden, wobei jede Schicht ein getontes Einfarbenbild enthält. Zur Zeit ist kein Verfahren bekannt, das die Herstellung von getonten Mehrfarben-Negativbildern auf einer einzelnen lichtempfindlichen Schicht ermöglicht.

Die DE-OS 28 15 894 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung einer bildmustergemäß aufgebrachten Pulverschicht. Dieses Verfahren soll insbesondere geeignet sein zur Herstellung von Leuchtschirmen für Farbfernseh-Bildröhren. Die verwendete lichtempfindliche Zusammensetzung enthält ein Diazoniumsalz. Das Diazoniumsalz wird durch die Belichtung zersetzt, wobei die resultierende Substanz hygroskopisch ist. Diese Substanz absorbiert Luftfeuchtigkeit und wird dadurch klebrig. Nach der Belichtung werden Pulverteilchen auf die klebrigen Bereiche aufgebracht. Die getonten Bereiche werden dort jedoch nicht durch Wischen oder Reiben versiegelt und glänzend gemacht. Es ist somit auch nicht möglich, den Vorgang der Belichtung und Tonung mehrfach hintereinander durchzuführen, ohne dadurch die vorher hergestellten Bereiche wieder zu zerstören oder durch den zweiten Toner zu verfälschen. Auch bei dem Verfahren gemäß US-PS 36 37 385 wird nur einmal ein Tonerpulver auf eine belichtete und teilweise klebrige Schicht aufgebracht. Sofern im Beispiel 1 vor dem Fixieren des Bildes durch Wischen gereinigt wird, so bewirkt dies kein Versiegeln oder Glänzendmachen der getonten Bereiche. Sofern für das lichtempfindliche Material Weichmacher verwendet werden, so sollen sie nur die Bildbereiche weich machen, nicht jedoch die darin gelagerten Tonerteilchen.

Die US-PS 39 15 704 beschreibt ein lichtempfindliches Gemisch und ein Verfahren, bei welchem ein lichtinduzierter Abbau eines Polymeren stattfindet. Es findet sich kein Hinweis auf die Herstellung mehrfarbiger Bilder oder gar die Anwesenheit eines Weichmachers für das Tonermaterial.

Die US-PS 39 01 710 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von positiven Reliefbildern, bei welchem sich die Löslichkeit der lichtempfindlichen Schicht nach der Belichtung ändert. Die durch die Belichtung löslich gemachten Teile werden mit einem geeigneten Lösungsmittel ausgewaschen.

Die US-PS 35 11 654 beschreibt die Übertragung der belichteten Bereiche auf einem geeigneten Rezeptor. Erst anschließend wird das übertragene Bild mit einem Tonerpulver entwickelt. Keinesfalls wird die Übertragung eines bereits getonten Bildes auf ein Bildempfangsmaterial bei erhöhter Temperatur beschrieben. Schließlich ist das dort beschriebene Verfahren nicht geeignet für die Erzeugung mehrfarbiger Bilder.

DE-PS 27 58 209 beschreibt ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei welchem die Oberfläche bei Belichtung klebrig wird und die klebrig gewordenen Stellen mit einem geeigneten Toner sichtbar gemacht werden können, während die unbelichteten Stellen den Toner nicht festhalten und ungetont bleiben. Weichmacher und Bindemittel dienen ausschließlich dazu, die belichteten Bereiche ausreichend klebrig zu machen. Zur Herstellung von Mehrfachbildern ist es notwendig, mehrere in Einzelfarben getonte Bilder übereinander zu kaschieren oder zu laminieren.

Die Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zu entwickeln zur Herstellung von zur Vorlage negativen mehrfarbigen aus Pulvern bestehenden Bildern, bei dem ein lichtempfindliches Gemisch, das bei Belichtung klebrig wird, bildmäßig belichtet, und auf die belichteten Bildbereiche ein farbiges Pulver aufgebracht wird, bei dem diese Schritte mit verschiedenen Bildvorlagen und Pulvern wiederholt werden können, ohne daß dabei die schon zuvor belichteten und mit Tonerpulvern entwickelten Bereiche zerstört oder beeinträchtigt werden.

