DE1906668C3

DE1906668C3 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial für Bildreproduktionen und Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Reproduktionsverfahren

Info

Publication number: DE1906668C3
Application number: DE1906668A
Authority: DE
Inventors: Abraham Bernard Springfield N.J. Cohen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-02-14
Filing date: 1969-02-11
Publication date: 1981-09-03
Also published as: JPS4910689B1; SE364123B; DE1906668A1; GB1242193A; BE728339A; DE1906668B2; FR2001913A1; US3615435A

Description

a) einem Schichtträger,

b) mindestens einer lichthärtbaren Schicht, die ein additionspolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres· ödör-eijfle lichtvernetzba-

re äthylenisch ungesättigte Gruppen tragende Verbindung enthält sowie gegebenenfalls
c) einer Deckschicht, Deckfolie oder Deckplatte

bildmäßig belichtet und nach dem Belichten gegebenenfalls delaminiert wird, wobei die unbelichteten Schichtteile der lichthärtbaren Schicht(en) mit dem delaminierten Bestandteil c) entfernt oder ausgewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, auf dessen erster transparenter lichthärtbarer Schichtlage eine zweite lichthärtbare Schichtlage aus dem Bestandteil b) aufgebracht ist, die zusätzlich ein Färbemittel enthält und auf der sich gegebenenfalls der Bestandteil c) befindet, wonach

nach der bildmäßigen Belichtung die unbelichteten und ungehärteten Schichtteile der ersten und der zweiten lichthärtbaren Schichtlage entfernt werden,

eine weitere, ein anderes Färbemittel enthaltende zweiiagige lichthärtbare Schicht gemäß d) aufgebracht wird,
erneut bildmäßig belichtet und
die ungehärteten Schichtteile der äußeren lichthärtbaren Schicht unter Ausbildung eines zweifarbigen Bildes entfernt werden und daß
gewünschtenfalls zur Ausbildung eines dreifarbigen Bildes die Verfahrensschritte f). g) und h) wiederholt werden.

e)

g)

h)

Die Erfindung betrifft ein für Bildreproduktionen geeignetes fotografisches Aufzeichnungsmaterial, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein fotografisches Reproduktionsverfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder.

Es sind Verfahren bekannt, bei denen ungefärbte fotopolymere Schichten durch Auftragen von trockenen Pigmenten oder pigmentierten Schichten auf die bildmäßig belichteten, klaren Fotopolymerisatschichten selektiv derart gefärbt werden können, daß die Pigmente selektiv an den unterbelichteten Bereichen haften (vgl. US-Patentschriften 30 60 024 und 30 60 025). Auch sind vorgefärbte fotopolymerisierbare Schichten bekannt, die bildmäßig belichtet, unter Anwendung von Wärme und Druck mit einem gesonderten Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht und dann unter Lieferung eines auf das Bildempfangsmaterial übertragenen Bildes von diesem getrennt worden (vgl. US-Patentschrift 30 60 023). Fotopolymerisierbare Materialien, die von vornherein mit Deckfolien ausgestattet sind, also »integrale Deckfolien« aufweisen, sind in den US-Patentschriften 30 60 026 und 32 02 508 beschrieben. Die Deckfolien dienen dabei jedoch dem Zweck, eine die Polymerisation hemmende Inhibitorwirkung des Sauerstoffs während der Belichtung 'auszuschalten, sie werden vor der Entwicklung des Bildes entfernt. Nach der Arbeitsweise bedeckt man die fotopolymerisierbare Schicht vor dem Belichten mit einem transparenten, für Sauerstoff wenig durchlässigen Deckblatt und entfernt dieses wieder nach dem Belichten und vor dem Anpressen des Aufzeichnungsmaterials an die Bildempfangsfolie.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die

beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Bildern durch Polymerisation und nachfolgender Wärmeübertragung wesentlich zu vereinfachen. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, diese Verfahren so auszugestalten, daß neben positiven Bildern gleichzeitig negative Bilder erhalten werden können, wobei sowohl die positiven als auch die negativen Bilder sich durch eine verbesserte Bildschärfe auszeichnen.

Ein Gegenstand der Erfindung geht aus von einem fotografischen Aufzeichnungsmaterial für Bildreproduktionen vis einem Schichtträger und einer transparenten, lichthärtbaren Schicht, die ein additionspolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres oder eine lichtvernetzbare, äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende Verbindung enthält, bei deren Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Erhöhung ihrer Anklebtemperatur eintritt. Kennzeichnend ist, daß sich auf der ersten, transparenten, lichthärtbaren Schicht eine zweite, lichthärtbare, ein additionspolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres od^r eine lichtvernetzbare, äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende Verbindung enthaltende Schicht befindet, die ein Färbemittel enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht aus von einem fotografischen Reproduktionsverfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus a) einem Schichtträger, b) mindestens einer lichthärtbaren Schicht, die ein additionspolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres oder eine lichtvernetzbare, äthylenisch ungesättigte Gruppen tragende Verbindung enthält sowie gegebenenfalls c) aus einer Deckschicht, Deckfolie oder Deckplatte bildmäßig belichtet und nach dem Belichten gegebenenfalls delaminiert wird, wobei die unbelichteten Schichtteile der lichthärtbaren Schicht(en) durch den delaminierten Bestandteil c) entfernt oder, falls kein Bestandteil c) vorliegt, ausgewaschen werden, und ist gekennzeichnet durch Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials d), auf dessen erster transparenter lichthärtbarer Schicht eine zweite lichthärtbare Schicht aus dem Bestandteil b) aufgebracht ist, die zusätzlich ein Färbemittel enthält und auf der sich gegebenenfalls der Bestandteil c) befindet, wonach e) nach der bildmäßigen Belichtung die unbelichteten und ungehärteten Schichtteile der ersten und der zweiten gefärbten lichthärtbaren Schicht entfernt werden, f) eine weitere, ein anderes Färbemittel enthaltende zweitägige, lichthärtbare Schicht gemäß d) aufgebracht wird, g) erneut bildmäßig belichtet und h) die ungehärteten Schichtteile der äußeren lichthärtbaren Schicht unter Ausbildung eines zweifarbigen Bildes entfernt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt ein mehrschichtiges Material vor, das, der Reihe nach, aus einem Träger, einer klaren, fotopolymerisierbaren Schicht, einer gefärbten, fotopolymerisierbaren Oberschicht und einer daraufliegenden, gegen Sauerstoff undurchlässigen, bildaufnehmenden Deckfolie, Deckschicht oder Deckplatte besteht. Durch diese Ausführungsform wird eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens zur Herstellung des gewünschten Bildes erreicht, indem eine gesonderte Bildempfangsschicht und die Verfahrensstufen des Einstäubens oder des Laminierens überflüssig werden.

Die Kombination der zweifachen fotohärtbaren Schichten bietet mehrere bisher nicht bekannte starke Verbesserungen. Es ist von Vorteil, daß Färbemittel nur in der dünnen, anliegenden Schicht oder Oberschicht

des fotohärtbaren Materials vorhanden sind. Einzelne Färbemittel eignen sich besonders gut und erhöhen die Glasübergangs- oder Erweichungstemperatur der unterbelichteten Bereiche dieser Oberschicht auf einf höhere Temperatur, als dies in den entsprechenden unterbelichteten Bereichen der klaren, fotohärtbaren Schicht der Fall ist Dadurch bedingt entstehen in den unterbelichteten Bereichen der klaren Schicht während des Abziehens mehr durch Kohäsion bedingte Fehlstellen als in der eingefärbten Schicht so daß die Haftung der gesamten gefärbten, fotohärtbaren Schicht auf der bildempfangenden Oberfläche in diesen unterbelichteten Bereichen sichergestellt ist und infolgedessen positive Bilder von höherer Dichte auf dem Bildempfangsmaterial erhalten werden.

Außerdem liefert die Konzentration des gesamten Färbemittels in der dünnen Oberschicht scharfe positive und negative Bilder, weil eine klare Unterscheidung der gefärbten Schicht zwischen belichteten und unterbelichteten Bereichen sichergestellt wird. Diese Farbstoffkonzentration erhöht auch die Lichtempfindlichkeit des Materials, indem die hohen Anteile an Absorption von aktinischem Licht und Lichtstreuung vermieden werden, die bei jenen bekannten Materialien auftreten, bei denen das Färbemittel innerhalb der gesamten fotopolymerisierbaren Schicht dispergiert ist.

