JP2627578B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物に係り、特に感光性平版印刷
版の製造に適した感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

感光性印刷版は、一般に、アルミニウム板等の支持体
上に感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の
活性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは
架橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液
に溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性イン
キを受容する画像部、および水を受容して油性インキを
反発する非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、ｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などの
ジアゾ樹脂が広く用いられてきた。

しかし、従来知られているジアゾ樹脂は、一般にアル
カリ可溶性を有していないため、それを含む感光性組成
物に対して、感光後、アルカリ現像液にて現像する際、
現像性、特にアンダー条件下（例えば疲労した現像液で
現像する場合）での現像性が良好でなく、また現像後の
支持体表面上にジアゾ樹脂が膜状に残るいわゆるジアゾ
残りを生じ、印刷適性の低下を招く問題がある。

アルカリ可溶性を有するジアゾ樹脂に関しては、特開
平１−102456号においてフェノール性水酸基を有するジ
アゾ樹脂についての記載があるが、フェノール性水酸基
のみでは、ジアゾ樹脂のアルカリ可溶性は未だ不十分で
ある。

さらに、特開平１−254946号、特開平２−66号、特願
平２−40690号に記載されているようなカルボキシル基
を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物との共縮合
ジアゾ樹脂では、ランダム共縮合であるため部分的にア
ルカリ不溶成分が生成しやすく、印刷汚れの原因とな
る。これを防止するためには、カルボキシル基を有する
芳香族化合物の仕込み比を高くしなければならないが、
仕込み比を高くすると現像時の画像部の膜強度（以下、
画像強度）が弱くなり、耐刷性も劣化する。しかも、特
開平１−254949号、特開平２−66号に記載されているよ
うなカルボキシル基が直接芳香環に置換した芳香族化合
物と芳香族ジアゾ化合物との共縮合ジアゾ樹脂では、特
願平２−40690号に記載されているようにジアゾ樹脂の
分子量が低いため、一段と画像強度、耐刷性が悪い。

また、特願平１−130493号に記載の芳香族ジアゾ化合
物と、ガルボキシル基を有するアルデヒドとを縮合し、
その後、より反応性の高いホルムアルデヒドのようなカ
ルボキシル基を有しない活性ガルボニル化合物で後縮合
したジアゾ樹脂は、前記共縮合ジアゾ樹脂と比較して、
部分的なアルカリ不溶成分の生成はないが、分子量が低
く画像強度、耐刷性が十分ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の主たる目的は、ジアゾ樹脂がアルカリ可溶性
を有するため、現像性に優れ、ジアゾ残りがなく、しか
も、アルカリ可溶性基が過剰になく、かつ高分子量であ
るために、画像強度、耐刷性に優れる新規な感光性組成
物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明者は、芳香族ジア
ゾニウム化合物とカルボキシル基を有するアルデヒドと
の縮合物の高分子量化について鋭意検討した結果、本発
明に至った。

すなわち、本発明はジアゾ樹脂及び高分子化合物を含
有する感光性組成物において、該ジアゾ樹脂が下記一般
式（Ｉ）、（II）及び（III）で示される構成単位を少
なくとも１個ずつ有していることを特徴とする感光性組
成物を提供するものである。

Ar （II） 式中、R¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は
アルコキシ基を示し、R²は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基又はアルコキシ基を示し、R³は水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基又はア
ルコキシカルボニル基を示し、X^-はアニオンを示し、Ｙ
は−NH−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Arは、カルボキシ
ル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン
酸基、リン酸基およびホスホン酸基のいずれをも有しな
い２価の芳香族炭化水素又は芳香族複素環式化合物残基
を示し、R⁴はカルボキシル基又は少なくとも１個のカル
ボキシル基を有する基を示し、R⁵は水素原子又はアルキ
ル基を示す。

本発明のジアゾ樹脂は、アルカリ可溶性基を有してい
ない芳香族炭化水素又は芳香族複素環式化合物を共縮合
することによって特願平１−130493号に記載のジアゾ樹
脂よりも高分子量化することが可能になり、低分子量で
あるためおよび過剰のアルカリ可溶性基が存在するため
に生じていた画像強度、耐刷性の問題点を解決するもの
である。

本発明の感光性組成物に用いるジアゾ樹脂として、好
ましく用いられるものは、下記（ｉ）及び（ii）に示す
ジアゾ樹脂である。

（ｉ）下記一般式（IV）及び（Ｖ）で示される繰り返し
単位を少なくとも１個ずつ有するジアゾ樹脂： （ii） 下記一般式（VI）で表わされるジアゾ樹脂： 式中、ｎは１以上の整数を示す。

以下、順を追って、（ｉ）、（ii）のジアゾ樹脂につ
いて詳述する。

（ｉ）のジアゾ樹脂は、前記一般式（IV）及び（Ｖ）
で示される繰り返し単位を少なくとも１個ずつ有するジ
アゾ樹脂であり、 R¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコ
キシ基を示し、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４
個のアルコキシ基を示す。

R²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコ
キシ基を示し、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４
個のアルコキシ基を示す。

R³は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を示
し、好ましくは水素原子、炭素数１〜５個のアルキル基
又は炭素数１〜３個のアルコキシ基を示す。

R⁴はカルボキシル基又は少なくとも１個のカルボキシ
ルキ基を有する基を示し、好ましくは、カルボキシル基
もしくは少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素
数15以下の基を示す。

R⁵は水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは水素
原子又は炭素数３以下のアルキル基を示す。

