JPH0642071B2 - 感光性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感光性平版印刷版および該印刷版に用いられ
る感光性組成物に関する。更に詳しくは現像、プレート
クリーナによる版の洗浄、ＵＶ硬化型インキでの印刷な
どにおいて、レジスト画像の色素抜け（退色）を改良し
た感光性平版印刷版、および該印刷版に用いられる感光
性組成物に関する。

［発明の背景］ 従来、ジアゾ樹脂とバインダー樹脂等を混合し、感光性
組成物としこれを親水性の金属、紙、好ましくはアルミ
ニウム等に塗布し、感光性平版印刷版としたものは広く
利用されている。

このとき、現像液、あるいは印刷中に画像を可視化する
ために、感光性組成物中に色素を含有させる。例えばア
クリジン染料、シアニン染料、スチリル染料、トリフェ
ニルメタン染料等の染料、フタロシアニン等の顔料が用
いられている。

しかし、これら従来用いられている染料は現像を長時間
行った場合、特にセルローススポンジ等に現像液を含侵
させて、版上を繰り返し擦って現像した場合、印刷中に
有機溶剤、界面活性剤等を含有するプレートクリーナ等
で洗浄を繰り返し行った場合、紫外線（ＵＶ）硬化型イ
ンキで印刷を行った場合等にて染料の画像部からの溶出
（色素抜け）が起り、レジスト画像の有無の判断が困難
となり、実用上支障があった。

また、顔料の場合には、色素抜けは良好であるが感光性
組成物を塗布するときに用いる有機溶剤に不溶のため
に、分散して用いるので、塗布性が十分でなく、本質的
に不溶物であるために、現像液にも溶解せず現像性も十
分でなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は上記欠点を解決し、色素抜けの改善され
たレジスト画像を与える感光性平版印刷版および該印刷
版に用いられる感光性組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は上記色素抜けが防止され、更に現像
性が良好で、露光可視画像の良好な感光性平版印刷版お
よび該印刷版に用いられる感光性組成物を提供すること
にある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は感光性ジアゾ樹脂と親油性高分子化
合物を主成分とする感光性組成物において、該感光性組
成物がさらに後述する一般式（１）で表される化合物、
または銅フタロシアニンの修飾化合物である有機溶媒可
溶の金属錯塩染料を含有する感光性組成物及び砂目立て
された表面を陽極酸化されたアルミニウム板上に、該感
光性組成物を含有する層を有する感光性平板印刷版によ
り達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、金属錯塩染料を
用いることにより、色素抜けが著しく改良され、かつ現
像性が良好であることを見出し本発明を完成したもので
ある。

以下本発明において使用される感光性ジアゾ樹脂として
は、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photo.Sci.Eng.）第１７巻、第33
頁（1973）、米国特許第2,063,631号、同2,679,498号、
同3,050,502号各明細書、特開昭59-78340号公報等にそ
の製造方法が記載されているジアゾ化合物と活性カルボ
ニル化合物、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドあるいはベンズアルデヒド等を、硫酸、リン酸、塩酸
等の酸性媒体中で縮合させて得られたジアゾ樹脂、特公
昭49-4001号公報に、その製造方法が記載されているジ
アゾ化合物とジフェニルエーテル誘導体を縮合反応させ
て得られるジアゾ樹脂等を使用することができる。

感度、保存安定性、膜強度を考慮すると本発明に用いら
れる感光性ジアゾ樹脂は、好ましくは下記一般式（II）
で示され、しかも、該式におけるｎが５以上である樹脂
を２０モル％以上、さらに好ましくは、２０〜６０モル
％含むものである。式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のアルキ
ル基及びアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜５の
アルキル基及び炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げら
れ、また、Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜５のア
ルキル基が挙げられる。

一般式［II］ 式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子、アルキル基又は
アルコキシ基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基又はフ
ェニル基を示し、Ｘは対アニオンを示し、ｎは１〜200
の数を示す。

かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Photo.Sci.Eng.）第１７巻，第33頁（1973）、米国
特許第2,063,631号、同2,679,498号各明細書に記載の方
法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム
塩とアルデヒド類例えばパラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドとを重縮合させることに
よって得られる。

