JPH03253857A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性組成物に関し、特に感光性平版印刷版に
好適に使用される感光性組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は印刷汚れのない新規なジアゾ樹
脂を含有する感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来よりネガ型に作用する予め感光性を与えられた印刷
材料（いわゆるＰＳ版）の感光性物質として使用されて
いるものの大多数はジアゾニウム化合物であり、特にジ
アゾニウム塩骨格が２個以上連結された高分子ジアゾニ
ウム塩（いわゆるジアゾ樹脂）である。

このようなジアゾ樹脂を紙、プラスチック又は金属など
の適当な支持体上に塗布し、それを透明陰画を通して活
性光線に露光した場合、露光した部分のジアゾ樹脂は分
解を起して不溶性、親油性に変化する。

一方、未露光部を水で溶解除去することにより支持体表
面が露呈する。予め親水化処理を施した表面を有する支
持体を用いれば、未露光部は現像により該親木層を露呈
する。従って、オフセット印刷をする場合において、こ
の部分は水を受付けてインキを反発する。

一方、分解した部分のジアゾ樹脂は親油性を呈し、水を
反発してインキを受付ける。つまりこのような印刷材料
はいわゆるネガ−ポジ型の印刷版を与える。

このようなジアゾ樹脂において、従来ジアゾニウム塩骨
格を連結させる方法としては、芳香族ジアゾニウム化合
物と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類又はア
セタール類とを酸性媒体中で縮合させる方法が使用され
ていた。

その最も代表的なものに４−ジアゾジフェニルアミンの
ホルムアルデヒド縮金物がある。該連結法によるジアゾ
樹脂の製造法は、例えば米国特許第２．６７９．４９８
号、同第３．０５０．５０２号、同第３．３１１．６０
５号、及び同第３．２７７、０７４号の明細書に記載さ
れている。

前記反応性カルボニル基により連結したジアゾ樹脂にお
いて、ジアゾニウム塩の対アニオンが塩酸、臭化水素酸
、硫酸及びリン酸などの鉱酸、又は塩化亜鉛との複塩な
どの無機アニオンの場合、水溶性で湿気に対して不安定
となり、保存安定性が悪化する問題点がある。そこで、
保存安定性を改善するために水溶性のジアゾ樹脂をフェ
ノール性水酸基含有芳香族化合物、酸性芳香族化合物又
は酸性脂肪族化合物などの有機カップリング剤と反応さ
せて水不溶性の樹脂として使用する方法が特公昭４７−
１１６７号公報、米国特許第３、３００．３０９号の明
細書に記載されている。

しかしながら、この種のジアゾ樹脂はアルコール類、ケ
トン類、グリコールエーテル類などの有機塗布溶剤への
溶解性が十分ではない。そのため、ジアゾ樹脂を水不溶
性でかつ有機溶剤可溶性にするためテトラフルオロホウ
酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイス酸、
及び過塩素酸、過ヨウ素酸なとの過ハロゲン酸を対アニ
オンとしたジアゾ樹脂の使用について特開昭５４−９８
６１３号公報、同５６−１２１０３１号公報の明細書に
記載されている。

更に、アニオン系の界面活性剤、即ち長鎖のアルキル基
を有するスルホン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂の使
用について、特開昭５８−２０９７３３号公報、同６２
−１７５７３１号公報、同６３２６２６４３号公報の明
細書に記載されている。

しかしながら、これらのジアゾ樹脂は本質的にアルカリ
水に不溶性のため、アルカリ現像の際にジアゾ樹脂が十
分に除去されず、未露光部に残膜が生じる。その結果、
印刷汚れが発生するという問題点があった。

そこで、ジアゾ樹脂にアルカリ可溶性基を導入し、ジア
ゾ樹脂自体のアルカリ水への溶解性を高めようという試
みがなされた。

そのような例として、カルボキシル基を有する芳香族化
合物と芳香族ジアゾ化合物とを構成単位として含む共縮
合ジアゾ樹脂が特開平１−１０２４５７号公報、同１−
２５４９４９号公報、同２−６６号公報、同２−２９６
５０号公報に、スルホン酸基を有する芳香族化合物と芳
香族ジアゾ化合物とを構成単位として含む共縮合ジアゾ
樹脂が特開平１−２４５２４６号公報に記載されている
。

しかしながら、特開平１−１０２４５７号、同１−２５
４９４９号、同２−６６号、同２−２９６５０号に記載
のジアゾ樹脂は、アルカリ可溶性基がカルボン酸である
ためにアルカリ水への溶解性が不十分であった。また、
特開平１−２４５２４６号に記載のジアゾ樹脂はアルカ
リ可溶性基がスルホン酸であるために、画像部へアルカ
リ水が浸透し、画像強度が弱くなる。その結果、耐刷性
に乏しくなるという問題点があった。それに加えて特開
平１−２４５２４６号に記載のジアゾ樹脂は有機溶媒に
対する溶解性にとぼしいという問題点を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、印刷汚れがなく、耐刷性に優
れた新規なジアゾ樹脂を含有する感光性組成物を提供す
ることにある。即ち、本発明の目的は、画像露光後、非
画像部をアルカリ土類金属際に現像性が改良され、印刷
汚れが発生せず、かつ、現像後得られた画像部の膜強度
に優れ、耐刷性の良好なジアゾ樹脂を含有する感光性組
成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、有機溶剤溶解性が改良され、また
、保存安定性に優れたジアゾ樹脂を含有する感光性組成
物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結果
、新規なジアゾ樹脂を使用することにより、上記目的が
達成されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、高分子化合物およびリンの酸素酸基を
少なくとも１個有するジアゾ樹脂を含有することを特徴
とする感光性組成物を提供するものである。

本発明におけるリンの酸素酸基は、下記−数式（Ｉ）〜
（ＶＴ）のいずれかにより示される基である。

３ −Ｐ−ＯＲ’ ３ （Ｖｌ） 式中、Ｒ’は水素原子、Ｒ２は水素原子、アルキル基又
はアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基又は
アリール基を示す。好ましくは、Ｒ２は水素原子を示し
、Ｒ３は水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基を示
す。また、特に好ましいリンの酸素酸基としては、（■
）又は（ＩＩＩ）で示される基が挙げられる。なお、上
記リンの酸素酸基は、上記ジアゾ樹脂中において分子内
塩を形成していてもよい。

本発明のジアゾ樹脂にリンの酸素酸基を導入する方法と
しては有機合成上可能なあらゆる方法を用いることがで
きるが、主な方法としては、例えば以下のような方法を
挙げることができる。

（ｉ）！Ｊンの酸素酸基を有する芳香族ジアゾニウム化
合物とアルデヒド又はケトンもしくはそれらの活性カル
ボニル化合物の等価体との縮合反応。

（ｉｉ）芳香族ジアゾニウム化合物とリンの酸素酸基を
有するアルデヒド又はケトンもしくはそれらの活性カル
ボニル化合物の等価体との縮合反応。

（ｉｉｉ　）芳香族ジアゾニウム化合物とリンの酸素酸
基を有する芳香族化合物とアルデヒド又はケトンもしく
はそれら活性カルボニル化合物の等価体との共縮合反応
。

以下、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ　）の方法について詳述す
る。

（ｉ）の方法は、リンの酸素酸基を有するジアゾニウム
化合物とアルデヒド又はケトンもしくはそれらの活性カ
ルボニル化合物の等価体との縮合反応によるものであり
、リンの酸素酸基を有するジアゾニウム化合物の具体例
としては、好ましくは、下記−数式（■）、（■）又は
（ＩＸ）で示される化合物が挙げられる。

０ 式中、Ｒ４はリンの酸素酸基又は少なくとも１個のリン
の酸素酸基を有する基を示し、Ｒ’は水素原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基又はカルボキシエステル基を示し、Ｒ６は水素原
子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ７は水素原
子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘ−はアニオ
ンを示し、モしてＹは−ＮＨ−１−〇−１−３−を示し
、ｎは１又は２を示す。なお、Ｘ−はジアゾニウム化合
物に結合したリンの酸素酸のアニオンであってもよい。

さらに好ましくはＲ４はリンの酸素酸基、リン１ ２ の酸素酸基を有する炭素数ｌ〜１６のアルキル基、リン
の酸素酸基を有する炭素数１〜１６のアルコキシ基、リ
ンの酸素酸基を有する炭素数１〜１６のアルキルアミド
基又はリンの酸素酸基を有する炭素数１〜１６のアルキ
ルエステル基を示し、Ｒ５は水素原子を示し、Ｒ６は水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の
アルコキシ基を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｙ
は−ＮＨ−を示し、ｎは１を示す。

