JPH035757A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性組成物及び感光性平版印刷版

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JPH035757A
JPH035757A JP13974389A JP13974389A JPH035757A JP H035757 A JPH035757 A JP H035757A JP 13974389 A JP13974389 A JP 13974389A JP 13974389 A JP13974389 A JP 13974389A JP H035757 A JPH035757 A JP H035757A
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JP
Japan
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acid
photosensitive
cellulose
soluble
group
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Pending
Application number
JP13974389A
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English (en)
Inventor
Shinichi Matsubara
真一 松原
Tomoyuki Matsumura
智之 松村
Masabumi Uehara
正文 上原
Shinichi Fumiya
文屋 信一
Eriko Katahashi
片橋 恵理子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物、及び感光性平版印刷版に関す
るものである。
〔発明の背景〕
従来より種々の感光性組成物が提案され、これらは、例
えば支持体上に塗布されて、感光性平版印刷版等として
利用されている。
従来より、ジアゾ樹脂及びアルカリ可溶・膨潤性高分子
を含有する組成物、あるいはこのような組成物を感光層
として有する感光性平版印刷版が提案されている。
感光性組成物や感光性平版印刷版は、その現像性が良好
であることが望まれる。
従って、上記のようにジアゾ樹脂及びアルカリ可溶・膨
潤性高分子化合物を用いた従来技術にあっても、現像性
を向上させるため、種々の試みがなされている0例えば
、リンゴ酸、酒石酸、ポリアクリル酸等の有機酸や、ま
たはリン酸、亜リン酸等の無機酸を添加することなどが
行われている。
このような酸は、ジアゾ樹脂の安定剤として作用してい
るものと考えられる。
しかし、ジアゾ樹脂及びアルカリ可溶・膨潤性高分子化
合物を用いた技術にあっては、上記従来技術だけでは、
まだ不充分である。
特に、長期保存後の上記組成物や印刷版について、必ず
しも充分には現像性を向上させることは、できなかった
のである。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、ジア
ゾ樹脂及びアルカリ可溶・膨潤性高分子化合物を用いた
感光性組成物、及び感光性平版印刷版であって、現像性
、特に長期保存後の現像性を著しく改良したものを提供
せんとすることにある。
〔問題点を解決するための手段及び作用3本出願の請求
項1に係る発明は、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶・膨潤性
高分子化合物とセルロース系化合物とを含有することを
特徴とする感光性組成物であって、この構成により、上
記目的を達成したものである。
本出願の請求項2に係る発明は、支持体上に、ジアゾ樹
脂とアルカリ可溶・膨潤性高分子化合物とセルロース系
化合物とを有する感光性平版印刷版であって、この構成
により、上記目的を達成したものである。
本発明において、アルカリ可溶・膨潤性高分子化合物と
は、アルカリ可溶性及び/または膨潤性高分子化合物を
称し、アルカリ可溶性高分子化合物、及びアルカリ膨潤
性高分子化合物、及びアルカリ可溶かつアルカリ膨潤性
高分子化合物を含む概念を総称するものである。
また本発明において、セルロース系化合物とは、セルロ
ース、及び、セルロース誘導体を総称する概念である。
本発明者らは膨大な物質群の中から、種々検討及び実験
を重ねて、本発明の目的に合致するものを見出し、本発
明に至ったのであるが、上記構成により本発明の目的が
達成されたことは、本発明者らにとっても予想外のこと
であった。
以下本発明について更に説明する。
まず、本発明の感光性組成物が含有する、また、本発明
の感光性平版印刷版が有するジアゾ樹脂について述べる
上記ジアゾ樹脂は、感光性物質として用いられるもので
ある。
本発明において使用できるジアゾ樹脂は、任意である。
本発明において、ジアゾ樹脂として、カルボキシル基ま
たは水酸基のいずれか少なくとも一方の基を1個以上有
する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構
成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を好ましく用いるこ
とができる。
このようなカルボキシル基及び/またはヒドロキシ基を
有する芳香族化合物は、少なくとも1つのカルボキシル
基で置換された芳香族環及び/または少なくとも1つの
ヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもの
であって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシ
ル基とは同一の芳香族環に置換されていてもよ(、ある
いは別の芳香族環に置換されていてもよい、このカルボ
キシル基あるいはヒドロキシル基は芳香族環に直接結合
してもよ(、結合基を介して結合しているのでもよい、
上記の芳香族としては、好ましくはアリール基例えばフ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
上記本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂にお
いて、1つの芳香族環に結合するカルボキシル基の数は
1または2が好ましく、また1つの芳香族環に結合する
ヒドロキシル基の数は1乃至3が好ましい。カルボキシ
ル基または水酸基が結合基を介して芳香族環に結合する
場合には、該結合基としては、例えば炭素数1乃至4の
アルキレン基を挙げることができる。
上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とするカルボキシル基
及び/またはヒドロキシル基を含有する芳香族化合物の
具体例としては、安息香酸、0−クロロ安息香酸、m−
クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、p−メト
キシフェニル酢酸、p−メトキシ安息香酸、2.4−ジ
