JPH02293752A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物及び該感光性組成物を用いた感
光性平版印刷版に関するものである。

〔発明の背景〕

従来より種々の感光性組成物が提案され、これらは、例
えば支持体上に塗布されて、感光性平版印刷版等として
利用されている。

従来の感光性組成物として、カルボン酸基を含むアクリ
ル系樹脂を結合剤として含有するものがある。しかしこ
のような感光性組成物は、これを感光性平版印刷版例え
ばネガ型ＰＳ版に用いた場合など、現像性、特に長期間
保存した場合の現像性が不充分であるという問題がある
。また近年、Ｕｖインキ（紫外線硬化性インキ）を用い
ての印刷が増加しているが、上記感光性組成物を用いた
感光性平版印刷版は、かかるＵＶインキでの印刷の場合
、耐剛力が不充分であるという問題を有する。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解決して、現像性、
とくに長期保存後の現像性が充分であるとともに、ＵＶ
インキを用いて印刷する場合にも、耐剛力が充分である
惑光性組成物、及び感光性平版印刷版を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段及び作用〕本出願の請求
項１に係る発明は、下記一般式（１）で示される構成単
位を分子中に含む高分子化合物を含有することを特徴と
する感光性組成物であって、この構成により、］二記目
的を達成したものである。

一般式（Ｉ） （　Ｊ　）　ｎ　−　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｉ−１／ −ＣＨ２　　　　Ｃ Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｈ 但しＪは２価の連結基を示し、ｎは０またば１である。

また、本出願の請求項２に係る発明は、上記請求項１に
係る感光性組成物を含有する感光性平版印刷版であって
、このように構成することによって、上記目的を達成し
たものである。

以下、本発明について、更に説明ずろ。

まず、本発明の感光性組成物が含有する、一般式〔Ｉ）
で示される構成単位を分子中に含む高分子化合物につい
て、説明する。

前記一般弐［）において、Ｊは２価の連結基を示すが、
好ましくはＪは直鎖、または分岐をもつアルキレン基、
またはアリーレン基である。更に好ましくは、ｎ＝ｌで
、Ｊが　−　ＣＨ２または　一　ＣＨ２ＣＨ２　−　の
場合である。

一般式（１）で示される構成単位は、誘導体の形で分子
中に含まれていてもよい。例えば、置換基を有するもの
でもよい。このように、一般式（１）で示される構造の
誘導体、ないしは置換された構成単位を分子中に含むも
のも、本発明に包含される。

上記のように一般式〔Ｉ）で表される構成単位を分子中
に有する高分子化合物を、以下適宜、本発明に係る高分
子化合物と称することもある。

本発明の感光性組成物中において、本発明に係る高分子
化合物は、結合剤（バインダー）として機能できるもの
である。この高分子化合物は、アルカリ可溶性（ないし
は膨潤性）樹脂として作用させることができる。

本発明の感光性組成物は、本発明に係る高分子化合物以
外の高分子化合物を含有することを妨げない。

本発明の感光性組成物に含有される本発明に係る高分子
化合物、また、必要に応して含有されるそれ以外の高分
子化合物は、好ましくはその重量平均分子量が、２０，
０００以上、５００，０００以下のもので、また、好ま
し《は、親油性の高分子化合物である。より好ましくは
、重量平均分子量が３０，０００以上３００，０００以
下のものである。

なお上記分子量は、ＧＰＣによるボリスチレン標準によ
るものである。

即ち、重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ　（ゲルパーミ
エーションク口マトグラフィー法）によって行うことが
できる。数平均分子量ＭＮ及び重量平均分子量ＭＷの算
出は拓植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”
８００頁〜８０５頁（１　９　７　２年）に記載の方法
により、オリゴマー頷域のピークを均す（ピークの山と
谷の中心線を結ぶ）方法にて行うものとする。

本発明に係る高分子化合物の内、更に好ましいものは、
下記一般式〔■〕で表されるモノマーから得られる構成
単位を分子中に有するものである。

一般式（ｎ） 但し一般式（ｎ）中、 る。

一般式（ＩＩ） 例としては、 イタコン酸、 １−ブテン−２，４−ジカルボン酸、 ｌ−ブテンー２．３−ジカルボン酸、 １−ペンテン−２，５−ジカルボン酸、１−ペンテン−
２，４−ジカルボン酸、Ｘは、２価の連結基であ で示される化合物の好ましい具体 １−ベンテン−２．３−ジカルボン酸、１−ヘキセン−
２，６−ジカルボン酸、等を挙げることができる。