その際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類をモル比で通常
１：0.6〜１：２、好ましくは、１：0.7〜１：1.5で仕
込み、低温で短時間、例えば１０℃以下３時間程度反応
させることにより高感度ジアゾ樹脂が得られる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定な塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。これらは、デカン酸及
び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有
機リン酸及びスルホン酸を含み、典型的な例としては、
メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ドデカン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、メシチレンスルホン酸及びアントラキノンスルホン
酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、４−アセチル
ベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレ
ート等の樹脂族並びに芳香族スルホン酸、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，
３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合
物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等の
ハロゲン化ルイス酸、ClO₄、IO₄等の過ハロゲン酸等が
挙げられるが、これに限られるものではない。これらの
中で、特に好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸である。

本発明に使用される親油性高分子化合物としては、ポリ
アミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライ
ド及びそのコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポ
リビニルホルマール樹脂、シエラック、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

好ましくは、下記（１）〜（１２）に示すモノマーの通
常２〜２０万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、
ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ
フェニル−アクリレート又は−メタクリレート、 （２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレート又は２−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
α、β−不飽和カルボン酸、 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート、 （５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート、 （６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド類、 （７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、 （９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、 (10)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピ
ルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケト
ン類、 (11)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類、 (12)Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等、 更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

更に具体的には、上記（１）、（２）に掲げたモノマー
等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく、芳
香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよ
い。

本発明に用いられる親油性高分子化合物は、感光性組成
物の固形分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０
〜９５重量％含有させる。また、本発明に用いられる感
光性ジアゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好ましくは３〜
３０重量％含有させる。

本発明に用いられる有機溶媒可溶の金属錯塩染料として
は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯塩
化合物または銅フタロシアニンの修飾化合物が挙げられ
る。

一般式（Ｉ） 式中、ＸおよびＹは、それぞれ水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のアシ
ル基、アミノカルボニル基、炭素数２〜５のアルキルア
ミノカルボニル基、炭素数１〜３のアルキルスルホニル
基、アミノスルホニル基、炭素数２〜５のアシルアミノ
基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わし、
ｍは１〜４の整数を表わし、ｎは１〜６の整数を表わ
し、ｍ、ｎがそれぞれ２以上の場合Ｘ、Ｙのそれぞれは
同じでも異なってもよい。Ｚはカチオンを表わし、Ｍ
はコバルト原子、ニッケル原子またはクロム原子を表わ
す。

一般式（Ｉ）において、Ｚで表わされるカチオンとし
ては、Ｒ_４Ｒ_４′NH₂で表わされるカチオンが好まし
い。ここでＲ_４およびＲ_４′はそれぞれ炭素数１〜２０
のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わす。

以下、本発明に好ましく用いられる前記一般式（Ｉ）で
示される有機溶媒可溶の金属錯塩染料の具体例を示す
が、これらに限定されない。

例示化合物 （１）Aizen Spilon Violet RH (C.I.Solvent Violet 2
1) の２：１クロム錯塩 （２）Vialon Fast Black 63(C.I.Acid Black 63) の２：１クロム錯塩 （３）Orasol Violet 3B (C.I.Solvent Violet 1) の２：１コバルト錯塩 （４）Solian Violet BL (C.I.Acid Violet 91) の２：１コバルト錯塩 （５）Vialon Fast Rubine BL(C.I Solvent Red 102) の２：１クロム錯塩 本発明に好ましく用いられるもう１つの金属錯体染料で
ある銅フタロシアニンの修飾化合物としては、銅フタロ
シアニンのベンゼン核に下記一般式（III）または一般
式（IV）で示される置換基を導入した化合物が挙げられ
る。

一般式（III） −SO₂NHR₅ 一般式（IV） −SO₂NH-R₆-O-R₅ 一般式（III）および（IV）において、Ｒ_５は水素原子
または炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ_６は炭
素数１〜１０のアルキレン基を表わす。