メトキシ安息香酸、2,4−ジメチル安息香酸、p−フ
ェノキシ安息香酸、4−アニリノ安息香酸、4(m−メ
トキシアニリノ)安息香酸、4−(p−メチルベンゾイ
ル)安息香酸、4−(p−メチルアニリノ)安息香M、
4−フェニルスルホニル安息香酸、フェノール、(o、
m、p)−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、2
−メチルレゾルシン、(o、m、p)−メトキシフェノ
ール、m−エトキシフェノール、カテコール、フロログ
リシン、p−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール
、ピロガロール、ヒドロキノン、p−ヒドロキシベンジ
ルアルコール、4−クロロレゾルシン、ビフェニル−4
,4゛−ジオール、1,2゜4−ベンゼントリオール、
ビスフェノールA12゜4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3.4−トリヒドロキシベンゾフェノン、p−
ヒドロキシアセトフェノン、4.4−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、4,4° −ジヒドロキシジフェニル
アミン、4,4° −ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、クミルフェノール、 (o、m、p)−クロロフェ
ノール、、(o9m、p)−7’ロモフエノール、サリ
チル酸、4−メチルサリチル酸、6−メチルサリチル酸
、4−エチルサリチル酸、6−プロピルサリチル酸、6
−ラウリルサリチル酸、6−スチアリルサリチル酸、4
,6−シメチルサリチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、
2−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、6−メチル−4
−ヒドロキシ安息香酸、2,6−シメチルー4−ヒドロ
キシ安息香酸、2.4−ジヒドロキシ安息香酸、2.4
−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸、2゜6−ジヒド
ロキシ安息香酸、2.6−シヒドロキシー4−安息香酸
、4−クロロ−2,6−ジヒドロキシ安息香酸、4−メ
トキシ−2,6−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロロ
グルシンカルボン酸、2.4.5−トリヒドロキシ安息
香酸、m−ガロイル没食子酸、タンニン酸、m−ベンゾ
イル没食子酸、m−(p−トルイル)没食子酸、プロト
カテクオイルー没食子酸、4,6−シヒドロキシフタル
酸、(2,4−ジヒドロキシフェニル)酢酸、(2,6
−ジヒドロキシフェニル)酢酸、(3,4,5−)ジヒ
ドロキシフェニル)酢酸、p−ヒドロキシメチル安息香
酸、p−ヒドロキシエチル安Q 香H,4(p−ヒドロ
キシフェニル)メチル安息香酸、4−(0−ヒドロキシ
ベンシイ/L/) 安息香M、4− (2、4−ジヒド
ロキシベンゾイル)安息香酸、4−(p−ヒドロキシフ
ェノキシ)安息香酸、4−(p−ヒドロキシアニリノ)
安息香酸、ビス(3−カルボキシ−4−ヒドロキシフェ
ニル)アミン、4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル)安息香酸、4−(p−ヒドロキシフェニルチオ)安
息香酸等を挙げることができる。このうち特に好ましい
ものは、サリチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−メ
トキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸である。
上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とする芳香族ジアゾニ
ウム化合物には、例えば特公昭49−48001号に挙
げられるようなジアゾニウム塩を用いることができるが
、特に、ジフェニルアミン−4−ジアゾニウム塩類が好
ましい。ジフェニルアミン−4−ジアゾニウム塩類は、
4−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、こ
のような4−アミノ−ジフェニルアミン類としては、4
−アミノ−ジフェニルアミン、4−アミノ−3−メトキ
シ−ジフェニルアミン、4−アミノ−2−メトキシ−ジ
フェニルアミン、4゛ −アミノ−2−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、4゛ −アミノ−4−メチルジフェニル
アミン、4−アミノ−3−メチルジフェニルアミン、4
−アミノ−3−エトキシ−ジフェニルアミン、4−アミ
ノ−3−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、
4−アミノージ、フェニルアミン−2−スルホン酸、4
−アミノ−ジフェニルアミン−2−カルボン酸、4−ア
ミノ−ジフェニルアミン−2° −カルボン酸等を挙げ
ることができる。特に好ましくは3−メトキシ−4−ア
ミノ−ジフェニルアミン、4−アミノー本発明に用いる
ことができる共縮合ジアゾ樹脂としては、下記−形成(
1)で表されるものが好ましい。
一般式(1)中、Aはカルボキシル基または水酸基のい
ずれか少なくとも一方を有する芳香族化合物から導かれ
る基であり、このような芳香族化合物としては、前記例
示したものを挙げることができる。
式中、R,、R1及びR1は水素原子、アルキル基また
はフェニル基を示し、Rは水素原子、アルキル基または
フェニル基を示し、Xは対アニオンを示す、nは好まし
くは1〜200の数を示す。
本発明において共縮合ジアゾ樹脂を用いる場合には、芳
香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる縮合ジアゾ樹
脂と併用するとさらに好ましい。
この場合においては、共縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂
中に5重量%以上、縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂中に
95重量%以下の量として併用されることが好ましい。
更にこの場合、共縮合ジアゾ樹脂:縮合ジアゾ樹脂の重
量%比は、感度及び現像性を共に優れたものとするとい
う点で特に望ましいのは、30〜70ニア0〜30であ
る。
上記の共縮合ジアゾ樹脂や、これと併用して、またはジ
アゾ樹脂として独立して使用される縮合ジアゾ樹脂は、
公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング(Photo、Sci、E
ng、)第17巻、第33頁(1973)、米国特許第
2,063,631号、同第2,679,498号各明
細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中
