JPH0667416A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度の高い感光性組成物、例えば感光性印刷版
の感光層に用いた場合に焼付時間を短縮でき、製版工程
の時間短縮を実現できるような高感度の感光性組成物の
提供。 【構成】ジアゾ樹脂、及び下記式（１）で表される構造
を側鎖に有する有機高分子化合物を含有して成る感光性
組成物とすることによって、高感度化を達成する。 【化７】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物に関す
る。本発明の感光性組成物は、例えば、平版印刷版の感
光層を構成するために利用することができる。

【０００２】

【発明の背景】従来より種々の感光性組成物が提案さ
れ、これにより例えば様々な感光性平版印刷版（以下適
宜ＰＳ版と称することもある）が構成されている。

【０００３】感光性印刷版は一般に、アルミニウム板等
の支持体上に感光性組成物を塗布して製造される。感光
性印刷板は、例えばネガ型の場合、通常、これに陰画等
を通して紫外線等の活性光線を照射し、光が照射された
部分を重合あるいは架橋等させてこの部分を現像液に不
溶な状態とし、その後現像して光の非照射部分を現像液
に溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性イン
キを受容する画像部、及び水を受容して油性インキを反
発する非画像部とする形で一般に用いられる。

【０００４】この場合における感光性組成物としては、
特にネガ型ＰＳ版では、従来より一般に、感光体として
ジアゾ樹脂が用いられている。

【０００５】ジアゾ樹脂を含有するこのような従来のネ
ガ型ＰＳ版においては、その感光層を形成する感光性組
成物の結合剤として用いられる有機高分子化合物とし
て、一般的なものに、ビニル系モノマーの共重合によっ
て得られるポリマーがある。このポリマーの原料である
モノマーとして、アルコール性ＯＨまたはフェノール性
ＯＨを含有する化合物を用いると、感度、耐刷力が向上
することが知られている（特公昭５５−３４９２９号)
。しかし近年、印刷技術の向上、印刷工程のスピード
アップに伴い、ＰＳ版の焼付時間短縮（即ち感度の更な
る向上）に対する要求が強く、前記した従来技術ではも
はやこの要求を満足できるものではない。

【０００６】

【発明の目的】上記事情に鑑み、本発明は、例えばＰＳ
版の感光層に用いた場合に焼付時間を短縮できもって製
版工程の時間短縮を実現できるような、高感度の感光性
組成物を提供せんとするものである。

【０００７】

【問題点を解決するための手段及び作用】上記本発明の
目的は、ジアゾ樹脂、及び前掲の請求項１に記載の式
（１）で表される構造を側鎖に有する有機高分子化合物
を含有して成る感光性組成物によって、達成された。

【０００８】以下本発明について、更に詳述する。

【０００９】まず、式（１）で表される構造を側鎖に有
する有機高分子化合物（以下適宜「本発明の高分子化合
物」と称する）について説明する。この高分子化合物
は、本発明の感光性組成物中において、結合剤（バイン
ダー）としての役割を果たすものである。

【００１０】式（１）で表される構造を高分子の側鎖に
導入する手段は各種考えられるが、代表的な手法として
は、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリ
アジンを重合開始剤存在下、単独または他の共重合モノ
マーとラジカル重合を行うことにより、下記式（２）で
表される構造を側鎖に有する高分子化合物を合成し、更
にこれを塩酸によって処理する方法がある。

【化２】

【００１１】本発明においては、本発明の高分子化合物
である２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−ト
リアジンのホモポリマーのアミノ基をヒドロキシ基に置
換したもの、即ち、ポリ−２−ビニル−４，６−ジヒド
ロキシ−１，３，５−トリアジンを用いることにより目
的とする効果を得ることが可能である。本発明の実施に
際して、本発明の感光性組成物を感光性平版印刷版用の
感光層形成用に用いる場合、印刷版用の感光性組成物と
して要求される他の性能についても満足するために、他
のモノマーとの共重合体とすることが望ましい。

【００１２】共重合モノマーとして好ましいものは、下
記（１）〜（１２）に示すものである。 （１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロ
キシフェニル−アクリレートまたは−メタクリレート。 （２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレートまたは２，２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート。 （３）アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸。 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。 （５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート。 （６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルア
クリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニト
ロフェニルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリル
アミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド
類。 （７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。 （８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （10）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （11）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （12）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトル等。