上記−数式（■）、（■〉又は（ＩＸ）で示される化合
物としては、具体的には、例えば、４−ジアゾ−４′−
ジヒドロキシホスフィニルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフ
ィニルオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒ
ドロキシホスフィニルジフェニルアミン、４−ジアゾ３
−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニルアミン、
４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニルジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−２′ジヒドロキシホスフイニル
オキシジフエニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロ
キシホスフィニル−４′−メトキシジフェニルアミン、
４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−
４′−メト；１−シジフェニルアミン、４−ジアゾ−３
−ジヒドロキシホスフィニル−４′−メトキシジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニル
オキシ−４′−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ
−２−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エトキシジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィ
ニルオキシ−４′−エトキシジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２′ジヒドロキシホスフィニル−４′−エトキシ
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホ
スフィニルオキシ−４′−エトキシジフェニルアミン、
４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エ
トキシジフェニルアミン、４−ジアシー３−ジヒドロキ
シホスフィニルオキシ−３ ４ ４′−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−
ジヒドロキシホスフィニル−４′−メチルジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニルオ
キシ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２
−ジヒドロキシホスフィニル−４２−メチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルオ
キシ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３
−ジヒドロキシホスフィニル−４′−メチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルオ
キシ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２
−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルオ
キシ−４′−エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２
′−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エチルジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニ
ルオキシ−４′−エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ
−３−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エチルジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−３′−ジヒドロキシホスフィ
ニル−４′−エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４
’　−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−４’−（２−ジヒドロキシホ
スフィニルオキシエチル〉ジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルメチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニル
オキシメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’　−
（２−ジヒドロキシホスホニルオキシエトキシ〉ジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−４′（２−ジヒドロキシホス
ホニルオキシエトキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ
−４’　−（３−ジヒドロキシホスホニルプロポキシ）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’　−（３−ジヒド
ロキシホスフィニルオキシプロポキシ）ジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−４’　−（３−ジヒドロキシホスフィ
ニルプロピル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’　
−（３−ジヒドロキシホスフィニルオキシプロビル）ジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（ジヒド
ロキシホスフィニルメチル）ジ５ ６ フェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（ジヒド
ロキシホスフィニルオキシメチル）ジフェニルアミン、
４−ジアゾ−２，５−ビス−（２−ジヒドロキシホスフ
ィニルエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５
−ビス−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル
）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（３
−ジヒドロキシホスフィニルプロピル）ジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（３−ジヒドロキシホ
スフィニルオキシプロビル）ジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２−（３−ジヒドロキシホスフィニルプロピル）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−（３−ジヒドロキ
シホスフィニルオキシプロビル）ジフェニルアミン、４
−ジアゾ−３ジヒドロキシホスフイニルメチルジフエニ
ルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシオキシホスフ
ィニルメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−（２
−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジフェニルアミン
、４−ジアゾ−３−（２−ジヒドロキシホスフィニルオ
キシエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−
ビス＝（ジヒドロキシホスフィニルメトキシ）ジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシメトキシ）ジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２，５−ビス−（３−ジヒドロキシホスフィニ
ルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−シア／−２，５
−ビス−（３−ジヒドロキシホスフィニルオキシプロポ
キシ）ジフェニルアミン、４ジアゾ−４′−ジヒドロキ
シホスフィニルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４７
−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニルエーテル
、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルジフェ
ニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホス
フィニルオキシジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−２
−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルエーテル、４−
ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニ
ルエーテル、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニ
ルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシ
オキシジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３−ジヒドロ
キシ７ ホスフィニルジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−３−
ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニルスルフィド
、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルメチル
ジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシメチルジフェニルエーテル、４−ジ
アゾ−４′（２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジ
フェニルエーテル、４−ジアゾ−４’　−（２−ジヒド
ロキシホスフィニルオキシエチル〉ジフェニルエーテル
、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルメチル
ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ４′−ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシメチルジフェニルスルフィド、４−
ジアゾ−４’　−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチ
ル）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−４’　−（２
−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル）ジフェニル
スルフィド、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィ
ニルメトキシジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−
ジヒドロキシホスフィニルオキシメトキシジフェニルエ
ーテル、４−ジアゾ−４’　−（２ジヒドロキシホスフ
イニルエトキシ）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−
４’　−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエトキ
シ）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−２−（２−ジ
ヒドロキシホスフィニルエチル）ジフェニルエーテル、
４ジアゾ−２−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシ
エチル）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−３−ジヒ
ドロキシホスフィニルメチルジフェニルエーテル、４−
ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルオキシメチルジ
フェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシ
ホスフィノオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′
−ジヒドロキシホスフィノジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−４′−ヒドロキシホスフィノジフェニルアミン、４
−ジアゾ−４′−ヒドロキシホスフィニルジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィノオキシ
ジフェニルアミン、４−ジアゾ３−ジヒドロキシホスフ
ィノジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシ
ホスフィノオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−
ジヒドロキ９ ０ シホスフィノジフェニルアミン、４−ジアゾ２′−ヒド
ロキシホスフィノジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′
−ヒドロキシホスフィニルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−４′−ジヒドロキシホスフィノオキシメチルジフェ
ニルアミン、４ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィノ
メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロ
キシホスフィノオキシメトキシジフェニルアミン、４−
ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィノメトキシジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−４’　−（２ジヒドロキシホ
スフイノオキシエトキシ）ジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−４’　−（２−ジヒドロキシホスフィノエトキシ）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホス
フィノオキシメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２
−ジヒドロキシホスフィノメトキシジフェニルアミン、
４−ジアゾ−２’　−（２−ヒドロキシホスフィノエチ
ル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３′（２−ヒドロ
キシホスフィニルエトキシ）ジフェニルアミンなどが挙
げられる。

本発明に用いられる（ｉ）方法のジアゾ樹脂の合成法と
しては、例えば、リンの酸素酸基を有するジアゾニウム
化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、１ｓｏ−ブチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチル
ケトン又はアセトフェノンのようなリンの酸素酸基を有
していない活性カルボニル化合物又はそれらのアセター
ルとをモル比で各々好ましくは１：１００〜１：０．２
、さらに好ましくは１：１０〜１：０．５の割合におい
て酸性媒体中で縮合させる方法が挙げられる。縮合反応
を行う際には、生成するジアゾ樹脂のリンの酸素酸基含
有量を調整するために、リンの酸素酸基を有していない
ジアゾニウム化合物及び／又は、リンの酸素酸基、ジア
ゾニウム基をともに有しない芳香族化合物を併用するこ
とができる。リンの酸素酸基を有していないジアゾニウ
ム化合物としては、好ましくは４−ジアゾジフェニルア
ミン骨格、４−ジアゾジフェニルエーテル骨格、４−ジ
アゾジフェニルスルフィド骨格を有１ ２ する芳香族ジアゾニウム化合物が挙げられる。

より具体的には例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−
メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン　４　／　　　ｎ−プ
ロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミン　４／　−１−
プロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エチル−４−
ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−プロピル−４−ジ
アゾジフェニルアミン、４′−１−プロピル−４ジアゾ
ジフエニルアミン、４′−ｎ−ブチル−４ジアゾジフエ
ニルアミン、４′−ヒドロキシメチル−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４′−β−ヒドロキシエチル−４−ジア
ゾジフェニルアミン、４′−Ｔ−ヒドロキシプロピル−
４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メトキシメチル−
４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エトキシメチル−
４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−メトキシエチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−βエトキシエ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボメト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボエト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メト
キシ−ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−メトキシジ
フェニルアミン、２′−メトキシ−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、
３−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′−メチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−へキシロキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン、３−β−ヒドロキシエトキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、２−メトキシ−５′−メチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メ
トキシ−６−メチルジフェニルアミン、３．３’ジメチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′ｎ−ブトキシ−
４−ジアゾジフェニルアミン、３゜４′−ジメトキシ−
４−ジアゾジフェニルアミン、２′−力ルボキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３ ４ ４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−メトキシ４−ジ
アゾジフェニルエーテル、４′−メチル−４−ジアゾジ
フェニルエーテル、３．４−ジメトキシ−４−ジアゾジ
フェニルエーテル、４′カルボキシ−４−ジアゾジフェ
ニルエーテル、３゜３′−ジメチル−４−ジアゾジフェ
ニルエーテル、４−ジアゾジフェニルスルフィド、４′
−メチル４−ジアゾジフェニルスルフィド、４′−メチ
ル−２，５−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルスルフ
ィドなどが挙げられる。

前記のリンの酸素酸基、ジアゾニウム基をともに有しな
い芳香族化合物としては、特公昭４９−４８００１号公
報に記載されているような化合物が挙げられる。

また、前記活性カルボニル化合物又はそれらのアセター
ルは２種以上を混合して用いてもよく、また、前記活性
カルボニル化合物又はそれらのアセクールの代わりに、
特公昭４９−４５３２２号及び同４９−４５３２３号公
報に記載されているようなメチロール誘導体、又は特開
昭５８−１８７９２５号公報に記載されているようなオ
レフィン性不飽和化合物を用いることもできる。

本発明に用いるジアゾ樹脂を（ｉ）の方法により合成す
る際に使用する酸性媒体の具体例としては、例えば、塩
酸、リン酸、メタンスルホン酸又は硫酸などの強酸が挙
げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利には７０〜
１００重量％の濃度で使用される。一般に残りは水であ
るが、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール
、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から或っていてもよい
。良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０〜９
８％−硫酸又は９０％−メタンスルホン酸又はこれらの
酸の混合物によって達成される。

縮合の際の温度は、約０〜７０℃、好ましくは約０〜５
０℃である。

（ｉｉ）の方法は、芳香族ジアゾニウム化合物とリンの
酸素酸基を有するアルデヒド又はその等価体との縮合反
応によるものであり、合成法としては、例えば、４−ジ
アゾジフェニルアミン骨格、５ ６ ４−ジアゾジフェニルエーテル骨格又は４−ジアゾジフ
ェニルスルフィド骨格を有するジアゾ単量体とリンの酸
素酸基を有するアルデヒド又はそのアセタールとをモル
比で各々好ましくは１：１０〜１：０．０５、さらに好
ましくは１：２〜１：０．２の割合において酸性媒体中
で縮合させる方法が挙げられる。縮合反応を行う際には
、生成するジアゾ樹脂のリンの酸素酸基含有量ならびに
分子量を調整するために、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
１ｓｏ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
ン、メチルエチルケトン又はアセトフェノンのようなリ
ンの酸素酸基を有していない活性カルボニル化合物又は
それらのアセタールを縮合剤として併用したり、ジアゾ
ニウム基を有しない芳香族化合物を共縮合させたりする
ことができる。上記のリンの酸素酸基を有していない活
性カルボニル化合物としては、ホルムアルデヒドが最も
好ましく、その仕込み比はジアゾ単量体に対してモル比
で好ましくは、０〜５、さらに好ましくは、０．１〜１
である。なお、リンの酸素酸基を有するアルデヒドとリ
ンの酸素酸基を有していない活性カルボニル化合物を併
用する場合、まず、ジアゾ単量体とリンの酸素酸基を有
するアルデヒドとを酸性媒体中で縮合させ、ついでより
反応性の高い、例えば、ホルムアルデヒドのようなリン
の酸素酸基を有していない活性カルボニル化合物又はそ
れらのアセタールを用いて後縮合を行なうと、より高分
子量のジアゾ樹脂を得ることができる。

