JPH0377947A - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、平版印刷版の製造方法に係り、特にネガ型感
光性平版印刷版に関する。

（従来の技術） 感光性印刷版は、一般にアルミニウム板等の支持体上に
感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の活性
光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架橋
させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に溶
出させ、それぞれの部分を水に反発して油性インキを受
容する画像部、及び水を受容して油性インキを反発する
非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、ｐ　−ジアゾ
ジフヱニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などの
ジアゾ樹脂が用いられ、又その現像液としては有機溶剤
或いは有機溶剤を含有するアルカリ水溶液が広く用いら
れてきた。

ここで、現像液中に有機溶剤を含有すると、現像液のｐ
Ｈを必ずしも高くする必要なく、良好な現像を達成する
ことができることが知られている。

しかし一般に、有機溶剤はその保守・管理が面倒である
。また労働衛生上も、有機溶剤またはこれを含有する薬
剤を扱うことは避けたいのが実情である。更に近時の公
害対策上の問題からも、廃液に有機溶剤が含有されてい
ることは好ましくない。有機溶剤を用いると廃液処理等
に時間及び経費がかかることになる。

（発明が解決しようとする課題） 上記のように、従来は有機溶剤を含有する現像液で現像
を行っていたのであるが、有機溶剤を用いることはいろ
いろな面で問題があり、有機溶剤を使用しない技術が望
まれているのである。

しかし、単に有機溶剤を抜いただけでは、所望の現像は
達成されない。単に有機溶剤を含有しない現像液を用い
て現像を行うだけでは、現像により除去されるべき部分
が残って、印刷時に汚れとなってしまう。このような汚
れは実用上許容できないものである。また、膜剥がれな
どが生じることがあり、これも許容できない問題である
。印刷した場合、耐剛力が弱く、多量の印刷ができない
という問題がある。また、有機溶剤を抜くとともに、ｐ
Ｈを高くして現像の進行を高めることも考えられるが、
やはりこれだけでは上記汚れや耐剛力等の問題は解決さ
れない。

本発明は、上記した問題を解決して、有機溶剤を含有し
ない現像液を用い、従って有機溶剤使用に伴う問題点を
解決でき、しかも現像性良好に所望の現像が達成されて
、汚れ等が生じず、耐刷力も良好なジアゾ樹脂含有平版
印刷版の製造方法を提供せんとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、種々検討の結果砂目立てし、陽極酸化処
理したアルミニウム支持体の上に感光性ジアゾ樹脂及び
下記一般式（１）、（ｎ）で示される構造単位を有し、
実質的にカルボキシ基を含まないビニル系高分子化合物
を含む、感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光後
、ｐＨ１２以上のアルカリ水溶液で現像して平版印刷版
を製造することにより上記問題点が解決されることを見
い出し本発明に至った。

＋ＣＲ’Ｒ”−ＣＲ’　−）−（１） （ＣＯＮＲ’）、−←Ｘ　−）−Ｙ　−ＯＨ＋ＣＨ。

ＣＦ２十 Ｃ０ＯＲ’ （ｎ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を、Ｒ４は水
素原子、アルキル基、アリール基または、アラルキル基
を、Ｙは、置換基を有していてもよい芳香族基を、Ｘは
、窒素原子と前記芳香族基の炭素原子とを連結する２価
の有機基を、ｍ。

ｎは、０〜１の整数を、Ｒ６は炭素数２〜１０のアルキ
ル基を示す。） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるジアゾ樹脂は、感光体として用いら
れるもので、従来公知のものが適宜使用できる。特に本
発明においてジアゾ樹脂として芳香族ジアゾ化合物と少
なくともスルホン酸基、スルホン酸塩基、スルフィン酸
基又はスルフィン酸塩基のいずれかを１個以上含む芳香
族化合物とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を好
ましく用いることができる。

この様なジアゾ樹脂は、下記一般式（ｌＩ［）及び（Ｉ
Ｖ）で表される構造単位を有、し、後述の一般式（Ｖ）
及び（Ｖｌ）で表される芳香族化合物と活性カルボニル
化合物との共縮合によって得られる。