【００１３】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合対を、例えば、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート等によって修飾し
たものも含まれるが、これらに限られるものではない。

【００１４】更に具体的には、共重合体を使用する場合
は、式（１）で表される構造単位を有するモノマーを１
〜５０モル％含有する共重合体であることが好ましい。

【００１５】また、更に式（１）で表される構造以外に
フェノール性ＯＨ及び／またはアルコール性ＯＨを有す
るモノマー（前記（１），（２）のモノマー群）を共重
合してもかまわない。その他の共重合モノマーの好まし
い組成としては

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ²¹は水素原子またはアルキル基
を表す。）で表される構造単位を５〜４０モル％、

【化４】

【００１７】（式中、Ｒ²²は水素原子、メチル基または
エチル基を表し、Ｒ²³は、炭素原子数２〜１２のアルキ
ル基またはアルキル置換アリール基を表す。）で表され
る構造単位を２５〜６０モル％を含有する高分子化合物
が好ましい。かつその重量平均分子量が、２０，０００
〜２００，０００である共重合体が、更に好ましい。ま
た上記好ましい高分子化合物は、その分子構造中に、カ
ルボキシル基を有する構造単位を例えば２〜３０モル％
含んでもよい。

【００１８】このカルボキシル基を有する構造単位を形
成するモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸等が挙げられ
る。該モノマーは、高分子化合物中、好ましくは２〜３
０モル％、より好ましくは、５〜１５モル％の範囲から
選ばれる。

【００１９】なお、以上の各構造単位は、具体例として
挙げたモノマーから形成された単位に限定されるもので
はない。

【００２０】本発明の実施に際して、本発明の感光性組
成物を、感光性平版印刷版の感光層の形成のために用い
る場合、本発明の感光性組成物は感光層を構成する感光
性組成物の固形分中に、好ましくは通常４０〜９９重量
％、より好ましくは５０〜９５重量％含有させるのがよ
い。

【００２１】なお本発明の実施に際して、用いる各種高
分子化合物の分子量を特定するには、ポリスチレン標準
によるＧＰＣにより測定した分子量の値を用いることが
できる。

【００２２】即ち、重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）によっ
て行うことができ、数平均分子量ＭＮ及び重量平均分子
量ＭＷの算出は、柘植盛男、宮林達也、田中誠之著“日
本化学会誌”８００頁〜８０５頁（１９７２）に記載の
方法により、オリゴマー領域のピークを均す（ピークの
山と谷の中心線を結ぶ）方法にて行うことができる。

【００２３】本発明の感光性組成物は、ジアゾ樹脂を含
有する。ジアゾ樹脂は感光性物質として機能するもので
あり、任意のものを用いてよい。

【００２４】ジアゾ樹脂としては、カルボキシル基また
は水酸基のいずれか少なくとも一方の基を１個以上有す
る芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構成
単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を好ましく用いること
ができる。

【００２５】このようなカルボキシル基及び／またはヒ
ドロキシ基を有する芳香族化合物は、少なくとも１つの
カルボキシル基で置換された芳香族環及び／または少な
くとも１つのヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子
中に含むものであって、この場合、上記カルボキシル基
とヒドロキシル基とは同一の芳香族環に置換されていて
もよく、あるいは別の芳香族環に置換されていてもよ
い。このカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳香
族環に直接結合してもよく、結合基を介して結合してい
るのでもよい。上記の芳香族としては、好ましくはアリ
ール基例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることがで
きる。

【００２６】上記本発明に用いることができる共縮合ジ
アゾ樹脂において、１つの芳香族環に結合するカルボキ
シル基の数は１または２が好ましく、また１つの芳香族
環に結合するヒドロキシル基の数は１乃至３が好まし
い。カルボキシル基または水酸基が結合基を介して芳香
族環に結合する場合には、該結合基としては、例えば炭
素数１乃至４のアルキレン基を挙げることができる。