以下、本発明に好ましく用いられる銅フタロシアニン修
飾化合物の金属錯塩染料の具体例を示すが、これらに限
定されない。

例示化合物 （６） （但し、ここでCuPCは銅フタロシアニン骨格を表わす。
以下同様） （７）Zapon Fast Blue HFL （C.I Solvent Blue 25） [SO₃ NH₃ C₃H₆CH(CH₃)₂]_2〜1 （８）Zapon Fast Blue HL （C.I Solvent Blue 24） （９）Zapon Fast Blue FLT （C.I Solvent Blue 55） (10)Neozapon Blue FLE （C.I Solvent Blue 70） 上記本発明に用いられる有機溶媒可溶の金属錯塩染料
は、感光性組成物の固形分中に通常0.1〜１０重量％含
有させることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％
である。

本発明の感光性組成物には、さらにフリーラジカルまた
は酸と反応して色調を変化する変色剤を用いることがで
きる。該変色剤は、露光による可視画像（露光可視画
像）を得ることを目的として使用される。

該変色剤としては、フリーラジカルまたは酸と反応して
色調を変化するものであればいずれも使用できる。ここ
に「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変
化、有色から無色あるいは異なる有色の色調へのいずれ
をも包含する。好ましい変色剤は酸と塩を形成して色調
を変化するものである。

例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土谷化学社
製］、オイルブルー＃603［オリエント化学工業社
製］、パテントピュアブルー［住友三国化学社製］、ク
リスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチル
バイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、
エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリ
ーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダ
ミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の
色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。

一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミ
ン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−
ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタ
ン、ｐ，ｐ−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−ア
ニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノト
リフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリ
ールアミン系色素が挙げられる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェ
ニルメタン系色素であり、特にブクトリアピュアブルー
ＢＯＨである。

上記変色剤は、感光性組成物中に通常約0.5〜約１０重
量％が好ましく、より好ましくは約１〜５重量％含有さ
せる。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加える
ことができる。

例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類
（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ
素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤［例えば、
プルロニックＬ−64（旭電化株式会社製）］、塗膜の柔
軟性、耐摩耗性を付与するために可塑剤（例えばブチル
フタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマーおよびポリマー）、画像部の感脂性を向上さ
せるための感脂化剤（例えば、特願昭55-527号公報記載
のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによ
るハーフエステル化物等）、安定剤［例えば、リン酸、
亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸
等）］等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はその
使用対象目的によって異なるが、一般に全固形分に対し
て、0.01〜３０重量％である。

このような感光性組成物を支持体上に設層するには、上
述のジアゾ樹脂、並びに必要に応じ種々の添加剤の所定
量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、水又はこれらの混合物等）中に溶触
させ感光性組成物の塗布液を調製し、これを支持体上に
塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の濃
度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この
場合、感光性組成物の塗布量は、おおむね0.2〜10ｇ／m
²程度とすればよい。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、種々
なものが使用されるが、感光性平版印刷版に使用する場
合は、特にアルミニウム板が好ましい。しかし、アルミ
ニウム板を無処理のまま使用すると、感光性組成物の接
着性が悪く、また、感光性組成物が分解する欠点があ
る。この欠点をなくすため、従来、種々の提案がなされ
ている。

例えばアルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ酸
塩で処理する方法（米国特許第2,714,066号）、有機酸
塩で処理する方法（米国特許第2,714,066号）、ホスホ
ン酸及びそれらの誘導体で処理する方法（米国特許第3,
220,832号）、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処
理する方法（米国特許第2,946,683号）、陽極酸化する
方法及び陽極酸化後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で
処理する方法（米国特許第3,181,461号）等がある。

本発明において感光性組成物を設層するアルミニウム板
（アルミナ積層板を含む、以下同じ）は、表面を脱脂し
た後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電解
エッチング法が用いられ、好ましくは、深くて均質な砂
目の得られる電解エッチング法で砂目立てされる。陽極
酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の
無機塩若しくはシュウ酸等の有機酸の単独、あるいはこ
れらの酸２種以上を混合した水溶液中で、好ましくは硫
酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電流を通じ
ることによって行われる。陽極酸化被膜量は５〜６０mg
／ｄm²が好ましく、更に好ましくは５〜３０mg／ｄm²で
ある。

本発明に適用される封孔処理はケイ酸ナトリウム水溶
液、濃度0.1〜３％、温度８０〜９５℃で１０秒〜２分
間浸漬して行われ、好ましくはその後に４０〜９５℃の
水に１０秒〜２分間浸漬して処理される。