本発明に係る高分子化合物は、 （１）一般式（１）で示される構成単位を分子中に含む
ことが必須であり、このような構成単位を含むものであ
れ任意に用いることができるが、特に好ましくは、一般
式［１）で示される構成単位を分子中に２〜２０モル％
含有しているものを用いるのがよい。一般式〔Ｉ）で示
される構成単位以外を与えるモノマーの好ましい例とし
ては、下記（２）〜（１３）で示されるものを挙げるこ
とができる。

（２）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−
ヒドロキシフエニル）メタクリルアミド、ｏ　−，　ｍ
−，　　ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒ
ドロキシフェニルーアクリレートまたは−メタクリレー
ト。

（３）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２ヒドロ
キシエチルアクリレートまたは２−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート。

（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロビル、アクリル酸プチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。

（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロビルメタクリレート、プチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート。

（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリアミド、
Ｎ一エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド
、Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ一エチルーＮ−フェニ
ルア／／　ＩＪルアミド等のアクリルアミドもしくはメ
タクリルアミド類。

（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロビル
ビニルエーテル、プチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
。

（９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

（１０）メチルビニルケ１−ン、エチルビニルケトン、
プロビルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニ
ルケトン類。

（１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。

（１２）　Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−ビニル力ルハ（
１３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸等の不飽和結合を有するカルボン酸。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せることにより、一般式〔Ｔ）の構成単位以外のものを
含ませるようにしたものでもよい。

また、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体
を、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート等によって修飾したものも一般式［１）の構
成単位以外のものを与えるものに含まれるが、これらに
限られるものではない。

更に具体的には、一般式（Ｉ）の構成単位以外を与える
ものとして、上記（２）、（３）に掲げたモノマー等を
含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく、芳香族
性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルプチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ボリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラソク樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

一般式（１）の構成単位以外の構成を与えるものとして
特に好ましいのは、次に記す共重合体である。

即ち、分子構造中に、 （ａ）アルコール性水酸基を有する構造単位及び／また
はフェノール性水酸基を有する構造華位を１〜５０モル
％、 ＣＨ２−Ｃ ・・・・・・・・・　〔■〕 わず。） で表される構造単位を５〜４０モル％、（ｃ）下記一般
式（ＩＶ） ＲＩ２ ＣＨ２　−Ｃ一　　　　　・・・・・・・・・（ＴＶ）
ＣＯＯＲ′３ （式中、ＲＩ２は水素原子、メチル基またはエチル基を
表わし、ＲＩ３は、炭素原子数２〜１２のアルキル基ま
たはアルキル置換了りール基を表わす。）で表わされる
構造単位を２５〜６０モル％を含有する高分子化合物が
好ましい。かつその重量平均分子量が、３０，０００〜
３０（１，０００である共重合体が、更に好ましい。

上記（ａ）のアルコール性水酸基を有する構造単位を形
成するモノマーの具体例としては、特公昭５２−７３６
４号に記載されたような下記一般式（Ｖ）に示した化合
物のごとく　（メタ）アクリル酸エスＲＩ４ Ｒｌｆｆ 式中、Ｒｌ４は水素原子またはメチル基、Ｒｌ５は水素
原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル基を示し
、ｎは１〜１０の整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としてぱ、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロ
ビル（メタ）アクリレー１−、２ビドロキシペンチル（
メタ）アクリレー１・等が、また、アクリルアミド頻の
例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒト口キジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げ
られる。

好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
である。

また、上記の（ａ）のフェノール性水酸基を有する構造
単位を形成するモノマーとしては、例えばＮ−　（４−
ヒドロキシフェニル）一（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
　（２−ヒドロキシフェニル）一（メク）アクリルアミ
ド、Ｎ一（４−ヒドロキシナフチル）−（メク）アクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド類のモノマー；ｏ
−，ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリ
レートモノマー；ｏ−，ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチ
レンモノマー等が挙げられる。好ましくは、Ｏｍ−また
はｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマ
ー、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）一（メタ）アクリ
ルアミドモノマーであり、さらに好ましくはＮ−　（４
−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミドモノマ
ーである。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／または
フェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物
中、１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の範
囲から選ばれる。

