DE1906668A1

DE1906668A1 - Fotohaertbare Materialien fuer Bildreproduktionen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1906668A1
Application number: DE19691906668
Authority: DE
Inventors: Cohen Abraham Bernard; Chu Victor Fu-Hua
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-02-14
Filing date: 1969-02-11
Publication date: 1970-10-29
Also published as: DE1906668C3; US3615435A; FR2001913A1; DE1906668B2; GB1242193A; JPS4910689B1; BE728339A; SE364123B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING.VON KREISLER DR.-I NG. SCHDNWALD 1906668 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS .....

°Ä^eft ' 0· Feb. 1969

Ε.Ί. au i'ouu tie .L.'emours ώ Com ο any, .vilnirit ,öuü IS 393, DeIa./are, "Vereinigte Staaten von Amerika

iiOtonlirtbar3 Hat e Z¹IaI ie-i für i3ild-_ieproduktionen und Verfahren zu ihr ar Herstellung

Die Evfir-dung betrifft ein für Bildreproduktionen geeignete^ Material und ein 'Verfahren au dessen Herstellung.

Ee. oiiid Verfahren bekannt, bei denen ungefärbte fotopolyruere Sciichten durch Auftragen von trockenen Pigmenten oder pigmentierten Schichten auf die bildweise belichteten, klaren Fotopolymerisatschicircen selektiv derart gefärbt -»'erden können, da;i die Pigmente selektiv an det. unterbelichteten Bereichen haften. (Vgl. UJA-Patent-.·;.".:i.,-iften ':> 060 OcIH- und '-j 060 025). Auch sind vorgefärbte i'otüpol'jnrierisierbare Schienten bekannt, die bild:eise beliohtet unter Aii'.;eiidung von "Jarme und Druck mit einem ;o';oiiJe.i.'ton Üiläempfanger in Berührung gebracht und darm uiiiboJ Lieferuug eiuec auf den Bildempfänger iibert.jageri.on "^:lr>: von dioiieiu getrennt »werden, (/gl. USA-Patentschrift ", 0 VJ OL^-:'·.). !tJ'otopolymerici.-irLaro Materialien, die von 7 :)■.··. .lor ο ic; i.iit Deckfolien aui.gof-tattet εΐηΰ, sl"c ·· 1.11;-.·., ").lr- Doclcf öl.L 3>:i^l! auf ./ei.'-en, sind in den USA-Patent-.-"-■ ¹J. f U'ου. .' OqO 020 'Lud 3 2Qcl ^r?QQ beschrieben j di-ε- Deck-L'i/Li.·-.. d.i. iii'.iii _t"jociocu dem i'i.jeck, eine Inhibitor/irkun:.; des »j;";-r-.."■ l.-ui'ι" - ..-ähvona fio · Bolichti.uig aus zur ο: LaIt en, ;jie .!(.vuj λ.ι df.'j· Ent; .■'^iJ.un[_· der: Bilde.; .:-icfo;.\nt.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei den bekannten Katerialieii ^u beobachtende Schwierigkeit zu beseitigen und scharfe, undurchsichtige,, positive Bilder von hoher Dichte ohne urrbergruridflecken auf dex* bildempfangenden Oberfläche herzustellen. Außerdem soll es ermöglicht werden, gleichzeitig negative Bilder zu erhalten, die keine Unt er--rundf lecken von hoher Dichte auf '.Lern Träger auf -./eisen.

3ur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von fotohärtbaren Katerialien fär Jildreproduktionen, die aus einem !'rager mit daraufliegeiider klarer, fotohäxi;— barer Hasse bestehen, die bei Belichtung eine Erhöhung der IQebtemperatur aif'./eisen. Als kennzeichnend -jird. angesehen, daß sich auf dieser kl ar· en S\ Licht eine anliegende, fo'cohärtbare, ein Färbemittel enthaltende Schicht "befindet. Die klare, fotohärtbare Schicht muß dabei fest auf dem träger haften.

ITach einer bevorzugten Ausführungenorti der Erfindung liegt ein mehrschichtiges Material vor, das, der Heihe nach, aus einem Träger, einer klaren, fotopolymerisierbar en Schicht, einer gefärbten, f ctopolyraerisierbaren Oberschicht und einer daraufliegenden integralen, bildaufnehmenden Deckfclie besteht. Diese Ausführungsforna vereinfacht in bezeichnender l/eise das Verfahren zur· Gewinnung des gewünschten Bildes, indem sie eine gesonderte, bildaufnehmende Schicht und die Verfahrensstufen des Einstäubens oc.er des Laminierens überflüssig macht.

Die Kombination der zv/eifachen fotohärtbaren Schichten bietet mehrere bisher nicht bekannte hervoz'tretende Vorteile. Färbemittel cirid vorceiluafter:/eise nur in der dümien, anliegenden Schicht oder Ober.^r53uicht dec fotoiv'.rtbaroii Materials vorliandon. Einaeli^e J¹Oi-L emit bei

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■^::^v'-" ^:·^{5 ;} " BADORlQfNAL

eignen sich "besonders gut und bringen die Jlasübergangs- oder Erweichungstemperatur der unterbelichteten Bereiche dieser Oberschicht auf eine höhere Temperatur als dies in den entsprechenden unterbelichteten Bereichen der klaren, fotohärtbaren Schicht der Fall ist. Dadurch bedingt entstehen in den unterbelichteten Bereichen der klaren Schicht während de:j Abstreifen:: mehr durch Kohäsion bedingte Fehlstellen als In der eingefärbten Schicht so da.: die Haftung der gesamten gefürbten, fotohärtbaren Schicht auf der bildaufnehmenden Oberfläche in diesen unterbelichteten Bereichen sichergestellt ist und auf dem Bildempfänger positive Bilder von hoher Dichte anfallen.

Außez'dem liefert die Konzentration des gesamten Färbemittels in der dünnen Oberschicht scharfe positive.und negative Bilder, indem eine klare "iiterscheidung de.' gefärbten Schicht zwischen belichteten und unterbelichteten Bereichen eingestellt wird. Diese Konzentration ex. Färbemittel erhöht auch die Lichtempfindlichkeit de.: Materials durch· Ausschaltung der. hohen Anteils an Absorption von aktinicokem Licht und Lichtftreuung, wie er jenen bekannten Materialien ο ig er. ist, bei denen das Färbemittel innerhalb der gesamten fotopolymerisierbaren Schicht dispergiert ist.

Im allgemeine:: ist die gefärbte Oberschicht dünner al.3 die klare Unterschicht. '.:e:m. besondere färbende SuI.?tanzen, beispielsweise ein Pigment, in Material ai-gewandt weiten, £> v:irkt sich die relative Dici:e der Schicht nicht kritisch auf die Betriebsfähigkeit aus, da die durch die Gegenwart der Pigmentteilcλ en hervorgerufene Glasübergangstemperaturerhöhung den Kohäsionsmangel in der klaren Schicht sicherstellt, ".."enn homogene Färbemittel, beispielsweise Farbstoffe, angewandt werden, .= o wird die

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BAD

relative Dichte jedoch wichtig und die Oberschicht sollte viel dünner sein als die klare Unterschicht, um die ungenügende Kohäsion in der Unterschicht sicherzustellen. Die Dicke der gefärbten Schicht kann natürlich etwas variieren, jedoch sollte die obere Grenze für die / Schichtdicke bei pigmentierten Schichten für praktische Zwecke 0,076 mm nicht überschreiten.'Die untere Grenze ist durch jene Schichtdicke gegeben, die für den fesonderen Endzweck noch zu einer ausreichenden Farbdichte führt.

Die erfindungsgemäße Verwendung des fotohärtbaren Materials in der gefärbten Oberschicht, die zur Anwendung nicht fotohärtbarer Bindemittel entsprechend den Angaben der USA-Patentschriften 3 060 026 und J5 202 508 im Gegensatz steht, ergibt eine hohe Auflösung und auch geringe Unter^rundflecken im positiven Bild.

Das entsprechend der Erfindung auf dem Träger verbleibende negative Bild ist gleichfalls von hoher Qualität und fleckenfrei, da nur klare, fotohärtbare Substanz in den unterbelichteten Bereichen auf dem Träger verbleibt.

