JP2739382B2 - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版の製造方法
に係り、特にネガ型感光性平版印刷版を用いた平版印刷
版の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版は、一般にアルミニウム板等
の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫
外線等の活性光線を照射し、光が照射された部分を重合
あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分
を現像液に溶出させ、それぞれの部分を水に反発して油
性インキを受容する画像部、および水を受容して油性イ
ンキを反発する非画像部とすることにより得られる。こ
の場合における感光性組成物としては、ｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジア
ゾ樹脂が用いられ、又その現像液としては有機溶剤或い
は有機溶剤を含有するアルカリ水溶液が広く用いられて
きた。

【０００３】しかし有機溶剤は一般に毒性及び臭気があ
り、また火災に対する危険性を持っており、廃液におい
てもＢＯＤ規制を受けるなど多くの不都合を有し、コス
トも高くなるという問題がある。しかし、一方で現像剤
から単に有機溶剤を除いただけでは十分な現像性が得ら
れない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、有機溶剤を含む現像液を使用することなく、耐刷
性にすぐれた平版印刷版を製造する方法を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、感光層にジ
アゾ樹脂の他に特定成分を含有した感光性平版印刷版を
用い、かつ、現像時には pＨ８以上１２未満のアルカリ
水溶液を用いれば有機溶剤を用いなくとも良好な現像性
及び印刷特性を有する印刷版となし得ることを見出し、
本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、支持体上に、ジア
ゾ化合物、親油性高分子化合物、及びノニオン型フッ素
系界面活性剤を含む感光層を有する感光性平版印刷版
を、画像露光後、 pＨ８以上１２未満の実質的に有機溶
剤を含まないアルカリ水溶液で現像して平版印刷版を製
造することを特徴とする平版印刷版の製造方法に存す
る。

【０００７】本発明に使用される感光性組成物に含まれ
るジアゾ化合物としては、従来公知のものが適宜使用で
きるが、芳香剤ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニル
含有化合物、特にホルムアルデヒドとの縮合物で代表さ
れるジアゾ樹脂が含まれ、その中で有機溶媒可溶性のジ
アゾ樹脂が好ましい。

【０００８】ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒ
ドとの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩との有機溶媒可溶の反応生成物であるジア
ゾ樹脂無機塩、また米国特許3,３０0,３０９号明細書に
記載されているような、前記縮合物とスルホン酸類例え
ばパラトルエンスルホン酸又はその塩、ホスフィン酸類
例えばベンゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキシル
基含有化合物例えば2,４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸又はその塩等の反応生成物である有機溶媒
可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。

【０００９】本発明において、ジアゾ樹脂は、後述のも
のも含めて全体で、感光層中に１〜７０重量％、特に３
〜６０重量％含有されるのが望ましい。

【００１０】本発明において、好適に用いることができ
る他のジアゾ樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、
スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基
のうち少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物
と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウ
ム化合物とを構造単位として含む（共）縮合体である。

【００１１】前記のカルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基、リンの酸素酸基、およびヒドロキシル基
（以下、これらの基を「酸基」という）のうち少なくと
も１つを有する芳香族化合物は、少なくとも１つの酸基
で置換した芳香族環を分子中に含むものであって、この
場合、上記酸基のうち２つ以上が同一の芳香族環に置換
されていてもよい。そして上記の芳香族環としては、好
ましくはフェニル基、ナフチル基を挙げることができ
る。また前記の酸基は芳香族環に直接結合してもよく、
連結基を介して結合していてもよい。連結基としては例
えばエーテル結合を含む炭素数１以上の基を挙げること
ができる。