Im allgemeinen ist die gefärbte Oberschicht dünner als die klare Unterschicht. Wenn feinverteilte färbende Substanzen, beispielsweise Pigmente, im Material angewandt werden, so wirkt sich die relative Dicke der Schicht nicht kritisch auf die Weiterverarbeitung aus, da die durch die Gegenwart der Pigmentteilchen hervorgerufene Glasübergangstemperaturerhöhung den Kohäsionsmangel in der klaren Schicht sicherstellt. Werden homogene Färbemittel, beispielsweise Farbstoffe, angewandt, so wird die relative Dicke jedoch wichtig, und die Oberschicht sollte viel dünner sein als die klare Unterschicht, um eine ungenügende Kohäsion in der Unterschicht sicherzustellen. Die Dicke der gefärbten Schicht kann natürlich etwas variieren, jedoch sollte die obere Grenze für die Schichtdicke bei pigmentierten Schichten für praktische Zwecke 0,076 mm nicht überschreiten. Die untere Grenze ist durch jene Schichtdicke gegeben, die für den besonderen Endzweck noch zu einer ausreichenden Farbdichte führt

Durch die erfindungsgemäße Verwendung des fotohärtbaren Materials in der gefärbten Oberschicht, die zur Anwendung nicht fotohärtbarer Bindemittel entsprechend den Angaben der US-Patentschriften 30 60 026 und 32 02 508 im Gegensatz steht, wird eine hohe Auflösung neben sehr geringen L'ntergrundflekken im positiven Bild erreicht.

Das entsprechend der Erfindung auf dem Träger verbleibende negative Bild ist gleichfalls von hoher Qualität und fleckenfrei, da nur klare, fotohärtbare Substanz in den unterbelichteten Bereichen auf dem Träger verbleibt.

Ein weiterer dem neuen Aufzeichnungsmaterial eigener Vorteil liegt darin, daß die nach dem Abstreifen auf der Deckfolie oder -platte haftende gefärbte Schichi mit einer dünnen Schicht aus klarer, fotohärtbarer Substanz abgedeckt ist. Diese Schicht ist befähigt, zusätzliche färbende Substanz aufzunehmen, um die Einfärbung der gefärbten Schichi zu verstärken oder den Farbton der gefärbten Schicht zu verändern. Diese dünne fotohärtbare Schicht kann bildmäßig belichtet und in an sich bekannter Weise unter Ausbildung eines Bildes entwickelt werden.

Die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform am Material selbst vorhandene Deckschicht, Deckfolie oder Deckplatte macht schwierig zu handhabende Weiterbehandlungsstufen überflüssig, die darin bestehen, nach der Belichtung ein besonderes Bildempfangsmaterial mit der fotopoKmerisierbaren Schicht in Berührung zu bringen. Da <..ie am Aufzeichnungsmaterial selbst vorliegende Deckschicht, Deckfolie oder Deckplatte als Bildempfangsmaterial fungieren kann und schon während der Belichtung vorliegt, kommt es nicht zu Bildverzerrungen bei einer Übertragung oder infolge Dejustierung. Diese Erscheinungen können auftreten, wenn man den Kontakt nach der Belichtung durchführt. Besteht die als Bildempfangsmaterial fungierende Deckfolie oder Deckplatte aus einer maßhaltigen Substanz, beispielsweise einem Metaii, so stabilisiert sie während der Weiterbehandlung das gesamte Aufzeichnungsmaterial. Außerdem wird die Deckfolie oder Deckplatte häufig aus einer Substanz bestehen, die gegenüber Sauerstoff ausreichend undurchlässig ist, um eine inhibierende Wirkung des Sauerstoffs auf die Fotopolymerisationsreaktion zu verhüten.

Bei den vorstehend wiedergegebenen Ausführungsformen der Erfindung wirkt die Deckfolie, Deckschicht oder Deckplatte sowohl als Sauerstoffinhibitor als auch gleichzeitig als Bildempfangsmaterial. Es liegt nahe, daß man Deckfolie, Deckschicht oder Deckplatte vor der bildmäßigen Belichtung entfernen und durch ein besonderes Bildempfangsmaterial »rsetzen kann. Die Weiterbehandlung des dann ein solches Bildempfangsmaterial aufweisenden Aufzeichnungsmaterials verläuft nach der bildmäßigen Belichtung analog der Arbeitsweise, die vorstehend für Aufzeichnungsmaterialien beschrieben ist, bei denen die Deckfolie gleichzeitig als Bildempfangsmaterial wirkt. Eine Deckfolie braucht nicht zwingend auf dem Aufzeichnungsmaterial vorzuliegen. Der hier angewandte Ausdruck »fotohärtbar« bezeichnet Massen, in welchen das Molekulargewicht von mindestens einer Komponente einer lichtempfindlichen Schicht durch Belichtung mit aktinischer Strahlung erhöht wird. Liegt die fotohärtbare Komponente in dieser Schicht in größeren Mengen vor, so verursacht die durch aktinische Strahlung hervorgerufene Erhöhung des Molekulargewichts eine Veränderung im Theologischen und thermischen Verhalten in den belichteten Bereichen.

Zu den geeigneten fotohärtbaren Massen gehören erstens solche, in denen ein fotopolymerisierbares Monomeres allein oder in Kombination mit einem verträglichen Bindemittel vorliegt, zweitens kommen solche Massen in Frage, bei denen die fotopolymerisierbare Gruppe an einem Polyirierisatgerüsi haftet, das bei Belichtung aktiviert wird und dann durch Umsetzung mit einer gleichen Gruppe oder anderen reaktiven Stellen benachbarte Polymerenketten zu vernetzen. Bei dieser zweiten Gruppe geeigneter fotopolymerisierbarer Massen, bei denen das Monomere oder die angehängte fotopolymerisierbare Gruppe zur Additionspolymerisation befähigt ist, beispielsweise einem Vinylmonomeren, kann die fotopolymerisierte Kette die Addition vieler gleicher, durch einen einzigen fotochemischen Vorgang initiierter Einheiten umfassen. Handelt es sich nur um die Dimerisation gleicher Verbindungen, beispielsweise um Benzophenon- oder Zimtsäureverbindungen, so kann das durchschnittliche Molekulargewicht der lichtempfindlichen Bestandteile durch einen einzigen fotochemischen Vorgang höchstens verdoppelt werden. Liegt ein fotopolymerisierba

res Molekül vor, das mehr als eine reaktive Stelle hat, so kann ein Netzwerk erzeugt werden. Für die Erfindung eignen sich auch Kombinationen der verschiedenen vorstehend beschriebenen Systeme.

Als »unterbelichtet« werden im Rahmen der Erläuterung der Erfindung Bildbereiche der fotohärtbaren Schichten bezeichnet, die völlig unbelichtet oder nur in solchem Umfang belichtet worden sind, daß härtbare Substanz noch in ausreichender Menge vorliegt, so daß das Molekulargewicht wesentlich niedriger bleibt als das der komplementären, belichteten Bildbereiche. Der Ausdruck »Hafttemperatur« oder »Klebtemperatur«, wie er sowohl für einen unterbelichteten als auch für einen belichteten Bereich einer fotohärtbaren Schicht angewendet wird, charakterisiert die niedrigste Temperatur, bei weicher der in Frage kommende Bildbereich innerhalb von 5 Sekunden unter leichtem Druck, beispielsweise Daumendruck, auf analytischem Filterpapier haftet und in einer Schicht von mindestens bemerkbarer Dicke nach Abtrennung des analytischen Papiers von der Schicht haftenbleibt. Beim fotohärtbaren Material zur Bildreproduktion besteht der Schichtträger aus einer Substanz, die bei den für die weitere Behandlung des Materials in Frage kommenden Temperaturen stabil ist. Der Träger kann mit einer Haftschicht entsprechend den Angaben der US-Patentschrift 27 79 684. Beispiel 4, überzogen worden sein, um die Haftung der klaren, fotopolymerisierbaren Schicht auf dem Schichtträger zu verbessern und sicherzustellen, daß sie bei Raumtemperatur stärker ist als die Haftung zwischen Deckfolie und eingefärbter fotopolymerisierbarer Schicht.

Wenn entweder eine lediglich aus einem Monomeren oder eine aus einem Monomeren und einem polymeren Bindemittel bestehende Masse als untenliegende klare fotopolymerisierbare Schicht angewandt wird, enthält das bevorzugte Material einen freie Radikale liefernden Additionspolymerisationsinitiator, der durch aktinische Strahlung in dieser Schicht aktivierbar ist. Wenn ein lichtvernetzbares Polymeres oder ein dimeres System angewandt wird, kann die Masse gemeinsam mit diesen Substanzen einen Weichmacher enthalten. Die obere Schicht des fotohärtbaren Materials enthält dann zusätzlich zu jenen Bestandteilen der gewünschten klaren fotohärtbaren Schicht Färbemittel, beispielsweise ein Pigment, Farblack oder Farbstoffe.