一方の芳香族ジアゾ化合物は、下記一般弐（Ｖ）で表さ
れる： （式中、Ｒ’ｒ、Ｒｓ及びＲ９は、各々水素、アルキル
基又はアルコキシ基、Ｒ１（１及びＲ１１は、各々水素
、アルキル基又はフェニル基、ＺＩはＰＦｉ又はＰＦ、
、Ｚ”は−ＮＨ−−３−又は−０−Ｚ″は、置換基とし
てスルホン酸基、スルホン酸塩基、スルフィン酸基及び
スルフィン酸塩基よりなる群から選択した基を少なくと
も１個有し、かつ他に置換基を有し又は有しないフェニ
レン基若しくはナフチレン基を示す。） （式中、Ｒ？　、Ｒ１１、Ｒ９、Ｚｌ及び２ｇは式（Ｉ
ＩＩ）と同義である。Ｒ？、ＲＩＩ及びＲ９の例として
は水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられ、好ましく
は水素又はメトキシ基、特に好ましいのは水素である。

またＺ２で示される基の中で好ましいのは−ＮＨ−であ
る。） 本発明に利用されるかかる芳香族ジアゾ化合物の具体例
としては、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−４′−エトキシジフェニルアミン、４
−ジアゾ−４′−プロボキシジ／フェニルアミン、４−
ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−
ジフェニルアミン等が挙げられる。そのうち好ましい芳
香族ジアゾ化合物としては、４−ジアゾ−４′−メトキ
シジフェニルアミン塩、４−ジアゾ−４′−エトキシジ
フェニルアミン塩及び４−ジアゾ−３−メトキシジフェ
ニルアミン塩、４−ジアゾ−ジフェニルアミン塩が挙げ
られる。

また、他方の芳香族化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表
される： Ｚ−Ｈ・・・　（Ｍｌ） （式中、Ｚはスルホン酸基、スルホン酸塩基、スルフィ
ン酸基、及びスルフィン酸塩基よりなる群から選択した
置換基を少なくとも１個有し、他に置換基を有し又は有
しないフェニル基若しくはナフチル基を示す。好ましく
はスルホン酸基又はスルホン酸塩基で置換されたフェニ
ル基を示す。）前記一般式（ＩＶ）におけるＺ３中の置
換基、及び一般式（Ｖｌ）における他の置換基の例とし
ては、アミノ基、カルボキシル基、塩素等のハロゲンが
挙げられる。

本発明に利用されるかかる芳香族化合物の具体例として
は、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ソーダ、
ｍ−ベンゼンジスルホン酸２ソーダ、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ、ｐ−トルエン
スルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ、ベン
ゼンスルフィン酸ソーダ、アニリン−２−スルホン酸、
４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸、４−アミノ−ｍ
−トルエンスルホン酸ソーダ、　　２，５−ジアミノベ
ンゼンスルホン酸、１〜ナフタレンスルホン酸、１−ア
ミノ−２−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−２−ナ
フタレンスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレン
ジスルホン酸、２−アミノ−１，５−ナフタレンジスル
ホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダ
、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダ、６−
アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダ、５−スルホ
イソフタル酸ソーダ、２−スルホ安息香酸、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。

そのうち好ましい芳香族化合物としては、ベンゼンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸ソーダ、ｐトルエンスルホ
ン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸７−ダ、ｐ−トルエンス
ルフィン（１、ｐ　−１−ルエンスルフィン酸ソーダ、
ベンゼンスルフィン酸、５−スルホイソフタル酸ソーダ
、２−スルホ安息香酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスル
ホン酸、４アミノ−ｍ−）ルエンスルホン酸ソーダ、■
−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−１，５−ナフタ
レンジスルホン酸、５−アミノ−１−ナフタレンスルホ
ン酸ソーダ、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸が挙げられ
る。