【００１２】前述のカルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基の
うち少なくとも１つを含有する芳香族化合物の具体例と
しては、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安
息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフ
ェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、2,４−ジメトキシ
安息香酸、2,４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安
息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシア
ニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）安
息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−フ
ェニルスルホニル安息香酸、フェノール、（ｏ，ｍ，
ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メ
チルレゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノー
ル、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フロログル
シン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、
ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジル
アルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル4,４′
−ジオール、1,2,４−ベンゼントリオール、ビスフェノ
ールＡ、2,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセト
フェノン、4,４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,
４′−ジヒドロキシジフェニルアミン、4,４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィドクミルフェノール、（ｏ，
ｍ，ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモ
フェノール、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６−
メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピ
ルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリ
ルサリチル酸、4,６−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、2,６−ジメチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、2,４−ジヒドロキシ安息香
酸、2,４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、６−ジ
ヒドロキシ安息香酸、2,６−ジヒドロキシ−４−安息香
酸、４−クロロ−2,６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メ
トキシ−2,６−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、フロ
ログルシンカルボン酸、2,4,５−トリヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイ
ル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、プロトカ
テクオイル−没食子酸、4,６−ジヒドロキシフタル酸、
（2,４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（2,６−ジヒド
ロキシフェニル）酢酸、（3,4,５−トリヒドロキシフェ
ニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシエチル安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）メチル安息香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸、４−（2,４−ジヒドロキシベンゾイル）
安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香
酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸、ビス
（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）アミン、
４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）安息香酸、
４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息香酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、アニリン−２−
スルホン酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸、2,
５−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスル
ホン酸、１−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、５−
アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−1,３
−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−1,５−ナフタ
レンジスルホン酸、２−スルホ安息香酸（これらのスル
ホン酸又はスルフィン酸は遊離のスルホン酸又はスルフ
ィン酸であってもよいし、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム、セシウム、カルシウム、バリウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、亜鉛などの金属塩又は、無置換もし
くは置換アンモニウム塩であってもよい）、フェニルリ
ン酸、フェニル亜リン酸、フェニルホスホン酸、フェニ
ル亜ホスホン酸、フェニルホスフィン酸、フェニル亜ホ
スフィン酸、ベンジルリン酸、ベンジル亜リン酸、ベン
ジルホスホン酸、ベンジル亜ホスホン酸、ベンジルホス
フィン酸、ベンジル亜ホスフィン酸、２−フェニルエチ
ルリン酸、２−フェニルエチル亜リン酸、１−ナフチル
リン酸、１−ナフチル亜リン酸、１−ナフチルホスホン
酸、１−ナフチル亜ホスホン酸、１−ナフチルホスフィ
ン酸、１−ナフチル亜ホスフィン酸、２−ナフチルリン
酸、等があげられる。

【００１３】これらのうち特に好ましいのは、４−メト
キシ安息香酸、３−クロロ安息香酸、2,４−ジメトキシ
安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息
香酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、2,４−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１−ナフタレンス
ルホン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸であ
る。

【００１４】前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす
芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４
８００１に挙げられているようなジアゾニウム塩を用い
ることができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジア
ゾニウム塩類が好ましい。

【００１５】ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導される
が、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類として
は、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４′−アミノ−２−メトキシ−
ジフェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４
−アミノ−３−β−ヒドロキシエトキシジフェニルアミ
ン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、
４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−
アミノ−ジフェニルアミン−２′−カルボン酸等があげ
られ、特に好ましくは、３−メトキシ−４−アミノ−ジ
フェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミンであ
る。

【００１６】上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例
えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Photo. Sci., Eng．）第１７巻、第３３
頁（１９７３）、米国特許第2,０６3,６３１号、同第2,
６７9,４９８号各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリ
ン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、酸基を有する芳
香族化合物およびアルデヒド類、例えばパラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいは
ケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮合
させることによって得られる。酸基のうち少なくとも一
つを有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込み
モル比は、１：0.１〜0.１：１、好ましくは１：0.５〜
0.２：１、より好ましくは１：１〜0.２：１である。ま
たこの場合酸基のうち少なくとも一つを有する芳香族化
合物および芳香族ジアゾ化合物の合計とアルデヒド類ま
たはケトン類とをモル比で通常１：0.６〜1.２、好まし
くは１：０．７〜1.５で仕込み、低温で短時間、例えば
３時間程度反応させることにより共縮合ジアゾ樹脂が得
られる。