【００２７】上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とするカ
ルボキシル基及び／またはヒドロキシル基を含有する芳
香族化合物の具体例としては、安息香酸、ｏ−クロロ安
息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フ
タル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢
酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香
酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安
息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香
酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ
−メチルベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニ
リノ）安息香酸、４−フェニルスルホニル安息香酸、フ
ェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，
ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、
カテコール、フロログリシン、ｐ−ヒドロキシエチルフ
ェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、
ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾル
シン、ビフェニル−４，４’−ジオール、１，２，４−
ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，
４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルアミン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、クミルフェノール、（ｏ，ｍ，
ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェ
ノール、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチ
ルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサ
リチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリルサ
リチル酸、４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６
−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ
−４−安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安
息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没
食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４，５−トリ
ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン
酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没
食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、４，６−ジヒ
ドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）
酢酸、（２，６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，
４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキ
シメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−
（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２，４
−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒド
ロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシア
ニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロ
キシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
スルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）安息香酸等を挙げることができる。このうち特に
好ましいものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸であ
る。

【００２８】上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とする芳
香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８
００１号に挙げられるようなジアゾニウム塩を用いるこ
とができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニ
ウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニ
ウム塩類は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導
されるが、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類
としては、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ
−３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−
メトキシ−ジフェニルアミン、４’−アミノ−２−メト
キシ−ジフェニルアミン、４’−アミノ−４−メトキシ
ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニル
アミン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェ
ニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スル
ホン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン
酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２’−カルボン酸
等を挙げることができる。特に好ましくは３−メトキシ
−４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェ
ニルアミンである。

【００２９】共縮合ジアゾ樹脂を用いる場合、下記一般
式（５）で表されるものを使用することが好ましい。

【化５】

【００３０】一般式（５）中、Ａはカルボキシル基また
は水酸基のいずれか少なくとも一方を有する芳香族化合
物から導かれる基であり、このような芳香族化合物とし
ては、前記例示したものを挙げることができる。

【００３１】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子、ア
ルキル基またはフェニル基を示し、Ｒは水素原子、アル
キル基またはフェニル基を示し、Ｘは対アニオンを示
す。ｎは好ましくは１〜２００の数を示す。

【００３２】本発明において共縮合ジアゾ樹脂を用いる
場合には、芳香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる
縮合ジアゾ樹脂と併用すると更に好ましい。

【００３３】この場合においては、共縮合ジアゾ樹脂
は、ジアゾ樹脂中に５重量％以上、縮合ジアゾ樹脂は、
ジアゾ樹脂中に９５重量％以下の量として併用されるこ
とが好ましい。更にこの場合、共縮合ジアゾ樹脂：縮合
ジアゾ樹脂の重量％比は、感度及び現像性を共に優れた
ものとするという点で特に望ましいのは、３０〜７０：
７０〜３０である。

【００３４】上記の共縮合ジアゾ樹脂や、これと併用し
て、またはジアゾ樹脂として独立して使用される縮合ジ
アゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ
ｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第３３頁（１９７
３）、米国特許第２，０６３，６３１号、同第２，６７
９，４９８号各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン
酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボキシ及びヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物及びアルデヒド類、
例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、アセ
トフェノンとを重縮合させることによって得られる。

【００３５】また、これら分子中にカルボキシル基及び
／またはヒドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族
ジアゾ化合物及びアルデヒド類またはケトン類は相互に
組み合わせ自由であり、更に各々２種以上を混ぜて共縮
合することも可能である。

【００３６】カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち
少なくとも一方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニ
ウム化合物の仕込みモル比は、好ましくは１：０．１〜
０．１：１、より好ましくは１：０．５〜０．２：１、
更に好ましくは１：１〜０．２：１である。またこの場
合カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも
一方を有する芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合
物の合計とアルデヒド類またはケトン類とをモル比で通
常好ましくは１：０．６〜１．２、より好ましくは１：
０．７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例えば３時間
程度反応させることにより、共縮合ジアゾ樹脂が得られ
る。

【００３７】上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ
樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶
となすアニオンを含む。このようなアニオンを形成する
ものとしては、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の
有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びス
ルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン
酸、クロロエタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンス
ルホン酸、及びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
ヒドロキシスルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン
酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並
びに芳香族スルホン酸、２，２’，４，４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、１，２，３−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロ
リン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス
酸、ＣｌＯ₄ 、ＩＯ₄ 等の過ハロゲン酸等を挙げること
ができる。但しこれに限られるものではない。これらの
中で、特に好ましいのは、ヘキサフルオロリン酸、テト
ラフルオロホウ酸である。