Ein weiterer dem neuen Material eigener Vorteil liegt darin, daß die nach dem Abstreifen auf dem Bildempfänger haftende gefärbta Schicht mit einer dünnen Schicht aus klarer,' fotohärtbarer Substanz, abgedeckt ist. Diese Schicht ist befähigt, zusätzliche färbende Substanz aufzunehmen, um die Färbung der gefärbten Schicht zu verstärken oder den Farbton der gefärbten Schicht zu verändern. Diese dünne, fotohärtbare Schicht kann in einer bildweisen Art belichtet und das belichtete Bild in an sich bekannter V/eise unter Ausbildung eines auf der Oberseite des Originalbildes aufgelegten Bildes entwickelt v.^rer den.

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BAD ORIGINAL

Die nach der bevorzugten Ausführungsform am Material selbst vorhandene bildaufnehmende, integrale Fläche macht schwierig zu handhabende Weiterbehandlungsstufen überflüssig, die darin bestehen, nach der Belichtung einen gesonderten Bildempfänger mit der fotopolymerisierbaren Schicht in Berührung zu bringen. Da der am Material selbst vorliegende Bildempfänger während der Belichtung vorliegt, kommt es auch nicht zu Bildverzerrungen oder einem Verlust an Filmjustierung. Diese Erscheinungen können auftreten, wen man den Kontakt nach der Belichtung durchführt. Besteht der Bildempfänger aus einer formbeständigen Substanz, beispielsweise einem Metall, so stabilisiert er während der Weiterbehandlung das gesamte Material. Außerdem wird der Bildempfänger häufig aus einer Substanz bestehen, die gegenüber Sauerstoff ausreichend undurchlässig ist, um eine inhibierende Einwirkung des Sauerstoffs auf die Fotopolymerisationsreaktion zu verhüten. Der hier angewandte Ausdruck "fotohärtbar" bezeichnet Massen, in welchen das Molekulargevricht von mindestens einer Komponente einer lichtempfindlichen Schicht durch Belichtung mit aktinischer Strahlung erhöht wird. Liegt die fotohärtbare Komponente in dieser Schicht in größeren Mengen vor, so verursacht die durch aktinische Strahlung hervorgerufene Erhöhung des Molekulargewichts eine Veränderung im rheologischen und thermischen Verhalten in den belichteten Bereichen.

Zu den geeigneten fotohäi'tbaren Massen gehören erstens solche, in denen ein fotopolymerisierbares Monomeres allein oder in Kombination mit einem verträglichen Bindemittel vorliegt, zweitens kommen solche infrage, bei denen die fotopolymerisierbar Gruppe an einem Polymerisatgerüst haftet, das bei Belichtung aktiviert wird und dann durch Umsetzung mit einer gleichen Gruppe oder anderen reaktiven Stellen benachbarte Polymerenketten ver-

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netzen kann.. Bei dieser zweiten Gruppe geeigneter fotopolymerisierbar er Massen, bei denen das Monomere oder die angehängte fotopolymere Gruppe zur Additionspolymerisation befähigt ist, beispielsweise einem Vinylmonomeren, kann die fotopolymerisierte Kette die Addition vieler gleicher, durch einen einzigen fotochemischen Vorgang initiierter Einheiten umfassen. Handelt es sich nur um die Dimerisation gleicher Verbindungen, beispielsweise um Benzophenon oder Zimtsäure-Verbindungen, so kann das durchschnittliche Ilolekulargewicht des lichtempfindlichen Bestandteils durch einen einzigen fotochemischen Vorgang höchstens verdoppelt werden. Eegt ein fotopolymerisierbares Holekül vor, das mehr als eine reaktive seitliche Stelle hat, so kann ein Netzwerk erzeugt werden. Geeignete Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen auch Kombinationen der verschiedenen vorstehend beschriebenen Massen dar.

Als "unterbelichtet" werden Bildbereiche der fotohärtbaren Schichten bezeichnet, die völlig unbelichtet oder nur in solchem Umfang belichtet sind, daß härtbare Substanz noch in ausreichender Menge vorliegt, so daß das Molekulargewicht wesentlich niedriger bleibt als das der komplementären, belichteten Bildbereiche. Der Ausdruck "Hafttemperatur" oder "Klebtemperatur", wie er sowohl für einen unterbelichteten als auch für einen belichteten' Bereich einer fotohärtbaren Schicht angewendet wird, charakterisiert die niedrigste Temperatur, bei welcher der infrage könnende Bildbereich innerhalb von 5 Sek. unter üchtem Druck, beispielsweise Daumendruck, auf analytischem Papier (Schleicher & Schull, Analytisches Filterpapier Nr. 595) haftet und in einer Schicht von mindestens bemerkbarer Dichte nach Abtrennung des analytischen Papiers von dex· Schicht haften bleibt.

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Beim fotohärtbaren Material zur BiI(!reproduktion besteht der Träger aus einer Substanz, die bei den Temperaturen der weiteren Behandlung des Materials stabil ist. Der Träger kann mit einer Heftschicht entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 2 779 684-, Beispiel 4, überzogen worden sein, um die Verankerung der klaren, fotopolynerisierbaren Schicht auf dem Träger zu verbessern und sicherzustellen, daß diese Verankerung bei Raumtemperatur größer ist als die zwischen Deckfolie und eingefärbter fotopolymerisierbarer Schicht.

Wenn entweder eine lediglich ein Monomeres oder ein Monomer/Polymer-Bindemittel enthaltende Masse als unten liegende klare fotopolymerisierbar Schicht angewandt wird, enthält das bevorzugte Material einen freie Radikale liefernden Additionspolymerisationsinitiator, der durch aktinische Strahlung in dieser Schicht aktivierbar ist# Wenn ein lichtvernetzbares Polymeres oder ein dimeres System angewandt wird, kann die bevorzugte Masse in Gemeinschaft mit derartigen vernetzbaren oder dimerisierbaren Substanzen einen Weichmacher enthalten. Die Oberschicht des fotohärtbaren Materials enthält zusätzlich zu jenen Bestandteilen der gewünschten klaren fotohärtbaren Schicht färbende Substanzen, beispielsweise Pigment, Farblack, Farbstoffe usw.

Die Deckfolie soll im wesentlichen gegenüber Sauerstoff undurchlässig und im Bereich der Weiterbehandlungstemperaturen thermisch stabil sein. Die in der Deckfolie vorliegende Substanz wird hinsichtlich ihrer Art durch den endgültigen Verwendungszweck des Materials bestimmt.

Geeignete, durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die sich zur Verwendung

in den ein einzelnes Monomeres oder Monomer/Polymer-Bindemittel enthaltenden fotopolymerisierbaren Schichten eignen, sind in den USA-Patentschriften 3 060 023, 3 261 686 und 3 380 831 beschrieben. Geeignete Polymere für den Gebrauch im Monomer/Polymer-Bindemittel sind in der vorstehend erwähnten USA-Patentschrift 3 060 023 aufgeführt, ebenso bevorzugte freie Radikale liefernde, die Additionspolymerisation initiierende, durch aktinische Strahlung, beispielsweise ultraviolettes und sichtbares Licht aktivierbare Polymerisationsinitiatoren. Die Initiatorsubstanzen fotografischer Silberhalogenid sensibilisierender Mittel u-nd Bromdonator-Verbindungen oder reduzierende aliphatische Amine der in den belgischen Patentschriften 682 048 und 682 052 beschriebenen Art kamen auch für die Einarbeitung in die fotohärtbaren Schichten der Erfindung infrage. Durch Färbstoff-Redoxinitiierte fotopolymere Massen, in die Leukotriphenylmethanfarbstoff oder ein Lophin-Dimeres oder beide eingearbeitet worden sind, sind in der belgischen Patentschrift 681 944- aufgeführt und können gleichfalls angewandt werden.

Fotodimerisierbare Substanzen, die für die Erfindung infrage kommen, sind Zimtsäureester hochmolekularer mehrwertiger Alkohole, Polymere mit chalcon- und benzophenonartigen Gruppen und andere im Kapitel IV des Buches "Light Sensitive Systems", von. Jaromir Kosar, veröffentlicht durch John Wiley & Sons, Inc., New York, beschriebene Verbindungen. Fotohärtbare Materialien, die zur Lichtvernetzung mit mehr als einer benachbarten Kette unter Ausführung eines Netzwerkes befähigt sind, wie sie in der britischen Patentschrift 1 110 050 und 1 128 850 aufgeführt wurden, kommen gleichfalls für die Erfindung infrage .