Eine gegebenenfalls vorliegende Deckfolie soll gegenüber Sauerstoff im wesentlichen undurchlässig und im Bereich der Weiterbehandlungstemperaturen thermisch stabil sein. Die Art der in der Deckfolie vorliegenden Substanz wird durch den endgültigen Verwendungszweck des Materials bestimmt.

Geeignete, durch freie Radikaie initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die sich zur Verwendung in den ein einzelnes Monomeres oder Kombinationen von Monomerem und polymerem Bindemittel enthaltenden fotopolymerisierbaren Schichten eignen, sind in den US-Patentschriften 30 60 023, 32 61 686 und 33 80 831 beschrieben. Geeignete Polymere für den Gebrauch in den Kombinationen Moriomeres/polymeres Bindemittel sind in der erwähnten US-Patentschrift 30 60 023 aufgeführt, ebenso bevorzugte freie Radikale liefernde, die Additionspolymerisation initiierende, durch aktinische Strahlung, beispielsweise ultraviolettes und sichtbares Licht aktivierbare Polymerisationsinitiatoren. Die Initiatorsubstanzen fotografischer Silberhalogenid sensibilisieren-

der Mittel und Bromdonatorverbindungen oder reduzierende aliphatische Amine der in den belgischen Patentschriften 6 82 048 und 6 82 052 beschriebenen Art kommen ebenfalls für die Einarbeitung in die fotohärtbaren Schichten der Erfindung in Frage. Durch Farbstoff-Redox-Systeme initiierte fotopolymere Massen, in die Leukotriphenylmethanfarbstoff oder ein Lophindimeres oder auch beide eingearbeitet worden sind, beschreibt die belgische Patentschrift 6 81944, diese können gleichfalls angewandt werden.

Fotodimerisierbare Substanzen, die für die Erfindung in Frage kommen, sind Zimtsäureester hochmolekularer mehrwertiger Alkohole, Polymere mit chalcon- und benzophenonartigen Gruppen und andere im Kapitel IV des Buches »Light Sensitive Systems« von Jaromir Kosar, veröffentlicht durch John Wiley & Sons, Inc., New York, beschriebene Verbindungen. Geeignet sind auch fotohärtbare Materialien, die zur Lichtvernetzung mit mehr als einer benachbarten polymeren Kette unter Ausbildung eines Netzwerkes befähigt sind, wie sie in den britischen Patentschriften 11 10 050 und 11 28 850 aufgeführt sind.

Stellt das Polymere eine harte, hochschmelzende Verbindung dar, so wird gewöhnlich ein Weichmacher angewandt, um die Glasübergangstemperatur zu erniedrigen und das selektive Abziehen zu erleichtern. Der Weichmacher kann selbst ein Monomeres sein, beispielsweise ein Diacrylatester, oder irgendeiner der mit dem polymeren Bindemittel verträglichen üblichen Weichmacher Dialkylphthalate, Polyäthylenglykol und Alkylphosphate.

Die eingefärbte Schicht kann man über der klaren Schicht aufbringen oder nach einer Ausführungsform der Erfindung auf die Deckfolie aufschichten, die dann derart auf den Träger auflaminiert wird, daß ihre beschichtete Seite auf der klaren, fotohärtbaren Schicht liegt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erzeugt man eine Pigment-Farbstoffschicht, indem man Pigmentsubstanz auf die klare Schicht aufträgt und diese dann in die Oberfläche der klären Schicht eindrückt, so daß die Pigmentteilchen an der Bildempfangsfläche konzentriert sind und nur bis zu einem Teil der Tiefe der klaren, fotohärtbaren Schicht eindringen. Außer der Einfärbung dieser Schicht und der Erhöhung ihrer Erweichungstemperatur erniedrigt die mit Pigment angefärbte Masse die Haftfestigkeit zwischen der gefärbten Schicht und der Deckfolie bei Raumtemperatur, was erwünscht ist. Die Konzentration des Pigments in einer dünnen Schicht verbessert auch die Bildauflösung in beachtlicher Weise. In jeder der beiden fotohärtbaren Schichten können die gleichen oder auch verschiedene fotohärtbare Substanzen vorliegen. Im allgemeinen bevorzugt man die gleichen fotohärtbaren Substanzen in jeder Schicht während die Konzentrationen in den einzelnen Schichten unterschiedlich sein können. Werden zwei verschiedene fotohärtbare Substanzen angewandt, so sollte die mit der höheren Erweichungstemperatur in der das Färbemittel enthaltenden Masse vorliegen.

Die verschiedenen Farbstoffe, Pigmente, thermografischen Verbindungen, farbbildenden Bestandteile sowie organischen oder anorganischen Füllstoffe, die in die fotohärtbare Oberschicht eingearbeitet werden können, sind auf Spalte 6 der US-Patentschrift 30 60 026 aufgeführt Bestimmte färbende Bestandteile, beispielsweise Pigmente, werden vorzugsweise für die Oberschicht angewandt Die erwähnte Patentschrift beschreibt auch die verschiedenen als Schichtträger in Frage kommenden Stoffe und die je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften einzuarbeitenden Zusatzstoffe. Derartige Schichtträger können aus Polyestern, Polyamiden, Celluloseestern sowie Celluloseethern bestehen.

Die Deckfolie, Deckschicht oder Deckplatte kann eine oder beide der nachstehenden Wirkungen erfüllen, nämlich entweder als Sauerstoffinhibitor wirken, wobei die fotohärtbare Masse gegenüber Sauerstoff abgeschirmt wird, oder die Aufgabe eines Bildempfangsmaterials übernehmen, auf welchem ungehärtete Substanz von den unterbelichteten Bereichen der pigmentierten und klaren Schicht während der thermischen oder unter Druck erfolgenden Aufspaltung des Materials haftet. Dementsprechend kann der für die Deckfolie in Frage kommende Stoff durch die Undurchlässigkeit gegenüber Sauerstoff, durch den Endzweck des Materials oder durch beide bestimmt werden. In Frage kommende Stoffe sind Polyäthylenterephthalat, Glas, verschiedene Papiersorten, Metallplatten und Folien aus beispielsweise Aluminium, Kupfer sowie anderen Stoffen.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1
Folgende Lösung wurde hergestellt:

	Bestandteile	Lösung A	Lösung B
1	25%ige Lösung von PoIy-	360,0 g	360,0 g
	methylmethacrylat in
	Trichlorethylen
2	Polyoxyäthyltrimethylol-	80,0 g	80,0 g
	propantriacrylat
3	Trichloräthylen	600,0 g	400,0 g
4	2-Äthylanthrachinon	1-1 g	Mg
5	Polyäthylenglykolmono-	15,0 g	15,0 g
	lauryläther
6	Trichloräthylen, Rest zu	i 250.0 g	1000,0 g

Beide Lösungen wurden bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten in braunen, mit einem Magnetrührer ausgestatteten Gefäßen gerührt. Jede Lösung wurde auf einen gesonderten, 0,10 mm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, der mit einer Haftschicht entsprechend den Angaben der US-Patentschrift 27 79 684, Beispiel 4, beschichtet worden war, um eine gute Haftung zwischen Schichtträger und fotopolymerisierbarer Schicht sicherzustellen. Die Schicht wurde trocknen gelassen.

Teii A

Benzidene-Yellow-Toner (Color Index = C. I. Pigment Yellow 12) wurde leicht mit einem Pinsel auf die mit Lösung A beschichtete Oberfläche aufgebracht und der Oberschuß an Toner mit einem Pinsel auf einem absorbierenden Baumwollflausch entfernt Auf die getönte fotopolymerisierbare Schicht wurde ein 25 μ to dicker Polyäthylenterephthalatfilm aufgewalzt Bedingungen des Aufwalzens: Temperatur = 125⁰C, Geschwindigkeit = 1,52 m/Min., Spaitdruck = 0,714 kg/cm Spaltlänge. Das in seiner Gesamtheit vorgetönte Filmmaterial wurde durch ein positives, durchsichtiges Rasterbild von der Trägerseite her belichtet, wobei ein Belichtungsgerät, das mit einem Kohlebogen als Lichtquelle arbeitete, angewandt wurde. Die Deckfolie wurde bei einer Temperatur von 125° C und einer

Abziehgeschwindigkeit von 1,52 m/Min, vom Schichtträger abgezogen, wonach ein scharfes, gelbes, positives Bild auf der Deckfolie haftete, während ein komplementäres, negatives Bild auf dem Schichtträger verblieb.