前記一般式（ＩＩ［）で表される構造単位を形成する、
側鎖にシアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニ
トリル、メタクリ口ニトリル、２−ペンテンニトリル、
２−メチル−３−ブテンニｌ−　ＩＪル、２−シアノエ
チルアクリレート、ｏ−，ｍｐ−シアノスチレン等が挙
げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリ口ニ
トリルである。

該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合物の分
子中に含有される割合は好まし《は５〜４０モル％、よ
り好ましくは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

前記一般式■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
カルボキシエステル基を有するモノマーとしては、エチ
ルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロビルア
クリレート、プチルアクリレート、アミルアクリレート
、アミルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート等が挙げられる、該モノマーから形成される単位
は、高分子化合物中、好ましくは２５〜６０モル％、好
ましくは、３５〜６０モル％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位は、具体例として挙げたモノマ
ーから形成された単位に限定されるものｌ５ ではない。

本発明に係る高分子化合物として、例えば、次のような
組成のものを用いるのが好ましい。即ち、ｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリルアミド（ＨｙＰＭＡ）及び／また
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が
３〜３０モル％、一般式（Ｎで示される構成単位を与え
るモノマーが５〜２０モル％、エチルアクリレートが３
０〜７０モル％、アクリロニトリルが５〜３０モル％の
範囲の組成のものを、好ましく用いることができる。こ
の組成のものは、アルカリ可溶性樹脂として作用できる
。

本発明の実施に際して、感光性組成物または感光性平版
印刷版の高分子化合物中には、本発明に係る高分子化合
物以外の高分子化合物を含有させることができる。但し
この場合、本発明に係る高分子化合物が、１００〜２０
モル％含有されるのが好ましい。

本発明に係る高分子化合物と併用して用いることができ
る高分子化合物としては、前記（２）〜（１３）で挙げ
たモノマーの重合体ないし共重合体、また前記一般式（
Ｉ［［）〜（Ｖ）で表される構造単位等を有する重合体
ないし共重合体を挙げることができる。

本発明の感光性組成物中に含有される本発明に係る高分
子化合物及び必要に応じて含有されるその他の高分子化
合物は、感光性組成物の固形分中に、好ましくは合計し
て通常４０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９５重
量％含有させる。

本発明の感光性組成物には、各種の惑光性化合物を含有
させることができる。

例えば、ジアゾ樹脂を好ましく含有させることができる
。

本発明において使用できるジアゾ樹脂は、任意である。

本発明において、ジアゾ樹脂として、カルポキシル基ま
たは水酸基のいずれか少なくとも一方の基を１個以上有
する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構
成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を好ましく用いるこ
とができる。

このようなカルボキシル基及び／またはヒドロキシ基を
有ずる芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル
基で置換された芳香族環及び／または少なくとも１つの
ヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもの
であって、この場合、上記力ルボキシル基とヒドロキシ
ル基とは同一の芳香族環に置換されていてもよく、ある
いは別の芳香族環に置換されていてもよい。このカルボ
キシル基あるいはヒドロキシル基は芳香族環に直接結合
してもよく、結合基を介して結合しているのでもよい。

