JPH07128853A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジアゾ樹脂およびアルカリ可溶性高分子化合
物を含有する感光性組成物であって、下記一般式〔Ｉ〕
で表わされる化合物から誘導される構造単位を２〜５０
モル％、および下記一般式〔II〕で表わされる化合物か
ら誘導される化合物から誘導される構造単位を１〜１０
％モル含有することを特徴とする。 【化１】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_n ＯＨ ・・・〔Ｉ〕 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を表わし、ｎは
３〜１０の整数を表わす） 【化２】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ² ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ₃ ・・・〔II〕 （式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を表わし、ｍは
２〜６の整数を表わす） 【効果】 本発明の感光性組成物はインク着肉性および
感度に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷、凸版印刷等の
印刷版等に好適な感光性組成物に関する。更に詳しくは
現像性、インク着肉性の優れたネガ型感光性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性高分子化合
物からなるネガ型感光性組成物は、近年労働安全衛生
上、水系アルカリ現像液で現像できるネガ型感光性組成
物として注目されている。水系アルカリ現像液に対する
現像性を持たせるためにアルカリ可溶性高分子中にカル
ボン酸基やアルコール性ＯＨ基を導入することが行われ
ている。しかし、これらの基の導入だけではアルカリ可
溶性高分子の機械的特性や支持体等との密着性等でま
だ、充分な性能とはいえなかった。そのため、本出願人
の一部は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを
主体とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートか
らなる構成単位を導入して、機械的強度と現像性を改良
する方法を提案した（特願平４−１７５４４７号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明者等
はこの高分子化合物をさらに進歩させるべく鋭意検討の
結果、アルキル基が特定の炭素数のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートから誘導される構造単位と、アル
キル基が特定の炭素数のアルキル（メタ）アクリレート
から誘導される構造単位とを選択して、それぞれ特定量
を組み合わせてアルカリ可溶性高分子化合物を形成した
結果、機械的強度と現像性は十分な水準を維持したまま
感度やインク着肉性等の性能も満足すべき水準を確保し
得る実用性の高い感光性組成物となることを見出し、本
発明に到達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかして、かかる本発明
は、ジアゾ樹脂およびアルカリ可溶性高分子化合物を含
有する感光性組成物において、アルカリ可溶性高分子化
合物が（ａ）下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物から
誘導される構成単位を２〜５０モル％、および

【０００５】

【化４】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_n ＯＨ ・・・〔Ｉ〕 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を表わし、ｎは
３〜１０の整数を表わす）（ｂ）下記一般式〔II〕で表
わされる化合物から誘導される構成単位を１〜１０モル
％

【０００６】

【化５】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ² ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ₃ ・・・〔II〕 （式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を表わし、ｍは
２〜６の整数を表わす）を含有することを特徴とする感
光性組成物、によって容易に達成される。

【０００７】以下、本発明について詳述する。本発明に
おける感光材は特に制限されずに従来公知のものが使用
できるが、代表的な例として、以下ジアゾ樹脂について
説明する。ジアゾ樹脂としては従来公知の物が適宜使用
できるが、芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニ
ル含有化合物、特にホルムアルデヒドとの縮合物で代表
されるジアゾ樹脂が含まれ、その中で有機溶媒可溶性の
ジアゾ樹脂が好ましい。

【０００８】ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒ
ドの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩との有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ
樹脂無機塩、または米国特許３，３００，３０９号明細
書に記載されているような、前記縮合物とスルホン酸類
例えばｐ−トルエンスルホン酸又はその塩、ホスフィン
酸類例えばベンゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキ
シル基含有化合物例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸又はその塩等の反応生成物である有
機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。

【０００９】さらに、本発明において、好適に用いるこ
とができる他のジアゾ樹脂は、少なくとも１つのカルボ
キシル基、ならびに少くとも１つのヒドロキシル基のう
ち少なくとも一方の有機基を有する芳香族化合物と、ジ
アゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合
物とを構造単位として含む（共）縮合体である。前記の
カルボキシル基およびまたはヒドロキシル基を有する芳
香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル基で置換
された芳香族環およびまたは少なくとも１つのヒドロキ
シル基で置換した芳香族環を分子中に含むものであっ
て、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシル基と
が同一の芳香族環に置換されていてもよい。