【００３８】上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモ
ル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができる。本発明において一
般に、好ましくは、分子量が約４００乃至１０，０００
のものが有効に使用でき、より好ましくは、約８００乃
至５，０００のものが適当である。

【００３９】また、本発明において、ジアゾ樹脂を用い
る場合、上記した共縮合ジアゾ樹脂以外でジアゾ樹脂と
して好ましく使用できるものに、例えば、前掲のフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第３３頁
（１９７３）や、米国特許第２，０６３，６３１号、同
２，６７９，４９８号、同３，０５０，５０２号各明細
書、特開昭５９−７８３４０号公報等にその製造方法が
記載されているジアゾ化合物と活性カルボニル化合物、
例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベ
ンズアルデヒド等を硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中
で縮合させて得られたジアゾ樹脂、特公昭４９−４００
１号公報に、その製造方法が記載されているジアゾ化合
物とジフェニル樹脂等を挙げることができる。

【００４０】上記の中で、本発明に好ましく用いること
ができるジアゾ樹脂は、下記一般式（６）で示され、し
かも、各式におけるｎが５以上である樹脂を２０モル％
以上、更に好ましくは、２０〜６０モル％含むものであ
る。式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³，Ｒ，Ｘ，ｎは、前記一般式
（５）におけるものと同義である。一般式（６）におい
て、Ｒ¹¹，Ｒ¹²及びＲ¹³のアルキル基及びアルコキシ基
としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数
１〜５のアルコキシ基が挙げられ、また、Ｒのアルキル
基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。

【化６】

【００４１】かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、
例えば前記した、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリングその他上記で引用の各米国特許
明細書等に記載の方法に従って、製造することができ
る。

【００４２】なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド
類を重縮合させるに当たって、両者をモル比で通常１：
０．６〜１：２、好ましくは、１：０．７〜１：１．５
で仕込み、低温で短時間、例えば１０℃以下３時間程度
反応させることにより高感度ジアゾ樹脂が得られる。

【００４３】一般式（６）で示されるジアゾ樹脂の対ア
ニオンとしては、前記共縮合ジアゾ樹脂について対アニ
オンとして挙げたものと同様なものを挙げることができ
る。

【００４４】本発明の感光性組成物は、酸及び／または
酸無水物を含有することができる。

【００４５】酸を用いる場合、任意の有機酸、無機酸の
中から任意に選択できる。有機酸としては、モノカルボ
ン酸、ポリカルボン酸のカルボキシル基を少なくとも１
個有する酸が好ましい。リンゴ酸、酒石酸や、ポリアク
リル酸（商品名ジュリマーとして市販されているもの
等）を好ましく用いることができる。また、有機酸（ク
エン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸等）をも用いることができる。無機
酸としては、リン酸、亜リン酸などを用いることができ
る。これら酸は、安定剤としても機能し得るものであ
る。

【００４６】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸など、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導され
るもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸か
ら誘導されるもの等を挙げることができる。

【００４７】本発明の感光性組成物を用いて感光性平版
印刷版を構成する場合、色素、特に処理により有色から
無色になる、または変色する色素を含有させることがで
きる。好ましくは、有色から無色になる色素を含有させ
る。感光性平版印刷版が有する色素は、感光層に含有さ
せて着色感光層としてもよく、感光層と別の着色層を設
けて含有させるようにしてもよい。

【００４８】本発明の実施に際し、好ましく用いること
ができる色素として、次のものを挙げることができる。

【００４９】即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリ
エント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三
国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアント
グリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、
メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシ
ン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾー
ルパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジメ
チルアミノフェニルイミノナフトキン、シアノ−ｐ−ジ
エチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるト
リフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン
系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン
系またはアントラキノン系の色素が、有色から無色ある
いは異なる有色へと変色する色素の例として挙げること
ができる。

【００５０】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好ましく
はトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピ
ューアブルーＢＯＨが好ましい。