X^-はアニオンを示し、好ましくはpKaが４以下の無機
酸または有機酸のアニオンを示す。

具体的には、上記アニオンとしては、ハロゲン化水素
酸、例えば弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸；硫
酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオルトリン酸、
無機イソー及びヘテロ多酸、例えばリンタングステン
酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホスホン酸あ
るいはその半エステル、アルソン酸、ホスフィン酸、ト
リフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸、アミドスル
ホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオロリン
酸、過塩酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン酸、例えば
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など
のフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、
ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコ
ハク酸、カンファースルホン酸、トリルオキシ−３−プ
ロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンス
ルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、
ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジアミ
ルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェ
ノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ
−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスル
ホン酸、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサ
リチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ア
セチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエン
スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロ
ロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン
酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチ
ルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホ
ン酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン
酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタ
レンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オク
チルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレン
スルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシル
オキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスル
ホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンス
ルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフタリ
ン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸、1,
8−ジニトロ−ナフタリン−3,6−ジスルホン酸、4,4′
−ジアジド−スチルベン−3,3′−ジスルホン酸、1,2−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、1,2−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び1,2
−ナフトキノン−１−ジアジド−４−スルホン酸のアニ
オンもしくは、これらのアニオンの混合物が含まれる。
これらのアヒオンの中で特に好ましいものは、ヘキサフ
ルオロリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチル
ナフタレンスルホン酸又は２−メトキシ−４−ヒドロキ
シ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸のアニオンであ
る。

Ｙは、−NH−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を示し、好ましく
は−NH−を示す。

Arはカルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸
基、スルフィン酸基、リン酸基およびホスホン酸基のい
ずれも有しない２価の芳香族炭化水素又は芳香族複素環
式化合物残基を示し、具体的には特公昭49−48001号に
示されているような化合物が挙げられる。

本発明に用いる（ｉ）のジアゾ樹脂の合成法として
は、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン骨格、４−ジ
アゾジフェニルエーテル骨格又は４−ジアゾジフェニル
スルフィド骨格を有するジアゾ単量体とカルボキシル
基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸
基、リン酸基およびホスホン酸基のいずれをも有しない
芳香族炭化水素又は芳香族複素環式化合物とをカルボキ
シル基を有するアルデヒド又はそのアセタールと酸性媒
体中で縮合させる方法が挙げられる。その際、ジアゾ単
量体と芳香族炭化水素又は芳香族複素環式化合物との仕
込み比は任意であり、好ましくは1:10〜1:0.1、さらに
好ましくは1:5〜1:0.2である。また、ジアゾ単量体と芳
香族炭化水素又は芳香族複素環式化合物との和とカルボ
キシル基を有するアルデヒド又はそのアセタールの仕込
み比は好ましくは1:10〜1:0.05、さらに好ましくは1:2
〜1:0.2である。

さらに、縮合反応を行なう際に、生成するジアゾ樹脂
のカルボン酸価ならびに分子量を調整するために、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、iso−ブチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン又はアセ
トフェノンのようなカルボキシル基を有していない活性
カルボニル化合物又はそれらのアセタールを縮合剤とし
て併用することができる。ジアゾ樹脂の分子量を高める
ためには、上記のカルボキシル基を有していない活性カ
ルボニル化合物としては、ホルムアルデヒドが最も好ま
しく、その仕込み比はジアゾ単量体に対してモル比で好
ましくは、０〜５、さらに好ましくは、0.1〜１であ
る。なお、カルボキシル基を有するアルデヒドとカルボ
キシル基を有していない活性カルボニル化合物を併用す
る場合、まず、カルボキシル基を有するアルデヒドを用
いて酸性媒体中で縮合させ、ついで、より反応性の高
い、例えば、ホルムアルデヒドのようなカルボキシル基
を有していない活性カルボニル化合物又はそれらのアセ
タールを用いて後縮合を行なうと、より高分子量のジア
ゾ樹脂を得ることができる。

また、上記のカルボキシル基を有していない活性カル
ボニル化合物又はそれらのアセタールの代わりに、特公
昭49−45322号及び同49−45323号公報に記載されている
ようなメチロール誘導体、又は特開昭58−187925号公報
に記載されているようなオレフィン性不飽和化合物を用
いることもできる。

上記ジアゾ単量体の具体例としては、例えば４−ジア
ゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシ−４−ジアゾジ
フェニルアミン、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、４′−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−ｎ−プロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−ｉ−プロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−プ
ロピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｉ−プロ
ピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−ブチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシメチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−ヒドロキ
シエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−γ−ヒ
ドロキシプロピル−４−ジアジゾフェニルアミン、４′
−メトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−エトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−β−メトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、
４′−β−エトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−カルボメトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−カルボエトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、
４−ジアゾ−３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２−メトキシジフェニルアミン、２′−メトキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、３−メチル−４−ジア
ゾジフェニルアミン、３−エチル−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、３′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−
ヘキシロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−β−
ヒドロキシエトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、２
−メトキシ−５′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−３−メトキシ−６−メチルジフェニル
アミン、3,3′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３′−ｎ−ブトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、3,4′−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、２′−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、
４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−メトキシ−４−
ジアゾジフェニルエーテル、４′−メチル−４−ジアゾ
ジフェニルエーテル、3,4′−ジメトキシ−４−ジアゾ
ジフェニルエーテル、４′−カルボキシ−４−ジアゾジ
フェニルエーテル、3,3′−ジメチル−４−ジアゾジフ
ェニルエーテル、４−ジアゾジフェニルスルフィド、
４′−メチル−４−ジアゾジフェニルスルフィド、４′
−メチル−2,5−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルス
ルフィドなどが挙げられる。

上記カルボキシル基を有するアルデヒド又はそのアセ
タールとしては、好ましくは下記一般式（VII）で示さ
れる構造を有するアルデヒド又はそれらのアセタールが
含まれる。