【００１０】そして上記の芳香族環としては、好ましく
はアリール基例えばフェニル基、ナフチル基を挙げるこ
とができる。また前記のカルボキシル基あるいはヒドロ
キシル基は芳香族環に直接結合してもよく、ジョイント
を介して結合していてもよい。上記の場合において、１
つの芳香族環に結合するカルボキシル基の数としては１
または２が好ましく、また１つの芳香族環に結合するヒ
ドロキシル基の数としては１〜３が好ましい。さらにジ
ョイントとしては例えば炭素数１〜４のアルキレン基を
挙げることができる。

【００１１】前述のカルボキシル基および／又はヒドロ
キシル基を含有する芳香族化合物の具体例としては、安
息香酸、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロ安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−
メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４
−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ
−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−
（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メトキ
シベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）
安息香酸、４−フェニルスルホニル安息香酸、フェノー
ル、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メト
キシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、カテコー
ル、フロログリシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノー
ル、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒ
ドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、
ビフェニル４，４′−ジオール、１，２，４−ベンゼン
トリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィドクミルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロ
フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、サリ
チル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル
酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、
６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリルサリチル酸、
４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル
−４−ヒドロキシル安息香酸、２，６−ジメチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メ
チル安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息
香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食
子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４，５−トリヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン
酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没
食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、４，６−ジヒ
ドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）
酢酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，
４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキ
シメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−
（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２，４
−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒド
ロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシア
ニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロ
キシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
スルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）安息香酸等があげられ、このうち特に好ましいも
のは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メト
キシ安息香酸、メタクロロ安息香酸である。

【００１２】前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす
芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４
８００１号公報に挙げられているようなジアゾニウム塩
を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩類は、４−アミノ−ジフェニルアミン
類から誘導されるが、このような４−アミノ−ジフェニ
ルアミン類としては、４−アミノ−ジフェニルアミン、
４−アミノ−３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−ア
ミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４′−アミノ
−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４′−アミノ−４
−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチ
ルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エト
キシジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミン
−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２
−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−
カルボン酸等があげられ、特に好ましくは、３−メトキ
シ−４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフ
ェニルアミンである。

【００１３】上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例
えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Ｐｈｏｔｏ，Ｓｃｉ．，Ｅｎｇ．）第１
７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２，０６３，
６３１号、同第２，６７９，４９８号各明細書に記載の
方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウ
ム塩、カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を
有する芳香族化合物およびアルデヒド類、例えばパラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
あるいはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンと
を重縮合させることによって得られる。

【００１４】また、これら分子中にカルボキシル基およ
び／またはヒドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香
族ジアゾ化合物およびアルデヒド類またはケトン類は相
互に組合せ自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共
縮合することも可能である。カルボキシル基およびヒド
ロキシル基のうち少くとも一方を有する芳香族化合物と
芳香族ジアゾ化合物の仕込みモル比は、１：０．１〜
０．１：１、好ましくは１：０．５〜０．１：１、より
好ましくは１：１〜０．１５：１である。またこの場合
カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少くとも一
方を有する芳香族化合物および芳香族ジアゾ化合物の合
計とアルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常１：
０．６〜１．２、好ましくは１：０．７〜１．５で仕込
み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させることに
より共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

【００１５】本発明において使用されるジアゾ樹脂の対
アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これら
は、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェ
ニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典
型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンス
ルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、およびア
ントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホ
ン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５
−スルホイソフタレート等の樹脂族並びに芳香族スルホ
ン酸、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸
基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフ
ルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ₄ ，ＩＯ
₄ 等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これに限られる
ものではない。これらの中で、特に好ましいものは、ヘ
キサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
である。