Teil B

Auf die klare, fotopolymerisierbare Schicht (Lösung B) wurde Jungie-Black-Toner (CI. Pigment Black 1) aufgebracht, indem man den Toner vier- oder fünfmal über die Schichtoberfläche ablaufen ließ und den Überschuß mit Hilfe eines Luftschlauches abblies. Die getönte, fotopolymerisierbare Schicht wurde dann auf den in der US-Patentschrift 29 64 423, Beispiel 2, beschriebenen Zeichenfilm aufgewalzt, wobei folgende Bedingungen eingehalten wurden: Temperatur = 115° C, Geschwindigkeit = 0.91 m/Min., Druck = 1,4 kg/cm².

Von der Trägerseite her wurde eine Rasterbelichtung vorgenommen, wobei mit einer Quecksilberdampflampe als Strahlungsquelle gearbeitet wurde. Bei der Delaminierung bei einer Temperatur von 115° C und einer Abziehgeschwindigkeit von 0,38 m/Min, wurde ein hochwertiges, positives, schwarzes Bild auf dem Zeichenfilm erhalten.

Beispiel 2

Drei Polyäthylenterephthalat-Trägerfolien wurden mit der fotopolymerisierbaren Masse der Lösung B, entsprechend Beispiel 1, beschichtet. Jungle-Black-Toner (C. 1. Pigment Black 1) wurde auf jede der fotopolymerisierbaren Schichten unter Verwendung eines Pinsels und absorbierender Baumwollflausche aufgebracht. Deckfolien aus Kupfer, Aluminium und Glas wurden auf die einzelnen Träger aufgewalzt, wobei Temperaturen von 100° C, eine Walzgeschwindigkeit von 0,76 m/Min, und ein Spaltdruck von 0,714 kg/cm Spaltlänge angewandt wurden.

Jedes Material wurde von der Trägerseite her 50 Sekunden mit einem Kohlebogen-Belichtungsgerät durch ein positives durchsichtiges Rasterbild belichtet, das Signalstreifen, eine Punktvergrößerungs-Skala und Punktgrößenvergleichs-Raster mit 65 bis 150 Linien enthielt. Das Abziehen in der Hitze erfolgte bei der gleichen Temperatur und mit der gleichen Geschwindigkeit wie beim Aufwalzen. Jede Deckfolie wurde nach dem Abstreifen mit Hilfe eines Strahlungserhitzers nacherhitzt. Erhitzt wurde die Kupferfolie bei 22O°C (1 Minute) und die Glasfolie bei 100°C (15 Minuten). Auf den Kupferfolien wurden in allen drei Fällen scharfe, positive Bilder erhalten neben komplementären, negativen Bildern, die auf dem Schichtträger verblieben. Beide Bilder waren schwarz.

Beispiel 3
Folgende Lösung wurde hergestellt:

Bestandteile

1	Pentaerythrittriacrylat	75,0 g
2	Trichlorethylen	400,0 g
3	25°/oige Lösung eines Methylmeth-	360,0 g
	acrylatpolymeren in Trichloräthylen
4	2-ÄthyIanthrachinon	1,05 g
5	Polyäthylenglykolmonolauryläther	15,0 g
6	Äthylviolett	0,9 g
7	Auffüllung mit Trichlorethylen auf	1000,0 g

Die Lösung wurde in einem verschlossenen, braunen

Gefäß '/2 Stunde durchgerührt und dann auf zwei 0,10 mm dicke, mit einer Haftschicht überzogene Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht und trocknen gelassen. Jungle-Black-Toner (C. 1.

Pigment Black 1) wurde auf die polymerisierbare Schicht eines jeden Schichtträgers mit Hilfe der Kaskadenmethode des Beispiels 1 aufgetragen. Einer der Schichtträger wurde dann auf eine Deckplatte aus

ίο mit Natriumsilikat beschichtetem, körnigem Aluminium mit einer Korntiefe von 5 μ aufgewalzt, der andere Schichtträger auf eine Deckplatte aus gereinigtem Kupfer. Laminierungsbedingungen in beiden Fällen:

Temperatur = 150° C₁ Spaltdruck = 0,714 kg/cm Spaltlänge, Geschwindigkeit = 0,76 m/Min.

Das die Aluminiumplatte aufweisende Material wurde von der Schichtträgerseite aus mit einem Rasterbild belichtet. Auf die Kupferplatte wurde ein zur Ermittlung des Auflösungsvermögens dienender Strichen raster mit drei Linien im gleichen Abstand, Verhältnis 3:1, aufbelichtet. Belichtet wurde 1 Minute mit Hilfe eines Kohlebogen-Belichtungsgeräts. Das Abziehen in der Hitze wurde unter denselben Temperatur- und Geschwindigkeitsbedingungen durchgeführt wie die 2·) Laminierung und beide Materialien einer Nacherhitzung mit einem Strahlungserhitzer unterworfen (30 Sekunden bei 200° C).

Das auf der Kupferplatte vorliegende positive Bild zeigte eine Auflösung von 16 Strich/mm und stellte eine in gute Kopierschicht für das Wegätzen der ungeschützten Bereiche mit FeCb dar. Die Aluminiumplatte wurde mit einem Kohlebogen-Belichtungsgerät 10 Minuten nachbelichtet.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 3 wurde eine Lösung hergestellt mit der Ausnahme, daß 100 g Pentaerythrittriacrylat und 350 g Trichloräthylen angewandt wurden, um 900 g Lösung herzustellen. Die gleichen Schichtträger

M) und Toner sowie die gleichen Laminierungsbedingungen wie im Beispiel 3 wurden angewandt mit der Ausnahme, daß eine Laminierungstemperatur von 155° C angewandt wurde. Die Deckplatte bestand aus einer Zinkplatte. Die Belichtung erfolgte mit einem Kohlebogen-Belichtungsgerät (1 Minute) und das Abziehen in der Hitze bei denselben Temperatur- und Geschwindigkeitsbedingungen wie bei der Laminierung.

Die delaminierte Zinkplatte wurde 45 Sekunden bei

200° C mit Hilfe eines Strahlungserhitzers nacherhitzt

so und 9 Minuten mit einer Kohlebogen-Lichtquelle nachbelichtet Nach dem Ätzen der Deckplatte mit 2 n-Salpetersäure (23 Minuten) wurde ein gutes, tief eingeätztes Bild (0,25 mm Tiefe) erhalten.

Beispiel 5

Es wurde ein halber Ansatz der Lösung B entsprechend Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 37,5 g an Stelle von 40,0 g Polyoxyäthyltrimethylolpropantriacrylat angewandt wurden und daß der

fao _ 2-Äthylanthrachinon-Fotoinitiator ersetzt wurde durch 0,12 g Methylenblau in 13,2 g Methanol und 6,0 ml Triäthanolamin. Jungle-Black-Toner (C. I. Pigment Black 1) wurde analog Beispiel IB angewandt Eine 25 μ dicke Polyäthylenterephthalat-Deckfo'ie wurde auf den

b5 Schichtträger aufgewalzt

50 Sekunden wurde entsprechend Beispiel IA belichtet Dann wurde die Deckfoüe unter denselben Temperatur- und Geschwindigkeitsbedingungen wie

beim Aufwalzen abgezogen. Erhalten wurde auf der Deckfolie ein gutes positives, schwarzes Bild, dessen Undurchsichtigkeit durch Bestäuben der Deckfolie mit Jungle-Black-Toner und Wegblasen des Überschusses mit Hilfe eines Luftschlauches verstärkt wurde.

Beispiel 6
Lösung A

Bestandteile

1 Methylenchlorid 85,0 g

2 Methylmethacrylat-Polymeres 3,0 g

3 Piperazin-2-urethan 3,0 g

4 Polyoxyäthyltrimethylolpropan- 4,0 g triacrylat

5 2-Äthylanthrachinon 0,2 g

6 Rest: Methylenchlorid zu 100,0 g

Lösung A wurde in einem braunen, mit Magnetrührer ausgestatteten Kolben 10 bis 20 Minuten durchgerührt.

Lösung B

	Bestandteile	70,0 g
1	Trichloräthylen	10,0 g
2	25%ige Lösung von Polymethyl-
	methacrylat in Trichloräthylen	1,5 g
3	Polyoxyäthyltrimethylolpropan-
	triacrylat	2,75 g
4	Flammruß (Teilchengröße: 10 ιτιμ)	0,16 g
5	2-Äthylanthrachinon	100,0 g
6	Rest: Trichloräthylen zu

Beispiel 7 Folgende Lösung wurde hergestellt:

Bestandteile

1 Polyäthylenglykoldiacrylat

2 p-Methoxyphenol

3 Celluloseacetatbutyrat

4 Phenanthrenchinon

5 Rest: Aceton zu

Lösung B wurde in einem braunen Kolben mit 20 Keramikkugeln von 6,3 mm Durchmesser 24 Stunden vermählen.