支持体上に塗布された感光材料は、従来の乗法が適用さ
れる。すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画
を通して感光し、次いで、水性現像液で現像することに
より、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光
に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙
げられる。

本発明に係る感光性平版印刷版の現像処理に用いられる
現像液は公知のいずれのものであっても良いが、好まし
くは以下のものがよい。すなわち本発明に係る感光性平
版印刷版を現像する現像液は、特定の有機溶媒と、アル
カリ剤と、水とを必須成分として含有する。ここに特定
の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき上述の感光
性組成物層の非露光部（非画像部）を溶解又は膨潤する
ことができ、しかも常温（２０℃）において水に対する
溶解度が１０重量％以下の有機溶媒をいう。このような
有機溶媒としては上記のような特性を有するものであり
さえすればよく、以下のもののみに限定されるものでは
ないが、これらを例示するならば、例えば酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジ
ル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブ
チル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；
エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンのようなケトン類；エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテ
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジ
ルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミ
ルアルコール、メチルアミルアルコールのようなアルコ
ール類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水
素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モ
ノクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などがあ
る。これら有機溶媒は一種以上用いてもよい。これら有
機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエー
テルとベンジルアルコールが特に有効である。。また、
これら有機溶媒の現像液中における含有量は、おおむね
１〜２０重量％であり、特に２〜１０重量％のときより
好ましい結果を得る。

他方、現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤
としては、 （Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第
三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アル
カリ剤 （Ｂ）モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はト
リエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モ
ノ、ジ又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げら
れる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常0.05
〜４重量％で、好ましくは、0.05〜２重量％である。

また、保存安定性、耐刷性等をより以上に高めるために
は、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ま
しい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のア
ルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液組
成物における含有量は通常0.05〜４重量％で、好ましく
は0.1〜１重量％である。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定
の可溶化剤を含有させることもできる。このような可溶
化剤としては、本発明の所期の効果を実現するため、用
いる有機溶媒より水易溶性で、低分子のアルコール、ケ
トン類を用いるのがよい。また、アニオン活性剤、両性
活性剤等も用いることができる。このような低分子のア
ルコール、ケトン類としては、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシ
ブタノール、エトキシブタノール、４−メトキシ−４−
メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等を用いるこ
とが好ましい。また、活性剤としては例えばイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデ
シルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナト
リウム塩等が好ましい。これらアルコール、ケトン類等
の可溶化剤の使用量については特に制限はないが、一般
に現像液全体に褪色約３０重量％以下とすることが好ま
しい。

本発明に係る感光性平版印刷版は、像様露光した後、上
述の現像液に接触させたり、あるいはこすったりすれ
ば、おおむね常温〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感
光性組成物の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光
部の感光性組成物が完全に除去されることになる。この
場合、現像能力は高く、また、経時現像性（保存安定
性）も耐刷性も良好で、更には色素抜け、仕上り悪化等
も生じることなく、加えて公害及び労働衛生面からも問
題はない。

以下、本発明のジアゾ樹脂及び親油性高分子化合物、更
に支持体の製造例を示す。

（親油性高分子化合物１の合成） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド10.0
ｇ、アクリロニトリル２５ｇ、エチルアクリレート６０
ｇ、メタクリル酸５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
1.642ｇをフセトン−メタノール１：１混合溶媒112mlに
溶解し、窒素置換した後６０℃で８時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５にかくはん下注ぎ、生じた
白色沈澱を濾取乾燥して親油性高分子化合物１を９０ｇ
得た。

この親油性高分子化合物１をゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により分子量
の測定をしたところ、重量平均分子量は8.5万であっ
た。

（親油性高分子化合物２の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート50.0ｇ、アクリロ
ニトリル２０ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、メタク
リル酸５ｇと1.2ｇの過酸化ベンゾイルの混合液を、100
℃に加熱したエチレングリコールモノメチルエーテル30
0ｇに２時間かけて滴下した。滴下終了後エチレングリ
コールモノメチルエーテル300ｇと過酸化ベンゾイル0.3
ｇを加えてそのまま４時間反応させた。反応終了後メタ
ノールで稀釈して水５中にかくはん下注ぎ、生じた白
色沈澱を濾取乾燥して親油性高分子化合物２を９０ｇ得
た。