【００１６】上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル
比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量が約４００乃至
１０，０００のものが使用可能であるが、好ましくは、
約８００乃至５，０００のものが適当である。上記ジア
ゾ樹脂の、本発明の感光性組成物中に含まれる割合は１
〜７０重量％、特に好ましくは３〜６０重量％である。

【００１７】本発明におけるアルカリ可溶性高分子は
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物から誘導さ
れる構成単位を２〜５０モル％、

【００１８】

【化６】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_n ＯＨ ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を表わし、ｎは
３〜１０の整数を表す）および（ｂ）下記一般式（II）
で表わされる化合物から誘導される構成単位を１〜１０
モル％

【００１９】

【化７】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ² ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ₃ ・・・（II） （式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を表し、ｍは２
〜６の整数を表す）含有する共重合体である。

【００２０】本発明において（ａ）として表されるモノ
マーは、共重合体形成時の性質として、一般的に式中の
ｎの数が増加するにしたがい、ｎが２以下（例えば、ｎ
＝２，Ｒ¹ ＝ＣＨ₃ では２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）のものに比べ耐摩耗性が向上し、弾性率が下が
り、可撓性が向上する。そのため、共重合体を感光性組
成物に適用するとｎの数が増加するにしたがい、応力に
対する緩和力が向上し、又、支持体との密着性が向上し
てくる。

【００２１】しかし、ｎの数があまり大きくなると、融
点が低くなり取り扱いに不便になってしまう。また感光
性組成物に適用したときの他性能（とりわけ、耐薬品性
及び感度）とのバランスにより、本発明に好適使用され
るｎの範囲は、３から１０の整数である。さらに好まし
くは４，５，６であり、特に好ましくは４である。これ
らのモノマーの具体的な例としては、例えば、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレートである。

【００２２】また組成比が５０モル％以上ではインク着
肉性に問題が生じ２モル％以下では現像性に問題が生じ
ることがある。上記モノマーは、公知の合成方法により
容易に得られる。公知の方法としては、例えば、西ドイ
ツ特許１５１８５７２号、特開昭５０−０８３３２０号
公報、特開昭６３−２３７７９１号公報、西ドイツ特許
２０２７４４４号、英国特許８３２４９３号に記載の方
法等が挙げられる。

【００２３】本発明において（ｂ）として表されるモノ
マーはｍが６以上または組成比が１０モル％以上の含有
量ではインキ着肉性が向上する反面、現像性、保存安定
性の問題が生じることがある。また、ｍが２以下または
組成比が１モル％以下の含有量では、アンダー現像性の
改良効果が少ないことがある。より好ましいものとして
は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００２４】他の共重合体成分としては上記（ａ），
（ｂ）で表わされる構成単位と共重合するものであれば
特に限定されないが例えば下記（１）〜（９）のものが
使用できる。 （１）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類。

【００２５】（２）（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
アクリル酸−２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、等の（置換）（メタ）アルキル
メタクリレート類。

【００２６】（３）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類。 （４）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。

【００２７】（５）スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （６）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （７）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。

【００２８】（８）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロ
ニトリル。 （９）下記一般式〔III 〕で表わされる化合物。

【００２９】

【化８】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯＯＲ⁴ ・・・〔11I 〕 （式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁴
は水素原子、メチル基またはエチル基を表わす）等があ
げられる。

【００３０】その他、前記（ａ），（ｂ）のモノマーと
共重合し得るものであれば、これらに限定されるもので
はない。好ましい共重合体成分としては、（ａ）一般式
〔III 〕で表わされる化合物、アクリロニトリル等があ
げられ、これらは高分子化合物中に一般に４０〜９０モ
ル％程度含有される。特に、一般式〔III 〕で表わされ
る化合物を４０〜７０モル％含有することが好ましく、
組成比が７０モル％以上では、アンダー現像性が不十分
となることがある。