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Stellt das Polymere eine harte, hochschmelzende Verbindung dar, so wird gewöhnlich ein Weichmacher angewandt, um die Glasübergangstemperatur zu erniedrigen und das selektive Abstreifen zu begünstigen. Der Weichmacher kann selbst ein Monomeres sein, beispielsweise ein Diacrylatester, oder irgendeiner der üblichen Weichmacher, die mit dem polymeren Bindemittel verträglich sind. Zu den üblichen Weichmachern gehören Dialkyl phthalate, Polyäthylenglykol und Alkylphosphate.

Die eingefärbte Schicht (1) kann man über der klaren Schicht aufbringen oder (2) auf die Deckfolie aufschichten, die dann derart auf den !Präger auf laminiert wird, daß ihre beschichtete Seite auf der klaren, fotohärtbaren Schicht liegt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform (3) erzeugt man eine Pigment-Farbstoffschicht, indem man Pigmentsubstanz auf die klare Schicht aufträgt und diese dann in die Oberfläche der klaren Schicht eindrückt, so daß die Pigmente an der Bildempfangsfläche konzentriert sind und nur bis zu einem Teil der Tiefe der klaren, fotohärtbaren Schicht eindringen. Außer der Einfärbung dieser Schicht und der Erhöhung der Erweichungstemperatur erniedrigt die mit Pigment angefärbte Masse die Haftfestigkeit zwischen der gefärbten Schicht und der Deckschicht bei Raumtemperatur. Die Konzentration des Pigments in einer dünnen Schicht verbessert auch die Bildauflösung in beachtlicher Weise. In jeder Schicht können die gleichen oder auch verschiedene fotohärtbare Substanzen erliegen. Im allgemeinen bevorzugt man die gleichen fotohärtbaren Substanzen in jeder Schicht, während die Konzentrationen in den einzelnen Schichten unterschiedlich sein können. Werden zxvei verschiedene fotohärtbare Substanzen angewandt, so sollte die mit der höheren Erweichungstemperatur in der Färbemittel enthaltenden Masse vorliegen. _ 10 -

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Die verschiedenen Farbstoffe, Pigmente, thermografischen Verbindungen, farbbildenden Bestandteile sowie organischen oder anorganischen Füllstoffe, die in die fotohärtbare Oberschicht eingearbeitet werden können, sind auf Spalte 6 der USA-Patentschrift 3 060 026 aufgeführt. Bestimmte färbende Bestandteile, beispielsweise Pigmente, v/erden vorzugsweise für die Oberschicht angewandt. Die erwähnte Patentschrift beschriebt auch die verschiedenen als Träger infrage kommenden Stoffe und die je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften einzuarbeitenden Zusatzstoffe. Derartige Träger können aus Polyestern, Polyamiden, Celluloseestern sowie Celluloseäthern bestehen.

Die Deckfolie kann eine oder beide der nachstehenden './irkungen erfüllen, nämlich entweder als Sauerstoffinhibitor wirken, vrobei die fotohärtbare Hasse gegenüber Sauerstoff abgeschirmt wird, der häufig zu einer Herabsetzung der Lichtempfindlichkeit führt. Außerdem kann der Deckfolie die Aufgabe einer bildaufnehmenden Oberfläche zukommen, auf Vielehe ungehärtete Substanz von den unterbelichteten Bereichen der pigmentierten und klaren Schichten während der thermischen oder unter Druck erfolgenden Aufspaltung des Materials haftet. Dementsprechend kann der für die Deckfolie infrage kommende Stoff durch die Undurchlässigkeit gegenüber Sauerstoff, durch den Entzweck des Materials oder durch beide bestimmt werden. Infrage kommende Stoffe sind Polyäthylenterephthalat, Glas, verschiedene Papiersorten, Metallplatten und Folien aus beispielsweise Aluminium, Kupfer sowie anderen Stoffen.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele veranschaulicht.

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Beispiel 1

Folgende Lösung wurde hergestellt:

Bestandteile . __

1. 25 %-ige Lösung von PoIymethylmethacrylat in Tr ichloräthylen

2. Polyoxyäthyltrimethylolpropantriacrylat

3. TricHoräthylen

4. 2-Äthylanthrachinon

5. Polyäthyl englykolmonolauryläther

6. Trichloräthylen, Rest zu

Lösung A Lösung B

360,0 g

80,0	6	80,0	g
600,0	g	400,0	g
1,1	6	1,1	g
15,0	6	15,0	g
1250,0	g	1000,0	g

Beide Lösungen wurden bei Raumtemperatur etwa 30 Min. in braunen, mit einem Magnetrührer ausgestatteten Ge fäßen gerührt. Jede Lösung wurde auf einen gesonderten, 0,10 na dicken Trägerfilm aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, der mit einer Haftschicht entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 2 779 684, Beispiel 4-, überzogen worden war, um eine gute Verankerung zwischen Trägerfilm und fotopolymerisierbarem Überzug sicherzustellen. Der Überzug wurde trocknen gelassen.

Teil A

Benzidene Yellow-Toner (Clolor Index = CI. Pigment Yellow 12) wurde leicht mit einem Pinsel auf die mit Lösung A überzogene Oberfläche aufgebracht und der Überschuß an Toner mit einem Pinsel und einem absorbierenden Baumwollflausch entfernt. Auf den getönten fotopolymerisierbaren Überzug wurde ein 25 yu dicker Polyäthylenterephthalat- film aufgewalzt. Bedingungen des Aufwalzens: Temperatur = 125°C, Geschwindigkeit = 1,52 m/Hin., Spaltdruck = 0,714- kg/cm Spaltlänge. Das in seiner Gesamtheit vorgetönte Filmmaterial wurde durch ein positives Halbtontransparent

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von der Trägerseite her belichtet, wobei ein Belichtungsgerät vom Typ Nu ArC-¹¹FUp Top"-Plate Maker, Modell FT 26 M-2, das mit einem Kohlebogen als Lichtquelle arbeitet, angewandt wurde. Die Deckfolie wurde bei einer Temperatur von 125°C und einer Abstreifgeschwindigkeit von 1,52 m/Min, vom Träger abgezogen, wonach ein scharfes, gelbes, positives Bild auf der Deckfolie haftete, während ein komplementäres, negatives Bild auf dem Träger verblieb.

Teil B

Auf die klare fotopolymerisierbare Lösung (Lösung B) wurde Jungle Black-Toner (CI. Pigment Black 1) aufgebracht, indem man den Toner vier- oder fünfmal über die Polymerisatoberfläche ablaufen ließ und den Überschuß mit Hilfe eines LuftSchlauches abblies. Die getönte, fotopolymerisierbare Schicht wurde dann auf den in der USA-Patentschrift 2 964 423, Beispiel 2, beschriebenen Zeichenfilm aufgewalzt, wobei folgende Bedingungen eingehalten wurden: Temperatur = 115°C, Geschwindigkeit 0,91 m/Min., Druck =1,4 kg/cm².

Von der Trägerseite her wurde eine Ilalbtonbelichtung vorgenommen, wobei mit einem Belichtungsgerät des Typs Bruning White Printer, Modell Revolute Rockette, bei einer Empfindlichkeitseinstellung ITr. 5 gearbeitet wurde. Bei der Delaminierung bei einer Temperatur von 115°C und einer Abziehgeschwindigkeit von 0,38 m/Min, wurde ein hochwertiges, positives, schwarzes Bild auf dem Zeichenfilm erhalten.

Beispiel 2

Drei Polyäthylenterephthalat-Trägerfolien wurden mit der fotopolymerisierbaren Masse, Lösung B, entsprechend Beispiel 1 beschichtet. Jungle Black-Toner (CI. Pigment

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> -Black 1) wurde auf jede fotopolymerisierbare Schicht unter Verwendung eines Pinsels und absorbierender Baumwollflausche aufgebracht. Deckfolien aus Kupfer, Aluminium und Glas wurden auf die einzelnen Träger aufgewalzt, wobei Temperaturen von 100°, eine Walzgeschwindigkeit von 0,76 m/Min, und ein Spaltdruck von 0,714 kg/cm Spaltlänge angewandt wurden.