〔式中、R⁶は単結合又は置換基を有していてもよい２価
炭素数１〜14の有機基（例えば、脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基又はヘテロ環基など）を示す。R⁶に置換
しうる基としては、例えばアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、置換あるいは無置換アミノ基、カルボキシエステ
ル基又はカルボキシル基などが含まれる。〕 これらのカルボキシル基を有するアルデヒド又はその
アセタールの具体例としては、例えばグリオキシル酸、
マロンアルデヒド酸、スクシンアルデヒド酸、２−メチ
ルスクシンアルデヒド酸、２−メトキシスクシンアルデ
ヒド酸、２−ヒドロキシスクシンアルデヒド酸、２−ク
ロロスクシンアルデヒド酸、２−アミノスクシンアルデ
ヒド酸、グルタルアルデヒド酸、２−メチルグルタルア
ルデヒド酸、２−メトキシグルタルアルデヒド酸、２−
ヒドロキシグルタルアルデヒド酸、２−クロログルタル
アルデヒド酸、アジピンアルデヒド酸、ピメリンアルデ
ヒド酸、スベリンアルデヒド酸、アゼラインアルデヒド
酸、ゼバシンアルデヒド酸、２−ホルミルメチルコハク
酸、２−ホルミルエチルコハク酸、ホルミルメチルマロ
ン酸、ホルミルエチルマロン酸、Ｎ−（２−ホルミル−
２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（２−ホルミル
−２−ヒドロキシビニル）グリシン、4,6−ジオキソ−
ヘキサン酸、６−オキソ−2,4−ヘキサジエン酸、３−
ホルミルシクロヘキサンカルボン酸、４−ホルミルフェ
ニル酢酸、マレアルデヒド酸、フマルアルデヒド酸、ジ
ブロモマレアルデヒド酸、グルクロン酸、ガラクトロン
酸、マンヌロン酸、イドロン酸、グルロン酸、フタルア
ルデヒド酸、3,4−ジメトキシフタルアルデヒド酸、イ
ソフタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸、３−
ホルミル−４−メトキシ安息香酸、４−ホルミルフタル
酸、５−ホルミルイソフタル酸、４−ホルミルメチルフ
タル酸、４−ホルミルエチルフタル酸、４−ホルミルエ
トキシフタル酸、５−ホルミルエトキシイソフタル酸、
４−カルボキシメチルフタル酸、３−ホルミル−１−ナ
フトエ酸、６−ホルミル−１−ナフトエ酸、又は、それ
らのアセタール等が挙げられる。

（ii）のジアゾ樹脂は、前記一般式（VI）で示される
ジアゾ樹脂であり、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、X^-、Ｙ及びAr
は、前記定義と同じである。

本発明に用いる（ii）のジアゾ樹脂の合成法として
は、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン骨格、４−ジ
アゾジフェニルエーテル骨格又は４−ジアゾジフェニル
スルフィド骨格を有するジアゾ単量体とカルボキシル基
を有するアルデヒド又はそのアセタールとをモル比で各
々好ましくは1:10〜1:0.05、さらに好ましくは1:2〜1:
0.2の割合において酸性媒体中で縮合させ、その後に、
特公昭49−45322号及び特公昭49−45323号に記載されて
いるようなメチロール誘導体を、ジアゾ樹脂に対して0.
1〜10当量好ましくは、0.2〜５当量用いて後縮合を行な
うことにより得られる。

上記ジアゾ単量体の具体例としては、（ｉ）のジアゾ
樹脂について説明したものと同じものが挙げられる。

上記カルボキシル基を有するアルデヒド又はそのアセ
タールとしては、好ましくは前記一般式（VII）で示さ
れる構造を有するアルデヒド又はそれらのアセタールが
含まれる。

本発明に用いるジアゾ樹脂を合成する際に使用する酸
性媒体の具体例としては、例えば、塩酸、リン酸、メタ
ンスルホン酸又は硫酸などの強酸が挙げられる。

これらの媒体は少なくとも30重量％、有利には70〜10
0重量％の濃度で使用される。一般に残りは水である
が、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール、
酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から成っていてもよい。
良好な結果は例えば85〜93％−リン酸、80％−硫酸又は
90％−メタンスルホン酸又はこれらの酸の混合物によっ
て達成される。

縮合の際の温度は、約０〜70℃、好ましくは約５〜50
℃である。

本発明に用いるジアゾ樹脂の分子量は、重量平均で約
1,000〜100,000の範囲であり、好ましくは約1,500〜10,
000の範囲である。また、本発明に用いるジアゾ樹脂の
酸価は、0.1〜10meq/gが適当であり、好ましくは0.2〜5
meq/g、さらに好ましくは0.5〜2meq/gである。

本発明の感光性組成物中に含まれるジアゾ樹脂の含有
量は１〜60重量％、好ましくは３〜30重量％である。

次に、本発明のジアゾ樹脂の代表的な合成例を示す。

合成例１ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩14.7g（0.050
0mol）及び２−フェノキシエタノール6.66g（0.0500mo
l）を85％リン酸55mlに撹拌溶解した。これにグリオキ
シル酸・１水和物（97％）5.69g（0.0600mol）を添加
し、45℃にて20時間撹拌した。次に、この反応混合物に
パラホルムアルデヒド（95％）1.26g（0.0400mol）を添
加し、45℃にて、更に20時間撹拌した。その後、反応溶
液をイソプロピルアルコール800mlに撹拌しながら注入
して黄色の沈澱物を析出させた。この黄色沈澱物を濾別
し、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、４
−ジアゾジフェニルアミン・２−フェノキシエタノール
とグリオキシル酸・ホルムアルデヒドとの縮合物のリン
酸二水素塩を得た。

上記縮合物を水400mlに溶解し、これにジブチルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム20.7g（0.0600mol）の水30
0ml溶液を撹拌しながら添加した。生成した黄色沈澱を
濾取、水洗、乾燥し、４−ジアゾジフェニルアミン・２
−フェノキシエタノールとグリオキシル酸・オルムアル
デヒドとの縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸塩26
gを得た（本発明のジアゾ樹脂１）。

得られたジアゾ樹脂を、１−フェニル−３−メチル−
５−ピラゾロンとカップリングさせた後にGPCを用いて
重量平均分子量を判定（ポリスチレン標準）したとこ
ろ、3320であった。