【００５１】上記変色剤は、感光層に含有させる場合、
通常約０．５〜約１０重量％で含有させることが好まし
く、より好ましくは約１〜５重量％含有させる。

【００５２】本発明の感光性組成物には更に種々の添加
物を加えることができる。

【００５３】添加物としては例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、
メチルセルロース）、フッ素界面活性剤類や、ノニオン
系界面活性剤〔例えば、ブルロニックＬ−６４（旭電化
株式会社製）〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するた
めの可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリ
コール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アク
リル酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマ
ー）、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例
えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水
マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル
化物等）等を挙げることができる。これらの添加剤の添
加量は、その使用対象・目的によって異なるが、一般に
好ましくは全固形分に対して、０．０１〜３０重量％で
ある。

【００５４】本発明の感光性組成物を用いて感光性平版
印刷版を得るには、本発明の高分子化合物と、ジアゾ樹
脂と、その他必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当
な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、水またはこれらの混合物等）中に溶解させ感
光性組成物の塗布液を調節し、これを支持体上に塗布、
乾燥して、印刷版として得ることができる。塗布する際
の感光性組成物の濃度は１〜５０重量％の範囲とするこ
とが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、好
ましくはおおむね０．２〜１０ｇ／ｍ² 程度とすればよ
い。

【００５５】本発明の感光性組成物を用いて感光性平版
印刷版を作成する場合、該感光性平版印刷版は、色素を
含有する感光性組成物から成る着色感光層を有する構成
でもよく、色素やその他結合剤等から成る着色層と感光
性組成物から成る感光層との２層を有する構成となって
いるのでもよい。該２層を有する場合、どちらの層が支
持体側に配置されるのでもよい。

【００５６】感光性平版印刷版の支持体としては、種々
のものが使用できる。特にアルミニウム板が好ましい。
しかし、アルミニウム板を無処理のまま使用すると、感
光性組成物の接着性が悪く、また、感光性組成物が分解
するという問題がある。この問題をなくすために、従
来、種々の提案がなされている。

【００５７】例えば、アルミニウム板の表面を砂目立て
した後、ケイ酸塩で処理する方法（米国特許第２，７１
４，０６６号) 、有機酸塩で処理する方法（米国特許第
２，７１４，０６６号) 、ホスホン酸及びそれらの誘導
体で処理する方法（米国特許第３，２２０，８３２号)
、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法
（米国特許第２，９４６，６８３号) 、陽極酸化する方
法及び陽極酸化後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処
理する方法（米国特許第３，１８１，４６１号)等があ
る。

【００５８】好ましい実施の態様においては、アルミニ
ウム板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）は、表面を
脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨
法、電解エッチング法等による砂目立てが施され、好ま
しくは、深くて均質な砂目の得られる電解エッチング法
で砂目立てされる。陽極酸化処理は例えばリン酸、クロ
ム酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ酸等の有
機酸の単独、あるいはこれらの酸２種以上を混合した水
溶液中で、好ましくは硫酸水溶液中で、アルミニウム板
を陽極として電流を通じることによって行われる。陽極
酸化被膜量は５〜６０ｍｇ／ｄｍ² が好ましく、更に好
ましくは５〜３０ｍｇ／ｄｍ² である。

【００５９】封孔処理を行う場合、好ましくは濃度０．
１〜３％のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度８０〜９５
℃で１０秒〜２分間浸漬してこの処理を行う。より好ま
しくはその後に４０〜９５℃の水に１０秒〜２分間浸漬
して処理する。

【００６０】感光性平版印刷版は、従来の常法により感
光され現像することができる。即ち、例えば、線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して感光し、次いで、
水性現像液で現像することにより、原画に対してネガの
リーフ像を得ることができる。露光に好適な光源として
は、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。

【００６１】画像露光された感光性平版印刷版（ＰＳ
版）を現像する方法は任意であり、例えば従来公知の種
々の方法を用いることが可能である。

【００６２】具体的には画像露光されたＰＳ版を現像液
中に浸漬する方法、ＰＳ版の感光層に対して多数のノズ
ルから現像液を噴出する方法、現像液が湿潤されたスポ
ンジでＰＳ版の感光層を拭う方法、ＰＳ版の感光層の表
面に現像液をローラー塗布する方法等、種々の方法を用
いることができる。またこのようにしてＰＳ版の感光層
に現像液を与えた後、感光層の表面をブラシなどで軽く
擦ることもできる。