上記の芳香族としては、好ましくはアリール基例えばフ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

上記本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂にお
いて、１つの芳香族環に結合するカルボキシル基の数は
１または２が好ましく、また１つの芳香族環に結合する
ヒドロキシル基の数は１乃至３が好ましい。カルボキシ
ル基または水酸基が結合基を介して芳香族環に結合する
場合には、該結合基としては、例えば炭素数１乃至４の
アルキレン基を挙げることができる。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とするカルボキシル基
及び／またはヒドロキシル基を含有する芳香族化合物の
具体例としては、安息香酸、０クロロ安息香酸、ｍ−ク
ロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフ
クル酸、ジフエニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキ
シフエニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメ
トキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェ
ノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４（ｍ−メト
キシアニリノ）安息香酸、４−（ｐメチルベンゾイル）
安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−
フエニルスルホニル安息香酸、フェノール、（ｏ，ｍ，
ｐ）一クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メ
チルレヅルシン、　（ｏ，ｍ．ｐ）　　一メトキシフェ
ノール、ｍエトキシフェノール、カテコール〜フ口口グ
リシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール
、ビロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシヘンジ
ルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル−４
，４”−ジオール、１，２．４−ヘンゼントリオール、
ビスフェノールＡ，２．４ジヒドロキシヘンゾフェノン
、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ〜ヒ
ドロキシアセトフェノン、４，４−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４″　−ジヒドロキシジフェニルア
ミン、４．４’　　−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、クミルフェノール、　（ｏ，ｍ，ｐ）　一クロロフ
ェノール、（ｏ，ｍ．ｐ）一プロモフェノール、サリチ
ル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、
４−エチルサリチル酸、６−プロビルサリチル酸、６−
ラウリルサリチル酸、６ステアリルサリチル酸、４，６
−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−
メチルー４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２．４−ジ
ヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２，６−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４一安息香酸、４
−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキ
シ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロログル
シンカルボン酸、２，４．５−１−リヒドロギシ安息香
酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ヘンゾイ
ル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、プロトカ
テクオイルー没食子酸、４．６−ジヒドロキシフタル酸
、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（２６−ジ
ヒドロキシフェニル）酢酸〜　（３，　　４．　　５ト
リヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安
息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキジフェニル）メチル安息香酸、４−（ｏ−ヒドロ
キシヘンゾイル）安息香酸、４−　（２．４−ジヒドロ
キシヘンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフエ
ノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安
息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロギシフェニ
ル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル
）　安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安
息香酸等を挙げることができる。ごのうち特に好ましい
ものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メ
トキシ安息香酸、メタクロ口安息香酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とする芳香族ジアゾニ
ウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１号に挙
げられるようなジアゾニウム塩を用いることができるが
、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好
ましい。ジフェニルアミン４−ジアゾニウム塩類は、４
−アミノージフェニルアミン類から誘導されるが、この
ような４−アミノージフェニルアミン類としては、４−
アミノジフェニルアミン、４−アミノー３−メトキシジ
フエニルアミン、４−アミノー２−メトキシジフェニル
アミン、４”　−アミノー２−メトキシージフェニルア
ミン、４゛　−アミノー４−メトキシジフェニルアミン
、４−アミノー３−メチルジフェニルアミン、４−アミ
ノー３−エトキシジフェニルアミン、４−アミノー３−
β−ヒドロキシーエトキシジフェニルアミン、４−アミ
ノジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノジフ
ェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフエニ
ルアミン−２゜　一カルボン酸等を挙げることができる
。特に好ましくは３−メトキシ４−アミノージフェニル
アミン、４−７ミノジフェニルアミンである。

本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂としては
、下記一般式ＣＶＩ）で表されるものが好ましい。

一般式（Ｖｌ） 一般式（ＶＩ）中、Ａはカルボキシル基または水酸基の
いずれか少な《とも一方を有する芳香族化合物から導か
れる基であり、このような芳香族化合物としては、前記
例示したものを挙げることができる。

式中、ＲＩ％　Ｒ２及びＲ３は水素原子、アルキル基ま
たはフェニル基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基また
はフェニル基を示し、Ｘは対アニオンを示す。ｎは好ま
しくは１〜２００の数を示す。

本発明において共縮合ジアゾ樹脂を用いる場合には、芳
香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる縮合ジアゾ樹
脂と併用するとさらに好ましい。

この場合においては、共縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂
中に５重量％以上、縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂中に
９５重量％以下の量として併用されることが好ましい。

更にこの場合、共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジアゾ樹脂の重
量％比は、感度及び現像性を共に優れたものとするとい
う点で特に望ましいのは、３０〜１０７１０〜３０であ
る。

上記の共縮合ジアゾ樹脂や、これと併用して、またはジ
アゾ樹脂として独立して使用される縮合ジアゾ樹脂は、
公知の方法、例えば、フォトグラフィンク・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第
２，０６３，６３１号、同第２，６７９，４９８号各明
細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中
でジアゾニウム塩、カルボキシ及びヒドロキシル基を有
する芳香族化合物及びアルデヒド類、例えばパラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドある
いはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重
縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基及び／またはヒド
ロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合物
及びアルデヒド類またはケトン類は相互に組合わせ自由
であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも
可能である。

カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の
仕込みモル比は、好ましくは１：０．１〜０．１：１、
より好ましくは１：０．５〜０．２：１、更に好ましく
は１：１〜０．２：１である。

またこの場合カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち
少なくとも一方を有する芳香族化合物及び芳香族ジアゾ
ニウム化合物の合計とアルデヒド類またはケトン類とを
モル比で通常好ましくは１：０．６〜１．２、より好ま
しくは１：０．７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例
えば３時間程度反応させることにより、共縮合ジアゾ樹
脂が得られる。