【００３１】本発明の感光性組成物には、以上に説明し
た（ａ），（ｂ）成分のほか必要に応じて更に染料、顔
料、塗布性向上剤、可塑剤、安定剤、感脂化剤などを添
加することができる。染料としては、例えば“ビクトリ
アピュアーブルーＢＯＨ”（保土谷化学社製）、“オイ
ルブルー＃６０３”（オリエント化学社製）、“パテン
トピュアーブルー”（住友三国化学社製）、“クリスタ
ルバイオレット”、“ブリリアントグリーン”、“エチ
ルバイオレット”、“メチルグリーン”、“エリスロシ
ンＢ”、“ベイシックフクシン”、“マラカイトグリー
ン”、“オイルレッド”、“ｍ−クレゾールパープ
ル”、“ローダミンＢ”、“オーラミン”、Ａ−ｐ−ジ
エチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ
−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド、等に代表さ
れるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキ
サジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾ
メチン系又はアントラキノン系の色素が挙げられる。

【００３２】染料は、感光性組成物中に通常約０．５〜
約１０重量％含有されることが好ましく、特には約１〜
５重量％含有させることが好ましい。塗布性向上剤とし
ては、アルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、
メチルセルロース）、カルビトール類（例えばメチルカ
ルビトール、エチルカルビトール）、フッ素系界面活性
剤類やノニオン系界面活性剤〔例えば、“プルロニック
Ｌ−６４”（旭電化社製）〕が挙げられ、塗膜の柔軟
製、耐摩耗性を賦与するための可塑剤としては、例えば
ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸ト
リブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイ
ン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のオリゴマーが挙げられ、安定剤としては例えば、
ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、有機酸
（アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、シュウ酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキ
シ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
等）等が挙げられる。その他現像促進剤として高級アル
コール、酸無水物等もあげられる。これらの添加剤の添
加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に全固
形分に対して、０．０１〜３０重量％が好ましい。

【００３３】本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶
解する溶媒に溶解させ、これを支持体表面に塗布乾燥さ
せることにより例えば感光性平版印刷版材料、又はフォ
トレジスト（例えば樹脂凸版材料，プリント配線基版等
用）を形成することができるが、使用し得る溶媒として
は、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート等のセ
ロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリ
クロロエチレン、メチルエチルケトン、メチルカルビト
ール、乳酸メチル、等が挙げられる。これらの溶媒は、
単独であるいは２種以上混合して使用する。

【００３４】本感光性組成物を用いて作製される感光材
料の形態は使用目的に応じて適宜選択することができ
る。例えば、無溶媒または適当な溶剤で希剩してシー
ト、例えばポリマーシート、紙、金属シート上に塗布、
乾燥し、必要に応じて酸素遮断の為のオーバーコート層
やポリマーシート層を更に上層に設けた形態、本感光性
組成物をマイクロカプセル中に内包させシート上に塗布
した形態、液状感光性樹脂のまま用いる形態など種々の
選択が可能である。

【００３５】本発明の感光性組成物に適用し得る露光光
源としては特に限定されないが例えば、カーホンアー
ク、高圧水銀燈、キセノンランプ、メタルハライドラン
プ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンラン
プ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレー
ザー、ヘリウムネオンレーザー等が特に好適に使用し得
る。

【００３６】画像露光された感光性平版印刷版（以下
「ＰＳ版」と称することもある）を現像する方法は任意
であり、例えば従来公知の種々の方法を用いることが可
能である。具体的には画像露光されたＰＳ版を現像液中
に浸漬する方法、ＰＳ版の感光層に対して多数のノズル
から現像液を噴出する方法、現像液が湿潤されたスポン
ジでＰＳ版の感光層を拭う方法、ＰＳ版の感光層の表面
に現像液をローラー塗布する方法等、種々の方法を用い
ることができる。またこのようにしてＰＳ版の感光層に
現像液を与えた後、感光層の表面をブラシなどで軽く擦
ることもできる。