【００６３】感光性平版印刷版を現像処理する現像液
は、これを現像し得るものであれば、任意である。

【００６４】好ましくは、特定の有機溶媒と、アルカリ
剤と、水とを必須成分として含有する現像液を用いるこ
とができる。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含
有させたとき、感光層の非露光部（非画像部）を溶解な
いしは膨潤することができるものをいい、しかも常温
（２０℃）において水に対する溶解度が１０重量％以下
の有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、
上記のような特性を有するものでありさえすればよく、
以下のもののみに限定されるものではないが、これらを
例示するならば、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリ
コールモノブチルアセテート、酢酸ブチル、レブリン酸
ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのよう
なケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチ
ルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチ
ルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレンの
ようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロラ
イド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼンのよ
うなハロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は
１種用いるのでも２種以上用いるのでもよい。これら有
機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエー
テールとベンジルアルコールが特に有効である。また、
これら有機溶媒の現像液中における含有量は、好ましく
はおおむね１〜２０重量％であり、特に２〜１０重量％
のときより好ましい結果を得る。

【００６５】他方、現像液中に含有される好ましいアル
カリ剤としては、（Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、第二または第三リン酸ナトリウムまたはアンモニ
ウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは
アンモニウム等の無機アルカリ剤、（Ｂ）モノ，ジまた
はトリメチルアミン、モノ，ジまたはトリエチルアミ
ン、モノまたはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノ，ジまたはトリエタノールアミン、モノ，ジま
たはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。

【００６６】これらアルカリ剤の現像液中における含有
量は通常０．０５〜４重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは０．５〜２重量％である。

【００６７】また、保存安定性、耐刷性等をより以上に
高めるためには、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させ
ることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩として
は、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ま
しく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜
硫酸塩の現像液組成物における含有量は通常好ましくは
０．０５〜４重量％で、より好ましくは０．１〜１重量
％である。

【００６８】かかる現像液を、現像露光後の感光性平版
印刷版と接触させたり、あるいは現像液によりすったり
すれば、おおむね常温〜４０℃にて１０〜６０秒後に
は、感光層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光
部の感光層が完全に除去される。

【００６９】現像条件については、現像方法に応じて適
宜選ぶことができる。一例を示すと、例えば浸漬による
現像方法では、約１０〜４０℃の現像液に約１０〜８０
秒間浸漬させる方法を用いることができる。

【００７０】

【実施例】以下本発明の実施例について比較例とともに
説明する。当然のことではあるが、本発明は以下の各実
施例によって限定されるものではない。

【００７１】以下の各実施例（及び比較例）において
は、バインダー樹脂として本発明の高分子化合物である
アルカリ可溶・膨潤性高分子化合物（１）（及び比較の
高分子化合物（２））、及び感光性物質としてジアゾ樹
脂を用いたので、これらについて説明する。

【００７２】高分子化合物（１）の合成 ２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジ
ン１３．７ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、アクリロニトリ
ル１０．６ｇ、エチルアクリレート６０．０ｇ、及びア
ゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを、アセトン−メ
タノール１：１混合溶液１３０ｍｌに溶解し、窒素置換
した後、６０℃で６時間加熱した。

【００７３】反応終了後、反応液を水５ｌに撹拌下注
ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥した後、５００ｍｌの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、３５％塩酸２
１ｇを加え、４時間攪拌下還留を行った。反応終了後、
反応液を水７ｌに攪拌下注ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾
燥して高分子化合物（１）を６７ｇ得た。

【００７４】この高分子化合物（１）をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する。ポ
リスチレン標準) により分子量の測定をしたところ、重
量平均分子量は、７２，０００であった。

【００７５】高分子化合物（２）の合成 2 −ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０ｇ、メタ
クリル酸８．６ｇ、アクリロニトリル１０．６ｇ、エチ
ルアクリレート６０．０ｇ、及びアゾビスイソブチロニ
トリル１．６４ｇを、アセトン−メタノールの１：１混
合溶液１３０ｍｌに溶解し、窒素置換した後、６０℃で
６時間加熱した。