Lösung A wurde auf einen 25 μ dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, der mit einer Haftschichtlösung, bestehend aus einem Mischpolymeren von Vinylidenchlorid/Acrylsäurenitril/Itaconsäure im Verhältnis 90 :10 :1 überzogen worden war.

Die Lösung A wurde mit Hilfe einer auf 0,10 mm eingestellten Rakel aufgebracht und bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen. Lösung B entsprechend Beispiel IB wurde auf eine Deckfolie aufgezogen, wobei eine auf 0,10 mm eingestellte Rakel angewandt wurde: anschüeüend wurde an der Luft trocknen gelassen.

Die beiden beschichteten Filme wurden mit den aufgebrachten Schichten aufeinanderliegend aufeinandergewalzt, wobei folgende Laminierungsbedingungen eingehalten wurden:Temperatur = 110°C, Druck = 2,1 bis 33 kg/cm². Geschwindigkeit = 1,52 m/Min.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde von der Schichtträgerseite her durch die positive Fläche des Beispiels 1 unter Verwendung einer Kohlebogen-Lichtquelle 3 Minuten belichtet Das Abziehen in der Wärme erfolgte unter denselben Temperatur- und Geschwindigkeitsbedingungen wie das Auflaminieren und lieferte ein gut durchgezeichnetes, positives Bild auf dem Zeichenfilm und ein entsprechendes negatives Bild auf dem Polyäthylenterephthalat-Schichtträger.

24,0 g

6,0 g

93,0 g

185,0 g

Das Celluloseacetatbutyrat enthielt etwa 13% Acetylgruppen, etwa 37% Butyralgruppen und hatte eine Viskosität von 64 bis 124 Poise, bestimmt nach der ASTM-Methode D-871-54T in einer Lösung, die als Formel A, ASTM-Methode D-871-54T, beschrieben ist. Das Polyäthylenglykoldiacrylat wurde aus Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 erhalten.

Diese Lösung wurde auf einen 25 μ dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat zu einer Trockendicke von 0,15 mm aufgezogen. Die Schicht wurde an der Luft 20 Minuten stehengelassen, wobei das Lösungsmittel unter Zurücklassung einer viskosen, sirupartigen Schicht verdampfte. Jungle-Black-Toner (C. I. Pigment Black 1) wurde nach der Kaskadenmethode entsprechend Beispiel 1 auf die polymerisierbare Schicht aufgebracht. Dann wurde eine zweite, ebenfalls 25 μ dicke Polyäthylenterephthalat-Folie auf die Schicht aufgewalzt, wobei eine dünne, pigmentierte, fotopolymerisierbare Schicht anfiel, die auf der klaren, fotopolymerisierbaren Schicht lag.

Das zusammengewalzte Material wurde dann von der Schichtträgerseite her mit einem Transparent, auf dem ein Strich- und Buchstaben text vorlag, belichtet. Belichtungszeit: 5 Sekunden. Belichtungsgerät war eine Quecksilberdampflampe, die im Abstand von 0,61 m vom Material angeordnet war. Die Deckfolie wurde dann vom Material abgezogen, die gefärbte fotopolymerisierbare Schicht mit einem Stück eines geleimten, bildaufnehmenden Papiers in Berührung gebracht und mit der Hand fest gegen dieses gedruckt. Dann wurde das Material vom Papier abgezogen unter Zurücklassung eines gut durchgezeichneten, schwarzen Bildes des Originals, das auf das bildaufnehmende Papier übertragen worden war.

ö e i s ρ i e i 8 Folgende Lösungen wurden hergestellt:

Lösung A
Bestandteile

1 19%ige Lösung von Methylmeth- 5600,0 g acrylat-Polymerem in Trichloräthylen

2 Polyoxyäthyltrimethylolpropan- 1000,0 g triacrylat

3 Trichloräthylen 2000,Oe

4 2-Äthylanthrachinon 10,0 g

5 Polyäthylenglykolmonolauryläther 150.0 g

Die Lösung A wurde in einem braunen Kolben etwa 30 Minuten mit Hilfe eines fwagnetrührers durchgerührt

Lösung B

	Bestandteile	80,0 g
1	Polymethylmethacrylat	30,0 g
2	Polyoxyäthyltrimethylolpropan-
	triacrylat	17,0 g
3	Jungle-Black-Toner
	(C. I. Pigment Black 1)	3,2 g
4	2-Äthylanthrachinon	400,0 g
5	Trichloräthylen

Lösung B wurde unter Verwendung einer Sandmühle 10 bis 20 Minuten bei Einsatz von 892 g eines zu mindestens 99 Gewichtsprozent aus S1O2 bestehenden Natursandes vermählen, dessen Einzelteilchen praktisch alle Einzelkristalle oder deren Teile darstellen. Dieser Sand ist im Rahmen der ASTM-Methode C-190-70 unter Paragraph 3 beschrieben. Dann wurde abfiltriert und der Sand mit Aceton ausgewaschen.

Lösung A wurde auf einen Schichtträger aufgebracht, der aus einem 25 μ dicken Polyäthylenterephthalatfilm bestand und der entsprechend Beispiel 6 mit einer Haftschicht überzogen worden war, wobei eine auf 0,10 mm eingestellte Rakel angewandt wurde. Die Lösung wurde an der Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen.

Die trockene Schicht der Lösung A wurde mit der Lösung B unter Verwendung einer auf 51 μ eingestellten Rakel überschichtet und bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen.

Ein nicht beschichteter, 0,125 mm dicker, biaxial gereckter Polyäthylenterephthalatfilm wurde auf die Lösung B-Schicht unter folgenden Laminierungsbedingungen aufgewalzt: Temperatur: 120 bis 130°C, Druck: 2,1 bis 3,5 kg/cm², Geschwindigkeit: 1,52 m je Minute. Das beschichtete Material wurde von der Trägerseite her durch ein positives, 150 Striche aufweisendes durchsichtiges Rasterbild 4 Minuten belichtet und bei 110° C und einer Geschwindigkeit von 1,52 m/Min, delaminiert. Auf der Deckfolie wurde ein scharfes, schwarzes, positives Bild erhalten, das keine Untergrundflecken zeigte.

Beispiel 9

Aus nachstehenden Bestandteilen wurde eine thermoplastische, fotopolymerisierbare Masse hergestellt:

12,0 g eines Mischpolymeren aus Vinylacetat und Methacrylat von niedriger Viskosität (mit einem Maximum von 20 Molprozent an Methacrylatgruppen und hergestellt durch Veresterung von 86 bis 89% hydrolysiertem Polyvinylalkohol),

12mlÄähanol,

2,54 g Polyäthylenglykoldiacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Vorpolymerisats von 300,

0,009 g Anthrachinon,

0,009 g p-Methoxyphenol.

Die Masse wurde unter einer Trockendicke von 50 μ auf eine 0,10 mm dicke Folie aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, die mit der Lösung eines Mischpolymeren von Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure entsprechend der US-Patentschrift 26 27 088 als Haftschicht überzogen worden war.

Jungle-Black-Toner (C. 1. Pigment Black 1) wurde auf die klare Schicht aufgetragen und ein 25 μ dicker, nicht mit einer Haftschicht überzogener Polyäthylenterephthalatfilm auf die getönte, fotopolymerisierbare Schicht unter folgenden Bedingungen auflaminiert: Temperatur: 125^CC, Geschwindigkeit: 1,52 m/Min, Walzendruck: 0,714 kg/cm Spaltlänge.

Das Material wurde von der Schichtträgerseite mit einem positiven, durchsichtigen Rasterbild durch Licht von 1800 Watt belichtet, das von einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe erzeugt wurde. Die thermische Delaminierung erfolgte unter den gleichen Temperatur- und Geschwindigkeitsbedingungen, wie sie bei der Laminierung angewandt worden waren, und lieferte ein scharfes, positives Bild auf der Deckfolie und ein komplementäres, negatives Bild auf dem Schichtträger. Beide Bilder waren schwarz.

Beispiel 10
Folgende Lösuag wurde hergestellt:

Lösung B
Bestandteile

Polymethylmethacrylat	40,0 g
Polyoxyäthyltrimethylolpropan-	20,0 g
triacrylat
jungle-Black-Toner	17,0 g
(C. I. Pigment Black 1)
2-Äthylanthrachinon	3,2 g
Trichloräthylen	550,0 g

Die Lösung A des Beispiels 8 wurde auf einen 0,19 mm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, der mit einer Haftschichtlösung aus einem Mischpolymeren von 90 Teilen Vinylidenchlorid, 10 Teilen Acrylsäurenitril und 1 Teil Itaconsäure überzogen worden war. Die Lösung A wurde mit einer auf 0,10 mm eingestellten Rakel aufgetragen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Die Lösung B wurde, wie beschrieben, über die klare, fotopolymerisierbare Schicht aufgebracht, wiederum dnter Verwendung einer auf 0,10 mm eingestellten Rakel, und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Das beschichtete Material wurde in zwei Teile zerschnitten. Beide Teile wurden durch ein 150 Striche aufweisendes, positives, durchsichtiges Rasterbild mit Hilfe einer Kohlebogen-Lichtquelle 4 Minuten belichtet.