本発明に係る感光性ジアゾ共縮合樹脂は、公知の方法、
例えば、フォトグラフインク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）
第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２゜０．
６３．６３１号、同第２，６７９，４９８号各明細書に
記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中で、前
記一般式（Ｖ）で表されるジアゾニウム塩、前記一般式
（Ｖｌ）で表される芳香族化合物及びアルデヒド類、例
えばバラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、アセト
フェノンとを重縮合させることによって得られる。

また、前記一般式〔■〕で表される芳香族ジアゾ化合物
と前記一般式（Ｖｌ）で表される芳香族化合物の仕込み
モル比は１：０．１〜０．１：ｌ、好ましくはＯ，Ｓ：
１〜１：０．２、より好ましくは１：ｌ〜１；０．２で
ある。またこの場合、前記一般式（Ｖ）で表される芳香
族ジアゾ化合物、及び前記一般式ＣＶＩ）で表される芳
香族化合物の合計とアルデヒド類又はケトン類とをモル
比で通常０．６〜１．５：１、好ましくは０．７〜１．
４：１で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程度反応
させることによりジアゾ共縮合樹脂が得られる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸である。

本発明におけるジアゾ共縮合樹脂の具体例としては、ベ
ンゼンスルホン酸−４−ジアゾ−４′メトキシジフエニ
ルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、
ベンゼンスルホン酸ソーダー４−ジアゾ−４′−メトキ
シジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ｐ−）ルエンスルホン酸−４−ジアゾ−４′
−メトキシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホル
ムアルデヒド樹脂、ベンゼンスルホン酸ソーダ４−ジア
ゾ−３−メトキシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩
−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ　−ベンゼンジスルホン酸
２ソーダー４−ジアゾ−４′メトキシジフエニルアミン
・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−アミ
ノ−ｍ−トルエンスルホン酸−４−ジアゾ−４′−メト
キシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアル
デヒド樹脂、■−ナフタレンスルホン酸−４−ジアゾ−
４′−メトキシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−
ホルムアルデヒド樹脂、１−アミノ−２−ナフタレンス
ルホン酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミ
ン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、５−ア
ミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダー４−ジアゾ−
ジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒ
ド樹脂、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸ソーダー
４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン・四フッ
化ホウ酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、２−スルホ安息香
酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン・六
フッ化すン酸塩−ホ／Ｌ／ムアルデヒド樹脂、ｐ−）ル
エンスルホン酸ソーダー４−ジアゾ−４′−メトキシジ
フェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド
樹脂、ベンゼンスルホン酸ソーダー４−ジアゾ−ジフェ
ニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂
、ｐ−）ルエンスルフィン酸−４−ジアゾ−４′−メト
キシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩ホルムアルデ
ヒド樹脂、ｐ−トルエンスルフィン酸ソーダー４−ジア
ゾ−４′−メトキシジフェニルアミン・六フッ化リン酸
塩−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゼンスルフィン酸ソー
ダー４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン・六
フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂等があり、この
うち好ましくは、ベンゼンスルホン酸−４−ジアシー４
′−メトキシジフェニルアミン・六フフ化リン酸塩−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ベンゼンスルホン酸ソーダー４−
ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン・六フッ化リ
ン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クロロベンゼンス
ルホン酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミ
ン・六フフ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、１−−
Ｊ−７タレンスルホン酸−４−ジアゾ−４′−メトキシ
ジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒ
ド樹脂、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸ソーダー
４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン・四フッ
化ホウ酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−）ルエンスル
ホン酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−トル
エンスルホン酸ソーダ〜４−ジアゾ−４′−メトキシジ
フェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド
樹脂、ｐ−）ルエンスルフィン酸−４−ジアゾ−４′−
メトキシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルム
アルデヒド樹脂である。

本発明のジアゾ共縮合樹脂は、各単量体のモル比及び縮
合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値
として得ることができるが、本発明の目的とする使途に
有効に供するためには分子量が約４００〜ｉｏ、ｏｏｏ
のものが使用可能であるが、好ましくは、約８００〜５
．０００のものが適当である。

