DE1171267B

DE1171267B - Verfahren zur Herstellung von uebertrag-baren Bildern, sowie hierfuer geeignetes, photo-graphisches Material

Info

Publication number: DE1171267B
Application number: DEP25472A
Authority: DE
Inventors: Marion Burg; Abraham Bernard Cohen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-08-05
Filing date: 1960-08-04
Publication date: 1964-05-27
Also published as: NL146947B; DE1447030A1; US3218167A; DE1447030B2; BE593834A; GB905700A; BE626525A; US3060023A; NL254617A; NL287134A; CH406843A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b -10

P 25472 IX a/57 b
4. August 1960
27. Mai 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reproduktion von Bildern, insbesondere auf ein Verfahren, bei welchem von einem photopolymerisierten, ein Bild enthaltenden photographischen Material Bilder auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, welche eine thermische Übertragung zur Erzeugung von Kopien betreffen. Bei einem wirtschaftlich aussichtsreichen Verfahren wird die thermische Übertragung auf nassem Wege oder in Anwesenheit von Wasser liefernden Stoffen durchgeführt, die zusätzlich zu lichtempfindlichen Materialien vorhanden sind. Es sind noch weitere, thermische Übertragungsverfahren bekannt, jedoch wurden keine Trockenverfahren zur Übertragung von Bildern von photopolymerisierten, ein Bild enthaltenden Materialien vorgeschlagen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Übertragung eines photographischen Bildes von einer auf einem Schichtträger, gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht befindlichen, ein Bild enthaltenden Schicht auf ein getrenntes Bildempfangsmaterial, bei welchem die Schicht bei Temperaturen unter 40° C fest und innerhalb von 0,5 Sekunden bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt nicht thermisch polymerisierbar ist. Die Schicht enthält (nicht belichtete) Bildbereiche, die zwischen 40 und 220° C klebrig werden und aus a) einer vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators photopolymerisierbaren, nicht gasförmigen und 1 bis 4C = C-Gruppen enthaltenden Verbindungen und V) aus einem Thermoplasten, der unter 50°C fest ist, bestehen. Die photopolymerisierbare Verbindung besitzt einen Siedepunkt unter Normaldruck von über 100°C und ist in der Lage, durch photoinitierte Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden, und übt eine Weichmacherwirkung auf den Thermoplasten aus. Das relative Gewichtsverhältnis dieser Bestandteile der Schicht liegt zwischen 97: 3 und 3:97 Gewichtsteilen. Ferner enthält die Schicht (belichtete) Bildbereiche, in denen die photopolymerisierte Verbindung polymerisiert ist. Die Übertragung des Bildes erfolgt durch Anpressen eines Bildempfangsmaterials an die beschriebene Schicht, wobei mindestens eines dieser Materialien auf eine Temperatur zwischen 40°C und dem Schmelzpunkt der photopolymerisierbaren Schicht erwärmt, und anschließendes Trennen der beiden Materialien.

Wenn eine Zwischenschicht mit lose gebundenem Pigment verwendet wird, so wird dieses Pigment mit den unbelichteten Bildbereichen übertragen. Durch die Belichtung polymerisieren die belichteten Bildbereiche und bleiben bei der Erwärmung während der Verfahren zur Herstellung von übertragbaren Bildern, sowie hierfür geeignetes, photographisches Material

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Marion Burg, Metuchen, N. J.,
Abraham Bernard Cohen, Springfield, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. August 1959 (831 700)

Übertragung fest. Die nicht belichteten Bildbereiche werden bei der Erwärmung während der Übertragung weich und klebrig, wodurch sie innerhalb von 10 Sekunden unter geringem Druck, z. B. Daumendruck, auf analytischem Filterpapier oder einem anderen Bildempfangsmaterial festkleben.

Aus der USA.-Patentschrift 2 887 376 ist zwar ein photographisches Material bekannt, welches außer einer photopolymerisierbaren Verbindung einen Thermoplasten enthält, jedoch sind diese Massen, die in einer Waschlösung löslich sein müssen, nicht für ein trockenes Übertragugnsverfahren geeignet.

Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein wie oben beschriebenes photographisches Material vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die photopolymerisierbare Schicht noch einen Farbstoff oder ein Pigment enthält, welches Licht im sichtbaren Bereich und nicht oder nur wenig im Anregungsbereich des Photopolymerisationskatalysators absorbiert. Ferner wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes so vorgegangen, daß das erwähnte Material mit oder ohne Gehalt an Farbstoff bildmäßig belichtet und an ein Bildempfangsmaterial angedrückt wird, worauf mindestens eines der beiden Materialien auf eine Temperatur zwischen 40° C und dem Schmelzpunkt der photopolymerisierbaren Schicht erwärmt

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wird, worauf dann die beiden Materialien voneinander getrennt werden. Dieses Andrücken, Erwärmen und Abtrennen kann mehrmals mit verschiedenen getrennten Bildempfangsmaterialien zur Herstellung von mehreren Abzügen wiederholt werden. Man kann auch nacheinander mehrere verschieden gefärbte und durch entsprechende Belichtung jeweils ein entwickelbares Teilfarbenbild enthaltende photographische Materialien zum Anpressen verwenden.

In dem Material selbst sind im allgemeinen die Komponenten a) und b) in Mengen von 5 bis 90 Gewichtsprozent bzw. 10 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Thermoplasten und der photopolymerisierbaren Verbindung, vorhanden. Die in der photopolymerisierbaren Schicht vorhandene additionspolymerisierbare Verbindung kann eine monomere, äthylenisch ungesättigte Verbindung sein, welche innerhalb kurzer Zeit, z. B. in 0,5 bis 10 Sekunden, durch eine photomitierte Polymerisation polymerisieren kann, wie es in den britischen Patent-Schriften 741 294 und 841 441 beschrieben ist. Die geeigneten Verbindungen gehören zu den normalerweise nicht gasförmigen (d. h. nicht gasförmig bei 20⁰C und Normaldruck), äthylenisch ungesättigten, monomeren Verbindungen und haben eine bis drei, vorzugsweise zwei äthylenische Endgruppen CH₂ = C, ein Molekulargewicht von weniger als 1500, einen Siedepunkt bei 760 mm Hg oberhalb von 100° C und eine weichmachende Wirkung auf den Thermoplasten.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung übertragbarer Bilder wird das photopolymerisierbare photographische Material, welches die das Bild ergebende beschriebene Schicht enthält, hinter einer Kopiervorlage mit aktinischer Strahlung belichtet. Als Kopiervorlage kann beispielsweise ein photographisches Positiv, Negativ, eine Strich- oder Halbton vorlage dienen. Man kann auch ein Bild auf einem opaken Träger mittels einer Reflexionsbelichtung auf das photopolymerisierbare Material einwirken lassen. Dieses Material wird dann unter Druck in innige Berührung mit dem Bildempfangsmaterial gebracht, welches beispielsweise aus Papier, Metall, Kunststoff, einer Rasterfläche usw. bestehen kann. Während dieser Zeit wird es auf eine Temperatur zwischen 40 und 220° C erwärmt; die Materialien werden dann in noch warmem Zustand getrennt. Die thermoplastische, photopolymerisierbare Schicht wird an den unbelichteten oder wenig belichteten Bildbereichen auf das Papier, Metall oder auf ein anderes Bildempfangsmaterial übertragen und ergibt mindestens eine Kopie der Kopiervorlage. Durch Wiederholung des Übertragungsvorganges können auch mehrere Kopien erhalten werden, wobei die photopolymerisierbare Schicht zur Erzeugung der gewünschten Anzahl von Kopien von Anfang an eine entsprechende Dicke aufweisen und unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen behandelt werden muß.

