JPH04274430A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物に係り、
特に感光性平版印刷版の製造に適した感光性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】感光性印刷版は、一般に、アルミニウム
板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰画等を通し
て紫外線等の活性光線を照射し、光が照射された部分を
重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射
部分を現像液に溶出させ、それぞれの部分を、水を反発
して油性インキを受容する画像部、および水を受容して
油性インキを反発する非画像部とすることにより得られ
る。

【０００３】この場合における感光性組成物としては、
ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてきた。しかし、
従来知られているジアゾ樹脂は、一般にアルカリ可溶性
を有していないため、それを含む感光性組成物に対して
、感光後、アルカリ現像液にて現像する際、現像性、特
にアンダー条件下での現像性が良好でなく、また現像後
の支持体表面上にジアゾ樹脂が膜状に残るいわゆるジア
ゾ残りを生じ、印刷適性の低下を招く問題がある。

【０００４】アルカリ可溶性を有するジアゾ樹脂に関し
ては、特開平１−１０２４５６号においてフェノール性
水酸基を有するジアゾ樹脂についての記載があるが、フ
ェノール性水酸基のみでは、ジアゾ樹脂のアルカリ可溶
性は未だ不十分である。さらに、特開平１−１０２４５
７号、特開平１−２５４９４９号、特開平２−６６号、
特開平２−２９６５０号に記載されているようなカルボ
キシル基を含有するジアゾ樹脂において、芳香族ジアゾ
ニウム化合物に対するカルボキシル基を含有する芳香族
化合物の仕込み比が、１以下のため、カルボン酸の酸価
が１．５ｍｅｑ／ｇ　以下であるジアゾ樹脂は、カルボ
ン酸含量が少なく、アルカリ現像の際に現像性が十分で
ないため、印刷汚れを生じる。しかも、安息香酸のよう
にカルボキシル基が直接芳香環に結合している芳香族化
合物と芳香族ジアゾ樹脂との共縮合ジアゾ樹脂は、ジア
ゾ樹脂の分子量が低いため耐刷性能も著しく劣る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的は
、アルカリ可溶性を有し、したがって現像性に優れ、ジ
アゾ残りが無く、しかも耐刷性に優れる新規な感光性組
成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者はアルカリ可溶性基としてカルボキシル基
を連結基を介して有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニ
ウム化合物の共縮合ジアゾ樹脂のカルボン酸の酸価およ
び、これらのジアゾ樹脂と水酸基を有する高分子化合物
を用いた感光性組成物について鋭意検討した結果、本発
明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、水酸基含有高分子化
合物とジアゾ樹脂とを含有する感光性組成物において、
該ジアゾ樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単
位及び（ＩＩ）で表わされる構成単位を有し、カルボン
酸の酸価が１．５ｍｅｑ／ｇ　以上２．５ｍｅｑ／ｇ　
以下であることを特徴とする感光性組成物を提供するも
のである。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中Ｒ１　はアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン又はヒドロキシル基を示し、Ｚは酸素原子又は
窒素原子を含んでいてもよい炭素数１以上の連結基を示
し、ｎは１〜４の自然数、ｍは０〜３の整数、（ｎ＋ｍ
）は１〜４の自然数を示す。また、Ｒ２　は水素原子、
ハロゲン、アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ
基を示し、Ｒ３　は水素原子、ハロゲン、アルキル基又
はアルコキシ基を示し、Ｒ４　は水素原子、ハロゲン、
アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘ−　はアニオン
を示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。

【００１０】尚、酸価は、ジアゾ樹脂１ｇに含まれるカ
ルボン酸のミリ当量をもって示すものとする。以下、本
発明をさらに詳細に説明する。本発明に係る芳香族環と
連結基を介してカルボキシル基を有する芳香族化合物は
、前記一般式（Ｉ）で示される化合物である。

【００１１】式中Ｒ１　はアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン又はヒドロキシル基を示し、好ましくは炭素数
１〜５個のアルキル基又は炭素数１〜３個のアルコキシ
基を示す。Ｚは酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよ
い連結基を示し、分子量を高くし、耐刷性を高めるため
、好ましくは、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ　−　　、−ＯＣＨ（
　Ｃｑ　Ｈ２ｑ＋１）−、−ＮＨ（ＣＨ２）　ｐ　−又
は−ＮＨＣＨ（Ｃｑ　Ｈ２ｑ＋１）−を示す。ｎは１〜
４の自然数、ｍは０〜３の整数、（ｎ＋ｍ）は１〜４の
自然数を示し、好ましくはｎは１又は２、ｍは０又は１
を示す。ｐ、ｑはそれぞれ１〜６の自然数を示し、より
好ましくは１〜３の自然数を示す。上記一般式（Ｉ）で
示されるカルボキシル基含有芳香族化合物の具体例とし
ては、フェノキシ酢酸、３−フェノキシプロピオン酸、
２−フェノキシプロピオン酸、４−（４−メトキシフェ
ノキシ）ブタン酸、２−フェノキシブタン酸、３−（２
，４−ジメチルフェノキシ）ブタン酸、６−フェノキシ
ヘキサン酸、４−メトキシフェニル酢酸、４−メチルフ
ェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フェニルブタン酸
、フェニルグリシン等を挙げることができる。