Diese Aufgabe kann in besonders einfacher Weise dadurch gelöst werden, daß das lichtempfindliche Gemisch einen organischen Weichmacher enthält oder bei der Belichtung bildet, der das Pulver anquellen läßt oder löslich macht, die getonten Bereiche durch Wischen oder Reiben mit einem Weichmaterial versiegelt und glänzend gemacht werden und die vorangegangenen Schritte mindestens einmal mit verschiedenen Bildvorlagen und Pulvern wiederholt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit das Verfahren gemäß obiger Patentansprüche.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich für negativ arbeitende, tonbare lichtempfindliche Schichten. Die negativ arbeitenden Schichten müssen in der Lage sein, den Toner in den belichteten Bildbereichen im allgemeinen bei normalen Raumtemperaturbedingungen festzuhalten oder zu binden. Bevorzugt werden negativ arbeitende tonbare lichtempfindliche Massen, die wenigstens ein thermoplastisches Bindemittel und ein lichtempfindliches System aus wenigstens einer Dyhidropyridinverbindung der Formel

in der R für Alkyl, Alkylen, Aryl und Heteroaryl steht, R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, für Alkyl und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, für COOR′, COR′ oder CN stehen, wobei R′ ein Alkylrest ist, und wenigstens eine Hexaarylbiimi­ dazolverbindung enthalten. Diese Massen werden in der DE-OS 27 58 209 der Anmelderin beschrieben.

Geeignete Dihydropyridinverbindungen, eine Komponente des lichtempfindlichen Systems, werden in Tabelle 1 der DE-OS 27 58 209 der Anmelderin genannt. Hierzu gehören die folgenden Verbindungen: 2,4,6-Trimethyl-3,5-bis(carbethoxy)-1,4- dihydropyridin, 2,6-Dimethyl-4-ethyl-3,5-bis(carbeth-oxy)- 1,4-dihydropyridin, 2,6-Dimethyl-4-n-propyl-3,5- bis(carbethoxy)-1,4-dihydropyridin und 2,6-Dimethyl- 4-benzyl-3,5-bis(carbethoxy)-1,4-dihydropyridin.

Geeignete Hexaarylbiimidazolverbindungen, die zweite Komponente des lichtempfindlichen Systems, werden in der US-PS 36 30 736, Spalte 7, Zeile 62, bis Spalte 10, Zeile 64, beschrieben. Hierzu gehören die folgenden Verbindungen: 2,2′,4,4′,5,5′-Hexaphenylbiimidazol, 2,2′-Bis(2-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol, 2,2′-Bis(2-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-Tetrakis(3- methoxyphenyl)bimidazol und 2,2′-Bis(2-methoxyphenyl)- 4,4′,5,5-tetraphenylbiimidazol.

Als verträgliche thermoplastische Bindemittel in den negativ arbeitenden lichtempfindlichen Massen eignen sich beispielsweise Acrylsäure- und/oder Methacryl­ säureesterpolymerisate und/oder ihre Copolymerisate mit anderen geeigneten Monomeren, z. b. Acrylsäure oder Methacrylsäure oder andere monomere Acryl- oder Vinyl­ verbindungen, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid oder ihre Di- oder Halbester mit Styrol oder anderen Vinylmonomeren, chlorhaltige Vinylpolymerisate oder Copolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid einschließlich nachchlorierter Produkte, Polyvinylidenchlorid und chloriertes Polyethylen, Polystrol und Styrolcopoly­ merisate, Polyethylen und Ethylencopolymerisate beispielsweise mit Maleinsäure, Synthesekautschuk, z. B. Butadien- und Chloroprenpolymerisate und -copolymerisate beispielsweise mit Styrol und Acrylnitril, und Polyether, z. B. hochmolekulares Polyethylenoxid und Polyepichlorhydrin.

Außer den vorstehend genannten bevorzugten negativ arbeitenden tonbaren lichtempfindlichen Massen, die wenigstens eine Dihydropyridinverbindung enthalten, können auch andere negativ arbeitende tonbare lichtempfindliche Massen verwendet werden, beispielsweise

• 1) eine in der US-PS 39 15 704 beschriebene Masse, die folgende Bestandteile enthält:
  • a) wenigstens ein durch Säure abbaubares Polymerisat der Formel in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein nitrilsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen und n eine Zahl von wenigstens 50 ist,
  • b) wenigstens ein säurebildendes Polymerisat der Formel worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, Y und Y′ unabhängig für X oder Wasserstoff stehen und Z für Y, Alkyl mit etwa 1 bis 8 C-Atomen, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl steht, wobei der Alkylsubstituent etwa 1 bis 8 C-Atome enthält, und a und b die Menge jeder der Komponenten im säurebildenden Polymerisat darstellen und einen Gesamtwert von 100% haben und
  • c) einen organischen Elektronenakzeptor,
• wobei das Gewichtsverhältnis des durch Säure abbaubaren Polymerisats zum säurebildenden Polymerisat etwa 99:1 bis 1:99 beträgt und die Konzentration des Elektronen­ akzeptors im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Konzentration des säurebildenden Polymerisats, liegt und das durch Säure abbaubare Polymerisat in einer Menge von etwa 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, vorhanden ist und
• 2) eine in der US-PS 39 17 483 beschriebene lichtempfindliche Masse, die wenigstens ein durch Säure abbaubares Polymerisat der Formel worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein nitrilsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen und n eine Zahl von wenigstens 50 ist, und eine katalytisch wirksame Menge wenigstens einer latenten Säure, d. h. eines Materials enthält, das im allgemeinen im Grundzustand als nicht-sauer angesehen wird, jedoch bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht einen Elektronenübergang vom Grundzustand zum erregten Zustand erfährt, wobei ein Proton von der latenten Säure dissoziiert und in Gegenwart des abbaubaren Polymerisats, das im allgemeinen in der Masse in einer Menge von etwa 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, vorhanden ist, freigegeben wird.