【００３７】本発明の感光性組成物より得られる感光性
平版印刷版を現像処理する現像液は、これを現像し得る
ものであれば、任意である。好ましくは、特定の有機溶
媒と、アルカリ剤と、水とを必須成分として含有する現
像液を用いることができる。ここに特定の有機溶媒と
は、現像液中に含有させたとき、感光層の非露光部（非
画像部）を溶解ないしは膨潤することができるものをい
い、しかも常温（２０℃）において水に対する溶解度が
１０重量％以下の有機溶媒が好ましい。このような有機
溶媒としては、上記のような特性を有するものでありさ
えすればよく、以下のもののみに限定されるものではな
いが、これらを例示するならば、例えば、

【００３８】酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブ
チルアセテート、酢酸ブチル、レブリン酸ブチルのよう
なカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカ
ルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアル
コールのようなアルコール類；キシレンのようなアルキ
ル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレ
ンジクロライド、モノクロロベンゼンのようなハロゲン
化炭化水素などがある。

【００３９】これら有機溶媒は１種用いるのでも２種以
上用いるのでもよい。これら有機溶媒の中では、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコー
ルが特に有効である。また、これら有機溶媒の現像液中
における含有量は、好ましくはおおむね１〜２０重量％
であり、特に２〜１０重量％のときより好ましい結果を
える。

【００４０】他方、現像液中に含有される好ましいアル
カリ剤としては、（Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、第二または第三リン酸ナトリウムまたはアンモニ
ウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは
アンモニウム等の無機アルカリ剤、（Ｂ）モノ，ジまた
はトリメチルアミン、モノ，ジまたはトリエチルアミ
ン、モノまたはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノ，ジまたはトリエタノールアミン、モノ，ジま
たはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。

【００４１】これらアルカリ剤の現像液中における含有
量は通常０．０５〜４重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは０．５〜２重量％である。また、保存安定
性、耐刷性等をより以上に高めるためには、水溶性亜硫
酸塩を現像液中に含有させることが好ましい。このよう
な水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリまたはア
ルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシ
ウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物におけ
る含有量は通常好ましくは０．０５〜４重量％で、より
好ましくは０．１〜１重量％である。

【００４２】かかる現像液を、現像露光後の感光性平版
印刷版と接触させたり、あるいは現像液によりすったり
すれば、おおむね常温〜４０℃にて１０〜６０秒後に
は、感光層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、感光層
の非露光部が完全に除去される。現像条件については、
現像方法に応じて適宜選ぶことができる。一例を示す
と、例えば浸漬による現像方法では、約１０〜４０℃の
現像液に約１０〜８０秒間浸漬させる方法を用いること
ができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、これらの実施例に限定されるものではない。 〔共重合体１〜６の合成〕表−１に示すモノマー組成比
（モル％）のモノマー混合物を、総モノマー量のモノマ
ー濃度が７．１５モル％となるようなメタノール／アセ
トン＝１：１の溶液を調整し、この溶液に全モノマー比
１．２５モル％当量のアゾビスイソブチロニトリルを加
え、攪拌しながら６５℃にて窒素気流下６時間還流を行
った。反応終了後全モノマー比０．０４重量％のヒドロ
キノンを加え、反応液を水中に投じて、共重合体を沈澱
させた。これを濾取し、６０℃にて３日間乾燥させた後
メチルセロソルブを用いて共重合体の２０重量％メチル
セロソルブ溶液を調整した。

【００４４】共重合体２〜６の合成 共重合体−１と同様の方法で共重合体２〜６を合成し
た。各共重合体のモノマー組成比を表−１に示す。表−
１中本願発明の共重合体は、共重合体１，２，３および
４である。