【００１２】他方、本発明に係わる芳香族ジアゾニウム
化合物は前記一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアゾニ
ウム化合物である。式中Ｒ２　は水素原子、ハロゲン、
アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を示し、
好ましくは水素原子、炭素数１〜５個のアルキル基又は
炭素数１〜５個のアルコキシ基を示す。Ｒ３　は水素原
子、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基を示し、好
ましくは水素原子を示す。Ｒ４　は水素原子、ハロゲン
、アルキル基又はアルコキシ基を示し、好ましくは水素
原子を示す。

【００１３】Ｘ−　はアニオンを示し、好ましくは　ｐ
Ｋａ　が４以下の無機酸又は有機酸のアニオンを示す。 具体的には、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩
化水素酸、塩化水素酸−塩化亜鉛コンプレックス、臭化
水素酸；硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオル
トリン酸、無機イソ−およびヘテロ多酸、例えばリンタ
ングステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホ
スホン酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホスフ
ィン酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸、
アミドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフ
ロオロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族および芳香族スル
ホン酸等のアニオンがあげられる。

【００１４】Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を示し
、好ましくは−ＮＨ−を示す。上記一般式（Ｉ）で示さ
れる芳香族ジアゾニウム化合物の具体例としては、例え
ば４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、４′−メチル−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、４′−エチル−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、４′−ｎ−プロピル−４−ジアゾジフェニル
アミン、４′−ｉ−プロピル−４−ジアゾジフェニルア
ミン、４′−ｎ−ブチル−４−ジアゾジフェニルアミン
、４′−ヒドロキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−β−ヒドロキシエチル−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、４′−γ−ヒドロキシプロピル−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、４′−メトキシメチル−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、４′−プロポキシメチル−４−ジア
ゾジフェニルアミン、４′−β−メトキシエチル−４−
ジアゾジフェニルアミン、４′−β−エトキシエチル−
４−ジアゾジフェニルアミン、３−メチル−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、３−エチル−４−ジアゾジフェニル
アミン、３′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、
３，３′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エ
トキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフ
ェニルエーテル、４′−メチル−４−ジアゾジフェニル
エーテル、３，４′−ジメチル−４−ジアゾジフェニル
エーテル、３，３′−ジメチル−４−ジアゾジフェニル
エーテル、４−ジアゾジフェニルスルフィド、４′−メ
チル−４−ジアゾジフェニルスルフィドなどの塩があげ
られる。

【００１５】このうち、特に好ましい芳香族ジアゾニウ
ム化合物は、４−ジアゾジフェニルアミン塩および４−
ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン塩である。本発
明におけるカルボキシル基を少くとも１つ有する芳香族
化合物と芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位として
含む、アルデヒド類又はケトン類との縮合型樹脂（以下
ジアゾ共縮合樹脂という）は、公知の方法、例えば、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Ｐｈｏｔｏ，　Ｓｃｉ．，Ｅｎｇ．）第１７巻、
第３３頁（１９７３）、米国特許第２，０６３，６３１
号、同第２，６７９，４９８号各明細書に記載の方法に
従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、
カルボキシル基を有する芳香族化合物およびアルデヒド
類、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、
アセトフェノンとを重縮合させることによって得られる
。

【００１６】また、これら分子中に連結基を介してカル
ボキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾニウム
化合物およびアルデヒド類又はケトン類は相互に組合せ
自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合するこ
とも可能である。その際、カルボキシル基を有する芳香
族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の仕込みモル比は
、１：１〜４：１好ましくは１：１〜２：１である。 またこの場合カルボキシル基を有する芳香族化合物およ
び芳香族ジアゾニウム化合物の合計とアルデヒド類又は
ケトン類とをモル比で通常１：０．６〜１．５、好まし
くは１：０．７〜１．２で仕込み、低温で短時間、例え
ば２〜２０時間程度反応させることによりジアゾ共縮合
樹脂が得られる。