Schicht und nicht durch das Auswaschen der erwähnten unbelichteten Bereiche mit einem Lösungsmittel gebildet.

In den photopolymerisierbaren Schichten können unter anderem die folgenden Thermoplasten verwendet werden:

A. Mischpolyester, nämlich solche, weiche hergestellt sind aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglykols der Formel HO(CH₂)„OH, in welcher η den Wert von 2 bis 10 besitzt, und (1) Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, (2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure, (3) Terephthalsäure und Sebacinsäure, (4) Terephthalsäure und Isophthalsäure und (5) Gemischen der Mischpolyester, welche aus den erwähnten Glykolen und (i) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und (ii) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure hergestellt sind;

B. Polyamide, wie beispielsweise N-Methoxymethylpolyhexamethylen-adipinsäureamid;

C. Vinylidenchloridmischpolymerisate, z. B. Vinylidenchlorid-Acrylnitril-, Vinylidenchlorid-Methylacrylat- und Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate;

D. Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate;

E. Celluloseäther, z. B. Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose;

F. Polyäthylen;

G. synthetische Kautschukarten, z. B. Butadien-AcrylnitriJ-Mischpolymerisate und Chlor-2-Butadien-l,3-Mischpolymerisate;

H. Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat;

I. Polyvinylester, z. B. Polyvinylacetat—Acrylat, Polyvinylacetat—Methacrylat und Polyvinylacetat;

J. Polyacrylat und a-Alkylpolyacrylatester, z. B. Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat;

K. hochmolekulare Polyäthylenoxyde oder PoIyglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 bis 1 000 000;

L. Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid—Acetat;

M. Polyvinylacetat, z. B. Polyvinylbutyral, PoIyvinylformal;

N. Polyformaldehyde;

O. Polyurethane;

P. Polycarbonate;

Q. Polystyrole.

Zu den polymeren Thermoplasten der photopolymerisierbaren Schicht können nicht thermoplastische polymere Verbindungen zugesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften zu erzielen, wie z. B. die Verbesserung der Haftfähigkeit auf dem Schichtträger,

Zur Herstellung der photopolymerisierten Bilder

können die in den britischen Patentschriften 741 294 60 die Haftfähigkeit an dem Bildempfangsmaterial bei

und 741 441 beschriebenen photopolymerisierbaren der Übertragung, bestimmte Verschleißeigenschaften

Materialien verwendet werden. Mit dem vorliegenden oder chemische Beständigkeit. Geeignete nicht thermo-

Verfahren lassen sich Reliefbilder mit einem Tiefen- plastische polymere Verbindungen sind beispielsweise

bereich von 0,025 bis 0,25 mm herstellen. Im Gegen- Polyvinylalkohol, Cellulose, wasserfreie Gelatine,

satz zu den in den obenerwähnten Patentschriften 65 Phenolharze und Melamin-Formaldehydharze. Nach

beschriebenen Verfahren wird ein derartiges Reliefbild Wunsch können die photopolymerisierbaren Schichten

jedoch durch die thermische Übertragung der un- auch polymere oder nicht polymere organische oder

belichteten Bereiche der photopolymerisierbaren anorganische Füllstoffe enthalten, welche im wesent-

lichen für die zur Belichtung des photopolymeren Materials verwendeten Wellenlängen durchscheinend sind. Derartige Stoffe sind beispielsweise Siliciumdioxyd, organophile (oberflächlich veresterte) Siliciumdioxyde, Bentonite, Glaspulver und kolloidaler Kohlenstoff wie auch zahllose Farbstoff- oder Pigmentarten. Die Mengen dieser Stoffe schwanken je nach den gewünschten Eigenschaften der photopolymerisierbaren Schicht. Die Füllstoffe sind zur Verbesserung der Festigkeit der Schicht sowie zur Verringerung der Klebrigkeit geeignet und können weiterhin als färbende Stoffe verwendet werden.

Geeignete additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, welche mit den oben benaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Natriumsalz der Anthrachinona-sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9, lO-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz[«]anthracen-7,12-dion. Andere geeignete Polymerisationskatalysatoren sind in den britischen Patentschriften 741 294 und 741441 beschrieben und umfassen Diacetyl, Benzil, Benzoin ίο und Pivaloin; Acyloinäther, z. B. Benzoin-methyl- und -äthyläther; α-substituierte aromatische Acyloine, wie a-Methylbenzoin,a>Allylbenzoinund«-Phenylbenzoin. Als thermische Polymerisationsinhibitoren sind außer dem bevorzugt zu verwendenden p-Methoxy-

schriebenen Thermoplasten verwendet werden können, 15 phenol noch die folgenden Stoffe geeignet: Hydrosind unter anderem ungesättigte Ester von Polyolen, chinon, alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone

insbesondere Ester der «-Methylencarbonsäuren, z. B. Äthylen-diacrylat, Diäthylenglykol-diacryla^Glyzerindiacrylat, Glyzerin-triacrylat, Äthylen-dimethacrylat, 1,3-Propandiol-dimethacrylat, 1,2,4-Butantriol-trimethacrylat, l^-Cyclohexandiol-diacrylat, 1,4-Benzoldiol-dimethacrylat, Pentaerythritol-tetramethacrylat, 1,3-Propandiol-diacrylat, 1,5-Pentandiol-dimethacrylat, die bis-Acrylate und Methacrylate von PoIyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500; ungesättigte Amide, insbesondere solche der a-Methylencarbonsäuren und insbesondere solche der «-i2-Diamine und durch Sauerstoff getrennte i2-Diamine, wie beispielsweise Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Äthylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diäthylentriamin-tris-methacrylamid, bis-(y-Methacrylamidopropoxy)-äthan, jS-Methacrylamidoäthyl-methacrylat, N-^-hydroxyäthylJ-jS-CmethacrylamidoJ-äthylacrylat oder Chinone, t-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, /3-Naphthol, Kupfer-(I)-chlorid, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon oder Chloranil.

Den photopolymerisierbaren Schichten können die verschiedensten Farbstoffe, Pigmente, thermographische Verbindungen und farbbildende Komponenten zugesetzt werden, um nach der thermischen Übertragung verschiedene Ergebnisse zu erzielen. Diese Zusatzstoffe sollen jedoch keine wesentlichen Lichtmengen bei der Wellenlänge der Belichtung absorbieren oder die Polymerisationsreaktion hindern.

Für die Erfindung sind unter anderem die folgenden Farbstoffe geeignet: Fuchsin (CI 42510), Auraminbase (CI 41000 B), Calcocidgrün S (CI 44090), Para-Magenta (CI 42500), Tryparosan (CI 42505), Neu-Magenta (CI 42520), saures Violett RRL (CI 42425),

undN,N-bis-(/S-methacrylyloxyäthyl)-acrylamid;Vinyl- 35 rotes Violett 5RS (CI 42690), Nilblau 2B (CI 51185), ester, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinyl- neues Methylenblau GG(CI 51195), CI Basischblau 20

phthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-l,3-disulfonat und Divinylbutan-l,4-disulfonat, sowie ungesättigte Aldehyde, wie Sorbaldehyd (Hexadienal). Eine hervorragende Klasse dieser bevorzugten additionspolymerisierbaren Komponenten sind die Ester und Amide der «-Methylencarbonsäuren und substituierte Carbonsäuren mit Polyolen und Polyamiden, in welchen die Molekülkette zwischen den Hydroxyl- und Aminogruppen nur aus Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenstoffatomen mit eingefügten Sauerstoffatomen besteht. Die bevorzugten monomeren Verbindungen sind difunktional, jedoch können auch monofunktionelle Monomeren verwendet werden. Die Menge der zugesetzten Monomeren schwankt je nach den verwendeten Thermoplasten.