また、前記のジアゾニウム基を有しない芳香族化合物と
しては、例えば、特公昭４９−４８００１号公報に記載
の化合物が挙げられる。

また、上記のリンの酸素酸基を有していない活性カルボ
ニル化合物又はそれらのアセタールの代わりに、特公昭
４９−４５３２２号及び同４９−４５３２３号公報に記
載されているようなメチロール誘導体、又は特開昭５８
−１８７９２５号公報に記載されているようなオレフィ
ン性不飽和化合物を用いることもできる。

７ ８ 本発明に用いるジアゾ単量体は、少なくとも１つのジア
ゾニウム基で置換された芳香族環を有する化合物であり
、好ましくは、下記−数式（Ｘ）で示される芳香族ジア
ゾ化合物が挙げられる。

式中、Ｒ６は水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシエ
ステル基又はカルボキシル基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のアルコ
キシ基もしくはヒドロキシル基を示す。

Ｒ８は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、
好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基
を示す。

Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し
、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ
基を示す。

Ｘ−はアニオンを示し、好ましくはｐＫａが４以下の無
機酸又は有機酸のアニオンを示す。

具体的には、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩
化水素酸、塩化水素酸−塩化亜鉛コンプレックス、臭化
水素酸；硫酸；硝酸；リン酸（５価のリン）、特にオル
トリン酸、無機イソ−およびヘテロ多酸、例えばリンタ
ングステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族または芳香族
ホスホン酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホス
フィン酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸
、アミドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサ
フルオロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族および芳香族ス
ルホン酸等のアニオンが挙げられる。

Ｙは−ＮＨ−−〇−１又は−Ｓ−を示し、好ましくは−
ＮＨ−を示す。

９ ０ 上記一般式（Ｘ）で示される芳香族ジアゾ化合物の具体
例としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メ
トキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エトキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−プロポキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン　４／　　　ｉ−プロポ
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メチル−４
−ジアゾジフェニルアミン、４′−エチル−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、４′−ｎ−プロピル−４−ジアゾジ
フェニルアミン、４’　−１−プロピル−４−ジアゾジ
フェニルアミン、４’　−ｎ−ブチル−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４′−ヒドロキシメチル−４−ジアゾジ
フェニルアミン、４′β−ヒドロキシエチル−４−ジア
ゾジフェニルアミン、４’　−ｒ−ヒドロキシプロピル
−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メトキシメチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エトキシメチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−メトキシエ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′β−エトキシ
エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボメ
トキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボエ
トキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−力ルボキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メ
トキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−メトキシジ
フェニルアミン、２′−メトキシ−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、
３−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′−メチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−へキシロキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン、３−β−ヒドロキシエトキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、２−メトキシ−５′−メチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メ
トキシ−６−メチルジフェニルアミン、３゜３′−ジメ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′−ｎ−ブトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、３．　４’−ジメト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、２′−カルボキシ
−４−ジアゾジフエ１ ２ ニルアミン、４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−メ
トキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−メチル
−４−ジアゾジフェニルエーテル、３゜４′−ジメトキ
シ−４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−カルボキシ
−４−ジアゾジフェニルエーテル、３．　３’　−ジメ
チル−４−ジアゾジフェニルエーテル、４−ジアゾジフ
ェニルスルフィド、４′−メチル−４−ジアゾジフェニ
ルスルフィド、４′−メチル−２，５−ジメトキシ−４
−ジアゾジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

このうち、特に好ましい芳香族ジアゾ化合物としては、
４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メト
キシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−エトキシジ
フェニルアミン、４−シア・／−３−メトキシジフェニ
ルアミンが挙げられる。

上記リンの酸素酸基を有するアルデヒド又はそのアセタ
ールとしては、好ましくは下記一般式（ＸＩ）で示され
る構造を有するアルデヒド又はそれらのアセタールが含
まれる。

Ｒ”　　　　　　　　（ＸＩ） ＨＯ 〔式中、Ｒ１は単結合又は置換基を有していてもよい２
価の炭素数１〜１４の有機基（例えば、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基など）を示す。Ｒ
１に置換しつる基としては、例えばアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、置換あるいは無置換アミノ基、カルボキ
シエステル基、アミド基又はカルボキシル基などが含ま
れる。また、Ｒ”は鎖中に連結基として、エーテル基、
アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、カーボ
ネート基、アミン基などを含んでいてもよい。Ｚは前記
（１）〜（ＶＩ）式で示されるリンの酸素酸基を示す。

〕上記一般式（ＸＩ）で示されるリンの酸素酸基を有す
るアルデヒド又はそのアセタールの具体例としては、例
えば、２−オキソ−１−エチルリン酸、３ ４ ２−オキソ−１−エチル亜リン酸、２−オキソ１−エチ
ルホスホン酸、２−オキソ−１−エチル亜ホスホン酸、
２−オキソ−１−エチルホスフィン酸、２−オキソ−１
−エチル亜ホスフィン酸、３−オキソ−１−プロピルリ
ン酸、３−オキソ−１−プロピル亜リン酸、３−オキソ
−１−プロピルホスホン酸、３−オキソ−１−プロピル
亜ホスホン酸、３−オキソ−１−プロピルホスフィン酸
、３−オキソ−１−プロピル亜ホスフィン酸、４−オキ
ソ−１−ブチルリン酸、４−オキソ−１−ブチル亜リン
酸、４−オキソ−１−ブチルホスホン酸、４−オキソ−
１−ブチル亜ホスホン酸、４−オキソ−１−ブチルホス
フィン酸、４−オキソ−１−ブチル亜ホスフィン酸、５
−オキソ−１−ペンチルリン酸、５−オキソ−１−ペン
チル亜リン酸、５−オキソ−１−ペンチルホスホン酸、
５−オキソ−１−ペンチル亜ホスホン酸、５−オキソ−
■−ペンチルホスフィン酸、５−オキソ−ｉ−ペンチル
ホスフィン酸、５−オキソ−１−ペンチル亜ホスフィン
酸、６−オキソ−１−ヘキシルリン酸、６−オキソ−１
−ヘキシル亜リン酸、６−オキソ−１−へキシルホスホ
ン酸、６−オキソ−１−ヘキシル亜ホスホン酸、６−オ
キソ−１−へキシルホスフィン酸、６−オキソ−１−ヘ
キシル亜ホスフィン酸、２−ホルミルフェニルリン酸、
２−ホルミルフェニル亜リン酸、２−ホルミルフェニル
ホスホン酸、２−ホルミルフェニル亜ホスホン酸、２−
ホルミルフェニルホスフィン酸、２−ホルミルフェニル
亜ホスフィン酸、３−ホルミルフェニルリン酸、３−ホ
ルミルフェニル亜リン酸、３−ホルミルフェニルホスホ
ン酸、３−ホルミルフェニル亜ホスホン酸、３−ホルミ
ルフェニルホスフィン酸、３−ホルミルフェニル亜ホス
フィン酸、４−ホルミルフェニルリン酸、４−ホルミル
フェニル亜リン酸、４−ホルミルフェニルホスホン酸、
４−ホルミルフェニル亜ホスホン酸、４−ホルミルフェ
ニルホスフィン酸、４−ホルミルフェニル亜ホスフィン
酸、２．２−ジメチル−３−オキソ−１−プロピルリン
酸、２．２−ジメチル−３−オキソ−１−プロピル亜リ
ン酸、２゜５ ６ ２−ジメチル−３−オキソ−１−プロピルホスホン酸、
２．２−ジメチル−３−オキソ−１−プロピル亜ホスホ
ン酸、２．２−ジメチル−３−オキソ−１−プロピルホ
スフィン酸、２．２−ジメチル−３〜オキソ−１−プロ
ピル亜ホスフィン酸、２．３−ジメチル−４−オキソ−
１−ブチルリン酸、２．３−ジメチル−４−オキソ−１
−ブチルホスホン酸、２−メチル−６−オキソ−１−ヘ
キシルリン酸、２−メチル−６−オキソ−１−へキシル
ホスホン酸、２−ホルミル−４−メトキシフェニルリン
酸、２−ホルミル−４−メトキシフェニルホスホン酸、
４−アミノ−３−ホルミルフェニルリン酸、４−アミノ
−３−ホルミルフェニルホスホン酸、４−（２−オキソ
エチル）フェニルリン酸、４−（２−オキソエチル）フ
ェニルホスホン酸、３−（３−オキソプロピル）フェニ
ルリン酸、３−　（３−オキソプロピル〉フェニルホス
ホン１！！、２．４−ビス−（ジヒドロキシホスフィニ
ルオキシ）ベンズアルデヒド、２．４−ビス（ジヒドロ
キシホスフィニル）ベンズアルデヒド、２．６−ビス−
（ジヒドロキシホスフィニルオキシ）ベンズアルデヒド
、２．６−ビス−（ジヒドロキシホスフィニル）ベンズ
アルデヒド、２−ホルミル−１−ナフチルリン酸、２−
ホルミル−１−ナフチルホスホン酸、４−ホルミル−１
−ナフチルリン酸、４−ホルミル−１−ナフチルホスホ
ン酸、５−ホルミル−２−ナフチルリン酸、５ホルミル
−２−ナフチルホスホン酸、１，４−ビス−（ジヒドロ
キシホスフィニルオキシ）−７−ナフチルアルデヒド、
１．４−ビス−（ジヒドロキシホスフィニル）−７−ナ
フチルアルデヒド、５−アミノ−７−ホルミル−２−ナ
フチルリン酸、５−アミノ−７−ホルミル−２−ナフチ
ルホスホン酸、５−ホルミル−２−フリルリン酸、５−
ホルミル−２−フリルホスホン酸、３−ホルミル−２−
フリルリン酸、３−ホルミル−２−フリルホスホン酸、
５−ホルミル−３−フリルリン酸、５−ホルミル−３−
フリルホスホン酸、１−オキソ−１−メチルリン酸、１
−オキソ−ｌ−メチルホスホン酸、３−　（４−ホルミ
ルフェノキシ）−１７ ８ −プロピルリン酸、３−（４−ホルミルフェノキシ〉−
１−プロピルホスホン酸、４−（４−ホルミルフェノキ
シ）−１−ブチルリン酸、４−　（４−ホルミルフェノ
キシ）−１−ブチルホスホン酸、３−（３−ホルミルフ
ェノキシ）−１−ブチルリン酸、３−（３−ホルミルフ
ェノキシ）−１−ブチルホスホン酸、４−ホルミル−２
−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル）安息
香酸、４−ホルミル−３−（２−ジヒドロキシホスフィ
ニルエチル）安息香酸、４−ホルミル−３−（３−ジヒ
ドロキ？ホスフィニルオキシプロピル）安息香酸、４−
ホルミル−２−（３−ジヒドロキシホスフィニル）安息
香酸、４−ホルミル−４−（４−ジヒドロキシホスフィ
ニルオキシブチル）安息香酸、又はそれらのアセタール
などが挙げられる。