【００１７】本発明において使用されるジアゾ樹脂の対
アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これらは
、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェニ
ルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典型
的な例としては、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸
、塩化水素酸、臭化水素酸；硫酸、硝酸、リン酸（５価
のリン）、特にオルトリン酸、無機イソ−およびヘテロ
多酸、例えばリンタングステン酸、リンモリブデン酸、
脂肪族又は芳香族ホスホン酸あるいはその半エステル、
アルソン酸、ホスフィン酸、トリフルオロ酢酸などのフ
ルオロカルボン酸、アミドスルホン酸、セレン酸、弗硼
化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、更に脂肪
族および芳香族スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロアルカン
スルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチルスルホコ
ハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、カンファー
スルホン酸、トリルオキシ−３−プロパンスルホン酸、
ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフ
ェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチルフェノキシ
−３−プロパンスルホン酸、ジアミルフェノキシ−３−
プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−３−プロパ
ンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−ブタンスルホ
ン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンス
ルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジ
クロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、２，５
−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−アセチルベンゼン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−
５−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホ
ン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルオ
キシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキ
シ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、イソプロピル
ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、
ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンス
ルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシルオ
キシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホ
ン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフタリン
−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸、１，
８−ジニトロ−ナフタリン−３，６−ジスルホン酸、４
，４′−ジアジド−スチルベン−３、３′−ジスルホン
酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホン酸および１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−４
−スルホン酸のアニオンもしくは、これらのアニオンの
混合物が含まれる。これらのアニオンの中で特に好まし
いものは、ヘキサフルオロリン酸、メタンスルホン酸、
ジブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、又は２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベン
ゾイルベンゼンスルホン酸のアニオンである。

【００１８】本発明におけるジアゾ共縮合樹脂の具体例
として好ましいものは、フェノキシ酢酸・４−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂、４
−メトキシフェニル酢酸・４−ジアゾジフェニルアミン
とホルムアルデヒドとの共縮合樹脂、Ｎ−フェニルグリ
シン・４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンとホ
ルムアルデヒドとの共縮合樹脂、フェノキシ酢酸・４−
ジアゾジフェニルアミンとベンズアルデヒドとの共縮合
樹脂等のジブチルナフタレンスルホン酸塩、ヘキサフル
オロリン酸塩又はドデシルベンゼンスルホン酸塩があり
、このような化合物の中で特に好ましいものは、フェノ
キシ酢酸・４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩とホ
ルムアルデヒドとの共縮合樹脂のジブチルナフタレンス
ルホン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩又はドデシルベン
ゼンスルホン酸塩である。

【００１９】本発明のジアゾ共縮合樹脂は、各単量体の
モル比および縮合条件を種々変えることにより、その分
子量は任意の値として得ることができるが、本発明の目
的とする使途に有効に供するためには分子量が約１００
０乃至１００００のものが使用可能であるが、好ましく
は、約２０００乃至５０００のものが適当である。また
、ジアゾ共縮合樹脂のカルボン酸の酸価は、１．５ｍｅ
ｑ／ｇ　〜２．５ｍｅｑ／ｇ　の範囲にあることがアル
カリ現像性および耐刷性を両立させる上で必要である。

【００２０】次に本発明に係るジアゾ共縮合樹脂の代表
的な合成例を示す。 （合成例１）フェノキシ酢酸７．６１ｇ（０．０５００
モル）および４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩１
４．７ｇ（０．０５００モル）を氷冷下で７０ミリリッ
トルの濃硫酸に溶解した。その後、パラホルムアルデヒ
ド３．１４ｇ（０．１００モル）を、反応液の温度が１
０℃を超えないように保ちながらゆっくり添加した。そ
の後、２時間氷冷下で撹拌を続けた。この反応混合物を
氷冷下イソプロピルアルコール１リットルに注入して、
黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を濾別し、イ
ソプロピルアルコールで洗浄することにより、フェノキ
シ酢酸・４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物の硫酸水素塩を得た。

【００２１】上記縮合物を水４００ミリリットルに溶解
し、これにｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２７．７ｇ（０．０６００モル）の水６００ミリリット
ル溶液を激しく撹拌しながら注入した。生成した黄色沈
殿を濾取、乾燥し、フェノキシ酢酸・４−ジアゾジフェ
ニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のドデシルベ
ンゼンスルホン酸塩２２ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂
１）。

【００２２】得られたジアゾ樹脂を、１−フェニル−３
−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせた後にゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと
略記する）を用いて重量平均分子量を測定（ポリスチレ
ン標準）したところ２６７０であった。また、カルボン
酸の酸価は１．６４ｍｅｑ／ｇ　であった。 （合成例２）４−メトキシフェニル酢酸１０．０９ｇ（
０．０６００モル）および４−ジアゾ−３−メトキシジ
フェニルアミン硫酸水素塩１２．９３ｇ（０．０４００
モル）を８５％リン酸６０ミリリットルに溶解した。そ
の後、９５％パラホルムアルデヒド３．１６ｇ（０．１
００モル）を添加し、４５℃で１５時間撹拌した。この
反応混合物を、塩化亜鉛５４．５ｇ（０．４００モル）
水２７０ミリリットル溶液に撹拌下注入して、黄色の沈
殿物を析出させた。この黄色沈殿物を濾別し、４−メト
キシフェニル酢酸・４−ジアゾ−３−メトキシジフェニ
ルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩
を得た。