上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に
塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオ
ンを含む。このようなアニオンを形成するものとしては
、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及
びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキジ−４−メ
トキシヘンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル
−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、２２”，４，４”　−テトラヒドロキシヘン
ゾフェノン、１，２．３−｝リヒドロキシヘンゾフェノ
ン、２．２’　，４−トリヒド口キシヘンゾフエノン等
の水酸基含有芳香族化合物、ヘキザフルオ口リン酸、テ
１〜ラフルオロポウ酸等のハロゲン化ルイス酸、Ｃβ０
４、■０４等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。

但しこれに限られるものではない。

これらの中で、特に好ましいのは、ヘキサフルオ口リン
酸、２−ヒドロキシ−４一メ１・二トシヘン゛ゾフェノ
ン−５−スルボン酸である。

上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができる。本発明において一般に、好まし
《ぱ、分子量が約４００乃至ｉｏ，ｏｏｏＯものが有効
に使用でき、より好ましくは、約８００乃至５，０００
のものが適当である。

また、本発明において、上記した共縮合シアゾ樹脂以外
で、ジアゾ樹脂として好ましく使用できるものに、例え
ば、前掲のフォ１・グラフィノク・サンエンス・アンド
・エンジニアリング（Ｐｌ＋ｏｔｏＳｃｉ　．Ｅｎｇ．
）第１７巻、第３３ｉ（１９７３）や、米国特許第２，
０６３，６３１号、同２，６７９，，１９８号、同３０
５０，５０２号各明細書、特開昭５９−７８３４０号公
報等にその製造方法が記載されているジアゾ化合物と活
性カルボニル化合物、例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒドあるいはヘンズアルデヒド等を硫酸、リン酸
、塩酸等の酸性媒体中で縮合させて得られたジアゾ樹脂
、特公昭４９−４００１号公弗に、その製造方法が記載
されているジアゾ化合物とジフェニル樹脂等を挙げるこ
とができる。

上記の中で、本発明に好ましく用いることができるジア
ゾ樹脂は、下記一般式〔■〕で示され、しかも、各式に
おけるｎが５以上である樹脂を２０モル％以上、更に好
ましくは、２０〜６０モル％含むものである。式中、Ｒ
，〜Ｒ．，　Ｒ，Ｘ，ｎは、前記一般式（Ｖｌ）におけ
るものと同義である。一般式〔■〕において、Ｒ１、Ｒ
２及びＲ３のアルキル基及びアルコキシ基としては、例
えば炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアル
コキシ基が挙げられ、また、Ｒのアルキル基としては、
炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。

一般式〔■〕 かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば前記し
た、フォ｝・グラフインク・ザイエンス・アンド・エン
ジニアリングその他上記で引用の各米国特許明細書等に
記載の方法に従って、製造することができる。

なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類を重縮合さ
せるに当たって、両者をモル比で通常１：０．６〜１：
２、好ましくは、１：０．７〜ｌ；１．５で仕込み、低
温で短時間、例えば１０゜Ｃ以下３時間程度反応させる
ことにより高感度ジアゾ樹脂が得られる。

一般式〔■〕で示されるジアゾ樹脂の対アニオンとして
は、前記共縮合ジアゾ樹脂について対ア９ｎ 二オンとして挙げたものと同様なものを挙げることがで
きる。

本発明の実施に際して、感光性組成物または感光性平版
印刷版の感光層吻は、感光性物質としてジアゾ樹脂を３
〜５０重景％、より好ましくは３本発明の感光性組成物
は、任意の有機酸、無機酸、酸無水物を含有することが
できる。

有機酸としては、任意であるが、モノヵルボン酸、ポリ
カルボン酸のカルボキシル基を少なくとも１個有する酸
が好ましい。リンゴ酸、酒石酸や、ポリアクリル酸（商
品名ジュリマーとして市販されているもの等）を好まし
く用いることができる。

無機酸としては、リン酸などを用いることができる。酸
無水物も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水安息香酸など、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘
導されるもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グ
ルタル酸、無水フタル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボ
ン酸から誘導されるもの等を挙げることができる。

本発明の感光性組成物には、色素、特に処理により有色
から無色になる、または変色する色素を含有させること
ができる。好ましくは、有色がら無色になる色素を含有
させる。