Ein Stück des beschichteten Materials wurde auf ein Blatt weißen Papiers auflaminiert und der Übergang eines scharfen, positiven Bildes auf das Papier durch Delaminierung des bildempfangenden Papiers bei folgenden Bedingungen bewirkt: Temperatur: 13O⁰C, Geschwindigkeit: 1,27 cm/Sek.

Das zweite Stück des beschichteten Materials wurde in einem Bad wasserfreien Methylalkohols gewaschen. Dieses Stück wurde 90 Sekunden unter Rühren eingetaucht. Es verblieb ein negatives Bild auf dem Schichtträger.

Beispiel 11
Folgende Lösung wurde hergestellt:

	Bestandteile	400,0 g
1	Trichloräthylen	90,0 g
2	Polymethylmethacrylat	100,0 g
3	Polyoxyäthyltrimethylolpropan-
	triacrylat	1,0 g
4	2-Äthylanthrachinon	15,0 g
5	Polyäthylenglykolmonolauryläther	1000,0 g
6	Rest: Trichloräthylen zu

I. Pigment Black 1) eingestäubt und eine gereinigte Kupferplatte als Deckplatte auf das Pigment auflaminiert, wobei es teilweise in die klare, fotodimerisierbare Schicht eingedrückt wurde.

Das Material wurde durch ein Transparent mit Linien und festen Bildbereichen belichtet. Belichtungszeit: 7 Minuten; Lichtquelle: Kohlebogen-Gerät Das Material wurde auf etwa 100⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur die Deckplatte vom Schichtträger abgezogen. Das undimerisierte Material besaß in der klaren Schicht keine Kohäsion, und es ergab sich daher eine klare, undurchsichtige, positive Kopie des auf der Kupfer-Deckplatte haftenden Originalbildes.

Beispiel 13

Die Lösung wurde 1 Stunde gerührt und alsdann unter Einstellung eines Trockengewichts von 184 mg/cm² auf eine 0,10 mm dicke Polyäthylenterephthalat-Folie aufgebracht, die entsprechend Beispiel 1 mit einer Haftschicht ausgestattet worden war, wonach getrocknet wurde. Jungle-Black-Toner (C. 1. Pigment Black 1) wurde auf die klare, fotopolymerisierbare Masse aufgebracht und ein 25 μ dicker, unbeschichteter Deckfilm aus Polyethylenterephthalat auf die lichtempfindliche Schicht aufgewalzt. Das Material wurde mit einem Kohlebogen-Belichtungsgerät 4 Minuten durch das durchsichtige Rasterbild des Beispiels 2 belichtet. Die Deckfolie wurde bei Raumtemperatur entfernt, wobei keine unpolymerisierte Masse auf ihr haftete. Der Schichtträger wurde dann insgesamt 2 Minuten in einer Lösung nachstehender Zusammensetzung eingeweicht: 90 ml Methanol, 10 ml Dioctylnatriumsulfosuccinat in Wasser (0,98 bis 1,02% Feststoffe), 10% Wasser; getrocknet wurde dann mit Preßluft. Die unpolymerisierte Masse wurde vom Schichtträger abgewaschen unter Zurücklassung eines scharfen, schwarzen, negativen Bildes von sehr hoher Dichte, das von besserer Qualität war als das nach Beispiel 10 ohne Deckfolie und mit einem Lösungsmittel behandelte Bild.

Beispiel 12
Es wurde folgende Lösung hergestellt:

Bei tandteile

1 Polyvinylcinnamat (hergestellt durch 3,6 g
Umsetzung von Polyvinylalkohol niederer Viskosität, der zu 87,7 bis 89,0%
hydrolysiert worden war, mit Cinnamoylchlorid, um 98,6% der OH-

Gruppen zu substituieren)

2 2-tert.-Butylanthrachinon 0,4 g

3 Rest: Trichloräthylen zu 20,0 g

Die Lösung wurde auf eine 25 μ dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht, die mit der Haftschicht entsprechend Beispiel 6 überzogen war. Das Aufbringen der Lösung erfolgte mit einem auf 0,10 mm eingestellten Rakelmesser, wonach getrocknet wurde. Die lichtempfindliche Schicht wurde dann mit Jungle-Black-Toner (C.

Die im Beispiel 1 beschriebene Beschichtungslösung entsprechend der belgischen Patentschrift 6 95 396, die ein durch Licht vernetzbares Polymeres enthielt, außerdem 2-t-Butylanthrachinon als Fotoinitiator und Triäthylenglykoldiacetat als Weichmacher, wurde auf einen mit Kupfer ausgekleideten Glasfaserträger

>> entsprechend Beispiel 1 aufgeschichtet. Die getrocknete, fotopolymerisierbare Schicht wurde mit Monastral Blue (C. 1. Pigment Blue 15) eingestäubt und eine 25 μ dicke Folie aus nicht mit einer Haftschicht überzogenem Polyethylenterephthalat auf die mit dem Pigment

in eingestäubte fotopolymerisierbare Schicht laminiert.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde von der Deckfolie her 1 Minute durch ein lithografisches Negativ mit Hilfe einer Kohlebogen-Lichtquelle belichtet. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie bei Raumtemperatur

ii entfernt, wobei keine Masse auf die Deckfolie überging. Der Träger wurde mit warmem Wasser gewaschen, wobei das gesamte, nicht belichtete, polymerisierbare Material entfernt wurde und ein sehr brauchbares Kopierschichtbild auf dem mit Kupfer überzogenen

4(i Schichtträger zurückblieb. Das Kopierschichtbild kann dazu benutzt werden, um eine gedruckte Schaltung herzustellen, indem man es mit Eisen(III)-chlorid ätzend behandelt, wonach ein Reliefbild von hoher Qualität unter der Kopierschicht zurückbleibt. Nach dem Ätzen

4) läßt sich das polymerisierte Polymere mit Hilfe einer Methylenchloridbehandlung einweichen, so daß es durch mechanisches Reiben leicht entfernt werden kann.

Beispiel 14
Folgende Lösungen wurden hergestellt:

Lösung A

1 Triäthylenglykoldimethacrylat 25,0 g

2 10% Polymethylmethacrylat in 330,0 g
Trichloräthylen

3 2-o-Chlorphenyl-4,5-bis-(m-meth- 1,25 g
oxyphenyl)-imidazolyl-Dimeres

4 Rest: Trichloräthylen zu 500,0 g

Aus Lösung A wurden nachstehende Lösungen B, C und D gewonnen:

Lösung B

Losung C

Lösung D

1 Lösung A

2 5,5-Dimethyl-1 ,3-cyclohexandion

3 7-Diäthylamino-4-methylkumarin

4 25%ige Dispersion von Ruß in Isopropylalkohol

5 Trichloräthylen

50,0 g	50,0 g	50,0 g
50,0 mg	50,0 mg	125.0 mg
—	62,5 mg	62,5 mg
—	—	6,5 g
—	—	23,0 g

Es wurden zwei 19 μ dicke Polyäthylenterephthalatfolien, die entsprechend Beispiel 1 mit einer Haftschicht ausgestattet waren, beschichtet, und zwar die eine mit Lösung B und die andere mit Lösung C, wobei unter Verwendung einer Rakelmesseröffnung von 50 μ gearbeitet wurde. Zwei Zeichenfolien entsprechend den US-Patentschriften 29 64 423 und 32 27 576 wurden mit Lösung D bei derselben Rakelmesseröffnung auf die matte Seite aufgebracht.

Eine der überschichteten Zeichenfolien wurde auf den mit Lösung B beschichteten Film auflaminiert, die andere auf den mit Lösung C beschichteten Film, wobei in beiden Fällen die fotopolymerisierbaren Schichten aufeinander lagen. Folgende Aufwalzbedingungen wurden eingehalten: Temperatur: 107,5⁰C, Druck: 2,1 bis 3,5 kg/cm², Geschwindigkeit: 0,60 m/Min. Beide Materialien wurden durch die klare Polyäthylenterephthalatseite und die positive Fläche entsprechend Beispiel 2 etwa 5 Sekunden mit Hilfe einer Kohlebogen-Lichtquel-Ie belichtet. Nach der thermischen Delaminierung bei 87,5⁰C und 0,60 m/Min, verblieb in beiden Fällen ein positives Bild auf der matten Oberfläche, während ein negatives Bild auf dem anderen Film haftete.