Eine bevorzugte Klasse von Additionspolymerisationskatalysatoren, welche durch aktinisches Licht aktivierbar und bei und unter 185° C thermisch inaktiv sind, umfaßt die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, welche Verbindungen sind, die zwei intracyclische Carbonylgruppen besitzen, die an intracyclische Kohlenstoffatome in einem konjugierten sechsstelligen carbocyclischen Ring gebunden sind, wobei mindestens ein aromatischer carbocyclischer Ring mit dem Ring verschmolzen ist, welcher die Carbonylgruppen enthält. Derartige geeignete Initiatoren sind unter anderem 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-Naphthochinon, 2,3-Dichlor-(CI 42585), Jodgrün (CI 42556), Nachtgrün B (CI 42115), CI Direktgelb 9 (CI 19540), CI saures Gelb 17 (CI 18965), CI saures Gelb 29 (CI 18900), Tartrazin (CI 19140), Supramingelb G (CI 19300), Buffaloschwarz 1OB (CI 27790), Naphthalinschwarz 12 R (CI 20350), schnelles Schwarz L (CI 51215) und Äthylviolett (CI 42600).

Geeignete Pigmente umfassen beispielsweise Titandioxyd, kolloidalen Kohlenstoff, Graphit, Leuchtstoffe, keramische Stoffe, Tonsorten und Metallpulver, wie beispielsweise Aluminium, Kupfer, magnetisches Eisen und Bronze. Die Pigmente können sich in der lichtempfindlichen Schicht oder in einer benachbarten lichtunempfindlichen Schicht befinden.

Geeignete thermographische Verbindungen, wie beispielsweise 3-Cyan-4,5-dimethyl-5-hydroxy-3-pyrrolin-2-on, und dazugehörige Aktivatoren, wie Kupferacetat, sind in den folgenden USA.-Patentschriften offenbart: 2 625 494, 2 637 657, 2 663 654, 2 663 655, 2 663 656 und 2 663 657.

Geeignete farbbildende Komponenten, welche bei

Berührung mit anderen, vorzugsweise sich auf einen getrennten Schichtträger befindenden farbbildenden Komponenten gefärbte Verbindungen bilden, sind beispielsweise:

1. Organische und anorganische Komponenten: Dimethylglyoxim und Nickelsalze; Phenolphthalein und Natriumhydroxyd; Stärke—Kaliumiodid und ein Oxydationsmittel, z. B. ein Peroxyd; Phenole und Eisensalze; Thioacetamid und Bleiacetat; Silbersalz und Reduktionsmittel, z. B. Hydrochinon;

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2. anorganische Komponenten: Für die Erfindung sind, insbesondere bei Her-Eisen(III)-salze und Kaliumthiocyanat; Eisen(II)- stellung von Bürokopien, die Reflexbelichtungssake und Kaliumferricyanid; Kupfer- oder Silber- verfahren besonders geeignet. Bei der Reflexbelichtung salze und Sulfidionen; Bleiacetat und Natrium- können Kopien von opaken Trägern, z. B. Papier, _su]fid; 5 Pappe oder Metall, und genausogut von gering licht-

, '. , „ „ durchlässigen Flächen ohne einen wesentlichen Verlust

3. organische Komponenten: _{der Lichten}ergie erhalten werden, wobei ein aus-2,4-Dinitrophenylhydrazin und Aldehyde oder gezeichnetes Auflösungsvermögen und lesegerechte Ketone; Diazoniumsalze und Phenol oder Naph- Kopien erhalten werden

thol, z. B. Benzoldiazoniumchlorid und /3-Naph- _{10 Da die durch aktinisches Licht} aktivierbaren und thol; p-Dimethylammobenzaldehyd und p-Di- _{frde Radikale erge}benden Katalysatoren für die methylaminoanilm. Additionspolymerisation im allgemeinen eine maximale

Das schichtbildende Material wird vorzugsweise Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich zeigen, soll die auf einen Schichtträger aufgebracht. Die geeigneten zur Belichtung verwendete Lichtquelle einen wesent-Schichtträger sind bei den in der vorliegenden 15 liehen Anteil dieser Strahlung liefern. Derartige Erfindung verwendeten Heiztemperaturen (40 bis Lichtquellen sind unter anderem Kohlenstoffbogen-220⁰C) stabil. Sie sind in den britischen Patent- lampen,Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen, Schriften 741 294 und 741 441 offenbart. Weiterhin die im Ultravioletten ausstrahlen, Argonglühlampen, kommen Schichtträger aus Glas, Holz, Papier, Tuch, elektronische Blitzlampen und photographische Flut-Celluloseester, ζ. B. Celluloseacetat, Cellulosepropionat 20 Iichtlampen. Unter diesen sind die Quecksilberdampfoder Cellulosebutyrat, und andere Kunststoffe in lampen, insbesondere die Höhensonnen und Fluores-Frage. Der Schichtträger kann — wie in den erwähnten zenzlampen, am besten geeignet. Die Quecksilber-Patentschriften offenbart — in oder auf seiner Ober- dampflampen werden im allgemeinen in einem Abflache und unter der photopolymerisierbaren Schicht stand von 3,75 bis 25 cm von der photopolymerisiereine Lichthofschutzschicht oder andere Zwischen- 25 baren Schicht verwendet.

schichten, z. B. zur besseren Verankerung mit der Nach der Belichtung wird die photopolymerisierbare

Grundfläche, besitzen. Schicht mit dem Bildempfangsmaterial in Berührung

Das Bildempfangsmaterial muß ebenfalls bei den gebracht, während gleichzeitig Wärme zugeführt wird, Temperaturen des Verfahrens stabil sein. Der hierfür um die Übertragung der nicht oder wenig belichteten zu verwendende Schichtträger hängt von dem ge- 30 Bereiche von der photopolymerisierbaren Schicht wünschten Verwendungszweck des übertragenen Bildes auf das Bildempfangsmaterial zu bewirken. Die und von der Haftfähigkeit des Bildes an ihm ab. Wärme wird vorzugsweise zugeführt, wenn sich das Geeignete Schichtträger sind Papiere, inbegriffen belichtete Material mit dem Bildempfangsmaterial in geleimtes Papier, mit Kunststoff oder Ton gefüllte Berührung befindet. Die Wärmezufuhr kann jedoch Papiere, mit Harz beschichtete oder imprägnierte 35 auch während jeder Verfahrensstufe vor der Trennung Papiere, Pappe, Metallblech, Folien und Raster über jedes oder über beide Materialien erfolgen. (Siebflächen, Gewebe), beispielsweise aus Aluminium, Dabei muß die Temperatur mindestens so hoch sein, Kupfer, Stahl und Bronze; Holz, Glas, Polyamide, daß die photopolymerisierbare Schicht erweicht. Die Kautschuk, Polyäthylen, lineare Kondensationspoly- Wärme kann durch allgemein bekannte Mittel zumere, wie Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, 40 geführt werden, z. B. durch Walzen, flache oder regenerierte Cellulose, Celluloseester, wie ζ. B. Cellu- gebogene Heizflächen oder -platten oder durch loseacetat; Seide, Baumwolle und Viskose-Rayon- Strahlungsquellen, wie beispielsweise Heizlampen. Tücher. Die Heiztemperatur kann im Bereich von 40 bis