【００７６】以下高分子化合物（１）の方法と同様にし
て、高分子化合物（２）を８３ｇ得た。

【００７７】この高分子化合物（２）をＧＰＣにより分
子量の測定をしたところ、重量平均分子量は６７，００
０であった。

【００７８】ジアゾ樹脂（１）の合成 ｐ−ジアゾジフェルニルアミン硫酸塩１４．５ｇを、氷
冷下で４０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応溶液に１．
０５ｇのパラホルムアルデヒドをゆっくり添加した。こ
の際、反応温度が１０℃を超えないように添加していっ
た。その後、２時間氷冷下で撹拌を続けた。この反応混
合液を、氷冷下、５００ｍｌのエタノールに滴下し、生
じた沈澱を濾別した。エタノールで沈澱を洗浄した後、
この沈澱を１００ｍｌの純水に溶解し、この液に、６．
８ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた。生じた沈澱
を濾別した後、エタノールで洗い、１５０ｍｌの純水に
溶解させた。この液に、８ｇのヘキサフルオロリン酸ア
ンモニウムを溶解した水溶液を加え、生じた沈澱を濾別
し、水、エタノールで洗った後、２５℃で３日間乾燥し
て、ジアゾ樹脂（１）を得た。

【００７９】ジアゾ樹脂（２）の合成 ｐ−ジアゾジフェルニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ及び
ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇを、氷冷下で９０ｇの
濃硫酸に溶解した。この反応溶液に、２．７ｇのパラホ
ルムアルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応温度
が１０℃を超えないように添加していった。その後、２
時間氷冷下で撹拌を続けた。この反応混合液を、氷冷
下、１ｌのエタノールに滴下し、生じた沈澱を濾別し
た。エタノールで沈澱を洗浄した後、この沈澱を２００
ｍｌの純水に溶解し、この液に、１０．５ｇの塩化亜鉛
を溶解した水溶液を加えた。生じた沈澱を濾別した後、
エタノールで洗い、３００ｍｌの純水に溶解させた。こ
の液に、１３．７ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウ
ムを溶解した水溶液を加え、生じた沈澱を濾別し、水、
エタノールで洗った後、２５℃で３日間乾燥して、ジア
ゾ樹脂（２）を得た。

【００８０】次に実施例を、比較例とあわせて説明す
る。 実施例１、２及び比較例１ アルミニウム板を１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に
て脱脂し、これを１．８％塩酸浴中で２５℃、３０Ａ／
ｄｍ² 、３０秒の電流密度条件で電解エッチングし、水
洗後、３０％硫酸浴中で３０℃、６．５Ａ／ｄｍ² の条
件で３０秒間陽極酸化処理した。次に１ｗｔ％メタケイ
酸ナトリウム水溶液により、８５℃、３０秒間封孔処理
し、水洗乾燥して、平版印刷版用支持体としてのアルミ
ニウム版を得た。

【００８１】このアルミニウム版に表１のような組成の
感光液を、乾燥後の膜重量が１．７ｇ／ｍ² となるよう
に塗布して、感光性平版印刷版試料を得た。

【表１】

【００８２】上記のようにして得られた各感光性平版印
刷版試料に、ネガ透明原画及びステップウェッジ（濃度
差０．１５にて増加）を置いて、２ｋＷのメタルハライ
ドランプで６０ｃｍの距離から３０秒露光した後、「Ｓ
ＤＮ−２１現像液」（コニカ社製、１：３に希釈）に、
２５℃、４０秒間浸漬し、その後、脱脂綿で軽くこすっ
て現像した。

【００８３】現像後のステップウェッジのベタ段数及び
クリア段数は、表２の通りであった。

【表２】

【００８４】上記の結果によると、実施例１，及び２の
感光性平版印刷版試料は、比較例に対し、感度（ベタ段
数）が高く、感度が良好であることがわかる。また、表
２に示すように本実施例では階調性が短く、硬調である
という効果も発揮できた。

【００８５】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、感度に優
れた、感光性平版印刷版に適した感光性組成物を得るこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアゾ樹脂、及び下記式（１）で表される
   構造を側鎖に有する有機高分子化合物を含有して成る感
   光性組成物。 【化１】