本発明に用いるジアゾ樹脂を（ｉｉ）の方法により台底
する際に使用する酸性媒体の具体例としては、例えば、
塩酸、リン酸、メタンスルホン酸又は硫酸などの強酸が
挙げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利に７０〜１
００重量％の濃度で使用される。一般に残りは水である
が、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール、
酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から或っていてもよい。

良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０〜９８
％−硫酸又は９０％−メタンスルホン酸又はこれらの酸
の混合物によって遠戚される。

縮合の際の温度は、約０〜７０℃、好ましくは約０〜５
０℃である。

（ｉｉｉ　）の方法は芳香族ジアゾニウム化合物とリン
の酸素酸基を有する芳香族化合物とアルデヒドもしくは
ケトン又は、それらの活性カルボニル化合物の等価体と
の共縮合反応によるものである。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
、例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる
。

また前記のリンの酸素酸基は芳香族環に直接結合してい
てもよく、連結基を介して結合していてもよい。

９ ０ 本発明において１つの芳香族環に結合するリンの酸素酸
基の数としては１〜３が好ましく、また連結基としては
例えば炭素数１乃至４のアルキレン基を挙げることがで
きる。

前記の芳香族化合物はアルデヒド類またはケトン類と縮
合するためには、１つ以上のアリール基の芳香族環上に
少なくとも２つの非置換部位を有することが必要である
。

本発明に用いられる分子中にリンの酸素酸基を有する芳
香族化合物の具体例としては、フェニルリン酸、フェニ
ル亜リン酸、フェニルホスホン酸、フェニル亜ホスホン
酸、フェニルホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、
４−ヒドロキシフェニルリン酸、４−ヒドロキシフェニ
ル亜リン酸、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、４−
ヒドロキシフェニル亜ホスホン酸、４−ヒドロキシフェ
ニルホスフィン酸、４−ヒドロキシフェニル亜ホスフィ
ン酸、４−メチルフェニルリン酸、４−メチルフェニル
亜リン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−メチル
フェニル亜ホスホン酸、４−メチルフェニルホスフィン
酸、４−メチルフェニル亜ホスフィン酸、４−ｔ−ブチ
ルフェニルリン酸、４−ｔ−ブチルフェニル亜リン酸、
４−ｔ−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｔ−ブチルフ
ェニル亜ホスホン酸、４−ｔ−ブチルフェニルホスフィ
ン酸、４−ｔ−ブチルフェニル亜ホスフィン酸、４−ア
ミノフェニルリン酸、４−アミノフェニル亜リン酸、４
−アミノフェニルホスホン酸、４アミノフエニル亜ホス
ホン酸、４−アミノフェニルホスフィン酸、４−アミノ
フェニル亜ホスフィン酸、４−メトキシフェニルリン酸
、４−メトキシフェニル亜リン酸、４−メトキシフェニ
ルホスホン酸、４−メトキシフェニル亜ホスホン酸、４
メトキシフエニルホスフイン酸、４−メトキシフェニル
亜ホスフィン酸、４−エトキシフェニルリン酸、４−エ
トキシフェニル亜リン酸、４−エトキシフェニルホスホ
ン酸、４−エトキシフェニル亜ホスホン酸、４−エトキ
シフェニルホスフィン酸、４−エトキシフェニル亜ホス
フィン酸、４−エチルフェニルリン酸、４−エチルフェ
ニル亜１ ２ リン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−エチルフ
ェニル亜ホスホン酸、４−エチルフェニルホスフィン酸
、４−エチルフェニル亜ホスフィン酸、２−アミノフェ
ニルリン酸、２−アミノフェニル亜リン酸、２−アミノ
フェニルホスホン酸、２−アミノフェニル亜ホスホン酸
、２−アミノフェニルホスフィン酸、２−アミノフェニ
ル亜ホスフィン酸、２．４−ジメチルフェニルリン酸、
２゜４−ジメチルフェニル亜リン酸、２．４−ジメチル
フェニルホスホン酸、２．４−ジメチルフェニル亜ホス
ホン酸、２．４−ジメチルフェニルホスフィン酸、２．
４−ジメチルフェニル亜ホスフィン酸、２．６−ジアミ
ツフエニルリン酸、２，６−ジメチルフェニルリン酸、
２．６−ジアミツフエニルホスホン酸、２，６−ジメチ
ルフェニルホスホン酸、２．６−ジアミツフエニルホス
フイン酸、２．６−ジアミツフエニル亜ホスフィン酸、
２．　５−ジヒドロキシフェニルリン酸、２゜５−ジヒ
ドロキシフェニル亜リン酸、２．５−ジヒドロキシフェ
ニルホスホン酸、２．５−ジヒドロキシフェニル亜ホス
ホン酸、２，５−ジヒドロキシフェニルホスフィン酸、
２，５−ジヒドロキシフェニル亜ホスフィン酸、２−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニルリン酸、２−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル亜リン酸、２−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニルホスホン酸、２−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル亜ホスホン酸、２−アミノ−４ヒドロキシフ
エニルホスフイン酸、２−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル亜ホスフィン酸、メシチルリン酸、メシチル亜リン
酸、メシチルホスホン酸、メシチル亜ホスホン酸、メシ
チルホスフィン酸、メシチル亜ホスフィン酸、２．４−
ジヒドロキシ−６−メチルフェニルリン酸、２，４−ジ
ヒドロキシ−６−メチルフェニル亜リン酸、２゜４−ジ
ヒドロキシ−６−メチルフェニルホスホン酸、２．４−
ジヒドロキシ−６−メチルフェニル亜ホスホン酸、２．
４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニルホスフィン酸、
２．４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル亜ホスフィ
ン酸、ベンジルリン酸、ベンジル亜リン酸、ベンジルホ
スホン酸、３ ４ ベンジル亜ホスホン酸、ベンジルホスフィン酸、ベンジ
ル亜ホスフィン酸、４−メトキシベンジルリン酸、４−
メトキシベンジル亜リン酸、４−メトキシベンジルホス
ホン酸、４−メトキシベンジル亜ホスホン酸、４−メト
キシベンジルホスフィン酸、４−メトキシベンジル亜ホ
スフィン酸、４−ヒドロキシベンジルリン酸、４−ヒド
ロキシベンジル亜リン酸、４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸、４−ヒドロキシベンジル亜ホスホン酸、４−ヒ
ドロキシベンジルホスフィン酸、４−ヒドロキシベンジ
ル亜ホスフィン酸、４−（２−ヒドロキシエチル〉フェ
ニルリン酸、４−　（２−ヒドロキシエチル）フェニル
亜リンＭ、４−　（２−１ニー）’ロキシエチル）フェ
ニルホスホン酸、４−　（２−ヒドロキシエチル）フェ
ニル亜ホスホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル〉フェ
ニルホスフィン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）フェ
ニル亜ホスフィン酸、２−フェニルエチルリン酸、２−
フェニルエチル亜リン酸、２−フェニルエチルホスホン
酸、２−フェニルエチル亜ホスホン酸、２−フェニルエ
チルホスフィン酸、２−フェニルエチル亜ホスフィン酸
、■−ナフチルリン酸、１−ナフチル亜リン酸、１−ナ
フチルホスホン酸、１−ナフチル亜ホスホン酸、１−ナ
フチルホスフィン酸、１−ナフチル亜ホスフィン酸、２
−ナフチルリン酸、２−ナフチル亜リン酸、２−ナフチ
ルホスホン酸、２−ナフチル亜ホスホン酸、２−ナフチ
ルホスフィン酸、２−ナフチル亜ホスフィン酸、２−ア
ミノ−１−ナフチルリン酸、２−アミノ−１−ナフチル
亜リン酸、２−アミノ−１−ナフチルホスホン酸、２−
アミノ−１−ナフチル亜ホスホン酸、２−アミノ−１−
ナフチルホスフィン酸、２−アミノ−１−ナフチル亜ホ
スフィン酸、４−アミノ−１−ナフチルリン酸、４−ア
ミノ−１−ナフチル亜リン酸、４−アミノ−１−ナフチ
ルホスホン酸、４−アミノ−１−ナフチル亜ホスホン酸
、４−アミノ−１−ナフチルホスフィン酸、４−アミノ
−１−ナフチル亜ホスフィン酸、５−アミノ−２−ナフ
チルリン酸、５−アミノ−２−ナフチル亜リン酸、５−
アミノ−２−ナフチルホス５ ６ ホン酸、５−アミノ−２−ナフチル亜ホスホン酸、５−
アミノ−２−ナフチルホスフィン酸、５−アミノ−２−
ナフチル亜ホスフィン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ
−１−ナフチルリン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ−
１−ナフチルホスホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ
−１−ナフチルリン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−
１−ナフチルホスホン酸、７−アミノ−３−ヒドロキシ
−２−ナフチルリン酸、７−アミノ−３−ヒドロキシ−
２−ナフチルホスホン酸、５−ジメチルアミノ−２−ナ
フチルリン酸、５−ジメチルアミノ−２−ナフチルホス
ホン酸、５−ヒドロキシ−１−ナフチルリン酸、５−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルホスホン酸、５−メトキシ−２
−ナフチルリン酸、５−メトキシ−２−ナフチルホスホ
ン酸、４−フェノキシフェニルリン酸、４−フェノキシ
フェニルホスホン酸、４−　（４−メトキシフェノキシ
）フェニルリン酸、４−（４−メトキシフェノキシ）フ
ェニルホスホン酸、４−ジフェニルアミノリン酸、４−
ジフェニルアミノ亜リン酸、４−ジフェニルアミノホス
ホン酸、４−ジフェニルアミノ亜ホスホン酸、４−ジフ
ェニルアミノホスフィン酸、４−ジフェニルアミノ亜ホ
スフィン酸、４′−メトキシ−４−ジフェニルアミノリ
ン酸、４′−メトキシ−４−ジフェニルアミノ亜リン酸
、４′メトキシ−４−ジフェニルアミノホスホン酸、２
−フェノキシエチルリン酸、２−フェノキシエチル亜リ
ン酸、２−フェノキシエチルホスホン酸、２−フェノキ
シエチル亜ホスホン酸、２−フェノキシエチルホスフィ
ン酸、２−フェノキシエチル亜ホスフィン酸、ベンジル
（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシ）アセテート、
ベンジル（２−ジヒドロキシホスフィニル〉アセテート
、４−メトキシベンジル　２−ジヒドロキシホスフィニ
ルオキシアセテート、４−メトキシベンジル　２−ジヒ
ドロキシホスフィニルアセテート、３−ジヒドロキシホ
スフィニルオキシプロピオン酸フェニル、３−ジヒドロ
キシホスフィニルプロピオン酸フェニル、３−ジヒドロ
キシホスフィニルオキシプロピオン酸（３−メトキシフ
ェニル）、４−シフ ヒドロキシホスフィニル酪酸（３−メトキシフェニル）
、４−ジヒドロキシホスフィニルオキシ酪酸（４−ヒド
ロキシフェニル）、３−ジヒドロキシホスフィニルプロ
ピオン酸（４−ヒドロキシフェニル）、２，４．６−）
ツメチル−１．３ーベンゼンービス−リン酸、２，４．
６−）リメチル＝１．３ーベンゼンービス−ホスホン酸
、２．５−ジヒドロキシ−１．４−ベンゼン−ビス−リ
ン酸、２．５−ジヒドロキシ−１．４−ベンゼン−ビス
−ホスホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１。