Wie bereits erwähnt, kann das Bildempfangsmaterial 220⁰C schwanken, und liegt vorzugsweise zwischen eine hydrophile Oberfläche besitzen oder auf seiner 45 55 und 120⁰C. Die Berührungszeit beträgt 0,01 bis Oberfläche chemische Verbindungen enthalten, welche 10 Sekunden. Im allgemeinen sind 0,1 Sekunde anmit den übertragenen Verbindungen reagieren. Da- gemessen, jedoch werden kürzere Berührungszeiten durch werden zwischen den belichteten und un- durch Verwendung von intensiv strahlenden Wärmebelichteten Bereichen Unterschiede bezüglich der quellen, z. B. Infrarotlampen, ermöglicht. Farbe, der hydrophilen Natur oder der Leitfähigkeit 50 Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden erzeugt, oder es wird bildmäßig eine verbesserte Beispiele näher erläutert, ohne daß sie dadurch auf Haftfähigkeit oder ein größerer Glanz des Bild- diese Beispiele beschränkt werden soll, empfangsmaterial erhalten. Die Oberfläche des

Bildempfangsmaterials kann glatt sein oder kann Beispiel I

Aufrauhungsmittel, wie Siliciumdioxyd, enthalten. 55

Sie kann ferner perforiert oder als Sieb ausgebildet Es wurde eine thermoplastische, photopolymerisier-

sein. bare Masse hergestellt, indem 30 g einer Lösung aus

Um das zu übertragende Bild zu erzeugen, wird die Polyäthylenterephthalat—Sebacat (50 Molprozent) in photopolymerisierbare Schicht einer aktinischen Strah- Methylenchlorid (18 Gewichtsprozent Feststoffe), 5,4g lung ausgesetzt. Belichtung erfolgt durch eine Kopier- 60 Triäthylenglykol-diacrylat, 0,005 g Anthrachinon als vorlage, vorzugsweise ein Strichbild. Das Bild kann Polymerisationskatalysator und 0,005 g p-Methoxymit einer Kontaktbelichtung oder ohne Kontakt von phenol als thermischer Polymerisationsinhibitor in Kopiervorlage und photopolymerisierbarem Material, einer Kugelmühle 2 Stunden lang behandelt wurden, z. B. durch eine Projektionsbelichtung, erzeugt werden. Zu der photopolymerisierbaren Masse wurden 0,2 g Es ist möglich, durch Papier oder andere lichtdurch- 65 eines roten Farbstoffes, nämlich l,l'-Diäthyl-2,2'-cyalässige Stoffe hindurch zu belichten, jedoch muß dann nin-jodid, zugesetzt. Die den Farbstoff enthaltende eine stärkere Lichtquelle oder eine längere Belichtungs- photopolymerisierbare Masse wurde in einer Dicke zeit benutzt werden. von 0,25 mm auf einen 0,1 mm dicken Polyäthylen-

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terephthalatschichtträger aufgestrichen, welcher eine fünf Papierbogen gute Positivkopien der Kopiervorlage

Schicht aus einem Mischpolymerisat aus Vinyliden- erzielt.

chlorid—Methylacrylat—Itaconsäure gemäß der bri- Beispiel III tischen Patentschrift 718 422 enthielt. Der Überzug

wurde getrocknet und ergab eine 0,05 mm dicke 5 Eine gefärbte thermoplastische, photopolymerisierphotopolymerisierbare Schicht. Das fertige photo- bare Masse gemäß Beispiel II wurde auf einen Polygraphische Material wurde mit einer positiven, äthylenterephthalat-Schichtträger aufgestrichen und transparenten Kopiervorlage bedeckt, welche Strich- nach dem im Beispiel II beschriebenen Verfahren bilder enthielt; durch die Kopiervorlage wurde das bildmäßig mit aktinischem Licht belichtet. Die photographische Material 1 Minute mit einer Nieder- io belichtete Oberfläche wurde in innige Berührung mit druckquecksilberbogenlampe von 275 Watt in einem der Oberfläche eines sauberen Aluminiumbleches Abstand von 10 cm belichtet. Hierauf fand die gebracht. Die beiden Materialien wurden zwischen Photopolymerisation in den dem Licht ausgesetzten zwei Walzen durchgeführt, von denen eine auf 85° C Schichtbereichen statt. Die belichtete Schicht wurde erwärmt war. Die Materialien wurden sofort beim dann in innige Berührung mit einem weißen Papier- 15 Austreten aus den Walzen voneinander getrennt, bogen gebracht, worauf die Materialien mit einem Das übertragene Bild wurde mit einer aktinischen heißen, flachen Heizelement erwärmt wurden, indem Lichtquelle total nachbelichtet, wobei eine dauerhafte letzteres 3 Sekunden lang bei einer Temperatur von Flachdruckform erhalten wurde. Das übertragene 100⁰C gegen die Rückseite des photographischen Material war für oleophile Farbe aufnahmefähig und Materials gepreßt wurde. Die beiden Materialien 20 hydrophob. Die Haftfähigkeit an dem Aluminiumwurden in noch warmem Zustand voneinander ab- Schichtträger war ausgezeichnet. Nach Reproduktion gezogen. Das unbelichtete, gefärbte, thermoplastische, von 500 Kopien mit einer Offset-Kopiermaschine photopolymerisierbare Material, welches von seinem zeigte sich keine Abnutzung der Flachdruckform, ursprünglichen Schichtträger auf das Papier über- . . tragen worden war, bildete auf dem Papier eine 35 B e 1 s ρ 1 e 1 IV scharfe, sehr kontrastreiche Kopie der Kopiervorlage Eine gefärbte thermoplastische, photopolymerisier- und hinterließ auf dem ursprünglichen Schichtträger bare Masse gemäß Beispiel II wurde auf einen PoIyein umgekehrtes, negatives Bild in Reliefform. Bei äthylenterephthalat-Schichtträger aufgestrichen und Zimmertemperatur war das neue Bild fest und nicht gemäß Beispiel II mit aktinischem Licht bildmäßig klebrig. Durch Wiederholung des oben beschriebenen 30 belichtet. Die belichtete Oberfläche wurde in innige thermischen Übertragungsverfahrens konnten unter Berührung mit einem feinmaschigen Seidengewebe Verwendung frischer Papierbogen mehrere Kopien gebracht, welches auf einem Holzrahmen befestigt hergestellt werden. und von einem festen Aluminiumblech gespannt wurde.