また、本発明において、上記した共縮合ジアゾ樹脂以外
で、ジアゾ樹脂として好ましく使用できるものに、例え
ば、前掲のフォトグラフィック・サンエンス・アンド・
エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、　Ｂｎｇ、　）第１７巻、第３３頁（１９７３
）や、米国特許第２，０６３，６３１号、同２，６７９
゜４９８号、同３，０５０．５０２号各明細書、特開昭
５９−７８３４０号公報等にその製造方法が記載されて
いるジアゾ化合物と活性カルボニル化合物、例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズアルデ
ヒド等を硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中で縮合させ
て得られたジアゾ樹脂、特公昭４９−４００１号公報に
、その製造方法が記載されているジアゾ化合物とジフェ
ニル樹脂等を挙げることができる。

上記の中で、本発明に好ましく用いることができるジア
ゾ樹脂は、下記一般式〔■〕で示され、しかも、各式に
おけるｎが５以上である樹脂を２０モル％以上、更に好
ましくは、２０〜６０モル％含むものである６式中、Ｒ
？〜Ｒ１１１，ｚｌ　は、前記一般式（１１１）におけ
るものと同義であり、ｌは５〜１００である。一般式〔
■〕において、Ｒ？、Ｒ１１及びＲ９のアルキル基及び
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル
基及び炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、また、
Ｒ１（ｌのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキ
ル基が挙げられる。

かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば前記し
た、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリングその他上記で引用の各米国特許明細書等に記
載の方法に従って、製造することができる。

なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類を重縮合さ
せるに当たって、両者をモル比で通常１：０．６〜ｌ：
２、好ましくは、１　：　０．７〜１　：　１゜５で仕
込み、低温で短時間、例えばｌＯ’ｃ以下で３時間程度
反応させることにより、高感度ジアゾ樹脂が得られる。

一般式〔■〕で示されるジアゾ樹脂の対アニオンとして
は、前記共縮合ジアゾ樹脂について対アニオンとしてあ
げたものと同様の物質名を挙げることができる。

本発明のジアゾニウム樹脂は、各単量体のモル比および
縮合条件を種々変えることによりその分子量は任意の値
として得ることができるが、本発明の目的とする使途に
有効に共するためには分子量が４００〜１００００のも
のが使用可能であるが、好ましくは、約８００〜５００
０のものが適当である。

本発明に用いられる感光性ジアゾニウム樹脂は通常感光
層中に１〜６０重量％、好ましくは、３〜３０重量％含
有させる。

次に上記ジアゾ樹脂とともに感光層中に含有されるビニ
ル系高分子化合物について説明する。この高分子化合物
は感光性組成物を構成する際のバインダーとして機能で
きるものである。

本発明において用いる高分子化合物は前記一般式（１）
　　（ＩＩ）で示される構造単位を有し、実質的にカル
ボキシル基を含まないビニル系高分子化合物である。該
ビニル系高分子中に有する一般式（１）で示される構造
単位の割合は１０〜６０モル％より好ましくは１０〜５
０モル％である。また一般式（ｎ）で示される構造単位
の割合は、１〜１５モル％より好ましくは、５〜１２モ
ル％である。この様な化合物は、下記一般式〔■〕、（
ＩＸ）で示される化合物を重合して得られる。好ましく
は、これと重合可能な、付加重合性不飽和化合物とを共
重合して得られる。

ＣＲ’Ｒ１＝ＣＲ３（ｔ／ＩＩＩ） （ＣＯＮＲ’＋−ｉ−＋Ｘ　　）ｎ　　−Ｙ−ＯＨＣＨ
，＝ＣＲ’ （ＩＸ） ０ＯＲ６ （式中のＲ１、Ｒ１，Ｒｆｆ、　　Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６゜
Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは、一般弐Ｎ）（ＩＩ）と同義）尚、以
下に（メタ）アクリル〜という記述を用いるがこれは、
メタクリル系化合物とアクリル系化合物の両系統の化合
物を総称するものとする。