【００２３】上記縮合物を水３００ミリリットル、ＭＥ
Ｋ（メチルエチルケトン）２００ミリリットルに溶解し
、これにジブチルナフタレンスルホン酸１３．７８ｇ（
０．０４００モル）の水４０ミリリットル溶液を撹拌し
ながら注入した。１時間撹拌した後、静置すると二層に
分離した。上層を水１リットル中に激しく撹拌しながら
注入すると黄色の沈殿物が析出した。得られた沈殿物を
濾過、水洗することにより、４−メトキシフェニル酢酸
・４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンとホルム
アルデヒドとの縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸
塩２３ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂２）。

【００２４】得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−
メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰ
Ｃを用いて分子量を測定したところ２５３０であった。 また、カルボン酸の酸価は、１．８２ｍｅｑ／ｇ　であ
った。 （合成例３）Ｎ−フェニルグリシン１０．２４ｇ（０．
０６５０モル）と、４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水
素塩１０．２７ｇ（０．０３５０モル）を氷冷下で６０
ミリリットルの濃硫酸に溶解した。この反応液に９５％
パラホルムアルデヒド２．８４ｇ（０．０９００モル）
をゆっくり滴下した。この際、反応温度が１０℃を超え
ないように添加していった。その後、氷冷下、撹拌を続
けた。この反応混合物を氷冷下１リットルのエタノール
に注入し、生じた黄色沈殿を濾過した。エタノールで洗
浄後、１００ミリリットルの純水に溶かし、この液に６
ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた
沈殿を濾過し、エタノールで洗浄し、これを１５０ミリ
リットルの純水に溶かした。

【００２５】この液に７．７３ｇのヘキサフルオロリン
酸カリウム（０．０４２０モル）を溶解した水１００ミ
リリットル溶液を加えた。生じた沈殿を濾過し、洗浄し
、Ｎ−フェニルグリシン・４−ジアゾジフェニルアミン
とホルムアルデヒドとの縮合物のヘキサフルオロリン酸
塩１９ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂３）。得られたジ
アゾ樹脂を、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ンとカップリング後、ＧＰＣを用いて分子量を測定した
ところ２７２０であった。また、カルボン酸の酸価は２
．０２ｍｅｑ／ｇ　であった。

【００２６】上記感光性ジアゾ樹脂と組み合わせて使用
する水酸基含有高分子化合物は、下記（１）および／又
は（２）に示すモノマーを構成単位として含む通常１〜
１５万の分子量をもつ共重合体である。 （１）　　芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類およびヒドロキシスチレン類（２）　　脂
肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタ
クリル酸エステル類 これらの水酸基含有モノマーと組み合わせて使用する共
重合成分としては、下記（３）〜（１４）に示すモノマ
ーが挙げられる。 （３）　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、および酸無水物、
（４）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート等の（置換）アルキルアクリレート、（５）　　メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （７）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （９）　　スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチ
ルスチレン等のスチレン類、 （１０）　　メチルビニルケトン、エチルビニルケトン
、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビ
ニルケトン類、 （１１）　　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
タジエン、イソプレン等のオレフィン類、 （１２）　　Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等、 （１３）　　マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルア
ミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニ
ルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メ
タクリルアミド等の不飽和イミド、 （１４）　　　Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル
）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
メタクリルアミド等の不飽和スルホンアミド。

【００２７】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート等によって修飾した
ものも含まれるがこれらに限られるものではない。また
上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

【００２８】バインダーとして、特に好ましい親油性高
分子化合物としては、次記の共重合体である。すなわち
、分子構造中に （ａ）　　アルコール性水酸基を有する構造単位および
／又はフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０
モル％ （ｂ）　　下記一般式（ＩＩＩ）、 −ＣＨ２　−ＣＲ５（ＣＮ）　−　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、Ｒ５　は水素
原子又はメチル基を示す）で表わされる構造単位を５〜
４０モル％ （ｃ）　　メタクリル酸および／又はアクリル酸から形
成される単位を０〜４０モル％ （ｄ）　　下記一般式（ＩＶ）　、 −ＣＨ２　−ＣＲ６（ＣＯＯＲ７）−　　　　　　　　
　　　　　　（ＩＶ）（式中、Ｒ６　は水素原子又はメ
チル基を示し、Ｒ７　は炭素原子数１〜１２のアルキル
基、アリール基又はアリール基置換アルキル基を示す。 ）で表わされる構造単位を２０〜７０モル％含有し、か
つその重量平均分子量が１〜１５万である共重合体であ
る。