Jedes Material wurde von der Trägerseite her 50 Sek. mit dem Iu Are-Kohlebogen-Belichtungsgerät entsprechend Beispiel 1 durch ein positives Transparent belichtet, das Signalstreifen, eine Punktvergrößerungs-Skala und Punktgroß envergleichs-Raster mit 65 bis 150 Linien enthielt. Das Abziehen in der Hitze erfolgte bei der gleichen Temperatur und mit der gleichen Geschwindigkeit wie beim Aufwalzen. Jede Deckfolie vjurde nach dem Abstreifen mit Hilfe eines "Pyrex"-Strahlungserhitzers nacherhiibzt. ■ (Hergestellt durch die Corning Glass-Works, Cat. Uo. 604 007); erhitzt wurde die Kupferfolie bei 21O°C (1 Min.) und die Glasfolie bei 100°C (15 Min.). Auf den Kupferfolien wurden in allen drei Fällen scharfe, positive Bilder erhalten neben komplementären negativen Bildern, die auf dem Schichtträger verblieben. Beide Bilder waren schwarz.

Beispiel 3

Folgende Lösung wurde hergestellt:

Bestandteile

1. Pentaerythrittriacrylat 75 jO g

2. Trichloräthylen 4-00,0 g

3. 25 /ö-ige Lösung eines Methylmethacrylatpolymeren in Trichloräthylen 360,0 g

4. 2-Äthylanthrachinon l_s05 g 5- Polyäthylenglykolmonolauryläther 15,0 g

6. Äthylviolett 0,9 g

7. Auffüllung mit Trichloräthylen auf 1000,0 g

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Die Lösung wurde in einem verschlossenen, braunen Gefäß eine halbe Stunde durchgeführt und dann auf zwei 0,10 mm dicke, mit einer Haftschicht überzogene Trägerfilme aus Polyethylenterephthalat aufgebracht und trocknen gelassen. Jungle Black-Toner (G.I. Pigment Black 1) wurde auf die polymerisierbare Schicht änes jeden Trägers mit Hilfe der Kaskadenmethode des Beispiels 1 aufgetragen. Einer der Trägerfilme wurde auf eine Deckplatte aus mit Natriumsilikat beschichtetem, körnigem Aluminium mit einer Korntiefe von 5 /u aufgewalzt, der andere Trägerfilme auf eine Deckplatte aus gereinigtem Kupfer. Laminierungsbedingungen in beiden Fällen: Temperatur = 150⁰G, Spaltdruck = 0,714- kg/cm Spaltlänge, Geschwindigkeit: 0,76 m/Min.

Das die Aluminiumplatte enthaltende Material wurde von der Trägerseite aus mit einem Halbtonbild belichtet. Auf die Kupferplatte wurde ein zur Ermittlung des Auflösungsvermögens dienender Strichraster mit 3 Linien im gleichen Abstand, Verhältnis 3:1, aufbelichtet. Belichtet wurde 1 Min mit Hilfe des ITu Are-Gerätes des Beispiels 1. Das Abstreifen in der Hitze wurde unter denselben Temperatur- und Geschwindigkeitsbedingungen durchgeführt, wie die Laminierung, und beide Materialien wurden einer Nacherhitzung mit dem Gorning "Pyrex"-Strahlungserhitzer der in Beispiel 2 beschriebenen Art unter» werfen (30 Sek. bei 200⁰G).

Das auf der Kupferplatte vorliegende positive Bild hatte eine Auflösung von 16 Strich/mm und stellte eine gute Kopierschicht für das Wegätzen der ungeschützten Bereiche mit EeGl^ dar. Die Aluminiumplatte wurde mit einem Uu Are-Kohl ebogen-Belichtungsgerät 10 Min. nachbelichtet. Sie wurde dann mit Gummiarabicum behandelt und mit einem Luftschlauch getrocknet. Es wurde eine lithografische Druckplatte von hoher 'Qualität erhalten, wobei das fotopolymere Bild oleophil war und das Aluminiuiaoleophob.

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Beispiel »

Entsprechend Beispiel 3 wurde eine Lösung hergestellt mit der Ausnahme, daß 100 g Pentaerythrittriacrylat und 350 g Trichloräthylen angewandt wurden, um 900 g Lösung herzustellen. Der gleiche Träger und Toner sowie die gleichen Laminierungsbedingungen wie in Beispiel 3 wurden angewandt mit der Ausnahme, daß eine Laminierungstemperatur von 155°C angewandt wurde. Die Deckplatte bestand aus einer Zinkplatte. Die Belichtung erfolgte mit einem Nu Are-Gerät für 1 Min. und das Abstreifen in der Hitze bei denselben Temperatur- und Geschwindigkeitsbedingungen wie die Laminierung.

Die del'aminierte Zinkplatte wurde 4-5 Sek. bei 200° mit Hilfe des Gorning-"Pyrex^1a-Strahlungserhitzers nacherhitzt und 9 Hin. mit den Ilu-Arc-Gerät nachbelichtet. Nach dem Ätzen der Deckplatte mit 2-n-Salpetersäure (23 Min.) wurde ein gutes, tief eingeätztes Bild (0,25 mm Tiefe) erhalten.

Beispiel 5

Es wurde ein halber Ansatz der Lösung B entsprechend Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 37,5 E anstelle von 40,0 g Polyoxyäthyltrimethylolpropantriacrylat angewandt wurden xind daß der 2-Xthylanthrachinon-Fotoinitiator ersetzt wurde durch 0,12 g Methylenblau in 1*3,2 g Methanol und 6,0 ml Triäthanolamin. Jungle Black-Toner (CI. Pigment Black 1) wurde analog Beispiel IB angewandt. Eine 25 /u dicke Polyäthylenterephthalat-Deckfolie wurde auf den Träger aufgewalzt.

50 Sek. wurde entsprechend Beispiel IA belichtet. Dann vmrde die Deckfolie unter denselben Temperatur- und Geschwindigkeitsbedingungen wie beim Aufwalzen abgezogen. Erhalten wurde auf der Deckfolie ein gutes positives,

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schwarzes Bild, dessen Undurchsichtigkeit durch Aufstäuben, der Deckfolie mit Jungle Black-Toner und Wegblasen des "Überschusses mit Hilfe eines Luftschlauches verstärkt wurde.

Beispiel 6

Lösung A Bestandteile

1. Methylenchlorid 85,0 g

2. Methylmethacrylat-Polymeres 3,0 g

3. Piperazin-2-urethan 3»0 g

4. Polyoxyäthyltrimethylolpropantriacrylat 4,0 g

5. 2-Äthylanthrachinon 0,2 g

6. Rest: Methylenchlorid zu 100,0 g

Lösung A 7/urde in einem braunen, mit einem Magnetrühr er ausgestatteten Kolben 10 bis 20 Min. durchgerührt.

Lösung B Bestandteile

1. Trichloräthylen 70,0 g

2. 25 />>-ige Lösung von Polymethyl-

methacrylat in Trichloräthylen 10,0 g

3. Polyoxyäthyltrimethylolpropantriacrylat 1,5 g

4. Flammruß (Teilchengröße 10 m u) 2,75 g 5- 2-/ithylanthrachinon , 0,16 g 6. Rest: Trichloräthylen zu 100,0 g

Lösung B vurde in einem braunen Kolben mit 20 Keramikkugeln von 6,3 mm Durchmesser 24 Stunden vermählen.

Lösung A wurde auf einen 25 /U dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, der mit einer Haftschichtiösung, bestehend aus einem Mischpolymeren von Vinylidenchlorid/Acrylsäurenitril/Itaconsäure im "Verhält-

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nis 90 : 10 : 1 überzogen worden war. Die Lösung A wurde mit Hilfe eines auf 0,l?9mm eingestellten E kels aufgebracht und bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen. Lösung B entsprechend Beispiel IB wurde auf eine Deckfolie aufgezogen, xvobei ein auf 0,10 mm eingestellter Rakel ang#ewandt wurdej anschließend wurde an der Luft trocknen gelassen.

Auf die beiden beschichteten Filme wurden mit den aufgezogenen Schichten aufeinanderliegend aufeinandergewalzt, wobei folgende Laminierungsbedingungen eingehalten wurden: Temperatur = HO⁰C, Druck =2,1 bis 3>5 kg/cm , Geschwindigkeit =1,52 m/Min.

Das Material wurde ion der Trägerseite her durch die positive Fläche des Beispiels 1 unter Verwendung eines Hu Are-Gerätes 3 Min. belichtet. Das Abziehen in der.iWärme erfolgte unter denselben Temperatur- und Geschwindigkeitsbedingungen wie das Auflaminieren und lieferte ein gut durchgezeichnetes, positives Bild auf dem ZeichenäfiLm und ein entsprechendes negatives Bild auf dem Polyäthylenterephtha-1at-Trager.