−Ｍ式（ＩＩＩ）ので示される化合物の具体例としてＮ
−（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）
アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類のモノマ
ー：ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）ア
クリレートモノマー；ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシ
スチレンモノマー等が挙げられる。特に好ましくは、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｐ−ヒ
ドロキシスチレンである。

一般式（ＴＶ）で示される化合物の具体例として、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル
、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル
酸−２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、等の（置換）アルキル（メタ）ア
クリレート類等が挙られる。特に好ましい化合物として
は（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、である。

又好ましくは、上記モノマーに重合可能な付加重合性不
飽和化合物を共重合して得られるが、付加重合性不飽和
化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド類、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類
、スチレン類、オレフィン類、などの付加重合性不飽和
結合を有する化合物から選ばれる。

具体的には例えば、下記（１）〜（７）に示すものが挙
げられる。

（１）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘ
キシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等
の（メタ）アクリルアミド類 （２）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類 （３）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類 （４）　　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類（５）　　
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類 （６）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類（７）　　Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリ
ジン、（メタ）アクリロニトリル等 が挙げられるが、その他、上記一般式（１）（ＩＶ）で
示されるモノマーと共重合しうるモノマーであれば良く
、これに限定されるものではない。また、これ以外の樹
脂として、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、
ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、天然樹脂等も挙げられる。

特に好ましい付加重合性不飽和化合物としては、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げら
れる。

この種のビニル系高分子化合物は、感光性組成物の固型
分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは、５０〜９７
重量％含有させる。

本発明における感光性平版印刷版の感光層にはさらに色
素を用いることができる。該色素は露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。

該色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色
調を変化するものが好ましく使用できる。

ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調へのい
ずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色
調を変化するものである。

例えば、“ビクトリアピュアブルーＢＯＨ”〔採土ケ谷
化学社製〕、“オイルブルー＃６０３”〔オリエント化
学工業社製〕、“′パテントピユーブルー　〔住友三国
化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグ
リーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メ
チルグリーン、エリスロシンＢ１ベイシックツクシン、
マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−グレーゾール
パープル、ローダミンＢ１オーラミン、４−Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジ
エチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるト
リフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン
系、キサンチン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン
系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あるい
は異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げら
れる。

一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、０−クロロアニリン、１，２゜３−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ｐ、ｐ’　−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン
、１．２−ジアニリノエチレン、ｆ）、Ｐ’　、Ｐ’−
）リス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ、ｐ’
　−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ
、ｐ’ｐ″−トリアダノー〇−メチルトリフェニルメタ
ン、ｐ、ｐ’　−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４
−アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ’−トリアミ
ノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級
アリールアミン系色素が挙げられる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェ
ニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルー
ＢＯＨである。

上記色素は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０重
量％が好ましく、より好ましくは約１〜５重量％である
。

本発明における感光性平版印刷版の感光層には更に種々
の添加物を加えることができる。例えば塗布性向上剤と
して、アルキルエーテル類、（例えばエチルセルロース
、メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニ
オン系界面活性剤〔例えば、ブルロニ・ンクＬ−６４（
地雷化社製）〕等が、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与す
るための可塑剤としてブチルフタリル、ポリエチレング
リコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジプチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオク
チル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸
トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、（
メタ）アクリル酸のオリゴマー又はポリマー等が挙げら
れ、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤として
は例えば、特公昭５５−５２７号公報記載のスチレン−
無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエス
テル化物等が挙げられ、安定剤としては例えば、ポリア
クリル酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、有機酸（アクリ
ル酸、メタクリル酸、クエン酸、シュウ酸、ベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２−
ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等）等が挙
げられる。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的
によって異なるが、一般に全固形分に対して、０．０１
〜３０重量％である。