【００１７】又、以上の酸基を有する芳香族化合物との
共縮合ジアゾ樹脂以外のジアゾ樹脂として、特願平１−
１３０４９３号、特願平１−３０３７０５号、および特
願平２−５３１０１号に記載された酸基を含有するアル
デヒド又はそのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹脂
も好ましく用いることができる。酸基を含有するアルデ
ヒド又はそのアセタールの具体例としては例えばグリオ
キシル酸、マロンアルデヒド酸、スクシンアルデヒド
酸、２−メチルスクシンアルデヒド酸、２−メトキシス
クシンアルデヒド酸、２−ヒドロキシスクシンアルデヒ
ド酸、２−クロロスクシンアルデヒド酸、２−アミノス
クシンアルデヒド酸、グルタルアルデヒド酸、２−メチ
ルグルタルアルデヒド酸、２−メトキシグルタルアルデ
ヒド酸、２−ヒドロキシグルタルアルデヒド酸、２−ク
ロログルタルアルデヒド酸、アジピンアルデヒド酸、ピ
メリンアルデヒド酸、スベリンアルデヒド酸、アゼライ
ンアルデヒド酸、セバシンアルデヒド酸、２−ホルミル
メチルコハク酸、２−ホルミルエチルコハク酸、ホルミ
ルメチルマロン酸、ホルミルエチルマロン酸、Ｎ−（２
−ホルミル−２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−
（２−ホルミル−２−ヒドロキシビニル）グリシン、4,
６−ジオキソ−ヘキサン酸、６−オキソ−2,４−ヘキサ
ジエン酸、３−ホルミルシクロヘキサンカルボン酸、４
−ホルミルフェニル酢酸、マレアルデヒド酸、フマルア
ルデヒド酸、ジブロモマレアルデヒド酸、グルクロン
酸、ガラクトロン酸、マンヌロン酸、イドロン酸、グル
ロン酸、フタルアルデヒド酸、3,４−ジメトキシフタル
アルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸、テレフタルア
ルデヒド酸、３−ホルミル−４−メトキシ安息香酸、４
−ホルミルフタル酸、５−ホルミルイソフタル酸、４−
ホルミルメチルフタル酸、４−ホルミルエチルフタル
酸、４−ホルミルエトキシフタル酸、５−ホルミルエト
キシイソフタル酸、４−カルボキシメチルフタル酸、３
−ホルミル−１−ナフトエ酸、６−ホルミル−１−ナフ
トエ酸、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−オキソ
−１−エタンスルホン酸、３−オキソ−１−プロパンス
ルホン酸、４−オキソ−１−ブタンスルホン酸、５−オ
キソ−１−ペンタンスルホン酸、６−オキソ−１−ヘキ
サンスルホン酸、２−ホルミルベンゼンスルホン酸、３
−ホルミルベンゼンスルホン酸、４−ホルミルベンゼン
スルホン酸、４−ホルミルベンゼンスルフィン酸、４−
ホルミル−1,３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルミル
−1,３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルミル−１−ナ
フタレンスルホン酸、４−ホルミル−１−ナフタレンス
ルホン酸、４−ホルミル−１−ナフタレンスルフィン
酸、５−ホルミル−２−ナフタレンスルホン酸、２−オ
キソ−１−エチルリン酸、２−オキソ−１−エチル亜リ
ン酸、２−オキソ−１−エチルホスホン酸、２−オキソ
−１−エチル亜ホスホン酸、２−オキソ−１−エチルホ
スフィン酸、２−オキソ−１−エチル亜ホスフィン酸、
３−オキソ−１−プロピルリン酸、３−オキソ−１−プ
ロピル亜リン酸、３−オキソ−１−プロピルホスホン
酸、又はそのアセタールがあげられる。

【００１８】上記酸基を有するアルデヒド又はそのアセ
タール化合物で縮合するジアゾ樹脂の合成法としては、
例えば、４−ジアゾジフェニルアミン骨格、４−ジアゾ
ジフェニルエーテル骨格又は４−ジアゾジフェニルスル
フィド骨格を有するジアゾ単量体とカルボキシル基、フ
ェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基およ
びリンの酸素酸基のうち１個を有するアルデヒド又はそ
のアセタールとをモル比で各々好ましくは１：１０〜
１：0.０５、さらに好ましくは１：２〜１：0.２の割合
において酸性媒体中で縮合させる方法が挙げられる。縮
合反応を行う際には、生成するジアゾ樹脂の酸価ならび
に分子量を調整するために、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、iso −ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トン、メチルエチルケトン又はアセトフェノンのような
活性カルボニル化合物又はそれらのアセタールを縮合剤
として併用することができる。上記の活性カルボニル化
合物としては、ホルムアルデヒドが最も好ましく、その
仕込み比はジアゾ単量体に対してモル比で好ましくは、
０〜５、さらに好ましくは、0.１〜１である。なお、カ
ルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基およびリンの酸素酸基のうち１つを有する
アルデヒドと有していない活性カルボニル化合物を併用
する場合、まず、ジアゾ単量体と上記アルカリ可溶性基
を有するアルデヒドとを酸性媒体中で縮合させ、つい
で、より反応性の高い、例えば、ホルムアルデヒドのよ
うな活性カルボニル化合物又はそれらのアセタールを用
いて後縮合を行なうと、より高分子量のジアゾ樹脂を得
ることができる。