Beispiel 7

Folgende Lösung wurde hergestellt:

Bestandteile

1. Polyäthylenglykoldi acryl at 24,0 g

2. p-Methoxyphenol 24,0 mg

3. Celluloseacetatbutyrat 6,0 g

4. Phenanthrenchinon " 93 >0 mg

5. Rest: Aceton zu 185,0 g

Das Celluloseacetatbutyrat enthielt etwa 13 % Acetylgruppen, etwa 37 A> Butyral gruppen und hatte eine Viskosität von 64 bis 124 Poise, bestimmt nach der ASTM-Methode D-871-54 T in

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einer Lösung, die als Formel A, ASTH-Methode D-871-54 T "beschrieben ist. Das Polyäthylenglykoldiacrylat wurde aus Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 erhalten.

Diese Lösung wurde auf einen 25 Mikron dicken Polyäthylenterephthalatfilm zu einer Trockendicke von 0,15 f*~ aufgezogen. Der Überzug wurde an der Luft 20 Min. stehengelassen, wobei das Lösungsmittel unter Zurücklassung einer viskosen, sirupartigen Schicht verdampfte. Jungle-Black-Toner (CI. Pigment Black l) wurde nach der Kaskadenmethode entsprechend Beispiel 1 auf die polymerisierbare Schicht aufgebracht. Eine zweite, ebenfalls 25 /U dicke Polyäthylenterephthalat-Folie wurde dann auf den Überzug aufgewalzt, wobei eine dünne pigmentierte, fotopolymerisierbare Schicht erhalten wurde, die auf der klaren fotopolymerisierbaren Schicht lag.

Das zusammengewalzte Material vnirde dann von der Trägerseibe her mit einem Transparent, auf dem ein Strich- und Buchstabentext vorlag, belichtet. Belichtungszeit: 5 Sek. Belichtungsgerät war eine General Electric Company Type RSP 2-Photospot-Lampe, die im Abstand von 0,61 m vom Material angeordnet war. Die Deckfolie wurde dann vom Material abgestreift und die gefärbte fotopolymerisierbare Schicht mit einem Stück geleimten, bildaufnehmenden Papiers in Berührung gebracht und mit der Hand fest dagegen gedrückt. Das Material wurde dann vom Papier abgezogen unter Zurücklassung eines gut durchgezeichneten, schwarzen Bildes des Originals, das auf das bildaufnehmende Papier übertragen worden, war.

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Beispiel 8

Folgende Lösungen wurden hergestellt:

Lösung A Bestandteile

1. 19 %-ige Lösung von Methylmethacrylat-Polymerem in Trichloräthylen 5 600,0 g

2. Polyoxyäthyltrimethylolpropantriacrylat 1 000,0 g

3. Trichloräthylen 2 000,0 g M-. 2-Äthylanthrachinon 10,0 g 5. Polyäthylenglykolmonolauryläther 150,0 g

Die Lösung A wurde in einem braunen Kolben etwa 30 Min. mit Hilfe eines Magnetrührers durchgerührt.

Lösunp B Bestandteile

1. Polymethylmethacrylat 80,0 g

2. Polyoxyäthyltrimethylolpropantriacrylat 30,0 g

3. Jungle Black-Toner (CI. Pigment Black 1) 17,0 g 4-. 2-Äthylanthrachinon 3,2 g 5. Trichloräthylen 400,0 g

Lösung B wurjie unter Verwendung einer Sendmühle 10 bis 20 Hin. bei Einsatz von 892 g Ottawa-Sand vermählen. Dann wurde abfiltriert und der Sand mit Aceton ausgewaschen.

Lösung A wurde auf einen Schichtträger aufgebracht,der aus einem 25 /U dicken Polyethylenterephthalat film bestand und der entsprechend Beispiel 6 mit einer Haftschicht überzogen worden war, wobei ein auf 0,10 mm eingestellter Bakel angewandt wurde. Die Lösung wurde an der Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen. ^_n

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Die trockene Schicht der Lösung A wurde mit der Lösung B unter Verwendung eines auf 51 /"■ eingestellten Hak eis überschichtet und bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen.

Ein nicht überzogener, 0,125 mm dicker, biaxial gereckter Polyäthylenterephthalatfilm wurde auf die Lösung B-Schicht unter folgenden Laminierungsbedingungen aufgewalzt: Temperatur: 120 bis 130⁰C, Druck =2,1 bis 5,5 kg/ cm , Geschwindigkeit = 1,52 m/Min. Das beschichtete Material wurde von der Trägersexte her durch ein positives, 150 Striche aufweisendes Halbton-Transparent 4 Min. belichtet und bei UO⁰C und einer Geschwindigkeit von 1,52 m/Min, delaminiert. Auf der Deckfolie wurde ein scharfes, schwarzes, positives Bild erhalten, das keine Untergrundflecken zeigte.

Beispiel 9

Aus nachstehenden Bestandteilen wurde eine thermoplastische, fotopolymerisierbare Masse hergestellt:

12,0 g eines Mischpolymeren aus Vinylacetat und Methacrylat von niedriger "Viskosität (mit einem , Maximum von 20 liol,-% an Methacrylat gruppen und hergestellt durch Veresterung von 86 bis 89 % hydrolysiertem Polyvinylalkohol).

12 ml üthanol,

2,5^· g Polyäthylenglykoldiacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Vorpolymerisats von 300

0,009 g Anthrachinon,

0,009 g p-Methoxyphenol. - 21 -

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Die: Masse wurde lint er einer Trockendicke von 50 /U auf eine 0,10 mm dicke Folie aus Polyalkylenterephthalat aufgebracht, die mit der Lösung eines Mischpolymeren von Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure .entsprechend der USA-Patentschrift 2 627 088 als Haftschicht überzogen worden war.

Jungle Black-Toner (CI. Pigment Black 1) wurde auf den klaren Üb erzug aufgetragen und ein 25 /U dicker, nicht mit einer Haftschicht überzogener Polyäthylenterephthalatfilm auf die getönte, fotopolymerisierbare Schicht unter folgenden Bedingungen auflaminiert: Temperatur: 125°C, Geschwindigkeit: 1,52 m/Min., Walzendruck: 0,71²I- kg/cm Spaltlänge.

Das Material wurde von der 'Trägerseite durch ein posi tives Halbton-Transparent mit Licht von 1800 V/att, das von einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe erzeugt wurde, belichtet. Die thermische Delaminierung erfolgte unter den gleichen Temperatur- und Geschwindigkeitsbedingungen wie sie bei der Laminierung angewandt worden waren und lieferte ein scharfes, positives Bild auf der Deckfolie und ein komplementäres, negatives Bild auf dem Tx^äger. Beide Bilder waren schwarz.

Beispiel 10

Folgende Lösung wurde hergestellt:

Lösung B Bestandteile

1. Polymethylmethacrylat . 40,0 g

2. Polyoxyäthyltrimethylolpropantriacrylat 20,0 g

3. Jungle Black-Toner (CI. Pigment Black l) 17,0 g

4. 2-iithylanthrachinon 3,2 g

5. Trichloräthylen 550,0 g

00 98 U/ 1509

Die Lösung A des Beispiels 8 wurde auf einen 0,19 mm dicken Polyäthylenterephthalat-Trägerfilm aufgebracht, der mit einer Haftschidhtlösung aus einem Mischpolymeren von 90 Teilen Vinylidenchlorid, 10 Teilen Acrylsäurenitril und 1 Teil Itaconsäure überzogen worden war. Die Lösung A wurde mit einem Rakel aufserf 0,10 mm eingestellten Rakel auf getragen, und "bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Die Lösung B wurde, wie beschrieben, über die klare, fotopolymerisierbare Schicht aufgebracht, wiederum unter Verwendung eines auf 0,10 mm eingestellten Hakeis, und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Das beschichtete Material wurde in zwei Teile zerschnitten. Beide Teile wurden durch ein 15>0 Striche aufweisendes positives Halbtontransparent mit Hilfe eines ITu Are-Gerätes des Beispiels 1 dann 4- Min. belichtet.

Ein Stück des beschichteten Materials wurde auf ein Blatt weißen Papiers auflaminiert und der Übergang eines scharfen, positiven Bildes auf das Papier durch Delaminierung des bildempfangenden Papiers bei folgenden Bedingungen bewirkt: Temperatur = 130⁰G, Geschwindigkeit = 1,27 cm/Sek.