でジアゾニウム塩、カルボキシ及びヒドロキシル基を有
する芳香族化合物及びアルデヒド類、例えばパラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドある
いはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重
縮合させることによって得られる。
また、これら分子中にカルボキシル基及び/またはヒド
ロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合物
及びアルデヒド類またはケトン類は相互に組合わせ自由
であり、さらに各々2種以上を混ぜて共縮合することも
可能である。
カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の
仕込みモル比は、好ましくは1:0.1〜0.1:l、
より好ましくは1:0.5〜0゜2:1、更に好ましく
は1:1〜0.2:1である。
またこの場合カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち
少なくとも一方を有する芳香族化合物及び芳香族ジアゾ
ニウム化合物の合計とアルデヒド類またはケトン類とを
モル比で通常好ましくは1:0.6〜1.2、より好ま
しくは1:0.7〜1.5で仕込み、低温で短時間、例
えば3時間程度反応させることにより、共縮合ジアゾ樹
脂が得られる。
上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に
塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオ
ンを含む。このようなアニオンを形成するものとしては
、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及
びアントラキノンスルホン酸、2−ヒドロキシ−4−メ
トキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、4−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル
−5−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、2゜2’ 、4.4’  −テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、1,2.3−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2.2’ 、4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン
酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、C
7!O4、IO,等の過ハロゲン酸等を挙げることがで
きる。但しこれに限られるものではない。
これらの中で、特に好ましいのは、ヘキサフルオロリン
酸、テトラフルオロホウ酸である。
上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができる。本発明において一般に、好まし
くは、分子量が約400乃至io、oooOものが有効
に使用でき、より好ましくは、約800乃至5,000
のものが適当である。
また、本発明において、上記した共縮合ジアゾ樹脂以外
で、ジアゾ樹脂として好ましく使用できるものに、例え
ば、前掲のフォトグラフィック・サンエンス・アンド・
エンジニアリング(Photo。
Sci、Eng、)第17巻、第33頁(1973)や
、米国特許第2.063.631号、同2.679.4
98号、同3゜050.502号各明細書、特開昭59
−78340号公報等にその製造方法が記載されている
ジアゾ化合物と活性カルボニル化合物、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズアルデヒド
等を硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中で縮合させて得
られたジアゾ樹脂、特公昭49−4001号公報に、そ
の製造方法が記載されているジアゾ化合物とジフェニル
樹脂等を挙げることができる。
上記の中で、本発明に好ましく用いることができるジア
ゾ樹脂は、下記−形成(If)で示され、しかも、各式
におけるnが5以上である樹脂を20モル%以上、更に
好ましくは、20〜60モル%含むものである0式中、
R,〜R,,R,X、 nは、前記−形成(1)におけ
るものと同義である。一般A(II)において、R,、
R1及びR1のアルキル基及びアルコキシ基としては、
例えば炭素数1〜5のアルキル基及び炭素数1〜5のア
ルコキシ基が挙げられ、また、Rのアルキル基としては
、炭素数−形成(■) かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば前記し
た、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリングその他上記で引用の各米国特許明細書等に記
載の方法に従って、製造することができる。
なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類を重縮合さ
せるに当たって、両者をモル比で通常1:0.6〜1:
2、好ましくは、1:0.7〜1:1゜5で仕込み、低
温で短時間、例えば10℃以下3時間程度反応させるこ
とにより高感度ジアゾ樹脂が得られる。
一般式(U)で示されるジアゾ樹脂の対アニオンとして
は、前記共縮合ジアゾ樹脂について対アニオンとして挙
げたものと同様なものを挙げることができる。
次に、本発明の感光性組成物が含有する、また、本発明
の感光性平版印刷版が有するアルカリ可溶・膨潤性高分
子化合物について説明する。この高分子化合物は、感光
性組成物ないしは感光性平版印刷版の感光層及び/また
は着色層を構成する際のバインダーとして機能できるも
のである。
本発明において、アルカリ可溶・膨潤性高分子化合物と
は、アルカリ可溶性であるか、アルカリ膨潤性であるか
、あるいは双方の性質を兼ねるものである。このような
高分子化合物は、1種または2種以上、任意に用いるこ
とができる。
本発明において、アルカリ可溶性とは、アルカリ性の溶
液、例えば25℃におけるpHが12.0以上であるア
ルカリ性の溶液中で、該溶液中に溶出して行くものをい
う。また、アルカリ膨潤性とは、アルカリ性の溶液中に
おいて液分が浸透することにより体積が膨張し、支持体
上に塗布形成した場合には、該支持体から剥離しやすく
なるものをいう。
上記のようなアルカリ可溶性・膨潤性高分子化合物であ
れば、本発明において任意に用いることができる= なお本発明の実施に際して、用いる高分子化合物の分子
量を特定するには、ポリスチレン標準によるGPCによ
り測定した分子量の値を用いることができる。