本発明の実施に際し、好ましく用いることができる色素
として、次のものを挙げることができる。

即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷
化学社製）、オイルブルー＃６０３　（オリエント化学
工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製
）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、
エチルバイオレソト、メチルバイオレット、メチルグリ
ーン、エリスロシンＢ１ベイシックフクシン、マラカイ
トグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、
ローダミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジメチルアミノフ
ェニルイミノナフトキン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノ
フェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメ
タン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテ
ン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアン
トラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異なる有
色へと変色する色素の例として挙げることができる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニ
ルメタン系色素であり、特にビクトリアビューアブルー
ＢＯＨが好ましい。

上記変色剤は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０
重量％含有させることが好ましく、より好ましくは約１
〜５重量％含有させる。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加える
ことができる。

また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル［（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フン素界
面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロ
ニックＬ−６４　（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔軟
性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばプチルフ
タリル、ボリエチレングリコール、クエン酸トリブチル
、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘ
キシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テト
ラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸の
オリゴマー及びボリマー）、画像部の感脂性を向上させ
るための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報
記載のスチレンー無水マレイン酸共重合体のアルコール
によるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リン
酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ヘンゼン
スルポン酸、ナフタレンスルボン酸、４−メトキシ−２
ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等
）〕等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は、その
使用対象・目的によって異なるが、一般に好ましくは全
固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。

次に、本発明の感光性平版印刷版について説明する。本
発明の感光性平版印刷版は、支持体上に本発明の感光性
組成物を有するものである。

感光性組成物を支持体上に設置するには、上述の感光性
組成物を構成する高分子化合物、その他の添加剤等の所
定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、水またはこれらの混合物等）中に溶
解させ感光性組成物の塗布液を調節し、これを支持体上
に塗布、乾燥する手段を用いることができる。塗布する
際の感光性組成物の濃度は１〜５０重景％の範囲とする
ことが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、
好ましくはおおむね０．２〜１０ｇ／ｒｌ程度とすれば
よい。

本発明の惑光性平版印刷版において、感光性組成物を塗
布して感光性層を形成する支持体としては、種々のもの
が使用できる。特にアルミュウＪ、板が好ましい。しか
し、アルミニウム板を無処理のまま使用すると、感光性
組成物の接着性が悪く、また、感光性組成物が分解する
という問題がある。

この問題をなくすために、従来、種々の提案がなされて
いる。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許第２．１１４０６６号）
、有機酸塩で処理する方法（米国特許第２．７１４．０
６６号）、ボスホン酸及びそれらの誘導体で処理する方
法（米国特許第３，２２０．８３２号）、ヘキザフルオ
ロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許第２．
９，１６．６８３号）、陽極酸化する方法及び陽極酸化
後、アリカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米
国特許第３，１８Ｌ４６１号）等がある。

本発明の好ましい実施の態様においては、アルミニウム
板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）は、表面を脱脂
した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電
解エソチング法等による砂目立てが施され、好ましくは
、深くて均質な砂目の得られる電解エソチング法で砂目
立される。陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホ
ウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単
独、あるいはこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で
、好ましくは硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極と
して電流を通じることによって行われる。陽極酸化被膜
量は５〜６０■／ｄｎ｛が好ましく、更に好ましくは５
〜３０ｍｇ／ｄｎｆである。

本発明の実施に際し、封孔処理を行う場合、好ましくは
濃度０．１〜３％のケイ素ナトリウム水溶液に、温度８
０〜９５℃で１０秒〜２分間浸漬してこの処理を行う。

より好ましくはその後に４０〜９５℃の水に１０秒〜２
分間浸漬して処理する。

本発明の感光性平版印刷版は、従来の常法６こより感光
され現像することができる。即ち、例えば、線画像、網
点画像等を有する透明原画を通して感光し、次いで、水
性現像液で現像することにより、原画に対してネガのリ
ーフ像を得ることができる。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
が挙げられる。

本発明の感光性組成物及び／または該感光性組成物を用
いた本発明の感光性平版印刷版を現像処理する現像液は
、これを現像し得るものであれば、任意である。

好ましくは、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを
必要成分として含有する現像液を用いることができる。

ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき
、本発明の感光性組成物から成る層の非露光部（非画像
部）を溶解ないししよ膨潤することができるものをいい
、しかも常温（２０℃）において水に対する溶解度が１
０重量％以下の有機溶媒が好ましい。このような有機溶
媒とし９　Ｑ ては上記のような特性を有するものでありさえずればよ
く、以下のもののみに限定されるものではないが、これ
らを例示するならば、例えば、酢酸エチル、酢酸プロビ
ル、酢酸プチル、酢酸アミル、酢酸ヘンジル、エチレン
グリコールモノプチルアセテート、乳酸プチル、レブリ
ン酸プチルのようなカルポン酸エステル； エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンのようなケトン類； エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、ペンジルアルコール、メチルフェニルカ
ルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアル
コールのようなアルコール類； キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレ
ンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロ口ベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素などがある。これら
有機溶媒は一種以上用いてもよい。これら有機溶媒の中
では、エチレングリコールモノフェニルエーテルとヘン
ジルアルコールが特に有効である。また、これら有機溶
媒の現像液中における含有量は、好ましくはおおむね１
〜２０重量％であり、特に２〜１０重量％のときより好
ましい結果を得る。

他方、現像液中に含有される好ましいアルカリ剤として
は、 （Ａ＞ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二または
第三リン酸のナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニウ
ム等の無機アルカリ剤、（Ｂ）モノ、ジまたはトリメチ
ルアミン、モノ、ジまたはトリエチルアミン、モノまた
はジイソブ口ピルアミン、ｎ−プチルアミン、モノ、ジ
またはトリエタノールアミン、モノ、ジまたはトリイソ
ブロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミ
ン等の有機アミン化合物等が挙げられる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０．
０５〜４重景％であることが好ましく、より好ましくは
０．５〜２重量％である。

また、保存安定性、耐刷性等をより以上に高めるために
は、水活性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ま
しい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のア
ルカリまたはアルカリ土類金属塩が好まし《、例えば亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液
組成物における含有量は通常好ましくは０．０５〜４重
景％で、より好ましくは０．１〜１重量％である。

かかる現像液を、現像露光後の感光性組成物と接触させ
たり、現像液によりすったりすれば、おおむね常温〜４
０℃にて１０〜６０秒後には、感光性組成物層の露光部
に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物が
完全に除去され、たと〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明する。当然のことでは
あるが、本発明は以下の各実施例によって限定されるも
のではない。

実施例の具体的な説明に先立ち、各実施例で用いる高分
子化合物、及びジアゾ樹脂について説明する。

宣　　　　人　　ｌ　の入 窒素気流下で、アセトン６５ｇとメタノール６５ｇの混
合溶媒に、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（
ｌＩｙＰＭＡ）　１７．７８１エチルアクリレー１・（
ＥＡ）５７．０ｇ，アクリロニトリル（ＡＮ）　１２．
　７ｇ　，イタコン酸（ＩＡ）１１．７ｇ，及びアゾビ
スイソブチロニトリル１．６４ｇを溶解し、この混合液
を攪拌しながら６０℃で６時間還流した。反応終了後、
反応液を水中に投じて、高分子化合物を沈澱させた。こ
れをろ取し、５０℃で一昼夜真空乾燥させた。

得られた高分子化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
にｆｔｊＭし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ：ポリスチレン標準）により測定したところ
、重量平均分子量は、８０，０００であった。

宣　　　入　（２　〜（７　の人 上記と同様な方法で、高分子化合物（２）〜（７）を合
成した。各高分子化合物のモノマー組成比、ジアゾ′　
８］の六ｊ ｐ−ジアゾジフエニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ　　（
５０ミリモル）を、水冷下で４０ｇの濃硫酸に溶解した
。

この反応液に１．０５　ｇ　　（３５ミリモル）のパラ
ホルムアルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温
度が１０゜Ｃを超えないように添加していった。その後
、２時間水冷下で攪拌を続けた。この反応混合液を、水
冷下、５００ｍｌのエタノールに滴下し、生じた沈澱を
ろ別した。エタノールで沈澱を洗浄した後、１００ｍｆ
の純水に熔解し、この液に、６．８ｇの塩化亜鉛を溶解
した水溶液を加えた。生じた沈澱をろ別した後、エタノ
ールで洗い、１５０ｉの純水に溶解させた。この液に、
８ｇのへキサクルオ口リン酸アンモニウムを溶解した水
溶液を加え、生じた沈澱をろ別し、水、エタノールで洗
った後、２５゜Ｃで３日間乾燥して、ジアゾ樹脂１を得
た。