B e i s ό i e 1 II ®^ie Rückseite des photopolymerisierbaren Materials

35 wurde 3 Sekunden auf HO⁰C erhitzt, worauf die noch

Es wurde eine thermoplastische photopolymerisier- warmen Materialien voneinander getrennt wurden; bare Masse hergestellt, indem 8 g niedrigviskoses hierbei blieben die unbelichteten Bereiche an der Polyvinylacetatacrylat (mit höchstens 10 Molprozent Siebdruckform zurück. Nach einer 3 Sekunden dau-Acrylgruppen) in 10 ml Methylenchlorid sowie 1,6 g ernden Nachbelichtung mit einer Lichtquelle gemäß Triäthylenglykol-diacrylat, 0,002 g Anthrachinon, 40 Beispiel II wurde die Siebdruckform zum Drucken 0,002 g p-Methoxyphenol und ein in Äthanol auf- benutzt, wobei scharfe kontrastreiche Kopien der gelöstes Fuchsin (CI 42510) miteinander vermischt Kopiervorlage erhalten wurden, wurden. Der Farbstoff wurde zugesetzt, um dem Bild _ . _v

eine Rotfärbung zu geben (die optische Schwärzung Beispiel

der bestrichenen Unterlage entspricht 0,9 bei 565 ηιμ). 45 Es wurde eine thermoplastische, photopolymerisier-Die so erhaltene Masse wurde auf einen 0,025 mm bare Lösung aus 19 g einer wäßrigen Lösung eines dicken Pdlyäthylenterephthalat-Schichtträger aufge- niedrigviskosen Polyäthylenoxyds mit einem Molestrichen. Die trockene Oberfläche der 0,012 mm kulargewicht von mindestens 100 000 (10 Gewichtsdicken photopolymerisierbaren Schicht wurde in prozent Feststoffe), 1,9 g Polyäthylenglykol-diacrylat einem Vakuumrahmen in Kontakt mit einer positiven 50 (hergestellt aus einem Gemisch von Polyäthylentransparenten Kopiervorlage gebracht, welche ein glykolen mit einem durchschnittlichen Molekular-Strichbild enthielt. Der das photopolymerisierbare gewicht von etwa 300), 0,002 g Anthrachinon, 0,002 g Material enthaltende Vakuumrahmen wurde 4 Sekun- p-Methoxyphenol und 0,5 g Bleiacetat, gelöst in 2 ml den lang unter einer 1800-Watt-Hochdruckquecksilber- Wasser, hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde in dampflampe mit einer aktinischen Strahlung von 55 einer Dicke von 0,25 mm auf den im Beispiel II 0,027 Watt/cm² belichtet. Nach Entfernung aus dem beschriebenen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger Vakuumrahmen wurde das belichtete Material 0,5 Se- gegossen. Nach dem Trocknen an Luft unter Auskunden lang innig mit einem auf 85°C vorgewärmten Schluß von Licht erhielt man eine trockene, 0,025 mm weißen Papierbogen in Berührung gebracht, worauf dicke photopolymerisierbare Schicht auf dem Schichtdie beiden Materialien in noch warmem Zustand 60 träger. Die Schicht wurde durch eine transparente, getrennt wurden. Das unbelichtete, rotgefärbte ther- positive Kopiervorlage belichtet, welche ein Strichbild moplastische, photopolymerisierbare Material war auf enthielt. Die Belichtung wurde mit einer aktinischen den Papierbogen übertragen worden und ergab eine Strahlung von 0,27 Watt/cm² 10 Sekunden lang, wie positive Kopie der Kopiervorlage. Die Qualität war im Beispiel II beschrieben, durchgeführt. Die belichtete mit der der im Beispiel I beschriebenen Kopie ver- 65 Schicht wurde in innige Berührung mit der trockenen gleichbar. Bei Zimmertemperatur war das übertragene Oberfläche eines weißen Papierbogens gebracht, Bild nicht klebrig. Durch fünfmaliges Wiederholen welcher zuvor mit einer Äthanollösung von Thiodes thermischen Übertragungsverfahrens wurden auf acetamid (20% Feststoffe) getränkt worden war.

Die beiden Materialien wurden durch die Rückseite des photopolymerisierbaren Materials, wie im Beispiel I beschrieben, 10 Sekunden lang auf 60⁰C erwärmt. Das unbelichtete Material wurde auf das Papier übertragen, wobei entsprechend der Kopiervorlage ein braunschwarzes Bild erzeugt wurde. Durch wiederholtes Zusammenbringen des photopolymerisierbaren Materials mit neuen Papierbogen und Erwärmen der Materialien wurden mehrere Kopien hergestellt.

Beispiel VI

Es wurde eine thermoplastische, photopolymerisierbare Lösung aus 8 g Polyvinylacetat von mittlerer Viskosität (86 g in 100 ml Benzol hatten bei 20°C eine Viskosität von 90 bis 110 cP), 25 ml Methylenchlorid, 4 g Triäthylenglykol-diacrylat, 0,004 g Anthrachinon und 0,004 g p-Methoxyphenol hergestellt. Zu der photopolymerisierbaren Lösung wurden 0,050 g p-Dimethylamino-benzaldehyd, in 200 ml Methylenchlorid gelöst, zugesetzt, worauf die Lösung auf einen im Beispiel II beschriebenen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger mit einer Feuchtdicke von 0,12 mm aufgegossen wurde. Nach dem Trocknen war die klare, photopolymerisierbare Schicht etwa 0,012 mm dick.

Das Material wurde durch eine positive Kopiervorlage 25 mit einem flachen, auf 110⁰C vorgeheizten 10 Sekunden lang gemäß Beispiel II mit einer akti- Berührung gebracht wurde. Die beiden nischen Strahlung von 0,27 Watt/cm² belichtet. Die belichtete Schicht wurde dann in innige Berührung mit einem trockenen weißen Papierbogen gebracht, welcher mit einer äthanolischen Lösung von p-Diäthyl- 30 aminoanilin-hydrochlorid (20% Festteile) gesättigt und dann getrocknet worden war. Die beiden Materialien wurden gemäß Beispiel I 5 Sekunden auf 13O⁰C erhitzt und dann in warmem Zustand voneinander getrennt. Das unbelichtete thermoplastische Material 35 wurde auf den Papierbogen übertragen und ergab auf diesem ein orangerosagefärbtes Bild.

wurde auf den Papierbogen übertragen. Auf gleiche Weise wurden die blaugrünen und dann die gelben, unbelichteten Bereiche der entsprechenden photopolymerisierbaren Materialien in entsprechender Übereinstimmung auf den gleichen Papierbogen übertragen. Auf dem Papierbogen erhielt man eine kontrastreiche, gut abgegrenzte dreifarbige Wiedergabe des Originals.

Beispiel VIII

■0 Es wurde eine photopolymerisierbare Masse gemäß Beispiel II, jedoch ohne Farbstoff hergestellt. Die Masse wurde mit einer Trocken-Dicke von 0,012 mm auf eine 0,025 mm dicke trockene Schicht einer wäßrigen, kolloidalen Kohlenstoffdispersion (25 Gewichtsprozent Feststoffe mit einer Teilchengröße des Kohlenstoffs von 73 ηιμ) aufgetragen, welche sich auf einem 0,025 mm dicken Polyäthylenterephthalat-Schichtträger befand. Die photopolymerisierbare Schicht wurde 1 Sekunde lang durch eine positive Kopiervorlage mit einer aktinischen Strahlung von 0,27 Watt/cm² belichtet. Das belichtete photopolymerisierbare Material wurde in innige Berührung mit einem weißen Papierbogen gebracht und 4 Sekunden erhitzt, indem das photopolymerisierbare Material

Eisen in warmen

Materialien wurden voneinander getrennt. Die unbelichteten Bereiche wurden auf das Papier übertragen und bildeten ein schwarzes Bild gemäß Kopiervorlage.