３−ベンゼン−ビス−リン酸、２．５−ジヒドロキシ−
１．３−ベンゼン−ビス−ホスホン酸、１。

５−ナフタレン−ビス−リン酸、１．５−ナフタレン−
ビス−ホスホン酸、２．６−ナフタレン−ビス−リン酸
、２．６−ナフタレン−ビス−ホスホン酸、７−アミノ
−１，３−ナフタレン−ビス−リン酸、７−アミノ−１
．３−ナフタレン−ビス−ホスホン酸、３−メトキシ−
２．７−ナフタレン−ビス−リン酸、３−メトキシ−２
，７−ナフタレン−ビス−ホスホン酸などが挙げられる
。

他方、（　ｉｉｉ　）の方法に使用される芳香族ジアゾ
化合物は、少なくとも１つのジアゾニウム基で置換され
た芳香族環を有する化合物であり、好ましくは、前記−
数式（Ｘ）で示される芳香族ジアゾ化合物が挙げられる
。

本発明におけるリンの酸素酸基を有する芳香族化合物と
芳香族ジアゾ化合物とを構成単位として含む、活性カル
ボニル化合物との縮合型樹脂（以下ジアゾ共縮合樹脂と
いう）は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ，
　Ｓｃｉ．、　Ｂｎｇ．　）第１７巻、第３３頁（１９
７３）　、米国特許第２，　０６３，　６３１号、同第
２、　６７９，　４９８号、特公昭４９−４８００１号
公報に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中
でジアゾニウム塩、リンの酸素酸基を有する芳香族化合
物およびアルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、ｉｓｏ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドある
いはケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
アセトフェノンのよ９ ０ うな活性カルボニル化合物又はそれらのアセタールとを
重縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にリンの酸素酸基を有する芳香族化
合物、芳香族ジアゾ化合物および活性カルボニル化合物
又はそれらのアセタールは相互に組合せ自由であり、さ
らに各々２種以上を混ぜて共縮合することも可能である
。またさらにリンの酸素酸基を有しない共縮合可能な芳
香族化合物を添加して共縮合させることもできる。ここ
で、共縮合可能な芳香族化合物としては、例えば、特公
昭４９−４８００１号公報に記載の芳香族化合物が挙げ
られる。

また、前記活性カルボニル化合物又はそれらのアセター
ルの代わりに、特公昭４９−４５３２２号及び同４９−
４５３２３号公報に記載されているようなメチロール誘
導体、又は特開昭５８−１８７９２５号公報に記載され
ているようなオレフィン性不飽和化合物を用いることも
できる。

なお、これらの共縮合成分の仕込みモル比を変えること
によって、生成するジアゾ樹脂のリンの酸素酸基含有量
を調整することができる。

その際、リンの酸素酸基を有する芳香族化合物と芳香族
ジアゾ化合物の仕込みモル比は、１：０．１〜０．１：
１；好ましくは１：０．２〜０゜２：１１より好ましく
は１：０．５〜０．２：１である。またこの場合リンの
酸素酸基を有する芳香族化合物および芳香族ジアゾ化合
物の合計と活性カルボニル化合物とをモル比で通常１：
０．６〜１．５、好ましくは１：０．７〜１．２で仕込
み、低温で短時間、例えば１〜２０時間程度反応させる
ことによりジアゾ共縮合樹脂が得られる。

本発明に用いるジアゾ樹脂を（ｉｉｉ　）の方法により
台底する際に使用する酸性媒体の具体例としては、例え
ば、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸又は硫酸などの強
酸が挙げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利には７０〜
１００重量％の濃度で使用される。一般に残りは水であ
るが、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール
、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から戊っていてもよい
。良好な結果は例え１ ２ ば８５〜９３％−リン酸、８０〜９８％−硫酸又は９０
％−メタンスルホン酸又はこれらの酸の混合物によって
達成される。

縮合の際の温度は、約０〜７０℃、好ましくは約Ｏ〜５
０℃である。

以上、順を追って（ｉ）〜（ｉｉｉ　）の合成方法につ
いて詳述したが、本発明のリンの酸素酸基を有するジア
ゾ樹脂の合成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に限られ
るものではない。

本発明に用いるジアゾ樹脂の分子量は、重量平均で約５
００〜１００．０００の範囲が適当であり、好ましくは
約１．０００〜１０．０００の範囲である。

本発明に用いるジアゾ樹脂中のリンの酸素酸基の含有量
は、好ましくは、０．１〜５ミリ当量／グラムであり、
さらに好ましくは、０．５〜３ミリ当量／グラムである
。

この際、リンの酸素酸基含有量が多すぎると、ジアゾ樹
脂の有機溶媒に対する溶解性が低くなり、また、リンの
酸素酸基含有量が少なすぎると、印刷汚れが発生しやす
くなる。

なお、本発明に用いるジアゾ樹脂中のリンの酸素酸基の
含有量が、ジアゾニウムカチオンに対して１当量未満の
場合には、適当量の対アニオンを含有することが必要と
なる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となす好ましくはｐＫａ４以下の無機または有
機酸のアニオンを含む。これらは、デカン酸および安息
香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン
酸およびスルホン酸を含み、典型的な例としては、ハロ
ゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水
素酸；硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオルト
リン酸、無機イソ−及びヘテロ多酸、例えばリンタング
ステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホスホ
ン酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホスフィン
酸、トリフルオロ酢酸すどのフルオロカルボン酸、アミ
ドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン酸
、例３ ４ えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン
酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロへキシルスル
ホコハク酸、カンファースルホン酸、トリオキシ−３−
プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパン
スルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸
、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、シア
ミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフ
ェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキ
シ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−
ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、メシチレンスルホン１Ｌｐ−９０ロベンゼンス
ルホン１２．５−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホ
サリチル酸、２．５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ
−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−〇−トル
エンスルホン酸、２−二トロベンゼンスルホン酸、３−
１０ロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホ
ン酸、２−クロロ−５−＝）ロベンゼンスルホン酸、ブ
チルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸
、２−メトキシ−４ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼ
ンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブ
チルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホ
ン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシルオキシ
ナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸
、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチル
ナフタレンスルホン酸、１ナフトール−５−スルホン酸
、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スル
ホン酸、１゜８−ジニトロ−ナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸、４，４′−ジアジド−スチルベン−３，３′
−ジスルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸、１．２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホン酸、１．２−ナフトキノン−１−ジア
ジド−４−スルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、
ジオクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホ
ン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンス
ルホン酸、５ ６ ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ビス−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシ
ルベンゼンスルホン酸、ウンデシロキシベンゼンスルホ
ン酸、ビス−ウンデシロキシベンゼンスルホン酸、ドブ
シロキシベンゼンスルホン酸、ビス−ドブシロキシベン
ゼンスルホン酸、ドデシルトルエンスルホン酸、テトラ
デシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスル
ホン酸、ヘキサテシルベンゼンスルホン酸、ヘペタデシ
ルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン
酸、ノナデシルベンゼンスルホン酸、エイコサデシルベ
ンゼンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ジ
オクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスル
ホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタ
レンスルホン酸、ビス−デシルナフタレンスルホン酸、
ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレン
スルホン酸、トリデシルナフタレンスルホン酸等のアニ
オンもしくは、これらのアニオンの混合物が含まれる。

これらのアニオンの中で特に好ましいものは、ヘキサフ
ルオロリン酸、メタンスルホン酸、ジブチルナフタレン
スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベン
ゾイルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸のアニオンである
。