【００１９】また、上記の活性カルボニル化合物又はそ
れらのアセタールの代わりに、特公昭４９−４５３２２
号及び同４９−４５３２３号公報に記載されているよう
なメチロール誘導体、又は特開昭５８−１８７９２５号
公報に記載されているようなオレフィン性不飽和化合物
を用いることもできる。

【００２０】本発明において使用されるジアゾ樹脂の対
アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これら
は、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェ
ニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典
型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンス
ルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジブチル
ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、および
アントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスル
ホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−
５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スル
ホン酸、２，２′，4,４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、1,2,３−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含
有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオ
ロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ClO₄，IO₄ 等の過ハ
ロゲン酸等が挙げられるが、これに限られるものではな
い。これらの中で、特に好ましいものは、ジブチルナフ
タレンスルホン酸、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸で
ある。

【００２１】上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル
比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量が約４００乃至
１０，０００のものが使用可能であるが、好ましくは、
約８００乃至５，０００のものが適当である。

【００２２】前述のジアゾ化合物は、バインダーとして
水不溶でアルカリ可溶性（または膨潤性）の親油性高分
子化合物とともに用いられるのが好ましい。

【００２３】この親油性高分子化合物としては、下記
（１）〜（１５）に示すモノマーをその構造単位とする
通常２〜２０万の分子量を持つ共重合体が挙げられる。

【００２４】 (1) 芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシフェ
ニル−アクリレート又はメタクリレート、 (2) 脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およ
びメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、 (3) アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
α，β−不飽和カルボン酸、 (4) アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２
−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルアク
リレート、 (5) メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
（置換）アルキルメタクリレート、 (6) アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルア
ミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しく
はメタクリルアミド類、 (7) エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、 (8) ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニ
ルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、 (9) スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチ
レン等のスチレン類、 (10)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピ
ルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケト
ン類、 (11)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類、 (12)Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等、 (13)マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ
−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリル
アミド等の不飽和イミド、 (14)Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホニルフェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル）
ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホ
ニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド
類、及び上記と同様の置換基を有するアクリルアミド
類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３
−アミノスルホニルナフチル）メタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類、及び上記と同様の置換基を有する
アクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、 (15)Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）−エチル〕−
2,３−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメートなどの
側鎖に架橋性基を有する不飽和モノマー。

【００２５】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート等によって修飾した
ものも含まれるがこれに限られるものではない。

【００２６】さらに具体的には、上記（１）、（２）に
掲げたモノマー等を含有する、水酸基を有する共重合体
が好ましく、さらには芳香族水酸基を有する共重合体が
好ましい。

【００２７】上記共重合体には（３）に掲げたα，β−
不飽和カルボン酸を含有することが特に好ましく、共重
合体の好ましい酸価の値は１０〜１００である。上記親
油性高分子化合物の好ましい分子量は４〜１５万であ
る。また上記親油性高分子化合物は必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂と併用
してもよい。上記親油性高分子化合物は、感光性組成物
の固形分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜
９５重量％含有させる。また、バインダーとしての親油
性高分子化合物として特に好ましいのは、メチルアクリ
レートを構造単位として有する重合体である。この場
合、さらに好ましいのは、下記の共重合体である。