即ち、重量平均分子量の測定は、GPC(ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー法)によって行うことがで
き、数平均分子量MN及び重量平均分子量MWの算出は
、柘植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”8
00頁〜805真(1972年)に記載の方法により、
オリゴマー領域のピークを均す(ピークの山と谷の中心
線を結ぶ)方法にて行うことができる。
本発明において用いることができる高分子化合物は、前
記のとおりアルカリ可溶性・膨潤性であればその種類は
任意であるが、例えば次のようなものを使用できる。即
ち、用いることができる高分子化合物としては、ポリア
ミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド
及びそのコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
ビニルホルマール樹脂、シェラツク、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
好ましくは、下記(1)〜(12)に示すモノマーの共
重合体であって、アルカリ可溶・膨潤性高分子化合物で
ある共重合体が挙げられる。  5、以下余白 、ζ (1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばN−(4
−ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはN−(4
−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−、m−
、p−ヒドロキシスチレン、o−、m−、p−ヒドロキ
シフェニル−アクリレートまたは一メタクリレート。
(2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒド
ロキシエチルアクリレートまたは2.2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート。
(3)アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸等
のα、β−不飽和不飽和ツルボ ッ酸)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
2−クロロエチル、2−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の(置換)アルキルアクリレート。
(5)メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、N−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の(置換)アル
キルメタクリレート。
(6)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロ
ールアクリルアミド、N−メチロールメタクリアミド、
N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミ
ド、N−シクロへキシルアクリルアミド、N−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド
、N−ニトロフヱニルアミド、N−エチル−N−フェニ
ルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリ
ルアミド類。
(7)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。
(8)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
(9)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(10)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。
(11)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類。
(12) N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾ
ール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタク
リレートル等。
更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合対を、例えば、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含ま
れるが、これらに限られるものではない。
更に具体的には、上記(1)、(2)に掲げたモノマー
等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく、芳
香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。
また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
本発明において用いるアルカリ可溶・膨潤性高分子化合
物である共重合体として特に好ましいのは、次に記す共
重合体である。
即ち、分子構造中に、 (a)アルコール性水酸基を有する構造単位及び/また
はフェノール性水酸基を有する構造単位を1〜50モル
%、 (b)下記−形成IA (式中、R11は水素原子またはアルキル基を表わす、
) で表される構造単位を5〜40モル%、(c)下記−形
成UA 1K It  C−・・・・・・・・・IIACOOR1″ (式中、R+zは水素原子、メチル基またはエチル基を
表わし、R13は、炭素原子数2〜12のアルキル基ま
たはアルキル置換アリール基を表わす。)で表わされる
構造単位を25〜60モル%を含有する高分子化合物が
好ましい。かつその重量平均分子量が、20.000〜
200.000である共重合体が、更に好ましい。
上記(a)のアルコール性水酸基を有する構造単位を形
成するモノマーの具体例としては、特公昭52−736
4号に記載されたような下記−形成mAに示した化合物
のごとく (メタ)アクリル酸エステ14 Hg−C− COO+CII□CHO−+V−1( RIS 式中、R14は水素原子またはメチル基、RISは水素
原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル基を示し
、nは1〜10の整数を示す。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、2−ビトロキシペンチル
(メタ)アクリレート等が、また、アクリルアミド類の
例としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、