Beispiel VII Beispiel IX

Es wurde Beispiel II wiederholt, wobei jetzt an Stelle des Farbstoffes 1 g magnetisches Eisen (mit einer Teilchengröße von 25 ηιμ) zu der photopolymerisierbaren Masse zugesetzt wurde. Die thermoplastische, photopolymerisierbare Schicht wurde gemäß Beispiel II belichtet und in innige Berührung mit einem erhitzten Papierbogen die beiden Materialien in noch

Es wurde eine thermoplastische, photopolymerisier- 4° voneinander abgezogen wurden, bare Masse aus 12 g niedrigviskosem Polyvinylacetat- thermoplastische Masse, welche methacrylat (mit höchstens 20 Molprozent Methacrylgruppen), 12 ml Äthanol, 2,54 g des im Beispiel V beschriebenen Polyäthylenglykol-diacrylats, 0,009 g Anthrachinon und 0,009 g p-Methoxyphenol her- 45 gestellt. Zu einem Drittel der photopolymerisierbaren Masse wurden 0,06 g eines blaugrünen Farbstoffes, Calcocidgrün S (CI 44090), in 4 ml Äthanol gegeben. Es wurden zwei weitere Massen hergestellt, indem zu dem anderen Drittel 0,06 g roter Farbstoff, Fuchsin 50 (CI 42510), in 4 ml Äthanol und zum restlichen Drittel 0,06 g eines gelben Farbstoffes, Auraminbase (CI 41000 B), in 4 ml Äthanol gegeben wurden. Die den Farbstoff enthaltenden photopolymerisierbaren

gebracht, worauf warmem Zustand Die unbelichtete das magnetische

Eisen enthielt, wurde von ihrem ursprünglichen Schichtträger auf das Papier übertragen und ergab eine Kopie der Kopiervorlage.

Beispiel X

Es wurde eine photopolymerisierbare Masse gemäß Beispiel I bereitet und mit einer Trocken-Dicke von 0,05 mm, wie im Beispiel I beschrieben, auf einen 0,1 mm dicken photographischen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgestrichen. Auf die photopolymerisierbare Schicht wurde ein 0,025 mm dicker Polyäthylenterephthalat-Schichtträger gelegt, der verhindert, daß der Farbstoff in der photopolymerisier-

Massen wurden in einer Feuchtdicke von 0,025 mm 55 baren Schicht das Papier anfärbt. Darauf wurde ein auf je einen im Beispiel II beschriebenen Polyäthylen- glänzendes, opakes, weißes Papier mit schwarz aufBild

terephthalat-Schichtträger aufgegossen, worauf man die Schichten im Dunkeln trocknen ließ. Es wurden feste, trockene Schichten mit einer Dicke von 0,012 mm erhalten. Jedes Material wurde durch eine positive Kopiervorlage, welche einen Teilfarbenauszug enthielt, Sekunden lang mit 0,27 Watt/cm², wie im Beispiel II beschrieben, mit aktinischer Strahlung belichtet. Das belichtete rotgefärbte photopolymerisierbare Material wurde in innige Berührung mit einem weißen Papierbogen gebracht und durch Walzen geführt, von denen eine auf 85 ⁰C erwärmt war. Die Berührungszeit betrug etwa V₂ Sekunde. Der unbelichtete Bereich gedrucktem Bild gelegt, wobei die Bildseite der photopolymerisierbaren Schicht zugewandt war. Das Material wurde in einen Vakuumrahmen gebracht und 54 Sekunden bei einem Abstand von 15,25 cm mit aktinischem Licht von einer 275-Watt-Sonnenlampe durch die Rückseite des 0,1 mm dicken PoIyäthylenterephthalat-Schichtträgers belichtet. Die belichtete photopolymerisierbare Schicht wurde nach Entfernung des 0,025 mm dicken Polyäthylenterephthalat-Schichtträgers in innige Berührung mit einem weißen Papierbogen gebracht. Die beiden Materialien wurden dann durch 5 Sekunden dauerndes Auflegen

eines auf 140⁰C vorgeheizten flachen Eisens auf die Rückseite des Polyäthylenterephthalat-Schichtträgers erhitzt, worauf sie in noch warmem Zustand voneinander getrennt wurden. Die photopolymerisierbare Schicht wurde von den Bezirken übertragen, welche bei der Belichtung in Berührung mit dem schwarz aufgedruckten Bild der Kopiervorlage standen, wobei eine positive Kopie der Kopiervorlage in rotem Druck auf dem weißen Papierbogen gebildet wurde.

Beispiel XI

Es wurde eine photopolymerisierbare Masse gemäß Beispiel I hergestellt und mit einer Trocken-Dicke von 0,1 mm auf einen 0,1 mm dicken photographischen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgezogen. Die photopolymerisierbare Schicht wurde in innige Berührung mit einer transparenten photographischen, negativen Kopiervorlage gebracht, wobei sich die Emulsionsseite in Berührung mit der photopolymerisierbaren Schicht befand. Die Materialien wurden in einen Vakuumrahmen gebracht und gemäß Beispiel II 2 Sekunden lang mit einer aktinischen Strahlung von 0,27 Watt/cm² belichtet. Das belichtete photopolymerisierbare Material wurde aus dem Vakuumrahmen genommen und mit der Schichtseite auf einen Papierbogen gelegt. Die beiden Materialien wurden 5 Sekunden lang mit einer flachen, auf 140⁰C vorgeheizten Oberfläche durch den Polyäthylenterephthalat-Schichtträger erhitzt. Die unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht übertrugen sich auf den Papierbogen. Die belichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht, welche nicht übertragen wurden, bildeten ein positives Relief bild. Das unbelichtete 0,1 mm dicke Relief bild weißen Papierbogen gebracht. Nach Trennen der beiden Papierbogen wurde auf dem neuen Papierbogen auf Grund der Farbübertragung ein blaugrünes Bild erhalten. Durch Wiederholen dieses zuletzt beschriebenen nassen Übertragungsverfahrens wurden zahlreiche Kopien hergestellt.

Beispiel XIII

Zu 12 g einer photopolymerisierbaren Masse gemäß Beispiel VII wurden 104 mg 3-Cyan-4,5-dimethyl-5-hydroxy-3-pyrrolin-2-on und 34 mg Kupferacetat, in 5 ml Äthanol gelöst, zugesetzt. Die photopolymerisierbare Masse, welche die thermographische Verbindung enthielt, wurde mit einer Trocken-Dicke von 0,012 mm auf einen 0,1 mm dicken Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgebracht. Die trockene Schicht wurde in einem Vakuumrahmen in innige Berührung mit einer transparenten photographischen, positiven Kopiervorlage gebracht, worauf sie analog Beispiel VII belichtet wurde. Nach Entfernung der belichteten Schicht aus dem Vakuumrahmen wurde sie in innige Berührung mit einem Papierbogen gebracht, worauf die beiden Materialien 3 Sekunden mit einer heißen, flachen Metallfläche durch den Polyäthylenterephthalat-Schichtträger auf 17O⁰C erwärmt wurden. Die warmen, sich berührenden Materialien wurden getrennt, wobei auf dem Papierbogen ein schwarzes Bild erhalten wurde, welches der Kopiervorlage entsprach. Bei Wiederholung des Übertragungsverfahrens konnten bis zu vier Kopien erhalten werden.

Beispiel XIV

Es wurde eine photopolymerisierbare, einen Fuchsinfarbstoff (CI 42510) enthaltende Masse gemäß wurde, wie oben beschrieben, 2 Sekunden mit aktini- 35 Beispiel II hergestellt, auf einen Polyäthylentereschem Licht nachbelichtet. Bei Verwendung der so phthalat-Schichtträger auf gezogen und mit aktinischem

Licht belichtet. Die unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht wurden nach dem im Beispiel III beschriebenen Verfahren auf ein sauberes Aluminiumblech übertragen, worauf die übertragenen Schichtteile 4 Sekunden lang unter Verwendung der im Beispiel II beschriebenen Lichtquelle mit einer aktinischen Strahlung von 0,27 Watt/cm^a nachbelichtet wurden. Die gebildete Druckplatte wurde 15 Minuten lang mit einer 3gewichtsprozentigen

entstandenen Druckform in einer Rotationsdruckmaschine wurden beim Drucken gute Kopien erhalten.