【００２９】前記アルコール性水酸基を有する構造単位
を形成するモノマーの具体例としては、特公昭５２−７
３６４号公報に記載されたような下記一般式（Ｖ）に示
した化合物のごとく（メタ）アクリル酸エステル類や、
アクリルアミド類が挙げられる。 ＣＨ２　＝ＣＲ８　−ＣＯＯ　−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ９）
−Ｏ）ｎ　−Ｈ　　　　　　　（Ｖ）式中、Ｒ８　は水
素原子又はメチル基、Ｒ９　は水素原子、メチル基、エ
チル基又はクロロメチル基、そしてｎは１〜１０の整数
を示す。

【００３０】（メタ）アクリル酸エステル類の例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシペンチル（メタ）アクリレート等が、また、アクリ
ルアミド類の例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド等が挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートである。

【００３１】また、フェノール性水酸基を有する構造単
位を形成するモノマーとしては、例えばＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミ
ド等の（メタ）アクリルアミド類のモノマー：ｏ−，ｍ
−又はｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモ
ノマー：ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマ
ー等が挙げられる。好ましくは、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマー、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド
モノマーであり、さらに好ましくはＮ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマーである
。

【００３２】上記アルコール性水酸基を有する構造単位
および／又はフェノール性水酸基を有する構造単位は、
高分子化合物中、望ましくは１〜５０モル％、好ましく
は、５〜３０モル％の範囲から選ばれる。前記一般式（
ＩＩＩ）で表わされる構造単位を形成する、側鎖にシア
ノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられる。好ましくはアクリロ
ニトリルである。該側鎖にシアノ基を有する構造単位の
高分子化合物の分子中に含有される割合は望ましくは５
　〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％の範囲か
ら選ばれる。

【００３３】メタクリル酸および／又はアクリル際から
形成される単位は、高分子化合物中、０〜４０モル％、
好ましくは、１０〜３０モル％の範囲から選ばれる。前
記一般式（ＩＶ）　で表わされる構造単位を形成する、
側鎖にカルボキシエステル基を有するモノマーとしては
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、アミルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート
、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、
等が挙げられる。該モノマーから形成される単位は、高
分子化合物中、２０〜７０モル％、好ましくは、３５〜
６０モル％の範囲から選ばれる。

【００３４】本発明の感光性組成物中のバインダーとし
ての高分子化合物を合成する方法としては、一般に公知
のラジカル重合法等によって、例えばアゾイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキシド等の開始剤（０．１〜
４．０モル％）を使用してエチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチル、乳
酸メチル、乳酸エチルなどの溶媒中で溶液重合法によっ
て容易に合成される。

【００３５】本発明に用いられる高分子化合物は、感光
性組成物の固形分中に通常４０〜９９重量％、好ましく
は５０〜９５重量％含有させる。又、本発明に用いられ
る感光性ジアゾ樹脂は通常１〜６０重量％好ましくは３
〜３０重量％含有させる。次に、上記の高分子化合物の
合成例を示す。 （高分子化合物１の合成）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド２６ｇ、アクリロニトリル１３ｇ
、ベンジルアクリレート７１ｇ、メタクリル酸１２ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル１．６４２ｇをアセト
ン−メタノール１：１混合溶液１５０ミリリットルに溶
解し、窒素置換した後６０℃で８時間加熱した。

【００３６】反応終了後、反応液を水５リットルに撹拌
下注ぎ、生じた白色沈殿を濾取乾燥して高分子化合物１
を８８ｇ得た。この高分子化合物１をＧＰＣにより分子
量の測定をしたところ、重量平均分子量は７．５万であ
った。 （高分子化合物２の合成）２−ヒドロキシエチルメタク
リレート５０．０ｇ、アクリロニトリル２０ｇ、メチル
メタクリレート２５ｇ、メタクリル酸５ｇと１．２ｇ過
酸化ベンゾイルの混合液を、１００℃に加熱したエチレ
ングリコールモノメチルエーテル３００ｇに２時間かけ
て滴下した。滴下終了後エチレングリコールモノメチル
エーテル３００ｇと過酸化ベンゾイル０．３ｇを加えて
そのまま４時間反応させた。反応終了後メタノールで希
釈して水５リットルに撹拌下注ぎ、生じた白色沈殿を濾
取乾燥して高分子化合物２を９０ｇ得た。