次に、本発明のジアゾ樹脂の合成例を示す。

合成例１ ４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオキシジ
フェニルアミン硫酸水素塩７．７９　ｇ（０，０２００
ｍｏｌ　）及び４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩
２３．５　ｇ　（０，０８００ｍｏｌ　）を９６％硫酸
７０−に溶解した。これに、パラホルムアルデヒド（９
５％）　３．１６ｇ　（０，１００ｍｏｌ　）を添加し
、５℃にて２時間撹拌した。その後、反応溶液を氷水１
．５１に撹拌しながら注入し、更に塩化亜鉛５０％水溶
液２６０ｇを添加して、黄色の沈殿物を析出させた。こ
の黄色沈殿を濾別し、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシジフェニルアミン・４−ジアゾジフ
ェニルア７ ８ ミンとホルムアルデヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩を得
た。

上記縮合物を水８００−に溶解し、これに２メトキシ−
４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム３９．６　ｇ　（０，１２０ｍｏｌ）の水６０
０ｒｎｌの溶液を撹拌しながら添加した。生成した黄色
沈殿を濾取、乾燥し、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシジフェニルアミン・４−ジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の２−メト
キシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホ
ン酸塩３３ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂１）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）を用い
て重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したとこ
ろ２３００であった。

合成例２ ４−ジアゾ−４’　−（２−ジヒドロキシホスフィニル
）エトキシジフェニルアミン硫酸水ｉ塩１０．４　ｇ　
（０，０２５０ｍｏｌ　）及び４−ジアゾ−４′−メト
キシジフエニルアミン硫酸水素塩２４．２　ｇ（０，０
７５０ｍｏｌ）を８５％リン酸８５ｍ１に溶解した。こ
れにパラホルムアルデヒド（９５％）２．８４ｇ　（０
，０９００ｍｏｌ）を添加し、４０℃にて２０時間撹拌
した。その後、反応溶液をイソプロピルアルコール１１
に撹拌しながら注入して黄色の沈殿物を析出させた。こ
の黄色沈殿を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄す
ることにより、４−ジアゾ−４’　−（２−ジヒドロキ
シホスフィニル〉エトキシジフェニルアミン・４−ジア
ゾ−４′メトキシジフエニルアミンとホルムアルデヒド
との縮合物のリン酸二水素塩を得た。

上記縮合物を水２００−、メチルエチルケトン（ＭＥＫ
）５００−の混合液に懸濁し、これにドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム３１．３　ｇ（０，０９００ｍｏ
ｌ）の水６０〇−溶液を激しく撹拌しながら添加した。

しばらく撹拌を続けた後、静置すると二層に分かれた。

この上層を水２１に撹拌しながら注入し、生成した黄色
沈殿を濾取、乾９ ０ 燥することにより、４−ジアゾ−４’　−（２−ジヒド
ロキシホスフィニル）エトキシジフェニルアミン・４−
ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミンとホルムアル
デヒドとの縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩３６
ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂２）。

得られたジアゾ樹脂をｌ−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定したところ２４００であった。

合成例３ ４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン硫酸水素
塩３２．３ｇ　（０，１００ｍｏｌ　）を９６％硫酸７
５−に溶解した。これに、３−ジヒドロキシホスフィニ
ルプロパナール４．１４ｇ（０，０３００ｍｏｌ　）を
添加し、５℃にて２時間撹拌した。次にこの反応混合物
にパラホルムアルデヒド（９５％）２．２１ｇ　（０，
０７００ｍｏｌ　）を添加し、５℃にて更に２時間撹拌
した。その後、反応液を氷水１．５１に撹拌しながら注
入し、更に酸化亜鉛５０％水溶液１８０ｇを添加して黄
色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を濾別し、４−
ジアゾ−４′メトキシジフエニルアミンと３−ジヒドロ
キシホスフィニルプロパナール・ホルムアルデヒドとの
縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

上記縮合物を水２００−１ＭＥＫ５００ｍｇの混合液に
懸濁し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２９．２ｇ　（０，０８４０ｍｏｌ　）の水６．００ｍ
１！溶液を激しく撹拌しながら添加した。しばらく撹拌
を続けた後、静置すると二層に分かれた。この上層を水
２１に撹拌しながら注入し、生成した黄色沈殿を濾取乾
燥することにより、４ジアゾ−４′−メトキシジフェニ
ルアミンと３−ジヒドロキシホスフィニルプロパナール
・ホルムアルデヒドとの縮合物のドデシルベンゼンスル
ホン酸塩３６ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂３）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定したところ２０９０であった。

１ ２ 合成例４ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２９．３ｇ　（
０，１００ｍｏｌ　）を９６％硫酸７０ｍ１に溶解した
。これに、４−ジヒドロキシホスフィニルオキシベンズ
アルデヒド４．０４　ｇ　　（０，０２００ｍｏｌ　）
を添加し、５℃にて２時間撹拌した。次に、この反応混
合物に、パラホルムアルデヒド（９５％）２．５３ｇ　
（０，０８００ｍｏｌ　）を添加し、５℃にて更に２時
間撹拌した。その後、反応液を氷水１．５１に撹拌しな
がら注入し、更に塩化亜鉛５０％水溶液２１０ｇを添加
して黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を濾別し
、４−ジアゾジフェニルアミンと４−ジヒドロキシホス
フィニルオキシベンズアルデヒド・ホルムアルデヒドと
の縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

上記縮合物を水８００ｍｊ！に溶解し、これにジオクチ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム４４．４　ｇ（０，
０９６０ｍｏｌ　）の水６００ｍｆ溶液を激しく撹拌し
ながら添加した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４
−ジアゾジフェニルアミンと４−ジヒドロキシホスフィ
ニルオキシベンズアルデヒド・ホルムアルデヒドとの縮
合物のジオクチルナフタレンスルホン酸塩３５ｇを得た
（本発明のジアゾ樹脂４）。

得られたジアゾ樹脂をｌ−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定したところ１９７０であった。

合成例５ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２４．９ｇ　（
０，０８５０ｍｏｌ　）及びフェニルリン酸２．６１ｇ
　（０，０１５０ｍｏｌ　）を９６％硫酸７０−に溶解
した。これにパラホルムアルデヒド（９５％）３．１６
ｇ　（０，１００ｍｏｌ　）を添加し、５℃にて２時間
撹拌した。その後、反応溶液を氷水１．！Ｍ！に撹拌し
ながら注入し、更に塩化亜鉛複塩５０％水溶液２２０ｇ
を添加して黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を
濾別し、４−ジアゾジフェニルアミン・フェニルリン酸
とホルムアルデヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

３ ４ 上記縮合物を水８００ｄに溶解し、これにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム３４．８　ｇ（０，１００ｍ
ｏｌ　）の水６００ｍｆ！、溶液を激しく撹拌しながら
添加した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジア
ゾジフェニルアミン・フェニルリン酸とホルムアルデヒ
ドとの縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩３２ｇを
得た（本発明のジアゾ樹脂５）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定したところ２３２０であった。

合成例６ ４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン硫酸水素
塩２５．９　ｇ　（０，０８００ｍｏｌ　）及びα−ジ
ヒドロキシホスフィニルトルエン３．４４　ｇ（０，０
２００ｍｏｌ　）を８５％リン酸７０ｒｎ１に溶解した
。これにパラホルムアルデヒド（９５％）３．１６ｇ　
（０，１００ｍｏｌ　）を添加し、４０℃にて２０時間
撹拌した。その後、反応溶液をイソプロピルアルコール
１１に撹拌しながら注入して黄色の沈殿物を析出させた
。この黄色沈殿を濾別し、イソプロピルアルコールで洗
浄することにより、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェ
ニルアミン・α−ジヒドロキシホスフィニルトルエンと
ホルムアルデヒドとの縮合物を得た。

上記縮合物を水２００ｍ１２．　ＭＥＫ５００−の混合
液に懸濁し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム２７．９　ｇ　（０，０８００ｍｏｌ　）の水６０
〇−溶液を激しく撹拌しながら添加した。しばらく撹拌
を続けた後、静置すると二層に分かれた。この上層を水
２１に撹拌しながら注入し、生成した黄色沈殿を濾取、
乾燥することにより４−ジアゾ−４′−メトキシジフェ
ニルアミン・αジヒドロキシホスフィニルトルエンとホ
ルムアルデヒドとの縮合物のドデシルベンゼンスルホン
酸塩３３ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂６）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定したところ５ ６ ２３５０であった。

本発明のジアゾ樹脂は、アルカリ可溶性もしくは膨潤性
の高分子化合物をバインダー樹脂として使用して、これ
と組合わせて使用するのが望ましい。

この高分子化合物としては、下記（１）〜α０に示す群
より選ばれたモノマーをその構造単位とする通常２〜２
０万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類およびヒドロキシスチレン類、例えｊｆＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、０−１ｍ−１
ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレート又はメタクリレ
ート、０−ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン、 （２）ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル〉メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−）ルエンスルホニル）メタクリルアミ
ド等の不飽和スルホンアミド、 （３）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、 （４）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸、（５）アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フ
ェニル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
の（置換〉アクリレート、 （６）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、フェア ニルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート等の（置換）メタクリレート、 （７）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （８）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （９）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 αＯ　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、Ｑｌ）　　メ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 αの　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、０３ＪＮ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジ
ン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 α０　マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、
Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリ
ルアミド等の不飽和イミド。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られ９ ０ るものではない。