N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げ
られる。
好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
である。
また、上記の(a)のフェノール性水酸基を有する構造
単位を形成するモノマーとしては、例えばN−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−(メタ)アクリルアミド、N−(
2−ヒドロキシフェニル)・・・・・・・・・■A (メタ)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシナフチ
ル)−(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルア
ミド類のモノマー;o−、m−またはp−ヒドロキシフ
ェニル(メタ)アクリレートモノマー;o−、m−また
はp−ヒドロキシスチレンモノマー等が挙げられる。好
ましくは、〇−m−またはp−ヒドロキシフェニル(メ
タ)アクリレートモノマー、N−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−(メタ)アクリルアミドモノマーであり、さら
に好ましくはN−(4−ヒドロキシフェニル)−(メタ
)アクリルアミドモノマーである。
上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び/または
フェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物
中、好ましくは1〜50モル%、より好ましくは、5〜
30モル%の範囲から選ばれる。
前記−触式IAで表わされる構造単位を形成する、側鎖
にシアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−
メチル−3−ブテンニトリル、2−シアンエチルアクリ
レート、o−、m−p−シアノスチレン等が挙げられる
。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルで
ある。
該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合物の分
子中に含有される割合は好ましくは5〜40モル%、よ
り好ましくは15〜35モル%の範囲から選ばれる。
前記一般弐nAで表わされる構造単位を形成する、側鎖
にカルボキシエステル基を有するモノマーとしては、エ
チルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、アミルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、2−クロロエチルアクリレート
、2−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアク
リレート・等が挙げられる。該モノマーから形成される
単位は、高分子化合物中、好ましくは25〜60モル%
、より好ましくは、35〜60モル%の範囲から選ばれ
る。
また上記好ましい高分子化合物は、その分子構造中に、
カルボキシル基を有する構造単位を例えば2〜30モル
%含んでもよい。
このカルボキシル基を有する構造単位を形成するモノマ
ーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸等が挙げられる。該七ツマ−は、高分子
化合物中、2〜30モル%、好ましくは、5〜15モル
%の範囲から選ばれる。
なお、以上の各構造単位は、具体例として挙げたモノマ
ーから形成された単位に限定されるものではない。
本発明においてアルカリ可溶・膨潤性高分子化合物は、
感光性組成物の固形分中に、また支持体上の感光層を構
成する固形分中に、好ましくは通常40〜99重量%、
より好ましくは50〜95重量%含有させる。また、本
発明において、感光性ジアゾ樹脂は、同じく好ましくは
通常1〜60重量%、より好ましくは3〜30重量%含
有させる。
次に、本発明の感光性組成物が含有する、また、本発明
の感光性平版印刷版が有するセルロース系化合物につい
て説明する。
セルロース系化合物としては、任意にfI製されたセル
ロースを用いることができ、また、適宜のセルロース誘
導体を用いることができる。用いられる化合物の分子量
は、所望の作用に応じ、適宜選定することができる。好
ましくは、有機溶剤に溶けるものを用いると、感光性組
成物を含む感光液を有機溶剤を用いて調製する場合に、
便利である。また、アルカリ可溶・膨潤性高分子に良く
混和するものが、調製上好ましい。
セルロース誘導体としては、各種のものを用いることが
でき、例えばアルキル基、水酸基、エステル基、カルボ
キシ基、エーテル基を導入したものを好ましく用いるこ
とができる。例えば、好ましく使用できるのは、セルロ
ースの水酸基に置換基を導入したものである。例えば、
セルロースの3個の水酸基をエーテル化またはエステル
化したものを好ましく用いることができる。エーテル化
したものとしては、セルロースのメチル、エチルなどの
アルキルエーテル、またはセルロー久ベンジルエーテル
などがある。エステル化したものとしては、セルロース
の硝酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、その他高級
脂肪酸エステル、またはこれらの混合物のエステルなど
がある。
本発明においてセルロース誘導体として好ましく用いら
れるものとしては、具体的には例えば、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースフタレー
ト、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート−サク
シネート等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましくは、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いる
ことである。
セルロース化合物は、適宜所望の作用を得るに適した量
含有させればよいが、好ましくは、アルカリ可溶性高分
子化合物に対して、0.1〜20重量%が良く、特に好
ましくは、1〜10重量%である。
本発明の感光性組成物、または本発明の感光性平版印刷
版の感光層は、酸及び/または酸無水物を含有すること
ができる。
酸を用いる場合、任意の有機酸、無機酸の中から任意に
選択できる。有機酸としては、モノカルボン酸、ポリカ
ルボン酸のカルボキシル基を少なくとも1個有する酸が
好ましい、リンゴ酸、酒石酸や、ポリアクリル酸(商品
名ジュリマーとして市販されているもの等)を好ましく
用いることができる。また、有mfl! (クエン酸、
シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン−5−
スルホン酸等)をも用いることができる。無機酸として