Repräsentative Beispiele für durch Säure zersetzbare Polymerisate in den lichtempfindlichen Massen (1) und (2) sind Polyacetaldehyd, Polypropionaldehyd, Poly­ butyraldehyd und ihre Gemische oder Copolymerisate und andere Verbindungen, die in der US-PS 39 15 704 genannt sind. Als säurebildende Polymerisate für die lichtempfindliche Masse (1) eignen sich beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinyljodid und Polyvinylidenchlorid, die in der US-PS 39 15 704 genannt sind. In dieser Patentschrift werden ebenfalls repräsentative organische Akzeptoren genannt, die in Spurenmengen vorhanden sind, beispielsweise Tetracyan­ ethylen, Bromanil, Chloranil, Cyananil, Dicyandichlor­ benzochinon, Tetracyanchinodimethan und 2,4,7-Trinitro- 9-fluorenon. Als latente Säuren, die in einer Menge von 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des in der US-PS 39 17 483 genannten, durch Säure zersetzbaren Polymerisats vorhanden sein können, eignen sich hydroxyfunktionelle Naphthalinverbindungen, z. B. β-Naphthol, Phenole und die halogensubstituierten Naphthole und Phenole, z. B. p-Chlorphenol.

Eine Festlegung auf diese Erklärung ist nicht beab­ sichtigt, jedoch wird angenommen, daß es für die Verwirklichung der Erfindung notwendig ist, daß die Toner bei der Aufbringung auf die belichteten klebrigen Bildbereiche gequollen oder löslich gemacht werden. Dies kann erreicht werden, indem geeignete organische Weichmacher in das System, beispielsweise in die lichtempfindliche Masse, einbezogen oder darin gebildet werden.

Als Weichmacher, die in der lichtempfindlichen Masse enthalten sind, eignen sich beispielsweise monomere Verbindungen, z. B. Diacrylatester, oder ge­ bräuchliche Weichmacher, die mit dem Bindemittel verträglich sind, z. B. Dialkylphthalate, Polyoxyethylen(4)- monolauylether, Polyethylenglykol, Triethlylenglykol- diacetat und Alkylphosphate.

Die lichtempfindliche Schicht kann auf eine Oberfläche beispielsweise einer Polymerfolie, Kunststoff- oder Metallfolie oder anderem flächigen Materials, z. B. Papier, an der sie stark haftet, aufgebracht sein. Die lichtempfindliche Masse kann auf die Oberfläche unter Bedingungen, die dem Fachmann bekannt sind, laminiert oder aufgetragen werden. Vorzugsweise wird die Schicht auf Papier, beispielsweise durch Gießen gestrichenes einseitiges Umschlagpapier oder ein mit Bariumoxid gestrichenes Lichtsetzpapier laminiert.

Eine bekannte Schutzfolie, wie sie in der US-PS 30 60 026 beschrieben wird, kann auf der lichtempfindlichen Schicht vorhanden sein. Die Schutzfolie beispielsweise aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylen kann während der bildmäßigen Belichtung vorhanden sein, wird jedoch vor dem Tonen abgestreift.

Die lichtempfindlichen Schichten werden bildmäßig durch bildtragende Transparentvorlagen, beispielsweise Strich- oder Raster-Farbauszugsnegative des zu repro­ duzierenden Bildes belichtet. Das Bild, z. B. ein Blockbild, kann gegebenenfalls mit Hilfe einer Maske der gewünschten Form und Größe erzeugt werden. Zur Herstellung eines getonten Mehrfarbenbildes muß wenigstens eine Belichtung für jeden verwendeten Farbtoner vorgenommen werden.