Eine Nachbelichtung der beiden matten Oberflächen mit einer Kohlebogen-Lichtquelle bei einem Vakuum von 63 cm (2 Minuten) ergab ein hartes Bild auf beiden, wobei aber die Oberfläche des mit Lösung C behandelten Materials weniger schutzaufnehmend war.

Beispiel 15 (Abbildung)
Folgende Lösung wurde hergestellt:

Bestandteile

Polyoxyäthyltrimethylolpropantriacrylat 100,0 g

Polymethylmethacrylat 90,0 g

2-Äthylanthrachinon 300,0 g

Polyoxyäthylenglykolmonolauryläther 15,0 g

2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon 2,5 g

Trichloräthylen: Rest zu 1000,0 g

Es wurde ein Trägermaterial (1) hergestellt, bestehend aus einem 25 μ dicken Polyäthylenterephthalatfilm (1), einer auf diesem Film liegenden, bei 55⁰C getrockneten, fotopolymerisierbaren, aus der vorstehend beschriebenen Lösung aufgebrachten Schicht (2) und einem temporären Schichtträger (3) aus einem 25 μ dicken Polyäthylenterephthalatfilm, der bei 120⁰C auf die fotopolymerisierbare Schicht aufgewalzt war. Der Polyäthylenterephthalatfilm wurde abgezogen (a), und auf die fotopolymerisierbare Schicht wurde ein Blatt Papier bei 90° C auflaminiert (b), welches als Papierträger (4) fungierte. Die gesamte fotopolymerisierbare Schicht wurde durch 3 Minuten Belichtung mit einem 30-Watt-Weißlicht aussendenden Fluoreszenzgerät gehärtet (c) und dann der Polyäthylenterephthalatfilm (3), der als temporärer Schichtträger für das ursprüngliche Material diente, bei Raumtemperatur von cer polymerisierten Schicht entfernt (d). Auf die vollständig belichtete, vom Papierträger (4) getragene, fotopolymerisierbare Schicht (5) wurde bei 9O⁰C eine weitere fotopolymerisierbare Schicht (6) mit deren temporärer Deckfolie (7) in der Weise aufgewalzt (e), daß die Deckfolie (7) außen liegt, wobei das fotopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial (II) erhalten wird. Nach dem Abziehen (f) der temporären Deckfolie (7) von der

2ü fotopolymerisierbaren Schicht (6) wurde feinverteiltes Pigment Scarlet (C. I. Pigment Red 60) auf die Schicht (6) aufgebracht (g)und durch Aufwalzen einer Deckfolie (8) aus Polyethylenterephthalat auf die pigmentierte Schicht (9) bei 9O⁰C das Pigment in die Schicht gedrückt

2-, (h). Auf diese Weise wird ein mit Anspruch 1 beanspruchtes fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial (III) erhalten. Die fotopolymerisierbare, pigmentierte Schicht (9) wurde 45 Sekunden durch ein mehrfarbiges, negatives Transparent unter Verwendung

jo eines Kohlebogen-Belichtungsgeräts als Lichtquelle bildmäßig belichtet (i). Die Polyäthylenterephthalat-Deckfolie (8) wurde dann von der belichteten pigmentierten Schicht (9) entfernt Q), diese mit Methanol besprüht und mit kaltem Wasser gewaschen (k), um die

j-, unpolymerisierten Bereiche der pigmentierten Schicht zu entfernen. Das fotopolymerisierte Aufzeichnungsmaterial (IV) wurde dann bei Raumtemperatur getrocknet

Unter Wiederholung der Verfahrensschritte f bis / wurde auf die pigmentierte belichtete und entwickelte Schicht (10) bei 90⁰C eine weitere fotopolymerisierbare Schicht (11) mit ihrer temporären Deckfolie (12) in der Weise aufgewalzt (m), daß die Deckfolie (12) außen liegt, wobei das fotopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial

4'i (V) erhalten wird. Nach dem Abziehen der Polyäthylenterephthalatfolie (12) von der fotopolymerisierbaren Schicht (11) wurde eine Dispersion aus mit Celluloseacetat verdünntem Phthalocyanin-Blau-Pigment (C. 1. Pigment Blue 15) auf die fotopolymerisierbare Schicht

5» (11) aufgebracht (n) und in die Schicht hineingedrückt, indem auf diese eine Polyäthylenterephthalatfolie (13) bei 9O⁰C aufgewalzt (o) wurde. Dieses dreischichtige Aufzeichnungsmaterial (VI) wurde dann 45 Sekunden durch das mehrfarbige negative Transparent belichtet (p), das dabei leicht von der vorstehend gebrauchten Originalposition bewegt wurde, wobei eine Kohlebogen-Lichtquelle angewandt wurde. Nach dem Abziehen (q) der Deckfolie (13) vom belichteten Aufzeichnungsmaterial (VI) wurden die unpolymerisierten Bereiche

bo der pigmentierten Schicht durch Waschen mit Methanol und Wasser entfernt (r). Es wurde ein Zweifarbendruck (VII) mit geringen Untergrundflecken erhalten.

In der vorstehend erläuterten, die Arbeitsweise des Beispiels 15 veranschaulichenden Abbildung sind die einzelnen Schichten und die gegebenenfalls in diesen vorliegenden Färbemittel in schematischer Form wiedergegeben. Dabei wurden die Pigmentteilchen, die natürlich von beliebiger Gestalt sein können, rund

gezeichnet; auch bilden die aufgebrachten Pigmentteilchen auf den entsprechenden Schichten (9) in Fig. III und (11) in Fig. VI eine kontinuierliche Färbemittelschicht aus und sind nicht, wie gezeichnet, auf bestimmte Schichtbereiche konzentriert In der Abbildung ist auch als solches nicht schematisch gezeigt, daß beim Behandeln der bildmäßig belichteten Schichten mit Lösungsmitteln zwecks Entwicklung die gesamte Dicke der unbelichteten Schichtteile der Schichten (10) und (11) bis zur darunterliegenden Schicht (5) entfernt wird. Außerdem entfernt die Auswaschung der Schichten (10) und (U) nicht nur die zwischen den Pigmentteilchen liegenden unbelichteten Schichtteile, sondern die Auswaschung erfolgt auch in den pigmentierten Schichtteilen dieser Schichten, wenn diese Schichtteile bei der bildmäßigen Belichtung unbelichtet blieben. Pigmentierte Schichtteile der Schichten (9) sowie (11) in F i g. VI, die unbelichtet sind, werden bei der Entwicklung also gleichfalls ausgewaschen.

Beispiel 16

Unter Verwendung der fotopolymerisierbaren Lösung, der Pigmente, des Schichtträger und der Aufeinanderfolge der im Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsgänge wurde ein Zweifarbendruck hergestellt.

Nachdem der Zweifarbendruck bei Raumtemperatur getrocknet worden war, wurde eine dritte fotopolymerisierbare Schicht bei 90° C auf die pigmentierten Schichten auflaminiert. Die Polyäthylenterephthalat-Deckfolie wurde von dem mit dem Papierträger ausgerüsteten Filmmaterial abgezogen und Benzidine-Yellow-Pigment (C. I. Pigment Yellow 12) auf die küre, fotopolymerisierbare Schicht aufgebracht. Das Pigment wurde durch Auflaminieren einer Folie aus Polyäthylenterephthalat bei 90° C auf die pigmentierte Schicht in die klare Schicht hineingedrückt. Das so erhaltene fotopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial wurde 45 Sekunden durch dasselbe negative, mehrfarbige Transparent belichtet, das zur Gewinnung der Bilder in den anderen beiden fotopolymerisierbaren Schichten benutzt worden war, jedoch in eine etwas unterschiedliche Stellung gebracht, wobei ein mit Kohlebogen arbeitendes Belichtungsgerät verwendet wurde. Die Polyäthylenterephthalat-Deckfolie wurde dann von der pigmentierten Schicht abgezogen und die nicht belichteten, fotopolymeren Bereiche mit Wasser und Methanol abgewaschen. Das Material wurde bei Raumtemperatur getrocknet unter Ausbildung eines dreifarbigen, geringe Untergrundfleckigkeit aufweisenden Negativdrucks.