は、リン酸、亜リン酸などを用いることができる。これ
ら酸は、安定剤としても機能し得るものである。
酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類も任意であり
、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸など、脂
肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるもの、無水
コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導される
もの等を挙げることができる。
本発明の感光材料組成物または本発明の感光性平版印刷
版には、色素、特に処理により有色から無色になる、ま
たは変色する色素を含有させることができる。好ましく
は、有色から無色になる色素を含有させる。感光性平版
印刷版が有する色素は、感光層に含有させて着色感光層
としてもよ(、感光層と別の着色層を設けて含有させる
ようにしてもよい。
本発明の実施に際し、好ましく用いることができる色素
として、次のものを挙げることができる。
即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷
化学社製)、オイルブルー9603(オリエント化学工
業社製)、パテントピュアブルー(住友三国化学社製)
、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エ
チルバイオレフト、メチルバイオレット、メチルグリー
ン、エリスロシンB1ベイシックツクシン、マラカイト
グリーン、オイルレッド、m−クレゾールパープル、ロ
ーダミンB、オーラミン、4−p−ジメチルアミノフェ
ニルイミノナフトキン、シアノ−p−ジエチルアミノフ
ェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタ
ン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異なる有色
へと変色する色素の例として挙げることができる。
特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニ
ルメタン系色素であり、特にビクトリアビューアブルー
BOHが好ましい。
上記変色剤は、感光性組成物ないしは感光性層中に通常
約0.5〜約10重量%含有させることが好ましく、よ
り好ましくは約1〜5重量%含有させる。
本発明においては、更に種々の添加物を加えることがで
きる。
添加物としては例えば、塗布性を改良するためのアルキ
ルエーテル類(例えばエチルセルロース、メチルセルロ
ース)、フッ素界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤
〔例えば、プルロニックし−64(旭電化株式会社製)
〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤(
例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエ
ン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル
、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リンリン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー)、画像部
の感脂性を向上させるための感脂化剤(例えば、特開昭
55−527号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルコールによるハーフエステル化物等)等が
挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、その使用対象・目的によっ
て異なるが、一般に好ましくは全固形分に対して、0.
01〜30重量%である。
本発明の感光性平版印刷版を得るには、例えば、ジアゾ
樹脂、アルカリ可溶・膨潤性化合物、セルロース系化合
物、並びに必要に応じ種々の添加剤の所定量を適当な溶
媒(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メ
タノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、水またはこれらの混合物等)中に溶解させ感光性組
成物の塗布液を調節し、これを支持体上に塗布、乾燥し
て、印刷版として得ることができる。塗布する際の感光
性組成物の濃度は1〜50重量%の範囲とすることが望
ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、好ましく
はおおむね0.2〜10g/−程度とすればよい。
本発明の実施に際して、感光性平版印刷版は、色素を含
有する感光性組成物から成る着色感光層を有する構成で
もよく、色素やその他結合剤等から成る着色層と感光性
組成物から成る感光層との2層を有する構成となってい
るのでもよい。・該2層を有する場合、どちらの層が支
持体側に配置されるのでもよい。
本発明の感光性平版印刷版において、支持体としては、
種々のものが使用できる。特にアルミニウム板が好まし
い。しかし、アルミニウム板を無処理のまま使用すると
、感光性組成物の接着性が悪く、また、感光性組成物が
分解するという問題がある。この問題をなくすために、
従来、種々の提案がなされている。
例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ
酸塩で処理する方法(米国特許筒2,714゜066号
)、有機酸塩で処理する方法(米国特許筒2.714.
066号)、ホスホン酸及びそれらのff11体で処理
する方法(米国特許筒3,220.832号)、ヘキサ
フルオロジルコン酸カリウムで処理する方法(米国特許
筒2,946,683号)、陽極酸化する方法及び陽極
酸化後、アリカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法
(米国特許筒3.181,461号)等がある。
本発明の好ましい実施の態様においては、アルミニウム
vi(アルミナ積層板を含む。以下同じ)は、表面を脱
脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、
電解エツチング法等による砂目立てが施され、好ましく
は、深くて均質な砂目の得られる電解エツチング法で砂
目立てされる。
陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸
等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単独、あるい
はこれらの酸2種以上を混合した水溶液中で、好ましく
は硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電流を