乞ヱブ購」Ｌ鮎以伍艮 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５　ｇ　（２５ミリモル）
、及びｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５　
ｇ（７５ミリモル）を、水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解
した。この溶液に、２．７　ｇ　（９０ミリモル）のパ
ラボルムアルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応
温度が１０℃を超えないように添加した。２時間反応溶
液を撹拌した後、１βのエタノールに滴下し、生じた沈
澱をろ別し、エタノールで洗浄した。沈澱を２００ｍｌ
の純水に溶解し、１０．５ｇの塩化亜鉛を熔解した水溶
液を加えた。生じた沈澱をろ過し、エタノールで洗浄し
た後、３００−の純水に溶解した。この溶液に、１３．
７　ｇのへキザフルオ口リン酸アンモニウムを溶解した
水溶液を添加した。生した沈澱をろ別し、水、エタノー
ルで洗浄した後、２５゜Ｃで、一日乾燥して、ジアゾ樹
脂２を得た。

２１−ｑ付蒲３（Ｄｉ創成， ジアゾ樹脂２の合成において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
の代わりにｐ−メ１・ギシ安息香酸４．２ｇ（２５ミリ
モル）を用いて同様に合成し、ジアゾ樹脂３を得た。

次に実施例を説明する。

実施例１ 砂目立て、陽極酸化されたアルミニウム板」二に、Ａ　
６ 次の組成の感光液を、乾燥後の塗膜重量が２０■／ｄｎ
？になるように塗布して、感光性平版印刷版試料を作成
した。

比較としては、上記感光液の高分子化合物（１）のかわ
りに、高分子化合物（５）を用いた試料を作成した（比
較例１）。

得られた試料にネガ透明原画を置き、２ＫＷのメタルハ
ライドランプで５９ｃｍの距離から３０秒露光した後、
コニカＰＳ版現像液ＳＤＮ−２１に２７℃、２０秒間浸
漬した後、軽く脱脂綿でこすって現像した。

得られた版を、ハイデルベルグＧＴＯ印刷機で印刷した
ところ、実施例に係る試料の紙面の非画線部は全く汚れ
なかったが、比較例に係る試料の紙面の非画線部は部分
的に汚れを生じた。

また、塗布後の試料を強制保存（温度５５℃５日間）し
た後に、上述と同様にして、露光・現像・印刷を行った
ところ、実施例に係る試料の紙面の非画線部は全く汚れ
なかったが、比較例に係る試料の紙面は、全体的に汚れ
を生じた。

また、ＵＶインキ（東華ベストキュアーＢＦ紅、東華色
素製）を用いて印刷を行ったところ、比較例に係る試料
では３，　０００枚で紙面画像部に着肉不良がみられた
が、実施例に係る試料では、３０，０００枚まで印刷可
能であった。

また、露光・現像後の版のべタ部を、ＵＶインキ洗い油
（ソルフィソト、クラレ製）を含んだスポンジで１分間
こすった。版のべタ部の濃度を濃度計（赤色光）で測定
したところ、ＵＶインキ洗い油でこする前後の濃度差は
、比較例に係る試料が０．４０であったのに対し、実施
例に係る試料では、０．１５であった。本実施例によれ
ば、ＵＶインキ洗い油に対する耐性の良好なものが得ら
れることがわかる。

実施例２〜４及び比較例２〜３ 実施例１の感光液の高分子化合物（１）及びジアゾ樹脂
１を表２で示すものにかえて、上述と同様の評表−２ 表−２から、実施例１〜６については、塗布直後未保存
の現像性も、また、強制保存後の保存現像性も、いずれ
も優れていることがわかる。更に、ＵＶインキ耐刷力も
良好であり、がっＵＶ洗い油耐性も良くて、ＵＶインキ
適正に優れるものである。これに対し比較例１〜３は、
いずれも、未保存の現像性についてもやや劣り、かつ、
強制保存後については現像性が著しく劣化することがわ
かる。比較例１〜３は、ＵＶインキ〔発明の効果〕 」二述の如く、本発明の感光性組成物及び感光性平版印
刷版は、現像性及び保存現像性に優れたものであり、印
刷に供した場合、汚れを生じないという効果がある。

また、上記感光性組成物及び感光性平版印刷版は、ＵＶ
インキ適性に優れ、ＵＶインキを用いた時の酎刷ノノが
強く、ＵＶインキ洗い油による色素抜けを生じにくいと
いう効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で示される構成単位を分子中に
   含む高分子化合物を含有することを特徴とする感光性組
   成物。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＪは２価の連結基を示し、ｎは０または１である。 ２、支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示される構成単
   位を分子中に含む高分子化合物を含有する感光性組成物
   を有することを特徴とする感光性平版印刷版。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＪは２価の連結基を示し、ｎは０または１である。