【００４５】ジアゾ樹脂１の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（２５ミリモル）、及
びｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ（７
５ミリモル）を、氷冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。
この溶液に、2.7g（９０ミリモル）のパラホルムアルデ
ヒドをゆっくり添加した。この際、反応温度が１０℃を
越えないように添加した。２時間反応溶液を攪拌した
後、１リットルのエタノールに滴下し、生じた沈澱を濾
別し、エタノールで洗浄した。沈澱を２００ｍｌの純水
に溶解し、１０．５ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加
えた。生じた沈澱を濾過し、エタノールで洗浄した後、
３００ｍｌの純水に溶解した。この溶液に、１３．７ｇ
のヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水溶液
を添加した。生じた沈澱を濾別し、水、エタノールで洗
浄した後、２５℃で、一日乾燥して、ジアゾ樹脂１を得
た。

【００４６】〔実施例１〜４および比較例１〜２〕（共
重合体１〜６） （平版印刷版用アルミニウム板の製造）アルミニウム板
を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％
塩酸浴中で２５℃、３０Ａ／ｃｍ² の電流密度で電解エ
ッチングし、水洗後、３０％硫酸浴中で３０℃、６．０
Ａ／ｃｍ² の条件で２分間陽極酸化処理した。次に１％
亜硝酸ナトリウム水溶液を用いて、９０℃、１０秒間処
理した後１％メタケイ酸ナトリウム水溶液を用いて８５
℃、３０秒間封孔処理し、水洗、乾燥して、感光性平版
印刷版用アルミニウム板を得た。

【００４７】（感光性平版印刷版の作成）作成されたア
ルミニウム板に、下記組成の感光液（固形分濃度が１０
ｗｔ％になるようにしたメチルセロソルブ溶液）を、乾
燥後の塗膜重量が１５ｍｇ／ｄｍ ² になるようにホクラ
ーにて塗布して感光性平版印刷版を作成した。

【００４８】

【表１】 （感光性塗布液） 共重合体（２０％メチルセロソルブ溶液）表−１に示す １００部 ジアゾ樹脂 ９部 ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（３％メチルセロソルブ溶液） ６部 ビクトリアピコアブル−ＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） ２部 評価条件 露光量：３００ｍＪ／ｃｍ² 光 源：４ｋｗメタルハライドランプ 現 像：ＤＮ−３Ｃ（富士写真フィルム（株）製）３倍
希釈／ＰＳ８００ＥＳ自動現像機（富士写真フィルム
（株）製）

【００４９】このようにして得られた各試料について、
インク着肉性の指標となる水との接触角と、感度につい
てそれぞれ評価を行った。これらの結果を表−２に示し
た。感光性平版印刷版において水との接触角が大きいこ
とは、感脂性即ちインク着肉性が大きいことと相当す
る。感度はそのスラップベタ段数が大きいほど、高感度
であることを示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】表中のモノマーは、それぞれ ＨｙＰＭＡ：ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド ＡＮ ：アクリロニトリル ＭＡ ：メチルアクリレート ＥＡ ：エチルアクリレート ＭＡＡ ：メタクリル酸 ４ＨＢＡ ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート を表わす。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】本発明の感光性組成物はインク着肉性が
良く、高感度である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 松村 智之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 小沼 智史 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾ樹脂およびアルカリ可溶性高分子
   化合物を含有する感光性組成物において、アルカリ可溶
   性高分子化合物が（ａ）下記一般式〔Ｉ〕で表わされる
   化合物から誘導される構成単位を２〜５０モル％、およ
   び 【化１】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_n ＯＨ ・・・〔Ｉ〕 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を表わし、ｎは
   ３〜１０の整数を表わす）（ｂ）下記一般式〔II〕で表
   わされる化合物から誘導される構成単位を１〜１０モル
   ％ 【化２】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ² ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ₃ ・・・〔II〕 （式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を表わし、ｍは
   ２〜６の整数を表わす）を含有することを特徴とする感
   光性組成物。
2. 【請求項２】 前記、アルカリ可溶性高分子化合物が、
   さらに下記一般式〔III 〕で表わされる化合物から誘導
   される構成単位を４０〜８０モル％ 【化３】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯＯＲ⁴ ・・・〔11I 〕 （式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁴
   は水素原子、メチル基またはエチル基を表わす）ことを
   特徴とする請求項１記載の感光性組成物。