Da die meisten erfindungsgemäß bevorzugten lichtempfindlichen Massen im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich aufweisen, muß die Strahlungsquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung liefern. Geeignete Strahlungsquellen sind beispielsweise Lichtbögen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit speziellen UV-emittierenden Leuchtstoffen, Argon­ glühlampen, Elektronenblitzlampen und photographische Flutlampen. Mehrere spezielle Strahlungsquellen werden in den später folgenden Beispielen genannt. Der Grad der Belichtung, der für eine einwandfreie Reproduktion einer gegebenen lichtempfindlichen Schicht erforderlich ist, hängt von der Belichtungszeit, der Art der verwendeten Strahlungsquelle und dem Abstand zwischen der Strahlungsquelle und der Schichtoberfläche ab. Im allgemeinen liegen die Belichtungszeiten im Bereich von 1 bis 10 Minuten oder mehr bei Verwendung handelsüblicher Standardstrahlungsquellen.

Nach der bildmäßigen Belichtung werden die klebrigen belichteten Bildbereiche mit einem geeigneten Toner getont, um die gewünschte Farbe wiederzugeben. Das Tonen erfolgt durch Bestäuben, Aufbringen des feinteiligen Toners in Form eines Haufens auf die Bildoberfläche, Auflegen der Bildoberfläche auf eine Oberfläche, auf die locker gebundenes Färbemittel aufgebracht ist, oder nach anderen Methoden, die dem Fachmann bekannt sind. Wie bereits erwähnt, wird der Toner im allgemeinen bei normalen Raumtemperaturbedingungen aufgebracht. Leichtes Erhitzen der lichtempfindlichen Schicht beispielsweise auf eine Temperatur bis etwa 70°C ist vorteilhaft, wenn erhöhte Dichte des Toners erforderlich ist. Die angewendete erhöhte Temperatur darf die lichtempfindliche Schicht nicht wesentlich nachteilig beeinflussen. Als Toner eignen sich beispielsweise feste organische Harzdispersionen von Pigmenten, wie sie in der US-PS 26 49 382 beschrieben werden, oder von Farbstoffen, wie sie in der US-PS 41 24 384 beschrieben werden. Die erhaltenen Färbemittel haben Teilchengrößen im Bereich von 0,2 bis 30 µm, wobei weniger als 50% der Teilchen äquivalente Kugeldurchmesser von weniger als 1 µm aufweisen. Vorzugsweise haben mehr als 50% der Teilchen Größen im Bereich von 1 bis 10 µm, um die Hintergrundfärbung zu begrenzen, wie in der US-PS 36 20 726 beschrieben. Als organische Harzbindemittel für diese Toner eignen sich beispielsweise Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polystyrol und Polymethylmethacrylat. Besonders bevorzugt als Harz wird Celluloseacetat mit einer Viskosität von etwa 16 Pas und einem Acetylgehalt von etwa 39 Gew.-%. Als Pigmente eignen sich beispielsweise Pigment Red 122 (noch keine C.I.-Nummer zugeordnet), Pigment Red 123 (C.I. 71145), schwarz Nr. 88 (Kupferchromit), Dalamargelb (Pigment Yellow 74, C.I. 11741), Pigment Blue 15 (C.I. 74160), Pigment Green 7 (C.I. 74260) und Pigment Yellow 101 (C.I. 48052). Geeignete Farbstoffe sind im Colour Index als "Disperse Dyes" (Dispersionsfarbstoffe) eingestuft. Beispiele sind Latyl Blue BCN (C.I. Disperse Blue 56), Latyl Yellow 36 (C.I. Disperse Yellow 54, C.I. 47020), Latyl Cerise N (C.I. Disperse Red 60, C.I. 60756), C.I. Disperse Violet 28 (C.I. 61102), der Farbstoff Sinclair und Valentine-Brown 50-1301-06 und der blaue Dispersions­ farbstoff C.I. 14 (C.I. 61500), der Farbstoff Sinclair and Valentine Blue 50-0305-06 und der blaue Dispersions­ farbstoff C.I. 14 (C.I. 61500), Magenta C.I. 17 (C.I. 11210) und Disperse Red 60 (C.I. 60756).