この親油性高分子化合物をＧＰＣにより分子量の測定を
したところ、重量平均分子量は6.5万であった。

（親油性高分子化合物３の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ、アクリロ
ニトリル１０ｇ、エチルメタクリレート３５ｇ、メタク
リル酸１０ｇと1.2ｇの過酸化ベンゾイルの混合液を親
油性高分子化合物２の合成の場合と同様にエチレングリ
コールモノメチルエーテルに滴下し親油性高分子化合物
３を９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物をＧＰＣにより分子量の測定を
したところ、重量平均分子量は6.2万であった。

（ジアゾ樹脂−１の合成） ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩14.5ｇ（５０ミリモ
ル）を氷冷下で40.9ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液
に1.5ｇ（５０ミリモル）のパラホルムアルデヒドをゆ
っくり滴下した。この際、反応温度が１０℃を超えない
ように添加していった。その後、２時間氷冷下かくはん
を続けた。

この反応混合物を氷冷下、500mlのエタノールに滴下
し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後、この
沈澱物を100mlの純水に溶解し、この液に、6.8ｇの塩化
亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾
過した後エタノールで洗浄し、これを150mlの純粋に溶
解した。この液に８ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニ
ウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾
取し水洗した後、３０℃、１昼夜乾燥してジアゾ樹脂−
１を得た。

このジアゾ樹脂−１をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、６量体以上が約５０モル％含まれていた。

（アルミニウム板−１の製造） アルミニウム板を、ナイロンブラシと400メッシュのパ
ミスナン−水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした
後、よく水で洗い１％酸化ナトリウムに１３秒浸漬し、
４０％リン酸、３０℃で4.0Ａ／ｄm²の電流密度で３０
秒間陽極酸化し、１％のメタイン酸ソーダ溶液中に８５
℃で３分間浸漬してケイ酸ソーダ処理を行なった後、ひ
き続き９０℃の熱水に２分間浸漬し、水洗乾燥してアル
ミニウム板−１を作成した。

（アルミニウム板−２の製造） 厚さ0.2mmのアルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬して脱脂し、水洗後１％塩酸及びホウ酸水溶
液中２５℃で３Ａ／ｄm²、５分間電解エッチングし、水
洗後４０％硫酸水溶液中３０℃で1.5Ａ／ｄm²、２分
間、陽極酸化し、水洗し、１％ケイ酸ナトリウム水溶液
８５℃に３７秒間浸漬し、９０℃の水（pH8.5）に２５
秒間浸漬し、水洗、乾燥して、アルミニウム板−２を作
成した。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ 上記で製造したアルミニウム板−１または−２上に下記
表−１に示す感光性組成物のメチルセロソルブ180mlを
溶媒とした塗布液をホワラーを用いて塗設した。その後
８５℃の温度で３分間乾燥し、感光性平版印刷版試料１
〜９を得た。塗布量は乾燥重量で1.5ｇ／m²であった。

上記表−１において、用いた変色剤、ポリアクリル酸は
以下のものであり、金属錯塩染料は例示したものであ
る。

変色剤−１…ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ［保土谷化学（株）製］ 変色剤−２…銅フタロシアニン顔料 ポリアクリル酸−１ 日本純薬（株）製ポリアクリル酸 商品名ジュリマーＡＣ−１０Ｌ 得、られた感光性平版印刷版１〜９を３ＫＷの超高圧水
銀灯で６０cmの距離から３０秒間露光し、下記現像液−
１に２５℃２０秒間浸漬して現像し、平版印刷版試料を
得、１０mm×１０mmの大きさのベタ画像の部分を赤フィ
ルターで濃度を測定した。

［現像液−１の組成］ ベンジルアルコール 50ｇ トリエタノールアミン 15ｇ 亜硫酸ソーダ ５ｇ ブチルナフタレンスルホン酸ソーダ 25ｇ 水 1000ｇ また、上記の感光性平版印刷版１〜９を同様に露光し現
像液−１を含浸させたセルローススポンジ版上で２０回
往復させて現像した平版印刷版試料を得、同様に、ベタ
画像の濃度を測定しオーバー現像での色素の残存率−１
を算出した。残存率は以下の式で求められる。