Das zweite Stück des beschichteten Materials wurde in einem Bad wasserfreien Methylalkohols gewaschen. Dieses Stück wurde 90 Sek. unter Rühren eingetaucht. Es verblieb ein negatives Bild auf dem Schichtträger.

Beispiel 11

Folgende Lösung wurde hergestellt:

Bestandteile

1. Trichloräthylen 400,0 g

2. Polymethylmethacrylat 90,0 g

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3. Polyoxyäthyltrimethylolpropantriacrylat 100,0 g

4. 2-lthylanthrachinon 1,0 g

5. Polyäthylenglykolmonolauryläther 15,0 S

6. Rest: Trichlorethylen zu 1000,0 g

Die Lösung wurde 1 Stunde gerührt und alsdann unter

Einstellung eines Trockengewichts von 184- mg/cm auf eine 0,10 mm dicke Polyäthylenterephthalat-Folie aufgebracht, die entsprechend Beispiel 1 mit einer Haftschicht ausgestattet worden war, wonach getrocknet wurde. Jungle Black-Toner (CI. Pigment Black 1) wurde auf die klare, fotopolymerisierbare Masse aufgebracht und ein 25 /U dicker, uribeschichteter Deckfilm aus Polyethylenterephthalat auf die lichtempfindliche Schicht aufgewalzt. Das Material wurde im ITu Are-Gerät 4 Min. durch das Halbton-Transparent des Beispiels 2 belichtet. Die Deckfolie wurde bei Raumtemperatur entfernt, wobei keine unpolymerisierte Masse auf ihr haftete. Der Träger wurde dann insgesamt 2 Min. in einer Lösung nachstehender Zusammensetzung eingeweicht: 90 ml Methanol, 10 ml Dioctylnatriumsulfosuccxnat in Wasser (0,98 bis 1,02 % Feststoffe), 10 % Wasser; getrocknet wurde dann Bit Preßluft. Die unpolymerisierte Masse wurde vom Träger abgewaschen unter Zurücklassung eines scharfen, schwarzen, negativen Bildes von sehr hoher ^Dichte, das von besserer Qualität war als das nach Beispiel 10 ohne Deckfolie und mit einem Lösungsmittel behandelte Bild.

Beispiel 12

Es wurde folgende Lösung hergestellt:

- 24 -

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Bestandteile

1. Polyvinylcinnamat (hergestellt durch Umsetzung von Polyvinyl alkohol niederer Viskosität, der zu 87,7 his 89,0 ^^fhit Ginnamoylchlorid^hydrolysiert worden waöfiim 98,6 % der OH-Gruppen zu substituieren) " 3»6 g

2. 2-t.-Butylanthrachinon 0,4 g

3. Rest: Trichlorethylen zu 20,0 g

Die Lösung wurde auf eine 25 /u dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht, die mit der Haftschicht entsprechend Beispiel 6 überzogen war· Das Aufbringen der Lösung erfolgte mit einem auf 0,10 mm eingestellten Hakelmesser, wonach getrocknet wurde* Die lichtempfindliche Schicht wurde dann mit Jungle Black-Toner (CVI. Pigment Black 1) eingestäubt und eine gereinigte Kupferplatte als Deckplatte auf das Pigment auflaminiert» wobei es teilweise in die klare, fotodimerisierbare Schicht eingedrückt wurde.

Das Material wurde durch ein Transparent mit Linien und festen Bildbereichen belichtet. Belichtungszeitί 7 Hin; Fu Are-Gerät entsprechend Beispiel 1. Das Material wurde auf etwa 100⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur die Deckplatte vom Träger abgezogen. Das undimerisierte Material besaß keine Eohäsion in der klaren Schicht und es ergab sich daher eine klare, undurchsichtige, posjtitive Kopie des auf der Eupfer-Deekplatte haftenden Öriginalbildes.

Beispiel 13

Die im Beispiel 1 beschriebene Überzugslösung entsprechend der belgischen Patentschrift 695 396, die ein durch Licht vernetzbares Polymeres enthielt, außerdem

009844/1509 · - ²^ -

2-t-Butylanthrachinon als Fotoinitiator und Triäthylenglykoldiacetat als Weichmacher wurden auf einen mit Kupfer ausgekleideten Glasfaserträger entsprechend Beispiel 1 aufgeschichtet. Die getrocknete, fotopolymerisierbar^ Schicht wurde mit Monastral Blue (G.I. Pigment Blue 15) eingestäubt und eine 25 /U dicke Folie aus nicht mit einer Haftschicht überzogenem Polyäthylenterephthalat über das Pigment laminiert.

Das Material wurde von der Deckfolie her eine Minute durch ein lithografisches Negativ mit Hilfe eines Hu Are-Geräts entsprechend Beispiel 1 belichtet. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie bei Raumtemperatur entfernt, wobei keine Masse auf die Deckfolie überging. Der Träger wurde mit warmem Wasser gewaschen, xvobei das gesamte nicht belichtete, polymerisierbare Material entfernt wurde und ein sehr brauchbares Kopierschichtbild auf dem mit Kupfer überzogenen Träger zurückblieb. Das Kopierschichtbild kann dazu benutzt werden, eine gedruckte Schaltung herzustellen, indem man es mit Eisen-(III)-chlorid ätzend behandelt, wonach ein Reliefbild von hoher Qualität unter der Kopierschicht zurückbleibt. Nach dem Ätzen läßt sich das polymerisierte Polymere mit Hilfe einer Methylenchloridbehandlung einweichen, so daß es durch mechanisches Reiben leicht entfernt werden kann.

Beispiel

Folgende Lösungen wurden hergestellt:

Lösung A

1. Triäthylenglykoldimethacrylat - 25,0 g

2. 10 % Polymethylmethacrylat in Trichlor-

äthylen 330,0 g

3. 2-o-Chlorphenyl-4,5-bis-(m-methoxyphenyl)-imidazolyl-Dimeres 1,25 g

4. Rest: Trichloräthylen zu 500,0 g

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Aus Lösung A wurden nachstehende Lösungen B, G und D gewonnen:

. B Lsp. C LSR. D

1. Lösung A 50,Og 50,0 g 50,Og

2. 5»5-Bimethyl-l,3-cyclo-

hexandion 50,0 mg 50,0 mg 125,0 mg

3· 7-Diäthylamino-4-methyl-

coumarin — 62,5 mg 62,5 mg

4. Alcoblak 322 (25 ^-ige Dispersion von Ruß in Isopropylalkohol), hergestellt durch
Columbian Carbon Co., Inc.,

New York, Ή.Χ. — .,— 6,5 g

5. Trichloräthylen — — 28,0 g

Zwei 19 /U dicke Polyäthylenterephthalatfolien, die entsprechend Beispiel 1 mit einer Haftschicht ausgestattet waren, wurden überzogen, und zwar die eine mit Lösung B und die andere mit Lösung C unter Verwendung einer Rakelmesseröffnung von 50 /u. Zwei Zeichenfolien entsprechend den USA-Patentschriften 2 964 423 und 3 227 wurden mit Lösung D auf die matte Seite aufgebracht, wobei dieselbe Rakelmesseröffnung eingestellt war.

Eine der üb er schicht et en Zeichenfolien wurde auf den mit Lösung B überzogenen Film auflaminiert, die andere auf den mit Lösung C überzogenen Film, v/ob ei in beiden Fällen die fotopolymerisierbaren Schichten afeinanderliegen. Folgende Aufwalzbedingungen wurden eingehalten: Temperatur = 107,5°, Druck =2,1 bis 3,5 kg/cm², Geschwindigkeit = 0,60 m/Min. Beide Materialien irrarden durch die klare Polyäthylenterephthalatseite und die positive Fläche entsprechend Beispiel 2 etwa 5 Sek. mit Hilfe eines ITu Are-Geräts belichtet. Nach der thermischen Delaminierung bei 87,5°C und Q63hn/Min· verblieb in beiden Fällen ein positives Bild auf der matten Oberfläche , während ein negatives Bild auf dem anderen Film haftete.

0Q9ÖUM509

100	,5
90	,0
500
15
2
1000

- 27 -

Eine Nachbelichtung der beiden matten Oberflächen mit dem Nu Ire-Gerät "bei einem Vakuum von 63 cm (2 Min.) ergab ein hartes Bild auf beiden, wobei die Oberfläche des mit Lösung G behandelten Materials weniger schmutzaufnehmend war.