通じることによって行われる。陽極酸化被膜量は5〜6
0■/dryが好ましく、更に好ましくは5〜30q/
dn?である。
本発明の実施に際し、封孔処理を行う場合、好ましくは
濃度0.1〜3%のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度8
0〜95℃で10秒〜2分間浸漬してこの処理を行う。
より好ましくはその後に40〜95℃の水に10秒〜2
分間浸漬して処理する。
本発明の感光性平版印刷版は、従来の常法により感光さ
れ現像することができる。即ち、例えば、線画像、網点
画像等を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性
現像液で現像することにより、原画に対してネガのリー
フ像を得ることができる。
露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
が挙げられる。
画像露光された感光性平版印刷版(以下rps版」と称
することもある)を現像する方法は任意であり、例えば
従来公知の種々の方法を用いることが可能である。
具体的には画像露光されたps版を現像液中に浸漬する
方法、ps版の感光層に対して多数のノズルから現像液
を噴出する方法、現像液が湿潤されたスポンジで23版
の感光層を拭う方法、ps版の感光層の表面に現像液を
ローラー塗布する方法等、種々の方法を用いることがで
きる。またこのようにして23版の感光層に現像液を与
えた後、感光層の表面をブラシなどで軽(擦ることもで
きる。
本発明の感光性組成物及び/または本発明の感光性平版
印刷版を現像処理する現像液は、これを現像し得るもの
であれば、任意である。
好ましくは、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを
必須成分として含有する現像液を用いることができる。
ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき
、感光性組成物から成る層の非露光部(非画像部)を溶
解ないしは膨潤することができるものをいい、しかも常
温(20℃)において水に対する溶解度が10重量%以
下の有機溶媒が好ましい、このような有機溶媒としては
、上記のような特性を有するものでありさえすればよ(
、以下のもののみに限定されるものではないが、これら
を例示するならば、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレング
リコールモノブチルアセテート、酢酸ブチル、レブリン
酸ブチルのようなカルボン酸エステル; エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンのようなケトン類; エチレングリコールモツプチルエーテル、エチレングリ
コールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカ
ルビノール、n−アミルアルコール、メチルアミルアル
コールのようなアルコール類; キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素;メチレ
ンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素などがある。これら
有機溶媒は1種用いるのでも2種以上用いるのでもよい
。これら有機溶媒の中では、エチレングリコールモノフ
ェニルニーテールとベンジルアルコールが特に有効であ
る。また、これら有機溶媒の現像液中における含有量は
、好ましくはおおむね1〜20重量%であり、特に2〜
10重量%のときより好ましい結果を得る。
他方、現像液中に含有される好ましいアルカリ剤として
は、 (A)ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二または
第三リン酸ナトリウムまたはアンモニウム塩、メタケイ
酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはアンモニウム等の
無機アルカリ剤、(B)モノ、ジまたはトリメチルアミ
ン、モノ。
ジまたはトリエチルアミン、モノまたはジイソプロピル
アミン、n−ブチルアミン、モノ、ジまたはトリエタノ
ールアミン、モノ、ジまたはトリイソプロパツールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン等の有碑アミン
化5合物等が挙げられる。
これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常0.
05〜4重量%であることが好ましく、より好ましくは
0.5〜2重量%である。
また、保存安定性、耐剛性等をより以上に高めるために
は、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ま
しい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のア
ルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液
組成物における含有量は通常好ましくは0.05〜4重
世%で、より好ましくは0.1〜1重量%である。
かかる現像液を、現像露光後の感光性組成物及び/また
は感光性平版印刷版と接触させたり、あるいは現像液に
よりすったりすれば、おおむね常温〜40℃にて10〜
60秒後には、感光性組成物層の露光部に悪影響を及ぼ
すことなく、非露光部の感光性組成物が完全に除去され
る。
現像条件については、現像方法に応じて適宜選ぶことが
できる。−例を示すと、例えば浸漬による現像方法では
、約10〜40℃の現像液に約10〜80秒間浸漬させ
る方法を用いることができ\′ j 〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明する。当然のことでは
あるが、本発明は以下の各実施例によって限定されるも
のではない。
実施例の具体的な説明に先立ち、各実施例で用いる高分
子化合物、及びジアゾ樹脂について説明する。
ノ  ム lの八 窒素気流下で、アセトン130gとメタノール130 
gの混合溶媒に、p−ヒドロキシフェニルメタクリルア
ミド)7.97g、エチルアクリレート25.5g:ア
クリロニトリル5.3g、メタクリル酸5.3g、及び
、アゾビスイソブチロニトリル1623gを溶解し、こ
の混合液を攪拌下60℃で6時間還流した0反応終了後
、反応液を水中にあけて、高分子化合物を沈澱させた。
これをろ別し、50℃で一昼夜真空乾燥させた。
得られた高分子化合物をテトラヒドロフランニ溶カし、
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(cpc :
ポリスチレン標準)により分子量を測定したところ、重
量平均分子量は、45.000であった。
ノ  A 2の入 窒素気流下で、アセトン130gとメタノール130g
の混合溶媒に、ヒドロキシエチルメタクリレート11.