Beispiel XII

Es wurde eine photopolymerisierbare Lösung hergestellt, indem 4 g niedrigviskoses Polyvinylacetatmethacrylat (mit höchstens 20 Molprozent Methacrylylgruppen), 4 ml Äthanol, 0,85 g Polyäthylenglykol-diacrylat (gemäß Beispiel V), 0,003 g Anthrachinon und 0,003 g p-Methoxyphenol gemischt wurden. Zu der photopolymerisierbaren Lösung wurden 0,06 g eines blaugrünen Farbstoffes, Calcocitgrün S (CI 44 090), in 4 ml Äthanol gegeben, worauf die erhaltene Lösung mit einer Feucht-Dicke von 0,025mm auf einen photographischen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger gegossen wurde. Man ließ die Lösung im Dunkeln trocknen und erhielt eine 0,012 mm dicke, feste trockene Schicht. Die Schicht wurde 10 Sekunden eine zum Drucken

HCl-Lösung geätzt. Es wurde
geeignete Druckform erhalten.

Beispiel XV

Es wurde eine photopolymerisierbare Lösung durch Mischen von 10 g einer Acetonlösung, welche 2,5 g Celluloseacetatbutyrat enthielt, 0,039 g Phenanthrachinon und 0,023 mg Calcocitgrün S (Cl 44090) mit einer Lösung hergestellt, welche aus 8 ml Aceton

lang gemäß Beispiel II mit einer aktinischen Strahlung 55 und 2,5 g Polyäthylenglykol-diacrylat bestand. (Das

von 0,27 Watt/cm² durch eine transparente photographische, positive Kopiervorlage kontaktbelichtet. Die belichtete photopolymerisierbare Schicht wurde in innige Berührung mit einem Papierbogen gebracht, während gleichzeitig die beiden Materialien während einer Berührungszeit von 0,5 Sekunden auf 100⁰C erwärmt wurden. Die beiden warmen, sich berührenden Materialien wurden voneinander getrennt, wobei die unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht auf das Papier übertragen wurden. Der abgekühlte Papierbogen wurde mit 40volumprozentigem wäßrigem Äthanol benetzt und bei Zimmertemperatur in innige Berührung mit einem neuen durchschnittliche Molekulargewicht des Diol-Ausgangsproduktes betrug 300; das Celluloseacetatbutyrat enthielt 20,5% Acetylgruppen und 26% Butyrylgruppen und hatte eine Viskosität von 9,0 bis 13,5 Poise, bestimmt nach ASTM-Verfahren D-1343-54 T in einer mit Formel A bezeichneten Lösung gemäß ASTM-Verfahren D-871-54T.) Die Lösung wurde auf einen 0,025 mm dicken PoIyäthylenterephthalat-Schichtträger mit einer Trocken-Schichtdicke von 0,035 mm aufgestrichen. Das Material wurde in einem Kopierrahmen in Kontakt mit einer transparenten photographischen, positiven Kopiervorlage, welche kombinierte Halbton- und Strichbilder

15 16

enthielt, gebracht. Das Material wurde durch das lang mit einer 275-Watt-Höhensonnenlampe mit Glas des Kopierrahmens und durch die Kopier- einem Abstand von 25,4 cm vom Vakuumrahmen vorlage 1 Minute in einem Abstand von 6,6 cm mit belichtet. Das photopolymerisierbare Material wurde einer 275-Watt-Höhensonnenlampe belichtet. Das gemäß Beispiel XV mit einem Papier in Berührung belichtete photopolymerisierbare Material wurde in 5 gebracht, wobei jetzt nur eine der Walzen auf 13O⁰C innige Berührung mit einem Papierbogen gebracht, erhitzt war. Die Walzen übten einen Druck von worauf die Materialien zwischen zwei Walzen erhitzt 430 g/cm² aus. Beim Trennen der Materialien wurde wurden, von denen die eine auf 155° C aufgeheizt auf dem Papier eine Kopie der Kopiervorlage erhalten, war. Die Materialien wurden sofort beim Austreten Die erfindungsgemäßen Verfahren sind für zahl-

aus den Walzen voneinander getrennt. Auf dem io reiche Möglichkeiten beim Kopieren, Drucken, Her-Papierbogen wurde eine gut ausgebildete, kontrast- stellen von Dekorationsstücken und für sonstige reiche Kopie der Kopiervorlage erhalten. Ähnliche Zwecke zu verwenden. In die lichtempfindlichen, Bildwiedergaben wurden erhalten, wenn als Bild- photopolymerisierbaren Schichten können solche empfangsmaterial entweder ein Pyrexglas oder Pigmente, wie beispielsweise Titandioxyd, kolloidaler ein Polyäthylenterephthalat-Schichtträger verwendet 15 Kohlenstoff, Metallpulver, Leuchtstoffe und Farbwurde. stoffe, eingebaut werden, welche im wesentlichen

B e i s η i e 1 XVI ^^e'ⁿ Licht bei der zur Belichtung verwendeten Wellen

länge absorbieren oder die Polymerisation verzögern.

Es wurde eine photopolymerisierbare Lösung her- Die Bilder, welche diese Stoffe enthalten, können auf gestellt, indem 10 g einer Methyläthylketonlösung, 20 einem Bildempfangsmaterial erhalten werden. Von welche 2,58 g eines Polymerisats aus etwa 90 Ge- diesem Bildempfangsmaterial können Mehrfachkopien wichtsprozent Vinylchlorid und 10 Gewichtsprozent hergestellt werden. Die Anzahl der Kopien hängt von Vinylacetat mit einer spezifischen Viskosität von der Dicke der photopolymerisierbaren Schicht und 0,88 bis 0,93, gemessen an 1 g Polymerisat in 100 ml ebenso von den Verfahrensbedingungen ab. Das Ver-Methyl-isobutylketon bei 2O⁰C enthielt, sowie 0,031 g 25 fahren ist ebenfalls zur Herstellung mehrfarbiger Phenanthrenchinon und 0,009 g Calcocitgrün S Kopien geeignet. Farblose Bestandteile, welche beim (CI 44090) und 0,86 g Polyäthylenglykol-diacrylat Erwärmen farbige Verbindungen liefern oder welche (durchschnittliches Molekulargewicht des Diol-Aus- mit anderen farbbildenden Komponenten in Begangsproduktes: 300), welches 0,17 g Phenanthren- rührung gebracht werden, können verwendet werden, chinon enthielt, zu 9 ml einer 0,2%igen Lösung von 30 Bei jeder dieser Anwendungsarten können Reflex-Anthrachinon in Aceton gegeben wurden. Die Lösung belichtungen durchgeführt werden, vorausgesetzt, wurde auf einen 0,025 mm dicken Polyäthylentere- daß der Schichtträger transparent ist; dieses ist bephthalat-Schichtträger mit einer Feucht-Dicke von sonders beim Kopieren mit Kopiervorlagen geeignet, 0,33 mm aufgetragen und zum Trocknen sich selbst welche eine geringe oder gar keine Lichtdurchlässigkeit überlassen. Das trockene Material wurde in einem 35 besitzen, wie z. B. Papier oder Pappe. Kopierrahmen in Kontakt mit einer photographischen, Durch die thermische Übertragung einer hydro-