また、このジアゾ樹脂のカルボン酸価は1.24meq/gで
あった。

合成例２ ４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン硫酸水素
塩12.9g（0.0400mol）及び２−フェニルエチルアルコー
ル7.33g（0.0600mol）を氷冷下で濃硫酸55mlに撹拌溶解
した。これにテレフタルアルデヒド酸6.00g（0.0400mo
l）を添加し、５℃にて２時間撹拌した。次にこの反応
混合物にパラホルムアルデヒド（95％）1.89g（0.0600m
ol）を添加し、５℃にて更に２時間撹拌した。その後、
反応溶液を氷水１に撹拌しながら注入し、更に塩化亜
鉛50％水溶液100gを添加して、黄色の沈澱物を析出させ
た。この黄色沈澱を濾別して、４−ジアゾ−３−メトキ
シジフェニルアミン・２−フェニルエチルアルコールと
テレフタルアルデヒド酸・ホルムアルデヒドとの縮合物
の塩化亜鉛複塩を得た。

上記縮合物を水200ml、MEK（メチルエチルケトン）50
0mlの混合液に懸濁し、これにｎ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム16.5g（0.0480mol）の水300ml溶液
を撹拌しながら添加した。しばらく撹拌を続けた後、静
置すると２層に分かれた。その上層を水２に撹拌しな
がら注入し生成した黄色沈澱を濾取、水洗、乾燥するこ
とにより、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン
・２−フェニルエチルアルコールとテレフタルアルデヒ
ド酸・ホルムアルデヒドとの縮合物のｎ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸塩25gを得た（本発明のジアゾ樹脂
２）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロンとカップリングさせた後にGPCを用いて重
量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したところ28
30であった。

またこのジアゾ樹脂の酸価は1.11meq/gであった。

合成例３ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩14.7g（0.050
0mol）を85％リン酸50mlに撹拌溶解した。これにグリオ
キシル酸・１水和物（97％）3.32g（0.0350mol）を添加
し、45℃にて20時間撹拌した。次に、この反応混合物
に、1,4−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン6.91g（0.
0500mol）を添加し、45℃にて更に20時間撹拌した。そ
の後反応溶液をイソプロピルアルコール600mlに撹拌し
ながら注入して黄色の沈澱物を析出させた。この黄色沈
澱物を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄すること
により、４−ジアゾジフェニルアミンとグリオキシル酸
との縮合物と1,4−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン
との縮合物のリン酸二水素塩を得た。

上記縮合物を水400mlに溶解し、これにジオクチルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム27.4g（0.0600mol）の水
300ml溶液を撹拌しながら、添加した。生成した黄色沈
澱を濾別、水洗、乾燥し、４−ジアゾジフェニルアミン
とグリオキシル酸との縮合物と1,4−ビス（ヒドロキシ
メチル）ベンゼンとの縮合物のジオクチルナフタレンス
ルホン酸塩24gを得た（本発明のジアゾ樹脂３）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロンとカップリングさせた後にGPCを用いて重
量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したところ34
50であった。

また、ジアゾ樹脂の酸価は0.97meq/gであった。

合成例４ ４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン硫酸水素
塩19.4g（0.0600mol）を85％リン酸60mlに撹拌溶解し
た。これにグリオキシル酸・１水和物（97％）4.74g
（0.0500mol）を添加し、45℃にて20時間撹拌した。次
に、この反応混合物に、4,4′−ビス（メトキシメチ
ル）ジフェニルエーテル7.75g（0.0300mol）を添加し、
45℃にて更に20時間撹拌した。その後、反応溶液をイソ
プロピルアルコール600mlに撹拌しながら注入して、黄
色の沈澱物を析出させた。この黄色沈澱物を濾別し、イ
ソプロピルアルコールで洗浄することにより、４−ジア
ゾ−３−メトキシジフェニルアミンとグリオキシル酸と
の縮合物と4,4′−ビス（メトキシメチル）ジフェニル
エーテルとの縮合物のリン酸二水素塩を得た。

上記縮合物を水400mlに溶解し、これにヘキサフルオ
ロリン酸カリウム13.3g（0.0720mol）の水200ml溶液を
撹拌しながら添加した。生成した黄色沈澱を濾取、水
洗、乾燥することにより、４−ジアゾ−３−メトキシメ
チルジフェニルアミンとグリオキシル酸との縮合物と4,
4′−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテルとの
縮合物のヘキサフルオロリン酸塩28gを得た（本発明の
ジアゾ樹脂４）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロンとカップリングさせた後にGPCを用いて重
量平均分子量を判定（ポリスチレン標準）したところ36
20であった。

また、ジアゾ樹脂の酸価は、1.18meq/gであった。

合成例５ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩14.7g（0.050
0mol）を85％リン酸50mlに撹拌溶解した。これにグリオ
キシル酸・１水和物（97％）2.85g（0.0300mol）を添加
し、45℃にて20時間撹拌した。次にこの反応混合物に2,
6−ジメチロール−４−メチルアニソール5.47g（0.0300
mol）を添加し、45℃にて更に20時間撹拌した。その
後、反応溶液をイソプロピルアルコール600mlに撹拌し
ながら注入して黄色の沈澱物を析出させた。この黄色沈
澱物を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄すること
により、４−ジアゾジフェニルアミンとグリオキシル酸
との縮合物と2,6−ジメチロール−４−メチルアニソー
ルとの縮合物のリン酸二水素塩を得た。

上記縮合物を水400mlに溶解し、これにジブチルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム20.7g（0.0600mol）の水30
0ml溶液を撹拌しながら添加した。生成した黄色沈澱物
を濾取、水洗、乾燥し、４−ジアゾジフェニルアミンと
グリオキシル酸との縮合物と2,6−ジメチロール−４−
メチルアニソールとの縮合物のジブチルナフタレンスル
ホン酸塩21gを得た（本発明のジアゾ樹脂５）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロンとカップリングさせた後にGPCを用いて重
量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したところ31
60であった。