Nach dem Tonen wird überschüssiger Toner durch Bürsten, Abwischen oder Blasen in der dem Fachmann bekannten Weise entfernt. Die getonten klebrigen Bildbereiche werden dann poliert oder gerieben, bis die Bereiche glänzend werden. Dies wird im allgemeinen mit einem weichen Material erreicht, so daß die Bildfläche nicht beschädigt wird. Ein weiches Tuch beispielsweise aus Baumwolle oder ein Wattebausch auf einem Stab stellen wirksame Mittel zum Glätten dar. Es ist auch möglich, die getonten Bildbereiche mit Harzpulvern, z. B. den in der US-P US-PS 32 64 272 beschriebenen ionischen Copolymer- harzen zu reiben. Es hat sich gezeigt, daß glänzende Bildbereiche zusätzlichen Toner, der auf die Bildbereiche aufgebracht wird, abweisen. Gelegentlich ist es möglich, daß das Glätten oder Reiben des ersten klebrigen Bildes auf der lichtempfindlichen Schicht nicht notwendig ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Bild aus feinen Linien und Schriftzeichen besteht, die weniger als etwa 3% der tonbaren Schicht, beispielsweise einer schwarzen Aufzeichnung, bedecken. Die erste getonte Fläche sowie die zweiten getonten Bildbereiche werden anschließend gleichzeitig vor der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht durch die dritte Transparent­ vorlage und dem Glätten des dritten getonten Bildes geglättet oder gerieben.

Wie bereits erwähnt, werden nach Beendigung der Maßnahmen des Belichtens, Tonens und Wischens oder Reibens in den Stufen (a), (b) und (c) diese Maßnahmen unter Verwendung einer anderen bildtragenden Transparentvorlage wiederholt, wodurch andere Bereiche der lichtempfindlichen Schicht durch die Belichtung klebrig werden. Diese Bildbereiche werden mit einem Toner von anderer Farbe getont und gewischt oder gerieben, um die getonten Bildbereiche zu versiegeln. Bei jeder Wieder­ holung der Aufeinanderfolge von Schritten werden natürlich eine andere bildtragende Transparentvorlage und ein anderer Toner verwendet. Beliebig viele Farben können auf der gleichen lichtempfindlichen Schicht vorhanden sein. Um die getonte Oberfläche während der Handhabung gegen Beschädigung zu schützen, kann eine Schutzschicht, beispielsweise eine klare photopolyme­ risierbare Schicht des in der US-PS 36 49 248 beschriebenen Typs, beispielsweise durch Laminieren aufgebracht werden. Die Schutzschicht wird dann gehärtet, indem sie nicht-bildmäßig mit aktinischer Strahlung aus einer der vorstehend genannten Lichtquellen belichtet wird.

Die beste Methode zur Durchführung der Erfindung wird in Beispiel 4 veranschaulicht. Hier enthält die lichtempfindliche Schicht ein lichtempfindliches System, das mehrere Dihydrophyridinverbindungen und Hexaarylbiimida­ zolverbindungen mit einem Polymethylmethacrylat als Bindemittel und Polyoxyethylen (4)-monolaurylether und Dioctylphthalat als Weichmacher enthält. Die Herstellung einer fünffarbigen Landkarte wird veranschaulicht, jedoch kann auch eine andere Anzahl von Farben vorhanden sein.

Zu den technischen Anwendungen der Erfindung ist folgendes zu bemerken: Die Erfindung ist vorteilhaft für die billige Herstellung von Prüfabzügen von Landkarten, farbigen technischen Zeichnungen und Probeabdrucken von Textil- und Wandbelagmustern. Eine große Zahl verschiedener Farbbilder kann auf eine einzige tonbare Schicht aufgebracht werden, wodurch sich Einsparungen an Material, Arbeitslohn und Kosten im Vergleich zu den mehrschichtigen Systemen ergeben. Bei Probeabdrucken von Textilien und anderen Mustern kann die letzte Schicht, die mit sublimierbaren Farbstoffen oder Pigmenten getont worden ist, mit oder ohne die photogehärtete Schutzschicht mit einem geeigneten Empfangsmaterial, beispielsweise einem Stoff beispielsweise aus Poly­ äthylenterephthalat in Berührung gebracht, die getonte Oberfläche oder das Empfangsmaterial oder beide wenigstens 5 Sekunden auf eine Temperatur, bei der die Farbstoffe oder Pigmente sublimieren, erhitzt und die getonte Schicht vom Empfangsmaterial entfernt werden. Die thermische Übertragung sublimierbarer Farbstoffe in einem lichtempfindlichen System wird in der US-PS 41 24 384 beschrieben.

Farbmischungen können simuliert werden, indem die Farbauszugsnegative durch ein feines Rastermuster beispielsweise aus abwechselnden lichtundurchlässigen und klaren Linien belichtet werden. Das Muster wird zwischen den Belichtungen bewegt, wobei tonbare Bereiche mit dichtem Abstand entstehen, die, wenn sie mit der jeweiligen Farbe für das jeweilige verwendete Negativ getont werden, das Aussehen eines Gemisches von Farben ergeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht. Die Beispiele 1 und 2 beschreiben positiv arbeitende lichtempfindliche Massen.