【００３７】この高分子化合物をＧＰＣにより分子量の
測定をしたところ、重量平均分子量は６．５万であった
。 （高分子化合物３の合成）２−ヒドロキシエチルメタク
リレート４５ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、メチルメタ
クリレート３５ｇ、メタクリル酸１０ｇと１．２ｇ過酸
化ベンゾイルの混合液を高分子化合物２の合成の場合と
同様にエチレングリコールモノメチルエーテルに滴下し
高分子化合物３を９０ｇ得た。

【００３８】この高分子化合物をＧＰＣにより分子量を
測定したところ、重量平均分子量は６．２万であった。 本発明の感光性組成物には、さらに色素を用いることが
できる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画像
）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用され
る。

【００３９】該色素としては、フリーラジカル又は酸と
反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。こ
こに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への
変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変化
のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成し
て色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ〔保土谷化学社製〕、オイルブルー＃６
０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブル
ー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブ
リリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイ
オレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシッ
クフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−
クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代
表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、
オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無
色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例とし
て挙げられる。

【００４０】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素および、例えばトリフェニルアミン、
ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−
トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフ
ェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′
，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第
２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【００４１】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリア
ピュアブルーＢＯＨである。上記色素は、感光性組成物
中に通常約０．５〜約１０重量％が好ましく、より好ま
しくは約１〜５重量％含有させる。

【００４２】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、
メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオ
ン系界面活性剤〔例えば、プルロニックＬ−６４（旭電
化株式会社）〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するた
めの可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリ
コール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アク
リル酸又はメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー）
、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば
、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレ
イン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物
等）、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（ク
エン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸、酒石酸等）〕等が挙げられる。こ
れらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異な
るが、一般に全固形分に対して、０．０１〜３０重量％
である。

【００４３】このような感光性組成物は、支持体上に塗
設される。この支持体としては、アルミニウム板もしく
はその合金板、亜鉛板、鋼板、ステンレス板等の金属板
、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン等のプラスチックなどがある。本発明の感光性組成物
を感光性平版印刷版の製造に適用する場合には、アルミ
ニウム又はその合金板等の支持体上に設けられて使用さ
れる。

【００４４】前記の感光性平版印刷版に使用される支持
体としては、紙、プラスチックス（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート紙
、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅
などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチック
のフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着
された紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウム
もしくはクロームメッキが施された鋼板などがあげられ
、これらのうち特に、アルミニウムおよびアルミニウム
被膜された複合支持体が好ましい。

【００４５】また、アルミニウム材の表面は、保水性を
高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理
されていることが望ましい。粗面化方法としては、一般
に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング
、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト
等の方法およびこれらの組合せがあげられ、好ましくは
ブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチングおよ
び液体ホーニングがあげられ、これらのうちで、特に電
解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。また
、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸
、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶
剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸
、硝酸、又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。さら
に、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応
じて酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される
。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理さ
れることが望ましく、特に好ましくは、硫酸又はリン酸
を含む浴で処理する方法があげられる。また、さらに必
要に応じて、ケイ酸アルカリや熱水による封孔処理、そ
の他水溶性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム
水溶液への浸漬などによる表面処理を行うことができる
。

【００４６】上述の感光性組成物を支持体上に設けるに
は、感光性ジアゾ共縮合樹脂、高分子化合物、および必
要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチル
セロソロブ、エチルセロソロブ、メチルセロソルブアセ
テート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水又は
これらの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液
を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。塗
布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜５０重量％
の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性組成物
の塗布量は、おおむね、０．２〜１０ｇ／ｍ２（乾燥重
量）程度とすればよい。

【００４７】支持体上に塗布された感光材料を、線画像
、網点画像等を有する透明原画を通して感光し、次いで
、水性現像液で現像することにより、原画に対してネガ
のレリーフ像が得られる。露光に好適な活性光の光源と
しては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、ストロボ、レーザー光線等が挙
げられる。

【００４８】本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用
いられる現像液は公知のいずれであってもよいが、好ま
しくは以下のものがよい。すなわち、本発明に係る感光
性印刷版を現像する現像液は、少なくとも１種のアルカ
リ剤と、水とを必須成分として含有する。現像液中に必
須成分として含有されるアルカリ剤としては、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウ
ム又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、モノ、ジ、又
はトリメチルアミン、モノ、ジ又はトリエチルアミン、
モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モ
ノ、ジ又はトリエタノールアミン、モノ、ジ又はトリイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイ
ミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。

【００４９】これらアルカリ剤の現像液中における含有
量は０．０５〜１０重量％で、好ましくは０．５〜５重
量％である。０．０５重量％より少ないと現像が不良と
なり、１０重量％を超えると平版印刷版としての印刷性
能に悪影響を及ぼす。本発明に係わる感光性印刷版を現
像する現像液は、必要に応じて、特定の有機溶媒を含有
していてもよい。