また、ジアゾ樹脂の酸価は、0.95meq/gであった。

本発明に用いるジアゾ樹脂はアルカリ可溶性もしくは
膨潤性の高分子化合物をバインダー樹脂として使用し
て、これと組合わせて使用するのが望ましい。

この高分子化合物としては、下記（１）〜（14）に示
す群より選ばれたモノマーをその構造単位とする通常２
〜20万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１） 芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−,m−,p−
ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート、
ｏ−,m−,p−ヒドロキシスチレン、 （２） ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリル
アミド等の不飽和スルホンアミド、 （３） 脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、
およびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、 （４） アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸、 （５） アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロ
ロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート等の（置換）アクリレート、 （６） メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等の（置換）メタクリレート、 （７） アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド類、 （８） エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、 （９） ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、 （10） スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、 （11） メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類、 （12） エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類、 （13） Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等、 （14） マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合
させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得
られる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含ま
れるがこれらに限られるものではない。

特に好適な高分子化合物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須成分として
含む共重合体、例えば特開昭50−118802号公報に記載さ
れているような２−ヒドロキシエチルアクリレート又は
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル又はメタクリロニトリル、アクリル酸又はメタクリル
酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元
共重合体、特開昭53−120903号公報に記載されているよ
うな末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エス
テル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸又はメ
タクリル酸、アクリル酸、又はメタクリル酸及び必要に
応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特
開昭54−98614号公報に記載されているような芳香族性
水酸基を有する単量体（例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸又はメ
タクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマー
との多元共重合体、特開昭56−4144号公報に記載されて
いるようなアルキルアクリレート、アクリロニトリル又
はメタクリロニトリル及び不飽和カルボン酸よりなる多
元共重合体、EP−330239（A2）に記載されているスルホ
ンアミド基を有する多元共重合体を挙げること出来る。
また、この他酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セ
ルロース誘導体も有用である。また、ポリビニルアセタ
ールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭54−19
773号、特開昭57−94747号、同60−182437号、同62−58
242号、同62−123452号、同62−123453号公報、特願平
１−171734号に記載の高分子化合物も有用である。

このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶
媒としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エ
タノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１
−メトキシ−２−プロピルアセテート、N,N−ジメチル
ホルムアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチルなどが挙げられる。

これらの溶媒は単独で用いてもよく、あるいは２種以
上混合して用いてもよい。

これらの高分子化合物は、単独で用いてもよく、混合
して用いてもよい。

また必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポミアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラ
ック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

本発明に用いられる高分子化合物は感光性組成物の固
形分中に通常40〜99重量％、好ましくは50〜95重量％含
有させる。また、本発明に用いられる感光性ジアゾ樹脂
は通常１〜60重量％、好ましくは３〜30重量％含有させ
る。

次に、上記の高分子化合物の合成例を示す。

（高分子化合物１の合成） 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１三ツ口フラ
スコにｐ−アミノベンゼンスルホンアミド170.2g（1.0m
ol）及びテトラヒドロフラン700mlを入れ、氷水浴下撹
拌した。この混合物にメタクリル酸クロリド52.3g（0.5
mol）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴
下終了後氷水浴をとり去り、30分間室温下で撹拌し、さ
らに、オイルバスを用いて60℃に加熱しながら１時間撹
拌した。反応終了後、この反応混合物を水３に撹拌下
投入し、30分間撹拌した後、濾過する事によりＮ−（ｐ
−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色
固体が得られた。この白色固体は、エタノール−アセト
ンの混合溶媒より再結晶することにより精製する事がで
きる（収量39.3g）。

次に、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド4.57g（0.0192mol）、アクリロニトリル2.55
g（0.0480mol）、メタクリル酸1.66g（0.0192mol）、エ
チルアクリレート11.36g（0.1136mol）、α，α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.41g及びN,N−ジメチルホル
ムアミド25gを、撹拌機、冷却管を備えた100ml三ツ口フ
ラスコに入れ、64℃に暖めながら５時間撹拌した。この
反応混合物を水２に撹拌下投入し、30分間撹拌後濾
過、乾燥することにより、16gの親油性高分子化合物１
が得られた。GPCにより、この高分子化合物１の重量平
均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ35,000
であった。

（高分子化合物２の合成） Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルア
ミド4.57g（0.0192mol）、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート6.25g（0.0480mol）、メタクリル酸1.66g（0.0
192mol）、エチルアクリレート11.36g（0.1136mol）、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル0.41g及びN,N−
ジメチルホルムアミド29gを、撹拌機、冷却管を備えた1
00ml三ツ口フラスコに入れ、64℃に暖めながら５時間撹
拌した。この反応混合物を水２に撹拌下投入し、30分
間撹拌後濾過、乾燥する事により、20gの親油性高分子
化合物２が得られた。GPCにより、この高分子化合物２
の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したとこ
ろ44,000であった。

（高分子化合物３の合成） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド18
g、アクリロニトリル13g、ベンジルアクリレート66g、
メタクリル酸8.6gおよびアゾビスイソブチロニトリル1.
642gをアセトン−メタノール1:1混合溶液112mlに溶解
し、窒素置換した後60℃で８時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５に撹拌下注ぎ、生じた白
色沈澱を濾取乾燥して高分子化合物３を88g得た。

この高分子化合物３をGPCにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は75,000
であった。

（高分子化合物４の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート50.0g、アクリ
ロニトリル20g、メチルメタクリレート25g、メタクリル
酸5gと1.2gの過酸化ベンゾイルの混合物を、100℃に加
熱したエチレングリコールモノメチルエーテル300gに２
時間かけて滴下した。滴下終了後エチレングリコールモ
ノメチルエーテル300gと過酸化ベンゾイル0.3gを加えて
そのまま４時間反応させた。反応終了後メタノールで希
釈して水５に撹拌下注ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥
して高分子化合物４を90g得た。