特に好適な高分子化合物としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須成分として含む
共重合体、例えば特開昭５０１１８８０２号公報に記載
されているような２ヒドロキシエチルアクリレート又は
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル又はメタクリレートリル、アクリル酸又はメタクリル
酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元
共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載され
ているような末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボ
ン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル
酸又はメタクリル酸、アクリル酸、又はメタクリル酸及
び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重
合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されている
ような芳香族性水酸基を有する単量体（例えば、Ｎ−（
４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、ア
クリル酸又はメタクリル酸及び必要に応じて他の共重合
可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４１４
４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート
、アクリロニトリル又はメタクリレートリル及び不飽和
カルボン酸よりなる多元共重合体、Ｅ　Ｐ　−３３０２
３９（Ａ２）に記載されているスルホンアミド基を有す
る多元共重合体を挙げることが出来る。また、この他酸
性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体
も有用である。また、ポリビニルアセタールやポリウレ
タンをアルカリ可溶化した特公昭５４１９７７３号、特
開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同
６２−５８２４２号、同６２−１２３４５２号、同６２
−１２３４５３号公報、特願平１−１７１７３４号に記
載の高分子化合物も有用である。

このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒
としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチ
ルアセテート、１ ２ １−メトキシ−２−プロパツール、１−メトキシ−２−
プロピルアセテ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが
挙げられる。これらの溶媒は単独であるいは２種以上混
合して用いられる。

これらの高分子化合物は、単独で用いても混合して用い
てもよい。

また必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラッ
ク樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

本発明に用いられる高分子化合物は感光性組成物の固形
分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重
量％含有させる。また、本発明に用いられる感光性ジア
ゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量
％含有させる。

次に、上記の高分子化合物の脅威例を示す。

（高分子化合物１の合成） 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えたＩＩｌ三ツロフラ
スコにｐ−アミノベンゼンスルホンアミド１７０．２ｇ
　（１，０ｍｏｌ　）及びテトラヒドロフラン７００−
を入れ、氷水浴下撹拌した。この混合物にメタクリル酸
クロリド５２．３　ｇ　（０，５ｍｏｌ　）を約１時間
かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後氷水浴を
とり去り、３０分間室温下で撹拌し、さらに、オイルバ
スを用いて６０℃に加熱しながら１時間撹拌した。反応
終了後、この反応混合物を水３１に撹拌子投入し、３０
分間撹拌した後、濾過する事によりＮ−（ｐ−アミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得ら
れた。この白色固体は、エタノ−ルーア七トンの混合溶
媒より再結晶することにより精製する事ができる（収量
３９．３ｇ）。

次に、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド４．５７　ｇ　　（０，０１９２ｍｏｌ　＞、
アクリロニトリル２．５５ｇ　　（０，０４８０ｍｏｌ
　）、メタクリル酸１．６６ｇ　（０，０１９２ｍｏｌ
）、ｘチルアクリレート１１．３６ｇ　（０，１１３６
ｍｏｌ）、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル０．
４１ｇ及びＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを、
撹３ ４ 拌機、冷却管を備えた１００ｍ１！三ツロフラスコに入
れ、６４℃に暖めながら５時間撹拌した。この反応混合
物を水２ｊ２に撹拌子投入し、３０分間撹拌後濾過、乾
燥することにより、１６ｇの高分子化合物１が得られた
。ＧＰＣにより、この高分子化合物１の重量平均分子量
（ポリスチレン標準）を測定したところ３５．０００で
あった。

（高分子化合物２の台底） Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル〉メタクリルアミ
ド４．５７ｇ　　（０，０１９２ｍｏｌ）、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−）　６．２５　ｇ　（０，０４
８０ｍｏｌ　）　、メタクリル酸１．６６　ｇ　（０，
０１９２ｍｏｌ）、エチルアクリレ−）１１．３６ｇ　
（０，１１３６ｍｏｌ）、α、α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．４１ｇ。

及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２９ｇを、撹拌機、
冷却管を備えた１００−三ツロフラスコに入れ、６４℃
に暖めながら５時間撹拌した。この反応混合物を水２１
に撹拌子投入し、３０分間撹拌後濾過、乾燥する事によ
り、２０ｇの高分子化合物２が得られた。ＧＰＣにより
、この高分子化合物２の重量平均分子量（ポリスチレン
標準）を測定したところ４４，０００であった。

（高分子化合物３の合ｔｉ、＞ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１８
ｇ１アクリロニトリル１３ｇ１ベンジルアクリレ−）６
６ｇ、メタクリル酸８．６ｇおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル１．６４２ｇをアセトン−メタノール１：１混
合溶液１１２−に溶解し、窒素置換した後６０℃で８時
間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１に撹拌下注ぎ、生じた白色
沈殿を濾取乾燥して高分子化合物３を８８ｇ得た。

この高分子化合物３をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量は７５．０００であった。

（高分子化合物４の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）５０．０ｇ。

アクリロニトリル２０ｇ１メチルメタクリレート２５ｇ
１メタクリル酸５ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混
合液を、１００℃に加熱したエチレン５ ６ グリコールモノメチルエーテル３００ｇに２時間かけて
滴下した。滴下終了後エチレングリコールモノメチルエ
ーテル３００ｇと過酸化ベンゾイル０．３ｇを加えてそ
のまま４時間反応させた。反応終了後メタノールで希釈
して水５１に撹拌下注ぎ、生じた白色沈殿を濾取乾燥し
て高分子化合物４を９０ｇ得た。

この高分子化合物４をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量は６５，０００であった。

（高分子化合物５の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）４５ｇ。

アクリロニトリル１０ｇ１エチルメタクリレート３５ｇ
と１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混合液を高分子化合物
４の合成の場合と同様にエチレングリコールモノメチル
エーテルに滴下し高分子化合物５を８０ｇ得た。

この高分子化合物５をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量は６２，０００であった。

（高分子化合物６の合成） 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた５００ｍ１’三ツ
ロフラスコに２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
オン酸４０　ｇ　（０，２９８ｍｏｌ　）及び無水酢酸
１００−を入れ、氷水浴下撹拌した。この混合物にピリ
ジン１００−を滴下ロートにより、約３０分間かけて滴
下した。滴下終了後氷水浴をとり去り、オイルバスにて
、混合物を６０℃に加熱しながら２時間撹拌した。反応
終了後塩酸を加え、混合物を酸性とし、分液ロートを用
いて、クロロホルムにより抽出した。クロロホルム層を
水洗したのち、無水硫酸ナトリウムにより脱水した。

このクロロホルム溶液より溶媒を減圧留去する事により
、２．２−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸の白
色固体５７ｇを得た。

次に、２．２−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸
３０ｇ　（０，１３７ｍｏｌ）、及び塩化チオニル２０
ｒｎＩｌを撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた３００
−三ツロフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２時間
撹拌した。

７ ８ 反応終了後、減圧留去により未反応の塩化チオニル等を
十分除去した後、氷水浴をつけ、この反応生成物を十分
に冷却した。この反応生成物にｐ−アミノベンゼンスル
ホンアミド４６．６　ｇ　（０，２７４ｍｏｌ　）とテ
トラヒドロフラン１５０−の混合物を滴下ロートにより
、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスに
て、６０℃に加熱しながら２時間撹拌した。反応終了後
、この反応混合物を水２１に撹拌子投入し、３０分間撹
拌した後、濾過する事により、ｐ−（１，１−ビス（ア
セトキシメチル）エチルカルボニルアミノ）ベンゼンス
ルホンアミドの白色固体を得た。この白色固体はエタノ
ールより再結晶する事により精製できる。

（収量２６ｇ）。

次に、ｐ−（１，１−ビス（アセトキシメチル）エチル
カルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド２２ｇ　（
０，０６ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム４．８ｇ　　（
０，１２ｍｏｌ　）　、ｘタノール５０ｍ１！、水５０
−を、撹拌機、冷却管を備えた３００−三ツロフラスコ
に入れ、２時間、加熱還流した。この反応混合物を水１
１に撹拌子投入し、３０分間撹拌した後、濾過する事に
よりｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの白色固体を
得た。この白色固体はエタノールより再結晶する事によ
り精製できる。（収量１１ｇ）。

次にｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド３．４４　ｇ
　（０，０１２ｍｏｌ　）及び２．２−ジヒドロキシメ
チルプロピオン酸１．０７　ｇ　　（０，００８ｍｏｌ
　）　、４　＋　　４　’−ジフェニルメタンジイソシ
アナート５．２６　ｇ　　（０，０２１ｍｏｌ　）　、
Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミド１８ｇを撹拌機、冷
却管を備えた１００ｍ１２三ツロフラスコに入れ、１０
０℃に加熱しながら４時間撹拌した。この反応混合物を
冷却し、メタノール５−を加えしばらく撹拌した後、水
５００−に撹拌子投入し、３０分間撹拌した。

析出物を濾過、乾燥する事により白色固体の高分子化合
物６を９ｇ得た。ＧＰＣによりこのポリウレタン樹脂の
重量平均分子量（ポリスチレン標準）９ ０ の測定をしたところ６４，０００であった。

本発明の感光性組成物には更に種々の添加剤を加えるこ
とができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活性
剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、耐摩
耗性を付与するための可塑剤（例えばトリクレジルホス
フェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、
リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸トリ
ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなど〉、現像液の画像部を可視画化するための着
色物質としてアクリジン染料、シアニン染料、スチリル
染料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニンなどの
顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（リン酸、
亜リン酸、ピロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−）ルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイルベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジピ
コリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビニ
ルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸
及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−ｌ−ホスホ
ン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、ナトリ
ウムフェニル−メチルピラゾロンスルホネート、２−ホ
スホノブタン−１，２，４−）リカルボン酸、１−ホス
ホノエタン−１，，２，２−トリカルボン酸、１−ヒド
ロキシエタン−１，１−ジスルホン酸など〉を添加する
ことが出来る。これらの添加剤の添加量はその使用対象
目的によって異なるが、一般には感光層の全固形分に対
して０．１〜３０重量％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親油
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．２〜Ｌｏ
ｇ／ｍ″となる様に塗布され、感光性平版印刷版を得る
ことができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜
５０重量％の範囲とすることが望ましい。使用される塗
布溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
１−メトキシ−２−プロパツール、ジメトキシエタン、
ジエ１ ２ チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート
、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキサイド、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等を挙げることができる。これらの混合溶媒又は
これらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等のジア
ゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加した混
合溶媒も適当である。これらの溶媒に溶解させた感光液
を支持体に塗布し乾燥させる場合５０℃〜１２０℃で乾
燥させることが望ましい。

乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥さ
せてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直
接高温で乾燥させてもよい。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、紙、
プラスチック、金属など種々のものが使用されるが、感
光性平版印刷版に使用する場合は、特に親水化処理した
アルミニウム板が好ましい。

アルミニウム板の表面はワイヤブラシダレイニング、研
磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化
するブラシダレイニング、ボールダレイニング等の機械
的方法や、ＨＦや八Ａｌ　３、ＨＣＡをエッチャントと
する、ケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液と
する電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて
行った複合グレイニングによって表面を砂目立てした後
、必要に応じて酸又はアルカリによりエツチング処理し
、引続いて硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、ス
ルファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電源に
て陽極酸化を行い、アルミニウム表面に強固な不動態皮
膜を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体で
アルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に
応じて米国特許第２、７１４．０６６号明細書や米国特
許第３．１８１．４６１号明細書に記載されている珪酸
塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特
許第２．９４６．６３８号明細書に記載されている弗化
ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３．２０１．
２４７号明細書に記載さ３ ４ れているホスホモリブデート処理、英国特許第１、１０
８．５５９号に記載されているアルキルチタネート処理
、独国特許第１．０９１．４３３号明細書に記載されて
いるポリアクリル酸処理、独国特許第１、１３４．０９
３号明細書や英国特許第１．２３０．４４７号明細書に
記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４
−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米
国特許第３．３０７．９５１号明細書に記載されている
フィチン酸処理、特開昭５８１６８９３号や特開昭５８
−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高
分子化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭５９
−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を
有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行っ
たものは特に好ましい。その他の親水化処理方法として
は米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載されて
いるシリケート電着をも挙げることが出来る。

また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施した
ものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は
有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などに
よって行われる。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ネガのレリーフ像を与える。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、
紫外線、レーザー光線などが挙げられる。

本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれであっても良いが、好ましくは以下の
ものがよい。すなわち、本発明に係る感光性印刷版を現
像する現像液は、少なくとも１種のアルカリ剤と、水と
を必須成分として含有する。

現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン
酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、５ ６ アンモニア等の無機アルカリ剤、モノ、ジ、又はトリメ
チルアミン、モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ又は
ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ又
はトリエタノールアミン、モノ、ジ又はトリイソプロパ
ツールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の
有機アミン化合物等が挙げられる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は０．０５
〜１０重量％で、好ましくは０．５〜５重量％である。

０．０５重量％より少ないと現像が不良となり、１０重
量％を超えると平版印刷版としての印刷性能に悪影響を
及ぼす。

本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必要
に応じて、特定の有機溶媒を含有していてもよい。

このような有機溶媒としては、現像液中に含有せしめた
とき上述の感光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶
解または膨潤することができ、しかも常温（２０℃）に
おいて水に対する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒を
いう。このような有機溶媒としてはこのような特性を有
するものでありさえすればなんでもよく、次のものが挙
げられるがこれらに限定されるものではない。即ち、例
示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコー
ルモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチ
ルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケ
トン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールベンジルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフ
ェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルア
ミルアルコールのようなアルコール類；キシレンのよう
なアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド
、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼンのような
ハロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は一種
以上用いてもよい。これら有機溶媒の中では、エチレン
グリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコ７ 一ルが特に有効である。また、これら有機溶媒の現像液
中における含有量は、概ね０〜２０重量％であり、特に
２〜１０重量％のとき、より好ましい結果を得る。

また、本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は
、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有していても良い。

このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリ
又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグ
ネシウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物
における含有量は０〜４重量％で、好ましくは０．１〜
１重量％である。

また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアルカリ可溶性ピ
ラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、又は
メチルレゾルシン等のようなヒドロキシ芳香族化合物を
含有させてもよい。勿論、これらの化合物と水溶性亜硫
酸塩を併用することもできる。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定
の可溶化剤を含有させることもできる。

このような可溶化剤としては、本発明所定の効果を実現
するため、用いる有機溶媒より水易溶性で、低分子のア
ルコール、ケトン類を用いるのがよい。

また、アニオン活性剤、両性活性剤等も用いる事が出来
る。このようなアルコール、ケトン類としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、４−
メトキシ−４−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリド
ンなどを用いることが好ましい。また、活性剤としては
例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリル
サルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらアルコ
ール、ケトン等の可溶化剤の使用量は、一般に現像液全
体に対し約３０重量％以下とすることが好ましい。

９ ０ しかし、有機溶剤等を含有すると作業時の毒性、臭気等
の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全性の問題、泡
の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問題、コ
ストの問題が発生するため、実質上有機溶媒を含まない
ものが好ましい。

尚、「実質上有機溶媒を含まない」とは、前述の環境衛
生、安全性、作業性等の点からみて不都合を生じる程度
までは有機溶媒を含有しない、の意であり、本発明にお
いては該物質の組成物中に占める割合が２重量％以下で
ある事を言い、好ましくは１重量％以下である。

〈発明の効果〉 本発明の感光性組成物は、画像露光後非画像部をアルカ
リ現像する際に現像性が改良され、印刷汚れが発生せず
、かつ、現像後得られた画像部の膜強度に優れ、しかも
耐刷性も良好である。また、有機溶剤溶解性が改良され
、保存安定性に優れている。

実施例１ 厚さ０．２４　＋＋ｕｎのアルミニウム板をナイロンブ
ラシと４００メツシユのバミストンの水性懸濁液を用い
てその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これ
を１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸
漬してエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中
和洗浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化
学的粗面化法、即ち、ＶＡ＝１２．７ＶＳＶ、＝９．Ｉ
Ｖの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１
６０ク一ロン／ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処理
を行った。引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５
５℃で２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で酸
化アルミニウムの被覆量が２．０ｇ／ｍ’になるように
陽極酸化処理を行った。その後７０℃のケイ酸ナトリウ
ムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以
上のようにして得られたアルミニウム板に次に示す感光
液をホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した
。乾燥重量は２．０ｇ／ｍ’であった。

また下記感光液に用いたジアゾ樹脂及び高分子化合物は
第１表に示す。

１ ２ （感光液） 次に比較例として、上記感光液中に次のジアゾ樹脂を用
いた感光液を塗布し、乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／
ｍ’であった。

（比較例１〜４に用いたジアゾ樹脂） 比較例１ ４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン（０，０
７５ｍｏｌ　）　　・ｐ−ヒドロキシ安息香酸（０，０
２５ｍｏｌ　）とホルムアルデヒド（０，０９０ｍｏｌ
　）との縮合物のヘキサフルオロリン酸塩（特開平１−
１０２４５７号公報の実施例に準じて合成、重量平均分
子量２２００） 比較例２ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，０７５ｍｏｌ　）ベ
ンゼンスルホン酸（０，０２５ｍｏｌ　）−ホルムアル
デヒド（０，０９０ｍｏｌ　）縮合物のへキサフルオロ
リン酸塩 （特開平１−２４５２４６号公報の実施例に準じて合成
、重量平均分子量２３００） 比較例３ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，０５０ｍｏｌ　）ｐ
−ヒドロキシ安息香酸（０，０５（１ｍｏｌ　）とホル
ムアルデヒド（０，０９０ｍｏｌ　）との縮合物のへキ
サフルオロリン酸塩 （特開平２−６６号公報の実施例に準じて合成、重量平
均分子量１９８０） 比較例４ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，０７５ｍｏｌ　）ｐ
−エトキシ安息香酸（０，０２５ｍｏｌ　）とホルムア
ルデヒド（０，０９５ｍｏｌ　）との縮合物のヘキサフ
ルオロリン酸塩 （特開平２−２９６５０号公報の実施例に準じて合成、
重量平均分子量２１００） 〔印刷汚れ及び耐刷性の評価〕 ３ ４ このようにして得られた各感光性平版印刷版に富士写真
フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露
光し、次に示す現像液に室温で１分間浸漬した後、脱脂
綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色
の画像の平版印刷版（Ｉ）〜（ＸＶ）を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社１ｉ１ＫＯＲ印刷機
で市販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（Ｉ）〜（ＸＶ）の印刷汚れ及び耐刷性を調
べたところ、第１表に示すとおりであった。

Ａ：全くない Ｂ：はとんどない Ｃ：やや多い Ｄ：多い ５ 第１表かられかるように、本発明の感光性組成物を使用
した平版印刷版（Ｉ）〜（ＸＩ）は比較例１．３．４の
（Ｘｌｌ）、（ＸＩＶ）　、（ＸＶ）ト比へｒＥＩ］刷
時に印刷汚れがなく、また比較例１〜４の（ＸＩ［）〜
（ＸＶ）と比べて耐刷性に優れた、非常に優れたもので
ある。

実施例２ 実施例１にて使用した各感光性平版印刷版に富士写真フ
ィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光
し、次に示す現像液に室温で１分間浸漬した後、脱脂綿
で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色の
画像の平版印刷版（ＸＶＩ）　〜（ＸＸＸ）を得た。

（現像液） 平版印刷版（ＸＶＩ）〜（ＸＸＸ）の印刷汚れ及び耐刷
性を調べたところ、第２表に示すとおりであった。

実施例１と同様に各印刷版を用いてハイテ°ルベルグ社
製ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷し
た。

７ Ａ：全くない Ｂ：はとんどない Ｃ：やや多い Ｄ：多い 第２表かられかるように、本発明の感光性紐底物を使用
した平版印刷版（ＸＶＩ）〜（ＸＸＶＩ）は比較例（Ｘ
ＸＶＩＩ）　、（ＸＸＩＸ）、（ＸＸＸ）と比ヘテ印刷
時に汚れがなく、また比較例１〜４ノ（ｘｘｖＩＩ）〜
（ｘｘｘ）と比べて耐刷性に優れた、非常に優れたもの
であった。

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Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　高分子化合物およびリンの酸素酸基を少なくとも１個
   有するジアゾ樹脂を含有することを特徴とする感光性組
   成物。