【００５０】このような有機溶媒としては、現像液中に
含有せしめたとき上述の感光性組成物層の非露光部（非
画像部）を溶解又は膨潤することができ、しかも常温（
２０℃）において水に対する溶解度が１０重量％以下の
有機溶媒をいう。このような有機溶媒としてはこのよう
な特性を有するものでありさえすればなんでもよく、次
のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない
。即ち、例示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレ
ングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブ
リン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
のようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレン
グリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール
、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール
、メチルアミルアルコールのようなアルコール類；キシ
レンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジ
クロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素などがある。これら有機
溶媒は一種以上用いてもよい。これら有機溶媒の中では
、エチレングリコールモノフェニルエーテルとベンジル
アルコールが特に有効である。また、これら有機溶媒の
現像液中における含有量は、概ね０〜１０重量％であり
、特に０〜５重量％のときより好ましい結果を得る。

【００５１】また、本発明に係わる感光性印刷版を現像
する現像液は、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有して
いてもよい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫
酸のアルカリ又はアルカリ土類金属が好ましく、例えば
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸マグネシウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現
像液組成物における含有量は０〜４重量％で、好ましく
は０〜１重量％である。

【００５２】また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアル
カリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール
化合物、又はメチルレゾルシン等のようなヒドロキシ芳
香族化合物を含有させてもよい。勿論、これらの化合物
と水溶性亜硫酸塩を併用することもできる。また、上述
の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定の可溶化剤
を含有させることもできる。このような可溶化剤として
は、本発明所定の効果を実現するため、用いる有機溶媒
より水易溶性で、低分子のアルコール、ケトン類を用い
るのがよい。

【００５３】また、アニオン活性剤、両性活性剤等も用
いる事が出来る。このようなアルコール、ケトン類とし
ては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタ
ノール、４−メトキシ−４−メチルブタノール、Ｎ−メ
チルピロリドンなどを用いることが好ましい。また、活
性剤としては例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウ
ム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等が好ましい。 これらアルコール、ケトン等の可溶化剤の使用量は、一
般に現像液全体に対し約３０重量％以下とすることが好
ましい。

【００５４】しかしながら、有機溶剤等を含有すると、
作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発
等の安全上の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液に
よる公害等の問題、コストの問題等が発生するため、実
質上有機溶媒を含まないものが好ましい。尚、「実質上
有機溶媒を含まない」とは、前述の環境衛生、安全性、
作業性等の点からみて不都合を生じる程度までは有機溶
媒を含有しない、の意であり、本発明においては該物質
の組成物中に占める割合が２重量％以下である事を言い
、好ましくは１重量％以下である。

【００５５】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は支持体上に塗布
する際の有機塗布溶剤への溶解性に優れ、また塗布、乾
燥、画像露光後、上述の現像液に接触させたり、あるい
はこすったりすれば、概ね常温〜４０℃にて１０〜６０
秒後には、感光性組成物層の露光部に悪影響を及ぼすこ
となく、非露光部の感光性組成物が完全に除去されるこ
とになる。この場合、現像能力は高く、また経時現像性
（保存安定性）も耐刷性も良好である。

【００５６】

【実施例】実施例１ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその
表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１０
％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄
後、ＶＡ　＝１２．７Ｖ、ＶＣ　＝９．１Ｖの正弦波交
番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０クーロン
／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理行った。引き
続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デ
スマットした後、７％硫酸水溶液中で酸化アルミニウム
の被覆量が２．０ｇ／ｍ２になるように陽極酸化処理を
行った。その後７０℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶液
に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして
得られたアルミニウム板に次に示す感光液をホイラーを
用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は２
．０ｇ／ｍ２であった。