【００２８】すなわち、分子構造中に、 (a) アルコール性水酸基を有する構造単位及び／又はフ
ェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０モル％、 (b) 下記一般式Ｉ、 −CH₂ −CR¹(CN) − ・・・Ｉ （式中、Ｒ¹ は水素原子又はアルキル基を表わす。）で
表わされる構造単位を５〜４０モル％、 (c) メチルアクリレートから形成される単位を５〜４０
モル％、 (d) 下記一般式II、 −CH₂ −CR²(COOR³)− ・・・II （式中、Ｒ¹ は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、Ｒ³ は、炭素原子数２〜１２のアルキル基又はアル
キル置換アリール基を表わす。）で表わされる構造単位
を２５〜６０モル％、及び (e) カルボキシル基を有する構造単位を２〜３０モル％
含有し、且つその重量平均分子量が５〜２０万である共
重合体である。

【００２９】前記アルコール性水酸基を有する構造単位
を形成するモノマーの具体例としては、特公昭５２−７
３６４号公報に記載されたような下記一般式III に示し
た化合物のごとく（メタ）アクリル酸エステル類（以
下、同様にアクリル系とメタクリル系の化合物を総称し
て・・・（メタ）アクリル・・・等と表現する。）や、
アクリルアミド類が挙げられる。 CH₂ ＝CR⁴ 〔COO −( CH₂CHR⁵ −O)_n −H 〕 ・・・III 式中、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ は水素原子、
メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｎは１
〜１０の整数を示す。

【００３０】（メタ）アクリル酸エステル類の例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシペンチル（メタ）アクリレート等が、また、アクリ
ルアミド類の例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド等が挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートである。

【００３１】また、フェノール性水酸基を有する構造単
位を形成するモノマーとしては、例えばＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミ
ド等の（メタ）アクリルアミド類のモノマー：ｏ−，ｍ
−又はｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモ
ノマー：ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマ
ー等があげられる。好ましくは、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマー、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド
モノマーであり、さらに好ましくはＮ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマーであ
る。

【００３２】上記アルコール性水酸基を有する構造単位
及び／又はフェノール性水酸基を有する構造単位は、高
分子化合物中、好ましくは、１〜５０モル％、より好ま
しくは、５〜３０モル％の範囲から選ばれる。

【００３３】前記一般式Ｉで表わされる構造単位を形成
する、側鎖にシアノ基を有するモノマーとしては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニト
リル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエ
チルアクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−シアノスチレン等
が挙げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルである。該側鎖にシアノ基を有する構造単位
の高分子化合物の分子中に含有される割合は５〜４０モ
ル％、好ましくは１５〜３５モル％の範囲から選ばれ
る。メチルアクリレートから形成される単位は、高分子
化合物中、５〜４０モル％、好ましくは、１０〜３０モ
ル％の範囲から選ばれる。

【００３４】前記一般式IIで表わされる構造単位を形成
する、側鎖にカルボキシエステル基を有するモノマーと
しては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルア
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、等が挙げられる。該モノマーから形成
される単位は、高分子化合物中、２５〜６０モル％、好
ましくは、３５〜６０モル％の範囲から選ばれる。

【００３５】また、カルボキシル基を有する構造単位を
形成するモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル
酸、無水マレイン酸、マレイン酸、等が挙げられる。該
モノマーは、高分子化合物中、２〜３０モル％、好まし
くは５〜１５モル％の範囲から選ばれる。なお、以上の
各構造単位を具体例として挙げたモノマーから形成され
た単位に限定されるものではない。

【００３６】感光性組成物中のバインダーとしての親油
性高分子化合物は、一般に公知のラジカル重合法等によ
って、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキシド等の開始剤（0.１〜4.０モル％）を使用し
て溶液重合法によって容易に合成される。

【００３７】本発明において、ジアゾ化合物及び親油性
高分子化合物と共に感光性平版印刷版の感光層中に含ま
れる非イオン性界面活性剤としては公知の種々のものが
使用できる。例としては、例えば以下のものが挙げられ
る。

【００３８】

【化１】

【００３９】

【化２】

【００４０】上記のような化合物として具体的には例え
ば以下のようなものが挙げられる。すなわち、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸
ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコー
ルモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステア
レート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリ
エチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、オ
キシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、テ
トラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等で
ある。

【００４１】上記非イオン性界面活性剤の感光性組成物
中に占める割合は、全組成物に対して0.０５〜１０重量
％が好ましく、より好ましくは0.１〜５重量％の範囲か
ら選ばれる。また、本発明では、上記非イオン性界面活
性剤を単独で用いてもよいし２種以上組合わせて使用し
てもよい。