上述の感光性組成物を支持体表面に塗布乾燥させること
により感光性平版印刷版が得られる。

塗布溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等
が挙げられる。

これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用す
る。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツブ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。塗布量は固形分として０゜２〜１０ｇ／ｒｒｒが好ま
しい。

本発明の感光性平版印刷版の支持体にはアルミニウム板
を用いることが好ましい。表面を脱脂した後、ブラシ研
磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電解エツチング法等
による砂目立てが施され、好ましくは、深くて均質な砂
目の得られる電解エツチング法で砂目立てされる。

特に硝酸又は硝酸を主成分とする電解溶液中、もしくは
塩酸又は塩酸を主成分とする電解溶液中で電解粗面化す
ることにより砂目立て処理し、好ましくは、更に陽極酸
化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理したもの
を使用する。

電解粗面化は、０．１〜０．５１１０１／　ｉｔ、好ま
しくは０．２〜０．４　ｍｏｌ／　ｌの硝酸もしくは塩
酸を含有する浴中にアルミニウム板を浸漬し、２０〜５
０°Ｃ１好ましくは２５〜４０°Ｃの温度、電流密度２
０〜２００　Ａ／ｄａ”で１０秒〜３分程度電解エツチ
ングすることが好ましい。この砂目立て処理の後、必要
に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマッ
ト処理を１テなって中和し、水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸、シュウ
酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を
用い、アルミニウム板を陽極にして電解することにより
行なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄ
ｒＡ”が適当であり、好ましくは１０〜４０ｔｍｇ／ｄ
ｖｓ”である。ここで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミ
ニウム液をリン酸クロム酸溶液（８５％リン酸水溶液３
５ｒａｌと、酸化クロム（Ｖｌ）２０ｇとを１！の水に
溶解して生成）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜
溶解前後の重量変化を測定することにより求めることが
できる。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともできる。

このようにして得られた感光性平版印刷版は公知の方法
により使用することができる。典型的には、感光性印刷
版にネガ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ等で露光し、公知の様々な現像液を用い
て現像し、印刷版とする。このようにして作製された平
版印刷版は枚葉、オフ輪用印刷機において使用すること
ができる。

すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通し
て感光し、次いで、水性現像液で現像することにより、
原画に対してネガのリレーフ像が得られる。露光に好適
な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノン
ランプ、メタルバラントランプ、ストロボ等が挙げられ
る。

本発明における感光性平版印刷版の現像処理に用いられ
る現像液は、実質的に有機溶媒を含まない２５°Ｃにお
けるｐＨが１２以上のアルカリ性の水溶液である。

打機溶剤を「実質的に含有しない」とは、前記の衛生上
、安全性上等における効果を損うほどは含有しない、の
意であり、−船釣に現像液組成物中１重量％以下であれ
ば、問題はない。

本発明において好ましい有機溶剤含有量は０．５重量％
以下、より好ましくは全く含有しない態様である０本発
明に係わる現像液に用いるアルカリ剤として好ましくは
ケイ酸カルシウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
、第三リン酸ナトリウム、第ニリン酸ナトリウム、第三
リン酸カリウム、第ニリン酸カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でもケイ酸
カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ
酸アルカリを含有する現像液は現像階調性が良好なため
最も好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で（Ｓｉ
ｎｇ）　／　（Ｍ　）　＝　０．５〜１．５（ここに（
Ｓｉｎｇ　）、（Ｍ）はそれぞれＳｉｎ、のモル濃度と
総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳｉ
ｎ、を０．８〜８重量％含有する現像液が好ましく用い
られる。このケイ酸アルカリ組成のうち、特にモル比で
（ＳｉＯ□）／（Ｍ）＝０．５〜０．７５であり、かつ
５ｉｆｔが０．８〜４重量％の現像液は、低濃度のため
現像廃液の中和が容易なことから好ましく用いられ、一
方０．７５を超え、１．３までのモル比であり、かつＳ
ｉＯ□が１〜８重量％の現像液は緩衝力が高（、処理能
力が高いことから好適に用いられる。