この高分子化合物４をGPCにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は65,000
であった。

（高分子化合物５の合成） 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた500ml三ツ口フ
ラスコに2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸4
0g（0.298mol）及び無水酢酸100mlを入れ、氷水浴下撹
拌した。この混合物にピリジン100mlを滴下ロートによ
り、約30分間かけて滴下した。滴下終了後氷水浴をとり
去り、オイルバスにて、混合物を60℃に加熱しながら２
時間撹拌した。反応終了後塩酸を加え、混合物を酸性と
し、分液ロートを用いて、クロロホルムにより抽出し
た。クロロホルム層を水洗したのち、無水硫酸ナトリウ
ムにより脱水した。このクロロホルム溶液より溶媒を減
圧留去する事により、2,2−ビス（アセトキシメチル）
プロピオン酸の白色固体57gを得た。

次に、2,2−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸3
0g（0.137mol）、及び塩化チオニル20mlを撹拌機、冷却
管、滴下ロートを備えた300ml三ツ口フラスコに入れ、8
0℃に加熱しながら２時間撹拌した。

反応終了後、減圧留去により未反応の塩化チオニル等
を十分除去した後、氷水浴につけ、この反応生成物を十
分に冷却した。この反応生成物にｐ−アミノベンゼンス
ルホンアミド46.6g（0.274mol）とテトラヒドロフラン1
50mlの混合物を滴下ロートにより、約１時間かけて滴下
した。滴下終了後、オイルバスにて、60℃に加熱しなが
ら２時間撹拌した。反応終了後、この反応混合物を水２
に撹拌下投入し、30分間撹拌した後、濾過する事によ
り、ｐ−（1,1−ビス（アセトキシメチル）エチルカル
ボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの白色固体を得
た。この白色固体はエタノールより再結晶する事により
精製できる（収量26g）。

次に、ｐ−（1,1−ビス（アセトキシメチル）エチル
カルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド22g（0.06m
ol）及び水酸化ナトリウム4.8g（0.12mol）、エタノー
ル50ml、水50mlを、撹拌機、冷却管を備えた300ml三ツ
口フラスコに入れ、２時間、加熱還流した。この反応混
合物を水１に撹拌下投入し、30分間撹拌した後、濾過
する事によりｐ−（1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エ
チルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの白色
固体を得た。この白色固体はエタノールより再結晶する
事により精製できる（収量11g）。

次にｐ−（1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド3.44g（0.012
mol）及び2,2−ジヒドロキシメチルプロピオン酸1.07g
（0.008mol）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート5.26g（0.021mol）、N,N−ジメチルアセトアミド18
gを撹拌機、冷却管を備えた100ml三ツ口フラスコに入
れ、100℃に加熱しながら４時間撹拌した。この反応混
合物を冷却し、メタノール5mlを加えしばらく撹拌した
後、水500mlに撹拌下投入し、30分間撹拌した。析出物
を濾過、乾燥する事により白色固体の高分子化合物５を
9g得た。このポリウレタン樹脂をGPCにより重量平均分
子量（ポリスチレン標準）を測定したところ64,000であ
った。

（高分子化合物６の合成） 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１三ツ口フラ
スコに、ｏ−アミノベンジルアルコール98.5g（0.8mo
l）及びアセトン500mlを入れ、NaCl−氷浴下撹拌した。
このフラスコ中にｍ−ベンゼンジスルホニルクロリド2
7.5g（0.1mol）をアセトン200mlに溶解したものを滴下
ロートにより約１時間かけて滴下した。滴下終了後NaCl
−氷浴をとり去り、室温下で２時間撹拌した。反応終了
後、減圧下で大部分のアセトンを留去し、水１に撹拌
下投入し、さらに塩酸で酸性とした。析出物を濾過によ
り集め、水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。不溶物を
濾別した後、瀘液を分液ロートに入れ、酢酸エチルで２
回洗浄した。水層に塩酸を加え酸性とし、析出物を濾過
により集めた。水でよく洗浄した後乾燥することによ
り、N,N′−ビス（ｏ−ヒドロキシメチルフェニル）ベ
ンゼン−ｍ−ジスルホンアミドの固体を得た（収量30.6
g）。

次に、撹拌機、冷却管を備えた100ml三ツ口フラスコ
に、N,N′−ビス（ｏ−ヒドロキシメチルフェニル）ベ
ンゼン−ｍ−ジスルホンアミド6.28g（0.014mol）、2,2
−ジヒドロキシメチルプロピオン酸0.80g（0.006mo
l）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート5.26g
（0.021mol）及びN,N−ジメチルアセトアミド18gを入
れ、100℃に加熱しながら３時間撹拌した。反応終了後
メタノール10gを加えしばらく撹拌した後、この混合物
を水500mlに撹拌下投入し30分間撹拌した。析出物を濾
過、乾燥する事により12gの白色固体を得た。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによりこの高分子化合
物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したと
ころ、55,000であった。

本発明の感光性組成物には更に種々の添加剤を加える
ことができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類
（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面
活性剤類（例えば特開昭62−170950号、同62−226143
号、米国特許第3,787,351号に記載されているようなフ
ッ素系界面界面活性剤）、膜の柔軟性、耐摩耗性を付与
するための可塑剤（例えばトリクレジルホスフェート、
ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリ
オクチル、リン酸トリブチル、クエン酸トリブチル、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールな
ど）、現像後の画像部を可視画化するための着色物質と
してアクリジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ト
リフェニルメタン染料やフタロシアニンなどの顔料やそ
の他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（リン酸、亜リン
酸、ピロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ルベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジピコリン
酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビニルホス
ホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸及びそ
の共重合体、５−ニトロナフタレン−１−ホスホン酸、
４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、ナトリウムフ
ェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ホスホノエタ
ン−1,2,2−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−
1,1−ジスルホン酸など）を添加することが出来る。こ
れらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異な
るが、一般には感光層の全固形分に対して0.1〜30重量
％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親
水性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が0.2〜10g/m
²となる様に塗布され、感光性平版印刷版を得ることが
できる。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜50重量
％の範囲とすることが望ましい。使用される塗布溶媒と
してはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メト
キシ−２−プロパノール、ジメトキシエタン、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、ア
セトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
サイド、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等を挙げることができる。これらの混合溶媒又はこれ
らの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等のジアゾ樹
脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加した混合溶
媒も適当である。これらの溶媒に溶解させた感光液を支
持体に塗布し乾燥させる場合50℃〜120℃で乾燥させる
ことが望ましい。乾燥方法は始め温度を低くして予備乾
燥後高温で乾燥させてもよいが、適当な溶媒と濃度を選
ぶことによって直接高温で乾燥させてもよい。