Beispiel 1

Eine lichtempfindliche Masse wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Menge, g

Polymethylmethacrylat mit sehr hohem Molekulargewicht, Inherent Viskosität 0,91¹)42 857,00 Polyoxyethylen(4)monolaurylether15,00 ml Triethylenglykoldiacetat8,57 ml Benzophenon6,50 2,2′,4,4′,5,5′-Hexaphenylbiimidazol28,10 2,2′-Bis(2-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol31,38 2,2′-Bis(2-methoxyphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol30,95 2,4,6-Trimethyl-3,5-bis(carbethoxy)-1,4-dihydropyridin9,54 2,6-Dimethyl-4-ethyl-3,5-bis(carbethoxyl-1,4-dihydropyridin10,04 2,6-Dimethyl-4-propyl-3,5-bis(carbethoxy)-1,4-dihydropyridin10,54 2,6-Dimethyl-4-propyl-3,5-bis(carbethoxy)-1,4-dihydropyridin12,24 Hydrochinon²)1,00 Polyäthylenoxid²), Molekulargewicht etwa 4 000 000, 1500-3500 mPas/1%ige Lösung/25°C1,00 Methylenchlorid2 100,00

1)0,25 g Polymerisat in 50 ml Chloroform bei 20°C unter Verwendung eines
Cannon-Fenske-Viskosimeters Nr. 50. 2)Bei 40°C in 60 ml Methanol gelöst.

Die Lösung wird auf eine 19 µm dicke Polypropylenfolie geschichtet und getrocknet. Die trockene Schicht hat ein Gewicht von 30 mg/dm². Auf die Schicht wird als Schutzfolie eine siliconbehandelte, 0,25 mm dicke Poly­ ethylenterephthalatfolie laminiert. Dieses Material wird nach Entfernung der Schutzfolie auf Papier laminiert, wobei die Laminierungstemperatur etwa 99°C beträgt. Das Laminat wird einer integrierten Belichtung von 10 Einheiten unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung unterworfen, wobei eine lichtundurchlässige Schablone in Form eines Quadrats von 10,16 cm Kantenlänge verwendet wird, aus dem aus einer Ecke ein Quadrat von 5,08 cm Kantenlänge unter Bildung einer symmetrischen L-Form entfernt worden war.

Die bei diesem Versuch verwendeten Toner sind in der US-PS 39 09 282 beschrieben. Das belichtete Quadrat von 5,08 cm Kantenlänge wird mit einem Toner von sehr kräftiger gelber Farbe getont und mit einem Baumwolltuch gewischt, bis alle getonten Bildbereiche mit Ausnahme einer kleinen Dreiecksfläche in der Nähe der Mitte, die nicht gewischt und geglättet wird glänzend sind.

Die Schablone wird um 90° gedreht. Eine zweite Belichtung wird in der vorstehend beschriebenen Weise vorgenommen. der klebrige Bereich wird mit Toner von sehr kräftiger Magentafarbe (blau-rot) getont, und der getonte Bereich wird gewischt und geglättet, wobei ein ungewischter Bereich in der oben beschriebenen Weise freigelassen wird. Die gleiche Folge von Maßnahmen wird noch zweimal unter Verwendung von blau-grünen und schwarzen Tonern wiederholt. Die schwarz getonten Bild­ bereiche werden nicht gewischt und geglättet, da dies der letzte aufgebrachte Toner ist. Der getonte Film weist in jedem der vier Quadrate eine verhältnismäßig reine Farbe auf, jedoch wird in dem nicht gewischten und geglätteten Bereich jeder Farbe eine Verunreinigung, die darauf zurückzuführen ist, daß etwas Toner zurück­ gehalten wurde, beobachtet.

Der vorstehend beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die Reihenfolge, in der die Toner aufgebracht werden, umgekehrt wird, d. h. schwarz, Cyan (blau-grün), Magenta (blau-rot) und gelb. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten.