本発明に係わる現像液のｐＨ（２５°Ｃ）は１２以上で
あり、好ましくは１２．５〜１４である。また、該現像
液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫
酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現像液組成物
中における好ましい含有量は０．０５〜４重量％で、よ
り好ましくは０．１〜１重量％である。

また、該現像液中に、特開昭５０−５１３２４号公報に
記載キ乳ているような、アニオン性界面活性剤、および
両性界面活性剤、特開昭５９〜７５２５５号公報、同６
０−１１１２４６号公報に記載されているような非イオ
ン性界面活性剤のうち少なくとも一つ含有させることに
より、または特開昭５５−９５９４６号公報、同５６−
１４２５２８号公報に記されるように高分子電解質を含
有させることにより、感光性組成物への濡れ性を高めた
り、階調性をさらに高めることができ、好ましく用いら
れる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、
０．００３〜３重量％が好ましく、特に０．００６〜１
ｆｆｔ１％の濃度が好ましい。

さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として全アルカ
リ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが、現像
液中での不溶物発生が少ないため好ましく、より好まし
くはカリウムを９０モル％以上含むことであり、最も好
ましくはカリウムがｉｏｏモル％の場合である。

さらに、本発明に使用される現像液には消泡剤を含有さ
せることができる。好適な消泡剤には有機シラン化合物
が挙げられる。

上記のような現像液で画像露光された本発明に係わる感
光性平版印刷版を現像する方法としては従来公知の種々
の方法が可能である。具体的には画像露光された印刷版
を現像液中に浸漬する方法、当該印刷版の感光層に対し
て多数のノズルから現像液を噴出する方法、現像液が湿
潤されたスポンジで当該印刷版の感光層を拭う方法、当
該印刷版の感光層の表面に現像液をローラー塗布する方
法などが挙げられる。またこのようにして印刷版の感光
層に現像液を施した後、感光層の表面にブラシなどで軽
く擦ることもできる。現像条件については、前記現像方
法に応じて適宜選ぶことができる。−例を示すと、例え
ば浸漬による現像方法では約１０〜４０°Ｃの現像液に
約１０〜８０秒間浸漬指せる方法が選ばれる。

（実施例） 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれら実施例に限定され
ない。実施例の具体的な説明に先立ち、用いる高分子化
合物、ジアゾ樹脂及びアルミニウム板について説明する
。

窒素気流下で、アセトン１５０ｇとメタノール１５０ｇ
の混合溶媒に、ｐ−ヒドロキシフェニルメククリルアミ
ド（ＨｙＰＭＡ）５３．１ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ
）１５．９ｇ、メチルアクリレート　（ＭＡ）　　３０
．１　ｇ、エチルアクリレート　（ＥＡ）５ｇ、及びア
ゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを溶解し、この混合
液を、撹拌しながら、６０℃にて６時間還流した。反応
終了後、反応液を水中に投じて、高分子化合物を沈澱さ
せた。これをろ取し、５０℃にてＩ昼夜真空乾燥させた
。得られた高分子化合物をゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ
重置平均分子量（ＭＷ）で５０，０００であった。

宣　子　人　２〜４　び、５〜７（例）の合上記と同様
の方法で高分子化合物２〜４、及び５〜７（比較例用）
を合成し、分子量を測定した。

各高分子化合物のモノマー組成比、及び分子量（Ｍｗ）
を表−１に示す。

略号 ＡＮ ＥＡ ＥＡ ＭＡ 表−１ 一アクリロニド ＝メチルアクリ 一エチルアクリ ＝エチルメタク リル レート レート リレート ＢＺＭＡ　　＝ベンジルメタクリレートＳＴ　　　　＝
スチレン ＡＡ　　　　＝アクリル酸 ジアゾ樹脂１の合成 ｐ−ジアゾジフヱニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ（５０
ミリモル）を、水冷下で４０ｇの濃硫酸に溶解した。こ
の反応液に１．０５ｇ（３５ミリモル）のパラホルムア
ルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度が１０
℃を超えないように添加していった。その後、２時間水
冷下で撹拌を続けた。