positiven Kopiervorlage, welche aus kombinierten phoben Schicht auf eine hydrophile Aufnahmefläche Halbton- und Strichbildern bestand, gebracht. Durch oder umgekehrt können Flachdruckformen erzeugt das Glas des Kopierrahmens und durch die Kopier- werden. Die Flachdruckformen können gegen eine vorlage wurde das Material 1 Minute lang bei einem 40 Einwirkung von chemischen Stoffen geschützt oder Abstand von 8,2 cm mit einer 275-Watt-Höhensonnen- lösungsmittelfest gemacht werden, wenn man sie lampe belichtet. Das belichtete Material wurde dann nachbelichtet. Wahlweise können auch die belichteten gemäß Beispiel XV in innige Berührung mit einem Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht nach Papier gebracht, wobei jetzt jedoch eine der Walzen der Übertragung der nicht belichteten Bereiche als auf etwa 16O⁰C erhitzt wurde. Beim Trennen der 45 Offset-Flachdruckform verwendet werden, wenn sie beiden Materialien wurde eine Kopie der Kopier- hydrophob sind und der ursprüngliche Schichtträger vorlage auf dem Papier erhalten. hydrophil ist, bzw. umgekehrt. Mit diesem Verfahren

können auch Siebdruckformen hergestellt werden.

Beispiel XVII Nicht nur die übertragenen Bilder sind zur Her-

50 stellung von Kopien der Kopiervorlage nach dem oben

Es wurde eine photopolymerisierbare Lösung her- angegebenen Trockenverfahren geeignet, sondern das gestellt, welche 1 g Celluloseacetatbutyrat, 1 g Poly- belichtete Material selbst kann auch nach Übertragung äthylenglykol-diacrylat gemäß Beispiel XV, 0,01 g der unbelichteten Bereiche beispielsweise mit wäßrigen Calcocitgrün S (Cl 44090), 0,008 g Phenanthrenchinon Lösungen, Farbstoffen oder Farben usw. behandelt und Aceton bis zur Vervollständigung des Gewichtes 55 werden, um gefärbte Bilder zu ergeben. Auch können auf 20 g enthielt. (Das Celluloseacetatbutyrat enthielt gefärbte Kopien erhalten werden, wenn das ange-% Butyrylgruppen, 13 % Acetylgruppen, 2 °/o feuchtete, belichtete Material in innige Berührung mit Hydroxylgruppen und hatte eine Viskosität von 64 einem Bildempfangsmaterial gebracht und die Materibis 124 Poise, welche nach dem im Beispiel XV be- alien getrennt werden (vgl. Beispiel XII). Dabei soll schriebenen Verfahren bestimmt worden war.) Die 60 das Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol oder Lösung wurde auf einen 38 μ. dicke Polyäthylen- Wasser, den verwendeten Farbstoff mitnehmen und terephthalat-Schichtträger mit einer Trocken-Schicht- das Polymerisat nicht anlösen, d. h., die Löslichkeit dicke von 10 μ aufgebracht. Die getrocknete thermo- des Farbstoffes und des Bindemittels sind wesentliche plastische, photopolymerisierbare Schicht auf dem Faktoren bei der Auswahl des Lösungsmittels. Das Schichtträger wurde mit der bildmäßig schwarz 65 Verfahren ist zweckmäßig, weil es eine schnelle Prüfung bedruckten Oberfläche eines glänzenden, opaken, der Druckqualitäten beispielsweise von Farbauszügen, weißen Papiers in Berührung gebracht. Diese Mate- Negativen oder Positiven unter Bedingungen gestattet, rialien wurden in einem Vakuumrahmen 2 Sekunden die den wahren Druckbedingungen gleichen.

Das vorliegende Verfahren hat den Vorteil, daß in einfacher Weise unter Verwendung von Licht und Wärme nach einem trockenen Verfahren Kopien von Bildern schnell erhalten werden können, wobei diese von bester Qualität und Beständigkeit sind. Das Verfahren ist sehr vielseitig z. B. zum Kopieren, auch zum Mehrfachkopieren, zum Drucken beim Siebdruck und für Farbreproduktionen, einschließlich Mehrfarbreproduktionen anzuwenden. Es können gleichzeitig sowohl Linien- als auch Halbtonbilder erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Material zur Herstellung von übertragbaren Bildern aus einem Schichtträger, gegebenenfalls einer Zwischenschicht und einer photopolymerisierbaren Schicht, die a) aus einer photopolymerisierbaren, eine oder mehrere > C = C C Gruppen enthaltenden Verbindung besteht, welche unterhalb ihres Schmelzpunktes nicht innerhalb von 0,5 Sekunden thermisch polymerisierbar ist und einen Normalsiedepunkt über 100° C hat, und b) einen Photopolymerisationskatalysator sowie c) einen Thermoplasten in der Menge enthält, daß sie unter 50° C fest ist und zwischen 40 und 200° C an der Oberfläche klebrig wird, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht noch einen Farbstoff oder ein Pigment enthält, welches Licht im sichtbaren Bereich und nicht oder nur wenig im Anregungsbereich des Photopolymerisationskatalysators absorbiert.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht den Thermoplasten in einem Gewichtsverhältnis zwischen 97: 3 und 3: 97, bezogen auf die photopolymerisierbare Verbindung, enthält.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht einen thermischen Additionspolymerisationsinhibitor enthält.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung zwei endständige CH₂ = C < Gruppen enthält.

5. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als photopolymerisierbare Verbindung ein Diacrylat eines Diols der Formel HO(CH₂CH₂O)JsH, in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, enthält.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Thermoplasten einen Celluloseester enthält.

7. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein nur lose gebundenes Pigment enthält.

8. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht eine Verbindung enthält, welche beim Erwärmen ihre Farbe ändert.

9. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material gemäß Anspruch 1 bis 8 mit oder ohne Gehalt an Farbstoff bildmäßig belichtet und an ein Bildempfangsmaterial angedrückt wird, worauf mindestens eines der beiden Materialien auf eine Temperatur zwischen 4O⁰C und dem Schmelzpunkt der photopolymerisierbaren Schicht erwärmt wird, und daß dann die beiden Materialien voneinander getrennt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Andrücken, Erwärmen und Abtrennen mehrmals mit verschiedenen getrennten Bildempfangsmaterialien zur Herstellung einer entsprechenden Anzahl von Bildern wiederholt wird.

11. Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial nacheinander an drei verschieden gefärbte, durch entsprechende Belichtung je ein entwickelbares Teilfarbenbild enthaltende photographische Materialien gemäß Anspruch 1 bis 8 angedrückt, erwärmt und wieder getrennt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung in der photopolymerisierbaren Schicht und eine Verbindung in dem Bildempfangsmaterial verwendet wird, die bei Berührung und Erwärmung miteinander eine gefärbte Verbindung bilden.

13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildempfangsmaterial ein Papierbogen ist.

14. Verfahren nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Übertragung des Bildes das Bildempfangsmaterial mit aktinischem Licht bestrahlt wird, bis die darauf übertragene photopolymerisierbare Verbindung polymerisiert ist.

15. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildempfangsmaterial nach der Übertragung des Bildes mit einem Lösungsmittel benetzt und dann in Berührung mit einem weiteren Bildempfangsmaterial gebracht wird, worauf die beiden Materialien voneinander getrennt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 887 376.