Beispiel 15

Folgende Lösung wurde hergestellt:

^Gramm

Polyoxyäthyltrimethyl olpr opant riacryl at

Folymethylmethacrylat

2-Äthylanthrachinon

Polyoxyäthylenglykolmonolauryläther 2,2^l-Dihydroxy-4~methoxybenzophenon Trichlorethylen: Rest zu

Es wurde ein Filmmaterial hergestellt, bestehend aus einem 25 /U dicken Polyäthylenterephthalatfilm, einem bei 55° C auf diesem Film liegenden, getrockneten, aus der fotopolymerisierbaren, vorstehend beschriebenen Lösung und einem vorübergehend vorliegenden Träger aus einem 25 yu dicken Polyäthylenterephthalatfilm, der auf die fotopolymerisierbare Schicht bei 120° aufgewalzt war. Der Polyäthylenterephthalat-Deckfilm wurde vom Filmmaterial abgezogen und die fotopolymerisierbare Schicht auf ein Blatt aus einseitig beschichtetem Kromekote «-Papier bei 90°, das von der Champion Paper Gompany hergestellt worden war, auflaminiert. Die gesamten fotopolymerisierbare Schicht wurde durch 3 Min. Belichtung mit einem 30 Watt-ieißlicht aussendenden Fluoreszenzgerät gehärtet und dann der Polyäthylenterephthalat-Deckfilm, der als temporärer Träger für

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für das ursprüngliche Filmmaterial diente, von der polymeren Schicht bei Raumtemperatur entfernt.

Der Polyäthylenterephthaiat-Deckfilm wurde von einem zweiten Filmmaterial identischer Herstellung abgezogen und auf die belichtete, vom Papier getragene, :ötopolymerisierbare Schicht bei 90° eine fotopolymerisierbar Schicht auf gewal zt. iiach dem Abstreifen des Polyäthyl ent er ephthal at s,-das als Träger für das ursprüngliche Filmmaterial diente, jedoch nicht als Deckfilm für den Papierträger - von der fotopolymerisierbaren Schicht wurde feinverteiltes Pigment Scarlet (CI. Pigment Red 60) auf die Schicht aufgebracht und durch Auf v/al ζ en einer Schicht aus Polyäthyl enterephthalat auf die pigmentierte Schicht bei 90 das Pigment in die Schicht gedrückt. Die fotopolymerisierbare Schicht wurde 45 Sek. durch ein mehrfarbiges negatives Transparent unter Verwendung eines Hu Are-Geräts als Licht-"uelle 4-5 Sek. belichtet. Die Polyäthyl ent er ephthal at-Deckfolie wurde dann von der pigmentierten Schicht entfernt, diese mit Methanol besprüht und mit kaltem Wasser gewaschen, um die unpolymerisierten Bereiche der pigmentierten Schicht zu entfernen. Das polymerisierte Filmmaterial wurde dann bei Raumtemperatur getrocknet.

Die Polyäthylenterephthalat-Deckfolie wurde von einem dritten Filmir.aterial bei Raumtemperatur abgezogen und die klare fotopolTmerisierbare. Schicht auf die belichtete pigmentierte Schicht bei 90 auflaminiert. ITach dem Abstreifen der Pciyäthylenterephthalat-Folie von der Schicht.wurde eine Dispersion aus mit Celluloseacetat verdünntem Phthalccyajiin-Blau-Pigir.ent (CI. Pigment Blue 15) auf das ?otopolymere aufgebracht und,in die Schicht hineiri-redrüclit, indem diese auf eine Polyäthylenterephthala.tfolie bei 90° aufgewalzt, wurde. Dieses

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BAD

_ ₂₉ _ 1905568

dreischichtige Filmmaterial wurde dann 45 Sek. durch das mehrfarbige negative Transparent belichtet, das dabei leicht von der vorstehend gebrauchten Originalposition bewegt wurde, wobei eine Nu Are-Lichtquelle ange-Tnandt wurde, !fach dem Abstreifen der Deckfolie vom Material wurden die unpolymerisierten Bereiche der pigmentierten Schicht durch Waschen mit Methanol und v/aser entfernt. Das Material wurde dann bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurde ein Zweifarbendruck mit geringen Untergrundflecken erhalten.

Beispiel Έ

Unter Verwendung der fotopolymerisierbaren Lösung, dei> Pigmente, des Trägers und der Aufeinanderfolge der im Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsgänge wurde ein Zweifarbendruck hergestellt.

Nachdem der Zweifarbendruck bei Raumtemperatur getrocknet worden war, wurde eine dritte Schicht des fotopolymerisierbaren Überzugs bei 90° auf die pigmentierten Schichten laminiert. Die Polyäthylenterephthalat-Beckfolie wurde von dem mit dem Papierträger ausgerüsteten FiImmaterial abgestreift und Benzidine-zellow-Pigment (Cl. Pigment Yellow 12) auf die klare, fotopolymerisierbar Schicht aufgebracht. Das Pigment wurde durch Auflaminieren einer Folie aus Polyäthylenterephthalat bei 90 auf die pigmentiez-te Schicht in die klare Schicht hineingedrückt. Das Filmmaterial x-nirde 45 Sek. durch dasselbe negative, mehrfarbige Transparent belichtet, da;; zur Gewinnung der Bilder in den anderen beiden fotopolymerisierbaren Schichten benutzt worden war, jedoch in eine etwas unterschiedliche Stellung gebracht, wobei ein Hu Are-Gerät entsprechend Beispiel 1 verwendet wurde. Die Polyäthylenterephthalat-Deckfolie wurde dann von der pigmentierten Schicht abgestreift und die nicht

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belichteten, i'otopolymeren Bereiche mit Wasser und Methanol vom Filmmaterial abgewaschen. Das Material vrurde bei Raumtemperatur getrocknet unter Ausbildung eines dreifarbigen, geringe Untergrundfleckigkeit aufweisenden Negativdrucks.

Beispiel 1?

Hergestellte Ausgangslösungen Gramm

Triäthyl englykoldimethacryl at 124-, 8

Polymethylmethacrylat (niedriges

NolekulargevnLcht; Dichte = 1,13 g/cm⁵) 107,2

Trichloräthylen 1400,0

Lsg. A „. LsR.B

Ausgangslösung 1050,00

2-o-Ghlorpheiiyl-4-,5-bis-

(m-methoxypheiayl) -imidazolyl-

Dimeres 4,50

2-Kerkaptobenzothiazol 4,50

Coumarin 2,25

V/ässrige Dispersion von Ruß/PoIymeth7/lmethacrylat (6 - 12 ^c,o Feststoffe)

'Tr ichl oräthyl en

Iriäthylenglykoldimethacrylat

'β)	270	-	180	,0
Lsg	,00	360 . 12
200	. G		>
3	,00		-I
,00

Lösung A

Siliciumdioxyd (durchschnittlicher Durchmesser =0,7 bis 12 αϊ)

Die Lösung 0 wurde eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

Lsg. D Lsg. E

Lösung 0 20,00 -

Lösung B 20,0

Triaäthylenglykoldimethacrylat 1,00 1,0

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1306668

Lösung D wurde auf einen mit einer Haftschicht versehenen, 25 /U dicken Polyäthylenfilm entsprechend USA-Patentschrift 2.779 684, Beispiel U-, aufgebracht, wobei eine Rakelmessereinstellung von 50 Mikron eingestellt wurde. Der Überzug wurde bei 50° trocknen gelassen.

Lösung E wurde auf eine Zeichenfolie aufgebracht, die einen matten Oberflächenüberzug auf einem klaren P0I7/-äthylenterephthalat-Träger aufwies, (vgl. USA-Patentschrift" 2 "964 423). Angewandt wurde ein Rakelmesser mit einer 50 /U-Eins teilung, der Überzug vairde bei getrocknet.

Die beiden Schichten wurden bei 80° aufeinanderlaminiert, Kach 24 Sek. Belichtung durch die positive Fläche des Beispiels 2 unter Verwendung einer Hu Are-Lichtquelle nach Beispiel 1 und Delaminierung bei 40^cC entstand ein positives Bild von guter Qualität.