【００５７】また下記感光液に用いたジアゾ樹脂は第１
表に示す。 （感光液） 　　　　┌ジアゾ樹脂（第１表）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ　　　　│高分
子化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　　│油溶性染料　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１ｇ　　　　│（ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ）　　　　│リンゴ酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０５ｇ　　　　└２−メトキシエタノール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ　　次に
比較例として、上記感光液中に合成例１と同様に合成し
た次のジアゾ樹脂を用いた感光液を塗布し、乾燥した。 乾燥重量は２．０ｇ／ｍ２であった。（比較例１〜３に
用いたジアゾ樹脂） 比較例１　　　　４−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒドとの縮合物のｎ−ドデシルベンゼンスルホン
酸塩（重量平均分子量　　２３００） 比較例２　　　　４−ジアゾジフェニルアミン・ピロガ
ロールとホルムアルデヒドとの縮合物のｎ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸塩（重量平均分子量　　２３５０）比
較例３　　　　４−ジアゾジフェニルアミン・ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸とホルムアルデヒドとの縮合物のｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸塩（重量平均分子量　　２０
３０） 比較例４　　　　４−ジアゾジフェニルアミン・安息香
酸とホルムアルデヒドとの縮合物のｎ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩（重量平均分子量　　１１５０）比較例
５　　　　フェノキシ酢酸（０．０４５０モル）・４−
ジアゾジフェニルアミン（０．０５５０モル）とホルム
アルデヒド（０．１００モル）との縮合物のｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩（重量平均分子量　　２５７０
；カルボン酸の酸価　　１．２５ｍｅｑ／ｇ　）比較例
６　　　　フェノキシ酢酸（０．０７００モル）・４−
ジアゾジフェニルアミン（０．０３００モル）とホルム
アルデヒド（０．１００モル）との縮合物のｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩（重量平均分子量　　２２３０
；カルボン酸の酸価　　２．６５ｍｅｑ／ｇ　）比較例
７　　　　Ｎ−フェニルグリシン（０．０２５０モル）
・４−ジアゾジフェニルアミン（０．０７５０モル）と
ホルムアルデヒド（０．１００モル）との縮合物のヘキ
サフルオロリン酸塩 （重量平均分子量　　２１８０；カルボン酸の酸価　　
０．８８ｍｅｑ／ｇ　） このようにして得られた各感光性平版印刷版に富士写真
フイルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画
像露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後
、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明る
い青色の画像の平版印刷版（Ｉ）〜（Ｘ）を得た。 （現像液） 　　　　┌亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５ｇ　　　　│ベンジル
アルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０ｇ　　　　│炭酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ　　　
　│イソプロピルナフタレン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１２ｇ　　　　│　　スルホン酸ナトリウ
ム 　　　　└水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ各印刷版を
用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ印刷機で市販のインキ
にて、上質紙に印刷した。

【００５８】平版印刷版（Ｉ）〜（Ｘ）の印刷汚れを調
べたところ、第Ｉ表に示すとおりであった。 　　第１表からわかるように本発明のジアゾ樹脂を用い
た平版印刷版（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、比較例１〜７の（
ＩＶ）〜（Ｘ）と比べて印刷時の印刷汚れおよび耐刷性
ともに非常に優れたものである。

【００５９】さらに、平版印刷版（Ｉ）、（Ｖ）、（Ｖ
ＩＩ）、あるいは（ＩＩＩ）、（Ｘ）を比較すると、印
刷汚れを少なくし、しかも耐刷性を上げるためには、ジ
アゾ樹脂のカルボン酸の酸価が重要であることがわかる
。また、平版印刷版（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と（ＶＩ）、（
ＶＩＩ）を比較するとカルボン酸含有芳香族化合物に関
して、カルボン酸が連結基を介して芳香族化合物と結合
することが重要であることがわかる。 実施例２ 実施例１にて使用した各感光性平版印刷版に富士写真フ
ィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像
露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、
脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい
青色の画像の平版印刷版（Ｉ）〜（Ｘ）を得た。 （現像液） 　　　　┌ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ　　　　│
　　約１．１の珪酸カリウム　　　　└水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０００ｇ実施例１と同様に各印刷版を用いてハ
イデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて、
上質紙に印刷した。

【００６０】平版印刷版（Ｉ）〜（Ｘ）の印刷汚れを調
べたところ、第２表に示すとおりであった。 　　第２表からわかるように本発明のジアゾ樹脂を用い
た平版印刷版　（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は比較例１〜７の（
ＩＶ）〜（Ｘ）と比べて印刷時の印刷汚れおよび耐刷性
ともに非常に優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水酸基含有高分子化合物とジアゾ樹脂
   とを含有する感光性組成物において、該ジアゾ樹脂が、
   下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位及び一般式（Ｉ
   Ｉ）で表わされる構成単位を有し、カルボン酸の酸価が
   １．５ｍｅｑ／ｇ　以上２．５ｍｅｑ／ｇ　以下である
   ことを特徴とする感光性組成物。 【化１】 ［式中Ｒ１　はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン又
   はヒドロキシル基を示し、Ｚは酸素原子又は窒素原子を
   含んでいてもよい炭素数１以上の連結基を示し、ｎは１
   〜４の自然数、ｍは０〜３の整数、（ｎ＋ｍ）は１〜４
   の自然数を示す。また、Ｒ２　は水素原子、ハロゲン、
   アルキル基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を示し、
   Ｒ３　は水素原子、ハロゲン、アルキル基又はアルコキ
   シ基を示し、Ｒ４　は水素原子、ハロゲン、アルキル基
   又はアルコキシ基を示し、Ｘ−　はアニオンを示し、Ｙ
   は−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。］