上記のようにして設けられた感光層の表面は、真空焼
枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、か
つ焼きボケを防ぐ為、マット化することが好ましい。具
体的には、特開昭50−125805号、同58−182636号、特公
昭57−6582号の各公報に記載されているようなマット層
を設ける方法、特公昭62−62337号公報に記載されてい
るような固体粉末を熱融着させる方法などがあげられ
る。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、
紙、プラスチック、金属など種々のものが使用される
が、感光性平版印刷版に使用する場合は、特に親水化処
理したアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板の表
面はワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリーを
注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシグレイニ
ング、ボールグレイニング等の機械的方法や、HFやAlCl
₃、HClをエッチャントとする、ケミカルグレイニング、
硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれら
の粗面化法を複合させて行った複合グライニングによっ
て表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又はアルカリ
によりエッチング処理し、引続いて硫酸、リン酸、蓚
酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸又はこれらの混
酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行い、アルミニ
ウム表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ましい。
この様な不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化さ
れてしまうが、更に必要に応じて米国特許第2,714,066
号明細書や米国特許第3,181,461号明細書に記載されて
いる珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム）、米国特許第2,946,638号明細書に記載されている
弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,24
7号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、
英国特許第1,108,559号に記載されているアルキルチタ
ネート処理、独国特許第1,091,433号明細書に記載され
ているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093号明
細書や英国特許第1,230,447号明細書に記載されている
ポリビニルホスホン酸処理、特公昭44−6409号公報に記
載されているホスホン酸処理、英国特許第3,307,951号
明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭58−16
893号や特開昭58−18291号の各公報に記載されている親
水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、
特開昭59−101651号公報に記載されているスルホン酸基
を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行
ったものは特に好ましい。その他の親水化処理方法とし
ては米国特許第3,658,662号明細書に記載されているシ
リケート電着をも挙げることが出来る。

また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施し
たものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又
は有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴など
によって行われる。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対
してネガのレリーフ像を与える。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロ
ボ、紫外線、レーザー光線などが挙げられる。

本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用いられる現
像液は公知のいずれであってもよいが、好ましくは以下
のものがよい。例えば、現像液は少なくとも１種のアル
カリ剤と、水とを必須成分として含有する。

現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤とし
ては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三
リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ
剤、モノ、ジ、又はトリエチルアミン、モノ、ジ又はト
リエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モ
ノ、ジ又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げら
れる。

これらのアルカリ剤の現像液中における含有量は0.05
〜10重量％で、好ましくは0.5〜５重量％である。0.05
重量％より少ないと現像が不良となり、10重量％を超え
ると平版印刷版としての印刷性能に悪影響を及ぼす。

本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必
要に応じて、特定の有機溶媒を含有していてもよい。

このような有機溶媒としては、現像液中に含有せしめ
たとき上述の感光性組成物層の非露出部（非画像部）を
溶解または膨潤することができ、しかも常温（20℃）に
おいて水に対する溶解度が10重量％以下の有機溶媒をい
う。このような有機溶媒としてはこのような特性を有す
るものでありさえすればなんでもよく、次のものが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。即ち、例示
するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、酢酸アミン、酢酸ベンジル、エチレングリコール
モノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル
のようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケト
ン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
ングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェ
ニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミ
ルアルコールのようなアルコール類；キシレンのような
アルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、
エチレンジクロライド、モノクロルベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は単独で
用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
有機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテルとベンジルアルコールが特に有効である。また、
これら有機溶媒の現像液中における含有量は、概ね０〜
20重量％であり、特に２〜10重量％のときより好ましい
結果を得る。

また、本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液
は、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有していてもよ
い。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアル
カリ他はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
マグネシウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組
成物における含有量は０〜４重量％で、好ましくは0.1
〜１重量％である。

また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアルカリ可溶性
ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、又
はメチルレゾルシン等のようなヒドロキシ芳香族化合物
を含有させてもよい。勿論、これらの化合物の水溶性亜
硫酸塩を併用することもできる。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一
定の可溶化剤を含有させることもできる。このような可
溶化剤としては、本発明所定の効果を実現するため、用
いる有機溶媒より水易溶性で、低分子のアルコール、ケ
トン類を用いるのがよい。

また、アニオン活性剤、面性活性剤等も用いる事が出
来る。このようなアルコール、ケトン類としては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、
４−メトキシ−４−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロ
リドンなどを用いることが好ましい。また、活性剤とし
ては例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−
メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウ
リルサルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらア
ルコール、ケトン等の可溶化剤の使用量は、一般に現像
液全体に対し約30重量％以下とすることが好ましい。

しかし、有機溶剤等を含有すると、作業時の毒性、臭
気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全性の問
題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問
題、コストの問題等が発生するため、実質上有機溶媒を
含まないものが好ましい。

尚、「実質上有機溶媒を含まない」とは、前述の環境
衛生、安全性、作業性等の点からみて不都合を生じる程
度までは有機溶媒を含有しない、の意であり、本発明に
おいては該物質の組成物中に占める割合が２重量％以下
である事を言い、好ましくは１重量％以下である。

このような、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ
現像液として例えば特開昭59−84241号及び特開昭57−1
92952号公報等に記載されている、ポジ型平版印刷版を
画像露光後、現像する際に用いられる現像液組成物を使
用することができる。