この反応混合液を、水冷下、５００ｍ６のエタノールに
滴下し、生じた沈澱をろ別した。エタノールで沈澱を洗
浄した後、１００ｍ／の純水に溶解し、この液に、６．
８ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた。生じた沈澱
をろ別した後、エタノールで洗い、１５０ｍ＃の純水に
溶解させた。この液に、８ｇのへキサフルオロリン酸ア
ンモニウムを溶解した水溶液を加え、生じた沈澱をろ別
し、水、エタノールで洗った後、２５℃で３日間乾燥し
て、ジアゾ樹脂１を得た。

区ヱズ枇服ｌ旦今底 ヘキサフルオロリン酸アンモニウムを、テトラフルオロ
ホウ酸に変えた以外は、ジアゾ樹脂１の場合と同様にし
、ジアゾ樹脂２を得た。

ジアゾ１η３の合 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１０．９　ｇ（３７
，５ミリモル）とベンゼンスルホン酸ソーダ２．３ｇ（
１２，５ミリモル）を水冷下で硫酸に熔解し、これに１
．３５ｇ（４５ミリモル）のパラ−ホルムアルデヒドを
ジアゾ樹脂１の場合と同様にして反応させジアゾ樹脂３
を得た。

〔アルミニウム板の製造〕

アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２％塩酸浴中で２５℃、３０Ａ／ｄｍ”の電
流密度で電解エツチングし、水洗後、３０％硫酸浴中で
３０℃、６．　ＯＡ　／ｄｍ”の条件で２分間陽極酸化
処理した。

次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液を用いて８５℃、
３０秒間封孔処理し、水洗、乾燥して、平板印刷版用ア
ルミニウム板を得た。

次に実施例について説明する。

上記の方法により作製されたアルミニウム板上に、下記
組成の感光液を、乾燥後の塗膜重量が、２０ｍｇ／ｄａ
”になるよう塗布し感光性平板印刷版１〜７を得た。

ジアゾ樹脂と高分子化合物の組合せは、表−２に示した
。

得られた試料にネガ透明原画をおき、２ｋＷのメタルハ
ライドランプで６０ｃｆｆＩの距離から３０秒露光した
後、下記組成の現像液に２７℃２０秒間浸漬した後、軽
く脱脂綿でこすって現像した。

（現像液） Ａケイ酸カリウム　　　　　　　１１６０ｇ５０％水酸
化カリウム　　　　　　２６６ｇ水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６４３０ｇｐＨ（ａｔ２５℃”）
　　　　　　　　　　１２．８この様にして得られた平
版印刷版１〜７を“ハイデルベルグＧＴＯ”印刷機にて
、印刷し、印刷で一般的に使用される酸性湿し水での耐
剛力と新聞印刷等で使用されるアルカリ性湿し水での耐
剛力、及びアルカリ水現像性として非画線部の汚れにつ
いてそれぞれ調べた。

これらの結果を表−２に示した。

（発明の効果） 上述の如く、本発明の平版印刷版の製造方法は有機溶媒
を含有しない現像液を用いた現像方法であって、印刷条
件を選ばず高い耐剛力を示し、かつ現像性も優れるとい
う効果を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）砂目立てし、陽極酸化処理したアルミニウム支持
   体の上に、（ａ）感光性ジアゾ樹脂及び（ｂ）下記一般
   式〔 I 〕〔II〕で示される構造単位を有し、実質的に
   カルボキシル基を含まないビニル系高分子化合物を含む
   感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光後、ｐＨ１
   ２以上のアルカリ水溶液で現像して平版印刷版を製造す
   ることを特徴とする平版印刷版の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５は、それぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール
   基を、Ｒ＾４は水素原子、アルキル基、アリール基また
   は、アラルキル基を、Ｙは、置換基を有していてもよい
   芳香族基を、Ｘは、窒素原子と前記芳香族基の炭素原子
   とを連結する２価の有機基を、ｍおよびｎは、０または
   １の炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）