Beispiel 18

iiramm

Ausgangslösung (Beispiel 17) Trichlorethylen

2-o-Chlorphenyl-4,5-bis-(m-methoxyphenyl)-iiaidazolyl-Dimeres 2-Merkaptobenzothiazol Coumarin

1 ,l-Dimethyl-3»5-d-iketocyclohe:can Tr i ät hylengl yko 1 dim e t h acry1au Ruii/Polymethylmethacrylat-wäscrige Dispersion (6 - 12 .j Feststoffe^

Siliciumdioxyd (durchschnittlicher Durchmesser =0,7 bis 12 /u) 10,CO

	A	,25	LsR.	B
525	,CG	,25	122,	40
135,00	,60	413,	00
2		1,	28
2	,00	-
1		c,	64
-		28
35	28,	00
	202	,00

-Jt -

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Die Losung A wurde auf einen mit einer Haftschicht aisgestatteten, 25 /U dicken Polyäthylenterephthalat-Trägerfilm aufgebracht und bei 55° C getrocknet.

Lösung B wurde auf eine Folie aus einem durchscheinenden Zeichenfilm entsprechend Beispiel 1? aufgebracht, der aus einem matten Oberflächenüberzug auf einem klaren Polyäthylenterephthalat-'Drägerfilm bestand und der Überzug bei 55°C getrocknet.

Die beiden Überzüge wurden bei 83⁰C aufeinanderlaminiert.

belichtet und bei 25°C delaminiert, wonach ein schwar-

Mit der Nu Are-Lichtnuelle des Beispiels 1 wurde 5 Sek. belichtet und bei 25°C delaminiert, W( zes Bild von hoher Qualität verblieb.

Beispiel 19

Folgende Lösungen wurden hergestellt:

Ausgangslösunp;

Triäthylenglykoldimethacrylat Polymethylmethacrylat (niedriges Molekulargewicht; Dichte = 1,13 g/cm

Trichloräthylen

Ausgangslösung
Trichloräthylen

2-o-Chlorphenyl—4,5-bis-(m-methoxyphenyl)-imidazolyl-Dimeres

2-Herkaptobenzothiazol Coumarin

1 ,l-Dimethyl-3,5~diketocyclohe:-ran Triäthylenglykoldimethacrylat

00984W1509

	249,60.
ε ₂ g/cm )	214,40
	2 800,00
Lsg. A	Lsk. B
1050,00	244,80
270,00.	826,00
4,50	2,56
4,50	-
2,25	1,28
an -	2,56
39,90	168,00

190G668

Lsg. A Lsg. B

Ruß / Polymethylmethacrylat-

wässrige Dispersion

(6 Ms 12 % Peststoffe) - 16,16

Lösung A wurde auf einen mit einer Haftschicht versehenen, 25 /U dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und bei 55°G getrocknet. Lösung B wurde auf die matte Seite des Zeichenfilms des Beispiels 16 aufgebracht und der Überzug bei 55°G getrocknet.

Die beiden Überzüge wurden bei 83°0 aufeinander-1aminiert. Mit dem Uu Are-Belichtungsgerät des Beispiels 1 itfurde 4 Sek. belichtet und anschließend bei Raumtemperatur delaminiert unter Gewinnung eines schwarzen, positiven Bildes von hoher Qualität.

Die Beispiele 17 bis 19 belegen, daß eine Bildübertragung bei Raumtemperatur erfolgen kann, falls eine gewisse Modifizierung in der Zusammensetzung der fotopolymerisierbaren Schichten vorgenommen wird. Eine Modifikation betrifft die Einarbeitung einzelner Teilchen, die vorzugsweise aus transparenter Substanz hergestellt sind und einen Refraktionsindex aufweisen, der dem des Fotopolymeren in der klaren, fotopolymerisierbaren Schicat^gTeich ist. Außerdem erniedrigt diese gepulverte Substanz die Kohäsionskraft der klaren, fotopolymerisierbaren Schicht, die bei Raumtemperatur bei der Delaminierung zusammenbricht. Zu den brauchbaren gepulverten Substanzen gehören Aluminium und Siliciumdioxyd-Pulver sowie Celluloseacetat und Erden.

Ein anderes Verfahren zur Übertragung bei Raumtemperatur, das gleichzeitig die Methode darstellt, die die

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am meisten "befriedigenden Ergebnisse liefert, besteht darin, die Konzentration des Monomeren in den fotopolymerisierbaren Schichten zu erhöhen. Dadurch wird die Haftung der Schichten auf dem Träger und der Deckfolie erhöht, xrährend die Kohäsionskraft der fotopolymerisierbaren Schichten vermindert wird. Bei Übertragung bei Raumtemperatur ist zu beachten, daß eine Erhöhung des Verhältnisses von Monomeren zu Polymeren in der fotopolymerisierbaren Schicht von mindestens 10 % zweckmäßig ist, vorzugsweise soll das Verhältnis von Monomeren zu Polymeren dabei um 55 °/° erhöht v/erden.

Das Polyoxyäthyltrimethylolpropan der vorangehenden Beispiele ist in der USA-Patentschrift 2 380 831 beschrieben und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000.

Der Polyäthylenglykolmonolauryläther der vorstehenden Beispiele besaß ein hohes Molekülargewicht und eine Dichte von 0,95 g/cm .

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Claims

PATENTANWÄLTE I

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD ⁱ DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CKEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den Dft f& J869'

Mr/Breu

Pat ent ansprüc he

(ß.

\i ) Fotohärtbares Material für Bildreproduktionen mit einer auf einem Träger liegenden Schicht aus einer
klaren, fotohärtbaren Masse, die bei Belichtung eine
Erhöhung der Anklebtemperatur zeigt, gekennzeichnet
durch eine anliegende, ßtohärtbare, ein Färbemittel enthaltende Schicht, die von der klaren Schicht getragen wird.
2.) Fotohärtbares Material nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die anliegende Schicht nicht
dicker ist als die klare Schicht.
3.) Fotohärtbares Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger transparent ist.
4.) Fotohärtbares Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die fotohärtbare Schicht eine additionsfotopolymerisierbare Substanz enthält und das Färbemittel feinteilig vorliegt und insbesondere ein
Pigment ist·
5.) Fotohärtbares Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dai in beiden Schichten die
gleiche fotohärtbare Macse vorliegt.
6.) Fotohärtbares Material nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dsd auf der anliegenden, ein
Färbemittel enthaltenden Schicht eine gegen Sauerstoff undurchlässige Deckfolie liegt.

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190G668
7·) FoiÄärfeTbares Material nach. Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger und die Deckfolie aas eimee Polyester bestehen.
8.) Verfahren, sei? Herst ellung des fotohärtbaren Materials fmr Bildreproduktionen entsprechend Anspruch 1 Isis 7s dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer auf einem frager haftenden, klaren, fotohärtbaren Schicht; eine anliegende, ein Färbemittel enthaltende, JTo-fcoliartbare Schicht ausbildet, die bei Belich-fcmmg axt akfeinischer Strahlung eine Erhöhung der AnSdL eTbifc eap er afcur zeigt.
9·) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gegen Sauerstoff undurchlässige Deckfolie auf die fofcolaärtbare, Färbemittel enthaltende Schicht auf laminiert mrd.
10._). Verfahren, nach Anspruch 8 und 9 ? dadurch gele ennzeictaiefc, daß die Färbemittel -enthaltende Schicht ausgebildet; Bird, indem man eine Schicht aus f einteiligem Färbemittel in die äußere Oberfläche der klaren, fotohartbaren Schicht eindrückt, insbesondere mit Hilfe eines Lösungsmittels für die Oberflächenbereiciie.
11.) "Verfahren nach. Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbemittel enthaltende Schicht ausbildet, indem man eine Schicht aus feinvert eiltem l&rbemittel in die äußere Oberfläche der klaren, fotjobärtbaren Schicht mit Hilfe einer thermischen übertragung auf die Oberfläche einer bildaufnehmenden Folie eindrückt.

009844/1509

Si
12.) Verfahren zur Reproduktion von Bildern unter Verwendung des fotohärtbaren Materials nach Anspruch 1 bis 7» gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen:

1.) Man belichtet bildssreise ein Material nach Anspruch 1 bis 7 mit aktinischer Strahlung,

2.) man entfernt die ungehärteten Bereiche der anliegenden, fotohärtbaren Schicht,

3.) man bringt eine gesonderte klare, fotohärtbare Schicht auf die am Träger haftende belichtete fotohärtbare Schicht,

4-.) man preßt ein f einteiliges Färbemittel in die gesonderte, klare Schicht,

5·) man belichtet die erhaltene Schicht bildweise und

6.) man entfernt die ungehärteten Bereiche der erhaltenen Schicht, um ein zweifarbiges Bild zu gewinnen.

13·) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrens schritte 3, 4- und 5 zwecks Gewinnung eines dreifarbigen Bildes wiederholt.

0098U/1509