Beispiel 2

Das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte lichtempfindliche Material wird nach Entfernung der Schutzfolie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf mit Bariumoxid gestrichenes Lichtsetzpapier laminiert. Das Laminat wird durch ein schwarzes Farbauszugsnegativ unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung, die mit einer der pulsierenden Xenonlampen zugeführten Leistung von 4 kW arbeitet, belichtet, wobei zwei integrierte Belichtungen von 120 Einheiten, registriert durch einen Belichtungsintegrator oder etwa 50 Sekunden bei hoher Intensität vorgenommen werden. Die Bildbereiche werden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen schwarzen Toner getont, und überschüssiger Toner wird entfernt. Das schwarze Bild, das aus feinen Linien und Schriftzeichen besteht, die eine minimale Fläche (weniger als 3% der Gesamtfläche) des Materials bedecken, wird nicht gewischt und geglättet. Das Belichten, Tonen und Entfernen von überschüssigem Toner werden dreimal wiederholt, wobei jedes Mal ein anderes Farbauszugsnegativ und ein geeigneter Toner, der auf die in der US-PS 39 09 282 beschriebene Weise hergestellt worden ist, verwendet werden. Jeder getonte Bildbereich wird nach dem Auftrag jedes Toners gewischt und geglättet. Die folgenden Farbauszugsnegative (in der Reihenfolge steigender Bereiche, die mit dem entsprechenden Toner bedeckt wurden) werden verwendet: Magenta (blau-rot), Cyan (blau-grün) und grün. Eine vierfarbige Landkarte wird erhalten. Der in diesem Beispiel beschriebene Versuch wird unter Verwendung einer Belichtung von 60 Sekunden entsprechend einer integrierten Belichtung von etwa 268 Einheiten für jedes Farbauszugs­ negativ wiederholt. Eine gute Vierfarbenkarte wird in dieser Weise erhalten.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Laminat wird durch ein schwarzes Auszugsnegativ einer Landkarte einer Belichtung von 50 Einheiten auf dem Integrator (etwa 2,5 Minuten) einer Strahlungsquelle unterworfen. Die belichteten Bildbereiche werden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Toner getont. Nach Entfernung von überschüssigem Toner werden die getonten Bereiche mit einem Reinigungstuch gewischt und geglättet. Die gleiche Arbeitsfolge aus Belichtung, Tonung, Entfernung von überschüssigem Toner und Wischen und Glätten wird weitere 4mal unter Verwendung von braunen, blau-roten, blauen und grünen Farbauszugsnegativen der Karte in dieser Reihenfolge wiederholt. Ein photopoly­ merisierbares Material wird auf das Fünffarben-Kartenbild laminiert. Die Schicht wird gehärtet, indem sie für 42 Einheiten mit einer Strahlungsquelle belichtet wird. Der Träger des Materials wird entfernt, wobei ein durch eine klare, vollständig photogehärtete Schicht geschütztes Bild der ursprünglichen Karte von guter Qualität erhalten wird.

Beispiel 4

Ein lichtempfindliches Gemisch wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Menge, g

Polymethylmethacrylat, wie in Beispiel 2 beschrieben60,00 Polyoxyethylen(4)monolaurylether, wie in Beispiel 1 beschrieben20,00 ml Dioctylphthalat6,00 ml 2,2′-Bis(2-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol25,02 2,2′-Bis(2-methoxyphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol24,78 2,2′-Bis(2-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetrakis(methoxyphenyl)biimidazol29,64 2,4,6-Trimethyl-3,5-bis(carbethoxy)-1,4-dihydropyridin7,62 2,6-Dimethyl-4-äthyl-3,5-bis(carbethoxyl)-1,4-dihydropyridin8,02 2,6-Dimethyl-4-propyl-3,5-bis(carbethoxy)-1,4-dihydropyridin8,42 2,6-Dimethyl-4-benzyl-3,5-bis(carbethoxy)-1,4-dihydropyridin9,78 Bis-(2-hydroxy-3-butyl-5-ethylphenyl)-methan4,00 Polyethylenoxid, wie in Beispiel 1 beschrieben0,80 Methylenchlorid2 800,00

Die Lösung wird auf eine 19 µm dicke Polypropylenfolie aufgetragen und getrocknet. Die trockene Schicht hat ein Gewicht von 35 mg/dm². Eine Schutzfolie wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf die Schicht laminiert. Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird das gebildete Material bildmäßig belichtet, nach Entfernung der Schutzfolie getont, von überschüssigem Toner befreit und in den Bildbereichen gewischt und geglättet. Eine Fünffarbenkarte wird durch Verwendung der folgenden Auszugsnegative und geeigneter Toner in der Reihenfolge zunehmender bedeckter Flächen, nämlich rot, blau, schwarz, braun und Magenta, erhalten. Ähnliche gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die folgenden Auszugsnegative und geeigneten Toner, nämlich Magenta (blau-rot), rot, Cyan (blau-grün), schwarz und grün verwendet werden. Alle Toner gehören zu dem in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Typ.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von einschichtigen, mehrfach getonten Materialien bei einem thermischen Übertragungsverfahren auf textile Stoffe.