Beispiel 17

Hergestellte Ausgangslösungen

Gramm

Triäthylenglykoldimethacrylat 124,3

Polymethylmethacrylat (niedriges Mole- 107.2
kulargewicht; Dichte = 1,13 g/cm³)

Trichloräthylen 1400,0

Lösung A Lösung B

Ausgangslösung

2-o-Chlorphenyl-4,5-bis-

(m-methoxyphenyl)-imid-

azolyl-Dimeres

2-Merkaptobenzothiazol

Kumarin

1050,0 -

4,50 -

4,50 2,25 Lösung A Lösung B

Wäßrige Dispersion von Ruß/ — 180,0

Polymethylmethacrylat
(6 bis 12% Feststoffe)

Trichloräthylen 270,0 360,0

Triäthylenglykoldimethacrylat — 12,0

Lösung C

Lösung A 200,0

Siliciumdioxid (durchschnittlicher Teil- 3.0

is chendurchmesser: 0,7 bis 12 μ)

Die Lösung C wurde '/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

Lösung D Lösung E

Lösung C 20,0 -

Lösung B - 20,0

^r' Triäthylenglykoldimethacrylat 1,0 1,0

Lösung D wurde auf einen mit einer Haftschicht

versehenen, 25 μ dicken Polyäthylenfilm entsprechend

so US-Patentschrift 27 79 684, Beispiel 4, aufgebracht, wobei eine Rakelmessereinstellung von 50 μ eingestellt wurde. Die Schicht wurde bei 50⁰C trocknen gelassen.

Lösung E wurde auf eine Zeichenfolie aufgebracht, die eine matte Oberflächenschicht auf einem klaren Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufwies (vgl. US-Patentschrifi 29 64 423). Angewandt wurde ein Rakelmesser mit einer 50-μ- Einstellung, die Schicht wurde bei 50° C getrocknet.

Die beiden Schichten wurden bei 80°C aufeinanderla-

4(i miniert. Nach 24 Sekunden Belichtung durch die positive Fläche unter Verwendung einer Kohlebogen-Lichtquelle und nach Delaminierung bei 40° C entstand ein positives Bild von guter Qualität.

Beispiel 18

Gramm

Lösung A Lösung B

Ausgangslösung (Beispiel 17)

Trichloräthylen

2-o-Chlorphenyl-4,5-bis-

(m-methoxyphenyl)-imid-

azolyl-Dimeres

2-Merkaptobenzothiazol

Kumarin

1,1 -Dimethyl-S.S-diketocyclo-

hexan

Triäthylenglykoldimethacrylat

Ruß/Polymethylmethacrylatwäßrige Dispersion
(6 bis 12% Feststoffe)
Siliciumdioxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser:
0,7 bis 12 μ)

525,0 122,4 135,0 413,0 2,25 1,28

2,25 1,60

33,0

10,0

0,64 1,28

28,0 202,0

Die Lösung A wurde auf einen mit einer Haftschicht ausgestatteten, 25 μ dicken Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgebracht und bei 55°C getrocknet.

Lösung B wurde auf eine Folie aus einem durchscheinenden Zeichenfilm entsprechend Beispiel 17 aufgebracht, der aus einem matten Oberflächenüberzug auf einem klaren Polyäthylenterephthalat-Schichuräger bestand, und die Schicht bei 55°C getrocknet.

Die beiden Schichten wurden bei 83°C aufeinandcrlaminiert.

Mit einer Kohlebogen-Lichtquelle wurde 5 Sekunden belichtet und bei 25⁰C delaminiert, wonach ein schwarzes Bild von hoher Qualität verblieb.

Beispiel 19 Folgende Lösungen wurden hergestellt:

Ausgangslösung

Gramm

Triäthylenglykoldimethacrylat 249,6

Polymethylmethacrylat (niedriges Mole- 214,4 kulargewicht; Dichte: 1,13 g/cm³)

Trichloräthylen 2800,0

Lösung A Lösung B

Ausgangslösung

Trichloräthylen

2-o-Chlorphenyl-4,5-bis-

(m-methoxyphenyl)-imid-

azolyl-Dimeres

2-Merkaptobenzothiazol

Kumarin

U-Dimethy!-3,5-diketocyc!o-

hexan

Triäthylenglykoldimethacrylat

Ruß/Polymethylmethacrylat-

wäßrige Dispersion

(6 bis 12% Feststoffe)

1050,0	244,8
270,0	826,0
4,50	2,56
4,50
2,25	1,28
-	2,56
39,90	168,0
	16,16

Lösung A wurde auf einen mit einer Haftschich versehenen, 25 μ dicken Polyäthylenterephthalatfiln aufgebracht und bei 55°C getrocknet.

Lösung B wurde auf die matte Seite des Zeichenfilm des Beispiels 16 aufgebracht und der Überzug bei 55°( getrocknet.

Die beiden Schichten wurden bei 83°C aufeinanderla miniert. Mit einem Kohlebogen-Belichtungsgerät wurdi 4 Sekunden belichtet und anschließend bei Raumtempe ratur delaminiert unter Gewinnung eines schwarzer positiven Bildes von hoher Qualität.

Die Beispiele 17 bis 19 belegen, daß eine Reproduk tion bei Raumtemperatur erfolgen kann, falls eim gewisse Modifizierung in der Zusammensetzung de fotopolymerisierbaren Schichten vorgenommen wire Eine soiehe Ausführungsform betrifft die Einarbeituni einzelner Teilchen, die vorzugsweise aus transparente Substanz hergestellt sind und einen Refraktionsinde: aufweisen, der dem des Fotopolymeren in der klarer fotopolymerisierbaren Schicht ziemlich gleich isi Außerdem erniedrigt diese gepulverte Substanz dii Kohäsionskraft der klaren, fotopolymerisierbarei Schicht, die unter Raumtemperatur bei der Delaminie rung zusammenbricht. Zu den brauchbaren gepulvertei Substanzen gehören Aluminium und Siliciumdioxid-Pul ver sowie Celluloseacetat und Erden.

Eine andere Ausführungsform für die Übertragunj bei Raumtemperatur, die gleichzeitig die am meistei befriedigenden Ergebnisse liefert, besteht darin, dii Konzentrationen des Monomeren in den fotopolymeri sierbaren Schichten zu erhöhen. Dadurch wird dii Haftung der Schichten auf dem Schichtträger und de Deckfolie erhöht, während die Kohäsion der fotopo lymerisierbaren Schichten herabgesetzt wird. Be Reproduktion bei Raumtemperatur ist zu beachten, dal eine Erhöhung des Verhältnisses von Monomeren zi Polymeren in der fotopolymerisierbaren Schicht voi mindestens 10% zweckmäßig ist, vorzugsweise soll da Verhältnis von Monomeren zu Polymeren dabei un 55% erhöht werden.

Das Polyoxyäthyltrimethylolpropan der vorangehen den Beispiele ist in der US-Patentschrift 23 80 83 beschrieben und hat ein durchschnittliches Molekular gewicht von etwa 1000.

Der Polyäthylenglykolmonolauryläther der vorste henden Beispiele besaß ein hohes Molekulargewich und eine Dichte von 0,95 g/cm³.

Hierzu 1 Blatt Zcichnunccn

Claims

Patentansprüche:

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial für Bildreproduktionen aus einem Schichtträger und einer mehrlagigen lichthärtbaren Schicht, die in jeder ihrer Lagen ein additionspolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres oder eine lichtvernetzbare äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende Verbindung enthält, bei deren Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Erhöhung ihrer Anklebetemperatur eintritt, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf einer ersten transparenten Schichtlage des lichthärtbaren Materials eine zweite lichthärtbare Schichtlage befindet und ein Färbemittel nur in dieser zweiten Schichtlage enthalten ist.

2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Färbemittel ein feinteiliges Pigment enthält.

3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das Färbemittel enthaltende lichthärtbare Schicht nicht dicker, zweckmäßig dünner, ist als die transparente lichthärtbare Schicht.

4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger transparent ist.

5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Schichten die gleiche lichthärtbare Masse vorliegt.

6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die mehrlagige lichthärtbare Schicht ein Bildempfangsmaterial auflaminiert ist.

7. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf der das Färbemittel enthaltenden Schicht eine gegen Sauerstoff undurchlässige Deckfolie, Deckschicht oder Deckplatte liegt.

8. Verfahren zur Herstellung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials für Bildreproduktionen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer auf einem Schichtträger haftenden klaren, lichthärtbaren Schicht eine anliegende, ein Färbemittel enthaltende lichthärtbare Schicht ausbildet, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Erhöhung der Anklebetemperatur zeigt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Färbemittel enthaltende Schicht ausgebildet wird, indem man eine Schicht aus feinteiligem Färbemittel in die äußere Oberfläche der transparenten lichthärtbaren Schicht eindrückt, insbesondere mit Hilfe eines Lösungsmittels für die Oberflächenbereiche dieser lichthärtbaren Schicht.

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine gegen Sauerstoff undurchlässige Deckfolie auf die lichlhärtbare, ein Färbemittel enthaltende Schicht auflaminiert wird.

11. Fotografisches Reproduktionsverfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial,bestehend aus