本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、
特開昭54−8002号、同55−115045号、特開昭59−58431
号の各公報に記載されている方法で製版処理してもよい
ことは言うまでもない。即ち、現像処理後、水洗してか
ら不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または
酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理
後不感脂化処理を施してもよい。さらに、この種の感光
性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてアルカリ
水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは
自動現像液の長時間運転により空気によってアルカリ濃
度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開
昭54−62004号に記載のように補充液を用いて処理能力
を回復させてもよい。この場合、米国特許第4,882,246
号に記載されている方法で補充することが好ましい。

また、上記のような製版処理は、特開平２−7054号、
同２−32357号に記載されているような自動現像機で行
なうことが好ましい。なお、製版工程の最終工程で所望
により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭62−16
834号、同62−25118号、同63−52600号、特開昭62−759
5号、同62−11693号、同62−83194号の各公報に記載さ
れているものが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、ジアゾ樹脂がアルカリ可溶
性を有するため現像性に優れ、ジアゾ残りがなく、しか
もアルカリ可溶性基が過剰になく、かつ高分子量である
ため、画像強度、耐刷性に優れている。

実施例１ 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを10％水酸化
ナトリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチングし
た後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄後、V_A＝12.7
V、V_C＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水
溶液中で160クーロン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化
処理を行った。引き続き30％の硫酸水溶液中に浸漬し、
55℃で２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で酸
化アルミニウムの被覆量が2.0g/m²になるように陽極酸
化処理を行った。その後70℃のケイ酸ナトリウムの３％
水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のよう
にして得られたアルミニウム板に次に示す感光液をホイ
ラーを用いて塗布し、80℃で２分間乾燥した。乾燥重量
は2.0g/m²であった。

また下記感光液に用いたジアゾ樹脂は第１表に示す。

（感光液） 次に比較例として、上記の感光液中に合成例１と同様
に合成した次のジアゾ樹脂を用いた感光液を塗布し乾燥
した。乾燥重量は2.0g/m²であった。（比較例１〜５に
用いたジアゾ樹脂） 比較例１（特願平１−130493号のジアゾ樹脂） ４−ジアゾジフェニルアミン（0.100mol）とグリオキシ
ル酸（0.0500mol）・ホルムアルデヒド（0.0500mol）と
の縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸塩 （重量平均分子量1950、酸価0.98meq/g） 比較例２（特願平１−130493号のジアゾ樹脂） ４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン（0.100mo
l）とテレフタルアルデヒド酸（0.0400mol）・ホルムア
ルデヒド（0.0600mol）との縮合物のｎ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸塩 （重量平均分子量2120、酸価0.60meq/g） 比較例３（特願平２−40690号のジアゾ樹脂） ４−ジアゾジフェニルアミン（0.0700mol）・フェノキ
シ酢酸（0.0300mol）とホルムアルデヒド（0.100mol）
との縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸塩 （重量平均分子量2580、酸価1.01meq/g） 比較例４（特願平２−40690号のジアゾ樹脂） ４−ジアゾジフェニルアミン（0.0500mol）・フェノキ
シ酢酸（0.0500mol）とホルムアルデヒド（0.100mol）
との縮合物のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩 （重量平均分子量2670、酸価1.72meq/g） 比較例２（特開平２−66号のジアゾ樹脂） ４−ジアゾジフェニルアミン（0.0600mol）・ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸（0.0400mol）とホルムアルデヒド（0.1
00mol）との縮合物のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸
塩 （重量平均分子量1770、酸価1.22meq/g） このようにして得られた各感光性平版印刷版に富士写
真フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分間画像
露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、
脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい
青色の画像の平版印刷版（Ｉ）〜（XV）を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製XOR印刷機での
市販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（Ｉ）〜（XV）の印刷汚れ及び耐刷性を調
べたところ、第１表に示すとおりであった。

第１表からわかるように、本発明のジアゾ樹脂を使用
した平版印刷版（Ｉ）〜（Ｖ）及び（XI）〜（XV）は、
比較例１〜５のジアゾ樹脂を使用した平版印刷版（VI）
〜（Ｘ）と比べて印刷時に印刷汚れがなく、しかも耐刷
性に優れた、非常に優れたものであった。このことは、
本発明の組成物が現像性にすぐれ、ジアゾ残りを起こさ
ず、しかも耐刷性に優れていることを示すものである。

実施例２ 実施例１にて使用した各感光性平版印刷版に富士写真
フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分間画像露
光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱
脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青
色の画像の平版印刷版（Ｉ）〜（XV）を得た。

（現像液） 実施例１と同様に各印刷版を用いてハイデルベルグ社
製KOR型印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷し
た。

平版印刷版（Ｉ）〜（XV）の印刷汚れ及び耐刷性を調
べたところ、第２表に示すとおりであった。

第２表からわかるように、本発明のジアゾ樹脂を使用
した平版印刷版（Ｉ）〜（Ｖ）及び（XI）〜（XV）は、
比較例１〜５のジアゾ樹脂を使用した平版印刷版（VI）
〜（Ｘ）と比べて印刷時の印刷汚れがなく、しかも耐刷
性に優れた、非常に優れたものであった。このことは、
本発明の組成物が現像性にすぐれ、ジアゾ残りを起こさ
ず、しかも耐刷性に刷れていることを示すものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアゾ樹脂及び高分子化合物を含有する感
   光性組成物において、該ジアゾ樹脂が下記一般式
   （Ｉ）、（II）及び（III）で示される構成単位を少な
   くとも１個ずつ有していることを特徴とする感光性組成
   物。 Ar （II） 式中、R¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はア
   ルコキシ基を示し、R²は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基又はアルコキシ基を示し、R³は水素原子、置換基
   を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基又は、ア
   ルコキシカルボニル基を示し、X^-はアニオンを示し、Ｙ
   は−NH−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Arは、カルボキシ
   ル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン
   酸基、リン酸基およびホスホン酸基のいずれをも有しな
   い２価の芳香族炭化水素又は芳香族複素環式化合物残基
   を示し、R⁴はカルボキシル基又は少なくとも１個のカル
   ボキシル基を有する基を示し、R⁵は水素原子又はアルキ
   ル基を示す。