２０秒現像で得られた平版印刷版試料を印刷機に取り付
け1000枚ごとにＡＢＣChemical Co.,Ltd製ウルトラプレ
ートクリーナにて板を洗浄し、１万枚印刷し、同様にベ
タ画像の色素の残存率−２を算出した。

また、２０秒現像で得られた平版印刷版試料を印刷機に
取り付け、印刷インキとして紫外線硬化型のインキ［東
洋インキ（株）製］ＦＤ−ＯＬ−紅を用い、２万枚印刷
し、同様にベタ画像の色素の残存率−３を算出した。

さらに、現像液として前記で用いた現像液−１を用い、
感光性平版印刷版を現像液１当り１０m²の現像を行っ
た後、同様に露光した感光性平版印刷版をこの疲労現像
液を用い、２５℃で２０秒間浸漬し現像し、平版印刷版
を印刷機に取り付け、印刷し、地汚れの有無を観察し
た。

以上の結果を表−２に示す。

なお、比較例−３は地汚れのため、印刷ができなかっ
た。

以上の結果より、本発明の感光性組成物を用いた感光性
平版印刷版試料は、現像性が良好であり、かつ色素抜け
が従来のものより格段に優れていることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 佳宏 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 茂樹 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特公 昭51−1413（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光性ジアゾ樹脂と親油性高分子化合物を
   主成分とする感光性組成物において、該感光性組成物が
   さらに下記一般式（１）で表される化合物、または銅フ
   タロシアニンの修飾化合物である有機溶媒可溶の金属錯
   塩染料を含有することを特徴とする感光性組成物。 一般式（Ｉ） 〔式中、ＸおよびＹは、それぞれ水素原子、炭素数１〜
   １０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素
   数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のア
   シル基、アミノカルボニル基、炭素数２〜５のアルキル
   アミノカルボニル基、炭素数１〜３のアルキルスルホニ
   ル基、アミノスルホニル基、炭素数２〜５のアシルアミ
   ノ基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わ
   し、 ｍは１〜４の整数を表わし、 ｎは１〜６の整数を表わし、 ｍ、ｎがそれぞれ２以上の場合Ｘ、Ｙのそれぞれは同じ
   でも異なってもよい。 Ｚはカチオンを表わし、 Ｍはコバルト原子、ニッケル原子またはクロム原子を表
   わす。〕
2. 【請求項２】前記金属錯塩染料の金属が、銅、コバル
   ト、ニッケル、クロムの群から選ばれる１つであること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の感光性組
   成物。
3. 【請求項３】前記感光性組成物が、さらにフリーラジカ
   ルまたは酸と反応して色調を変化させる変色剤を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第
   （２）項記載の感光性組成物。
4. 【請求項４】砂目立てされた表面を陽極酸化されたアル
   ミニウム板上に、感光性ジアゾ樹脂と親油性高分子化合
   物を主成分とし、さらに下記一般式（１）で表される化
   合物、または銅フタロシアニンの修飾化合物である有機
   溶媒可溶の金属錯塩染料を含有する感光性組成物層を有
   することを特徴とする感光性平版印刷版。 一般式（１） 〔式中、ＸおよびＹは、それぞれ水素原子、炭素数１〜
   １０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素
   数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のア
   シル基、アミノカルボニル基、炭素数２〜５のアルキル
   アミノカルボニル基、炭素数１〜３のアルキルスルホニ
   ル基、アミノスルホニル基、炭素数２〜５のアシルアミ
   ノ基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わ
   し、 ｍは１〜４の整数を表わし、 ｎは１〜６の整数を表わし、 ｍ、ｎがそれぞれ２以上の場合Ｘ、Ｙのそれぞれは同じ
   でも異なってもよい。 Ｚはカチオンを表わし、 Ｍはコバルト原子、ニッケル原子またはクロム原子を表
   わす。〕
5. 【請求項５】前記金属錯塩染料の金属が、銅、コバル
   ト、ニッケル、クロムの群から選ばれる少なくとも１つ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載
   の感光性平版印刷版。
6. 【請求項６】前記感光性組成物が、さらにフリーラジカ
   ルまたは酸と反応して色調を変化させる変色剤を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（４）項または
   （５）項記載の感光性平版印刷版。