05 g 、エチルアクリレート25g1アクリロニト
リル5.3g、メタクリル酸5.6g、及び、アゾビス
イソブチロニトリル1.23gを溶解し、この混合液を
撹拌下60℃で6時間還流した。反応終了後、反応液を
水中にあけて、高分子化合物を沈澱させた。これをろ別
し、50℃で一昼夜真空乾燥させた。
同様にGPCで分子量を測定したところ、重量平均分子
量は、43.000であった。
ジアゾ15(l)の人 p−ジアゾジフェルニルアミン硫酸塩145g(0,5
モル)を、水冷下で400gの濃硫酸に溶かした。この
溶液に10.5 g (0,35モル)のパラホルムア
ルデヒドをゆっくり加えた。この際、反応温度が10℃
を超えないように加えていった。その後、2時間水冷下
で攪拌を続けた。この反応溶液を、水冷下、0.51の
エタノールに滴下し、生じた沈澱をろ別した。エタノー
ルで沈澱を洗浄した後、沈澱を11の純水に溶かし、こ
の溶液に、68gの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた
。生じた沈澱をろ別した後、エタノールで洗浄した。
次いで、得られた沈澱を1.52の純水に溶かし、80
gのへキサフルオロリン酸アンモニウム塩を溶かした水
溶液を加えた。生じた沈澱をろ別し、水、エタノールで
洗った後、25℃で3日間乾燥して、ジアゾ樹脂(1)
を得た。
ジアゾII″(2)のA p−ヒドロキシ安息香酸3.5 g (25ミリモル)
、及びp−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩21.75 
g(75ミリモル)を、水冷下で90gの濃硫酸に溶解
した。
この溶液に、2.7g (90ミリモル)のパラホルム
アルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応温度が1
0℃を超えないように添加した。2時間反応溶液を攪拌
した後、1βのエタノールに滴下し、生じた沈澱をろ別
し、エタノールで洗浄した。沈澱を200mj!の純水
に溶解し、10.5 gの塩化亜鉛を溶解した水溶液を
加えた。生じた沈澱をろ過し、エタノールで洗浄した後
、300mj!の純水に溶解した。この溶液に、13.
7 gのへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した
水溶液を添加した。生じた沈澱をろ別し、水、エタノー
ルで洗浄した後、25℃で、−日乾燥して、ジアゾ樹脂
(2)を得た。
次に実施例を説明する。
実施例1 アルミニウム板を3%水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、″これを2%塩酸浴中で、25℃、3A/dm”の
電流密度で電解エツチングし、水洗後、30%硫酸浴中
で、30℃、1.5 A/dmtの条件で2分間、陽極
酸化処理した0次に1%メタケイ酸す) IJウム水溶
液で、85℃、30秒間封孔処理し、水洗、乾燥して、
平版印刷版用アルミニウム板を得た。このアルミニウム
板に、次のような組成の感光液を、乾燥後の膜重量が1
.7g/n(となるように塗布して、感光性平版印刷版
試料No、1〜4、及び比較試料1を得た。
表  A 現像液の組成 得られた各平版印刷版試料にネガ透明原画を置いて、2
KHのメタルハライドランプで603の距離から30秒
露光した後、下記組成の現像液に25℃、40秒間浸漬
し、軽く脱脂綿でこすって現像した。
現像後の試料を、ハイデルベルグGTO印刷機にて印刷
し、紙面上の汚れを観察したところ、いずれの試料も汚
れは無かった。
次に、露光・現像前の各試料を、温度55℃、湿度20
%RHの条件で5日間保存して強制劣化させた後、同様
に露光・現像し、印刷して、紙面上の汚れを観察したと
ころ、本発明に係る28版である試料No1〜4には汚
れがなかったが、比較試料1は、汚れていた。
なお、高分子化合物lに代えて高分子化合物2を用いて
同様に実施したところ、同様な結果が得られた。
実施例2 実施例1と同様に砂目室て、陽極酸化処理された砂目板
上に、下記組成の感光液を、乾燥後の塗膜重量が1.7
mg/dm”となるように塗布した。
表B 得られた平版印刷版試料No、5〜8及び比較試料2を
、実施例1と同じ条件で露光および現像を行い、ハイデ
ルベルグGTO印刷機にて印刷し、紙面上の汚れを観察
したところ、いずれの試料も汚れは無かった0次に露光
・現像前の各試料を温度55℃、湿度20%RHの条件
で7日間保存して強制劣化させた後、同様に露光現像し
、印刷して、紙面上の汚れを観察した。その結果、本・
発明に係る試料N005〜8には汚れがなかったが、比
較試料2は汚れていた。
なお、高分子化合物1に代えて高分子化合物2を用いて
同様に実施したところ、同様な結果が得られた。
〔発明の効果〕
上述の如く、本発明の感光性組成物、及び感光性平版印
刷版は、現像性、特に長期保存後の現像性が極めて良好
であるという効果を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶・膨潤性高分子化合物と
    セルロース系化合物とを含有することを特徴とする感光
    性組成物。 2、支持体上に、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶・膨潤性高
    分子化合物とセルロース系化合物とを有する感光性平版
    印刷版。
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