Ein lichtempfindliches Material, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird zur Herstellung eines zweifarbigen Probeabzugs verwendet, indem einzeln durch zwei Farbauszugsnegative belichtet und die jeweiligen Bildbereiche mit dem blau-grün Farbstoff Latyl Blue BCN (C.I. Disperse Blue 56) und dem Blaurotfarbstoff Latyl Cerise N (C.I. Disperse Red 60), die in einer Cellulose­ acetatmatrix von 0,2 bis 30 µm äquivalentem Teilchen­ durchmesser dispergiert sind, getont werden.

Das erste getonte Bild wird vor der zweiten Belichtung und dem Auftrag des Toners gewischt und geglättet. Das Zweifarbenbild wird auf einen aus 100% Polyäthylenterephthalatfasern hergestellten doppelt gewirktem Stoff übertragen. Für die Übertragung wird eine 40,64 cm-Flachformpresse verwendet. Die Preßbedingungen sind: 1 Minute bei 6,7 N/mm² und 204°C. Hierbei wird ein Cyan- und Magentabild von guter Qualität auf dem Stoff erhalten.

Dieser Versuch wird wiederholt, wobei jedoch ein Drei­ farbenbild von guter Qualität aus einer Einzelschicht hergestellt und auf den Stoff übertragen wird. Das Dreifarben-Übertragungsbild wird hergestellt, indem die Schicht in dieser Reihenfolge durch ein blaugrünes, ein blaurotes und ein violettes Farbauszugsnegativ belichtet wird. Als violetter Toner wird der in einer Celluloseacetatmatrix mit einem äquivalenten Teilchen­ durchmesser von 0,2 bis 30 µm dispergierte Farbstoff C.I. Disperse Violet 28 (C.I. 61102) verwendet. Die Presse wird auf 210°C erhitzt; die übrigen Bedingungen bleiben unverändert.

Der im vorstehenden Beispiel beschriebene Versuch wird erneut wiederholt, wobei jedoch ein hochwertiges Vierfarbenbild aus einer Einzelschicht hergestellt und auf den Stoff übertragen wird. Das Vierfarbenübertragungs­ bild wird hergestellt, indem die Schicht in dieser Reihenfolge durch blaugrüne, blaurote, violette und gelbe Farbauszugsnegative belichtet wird. Als gelber Toner wird der in einer Celluloseacetatmatrix von 0,2 bis 30 µm äquivalentem Teilchendurchmesser dispergierte Farbstoff Latyl Yellow 3G (C.I. Disperse Yellow 54) verwendet. Die Presse wird auf 199°C erhitzt; die übrigen Bedingungen bleiben unverändert.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von zur Vorlage negativen mehr­ farbigen aus Pulvern bestehenden Bildern, bei dem

• a) ein lichtempfindliches Gemisch, das bei Belichtung klebrig wird, bildmäßig belichtet, und
• b) auf die belichteten Bildbereiche ein farbiges Pulver aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch einen organischen Weichmacher enthält oder bei der Belichtung bildet, der das Pulver anquellen läßt oder löslich macht,
• c) die getonten Bereiche durch Waschen oder Reiben mit einem weichen Material versiegelt und glänzend gemacht werden und
• d) die Schritte a-c mindestens einmal mit verschiedenen Bildvorlagen und Pulvern wiederholt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die mehrfach getonte Schicht vollständig eine photohärtbare Schicht aufbringt, die mit aktinischer Strahlung nicht-bildmäßig belichtet wird und hierdurch eine Schutzschicht bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die tonbare lichtempfindliche Schicht vor dem Schritt (a) auf einen Schichtträger laminiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger Papier ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die lichtempfindliche Schicht vor dem Schritt (a) trocknet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bildvorlagen Farbauszugsnegative verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wischen oder Reiben mit einem weichen Baumwolltuch vornimmt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt (c) ein ionisches Copolymerharz verreibt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtempfindliche Schicht verwendet, die wenigstens ein thermoplastisches Bindemittel und ein lichtempfindliches System aus
a) wenigstens einer Dihydropyridinverbindung der allgemeinen Formel in der R ein Alkyl, Alkylen, Aryl oder Heteroarylrest ist, R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste sind und R₃ und R₄ gleich oder verschieden und COOR′, COR′ oder CN sind, worin R′ ein Alkylrest ist und b) wenigstens eine Hexaarylbiimidazolverbindung enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Schritt (b) bei einer Temperatur bis 70°C durchführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mehrfarbenbild bei erhöhter Temperatur auf ein Bildempfangsmaterial überträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bildempfangsmaterial einen textilen Stoff verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen textilen Stoff aus Polyäthylenterephthalatfasern verwendet.