【００４２】また、本発明に用いられるフッ素系界面活
性剤としては、界面活性剤の疎水性基の炭素原子に結合
した水素原子が、一部または全部フッ素原子で置換され
たものであり、下記のようなアニオン型、カチオン型、
ノニオン型、両性型及び高分子型のいずれも用いること
ができるが、ノニオン型フッ素系界面活性剤が好まし
い。

【００４３】１）アニオン型フッ素系界面活性剤 親水性基として−COOM, −OSO₃M,−SO₃M，−OPO(OH)₂等
を含有するもので、例えばRfCOOM、RfSO₂N(R¹)CH₂COOM
、RfBNR¹ C₂H₄OSO₃M、RfSO₃M、RfCH₂OC _m H_2m SO₃M、M
O₃S−HC(COOCH₂Rf)−CH₂ COOCH₂Rf′、RfBN(R¹)C _m H
_2m OPO(OH)₂等が挙げられる。

【００４４】（式中、Ｒｆ、Ｒｆ′はそれぞれアルキル
基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した
フッ化炭素基（炭素原子数２〜２０）を表わし、ＢはＣ
ＯまたはＳＯ₂ を表わし、Ｒ¹ は水素原子または低級ア
ルキル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属または
アルカリ土類金属を表わす。）

【００４５】２）カチオン型フッ素系界面活性剤

【化３】

【００４６】３）両性型フッ素系界面活性剤 例えば、 RfBNH(C₂H₄)H⁺ (R¹)₂C_m H_2m COO ^- RfBNHC_m H_2m N ⁺ (R¹)₃Cl ^- RfB −N(C _m H_2m COO ^- )(C _n H_2n N ⁺ )(R¹)₂ RfBNHC_m H_2m N ⁺ (R¹)₂C_n H_2n O ^- SO₂OC _n H_2n+1 （式中、Ｒｆ、Ｂ及びＲ¹ はそれぞれアニオン型界面活
性剤におけるＲｆ、Ｂ及びＲ¹ と同義である。）

【００４７】４）ノニオン型フッ素系界面活性剤 親水性基として−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−等を含有するも
ので、例えば、RfOH、RfSH、Rf−A −(C₂H₄O) _m R³等が
挙げられる。

【００４８】（式中、Ａは−( CH₂ ) _l −SO₂NR⁴−，−
( CH₂ ) _l −O −, −( CH₂ ) _l −CONR⁵ −，−SO
₃ −，−CO₂ −，および−SO₂N(R⁶)CH₂CO₂−からなる群
より選ばれる基であり、ｍは０〜２０の整数、ｌは０〜
５の整数を表わし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ水素
原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または−( CH₂CH₂
O) _x R⁷を表わし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は各々同一のも
のも異なるものも含む。ｘは１〜２０の整数を表わし、
Ｒ⁷ は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）

【００４９】５）高分子型フッ素系界面活性剤 例えば ( CH₂CH(COOCH₂Rf)) の構造単位を含む高分子化
合物等が挙げられる。

【００５０】以下にノニオン型フッ素系界面活性剤の好
ましい具体例を例示する。

【００５１】 〔例示化合物〕 (1) CF₃(CF₂)₇・(CH₂CH₂O)₁₀H (2) CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂CH₂O)₁₄H (3) CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COO(CH₂CH₂O)₁₀H (4) CF₃(CF₂)₇・(CF₂)₃・CON(CH₃)(CH₂CH₂O)₁₀H (5) CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄(OC₃H₆)₅OH

【００５２】本発明に用いられるフッ素系界面活性剤の
感光性組成物中に占める量は0.０５〜１０重量％が好ま
しく、より好ましくは0.１〜５重量％である。

【００５３】また、本発明では上記フッ素系界面活性剤
を単独で用いてもよいし２種以上組合せて使用してもよ
い。

【００５４】さらに、本発明では上記非イオン性界面活
性剤とフッ素系界面活性剤を両方用いてもよいし、どち
らか一方だけ用いてもよい。

【００５５】非イオン性界面活性剤とフッ素系界面活性
剤を併用する場合の両界面活性剤の感光性組成物中に占
める量としては、両界面活性剤の合計で0.０５〜１０重
量％が好ましく、より好ましくは0.１〜５重量％であ
る。また両界面活性剤の割合としては、特に制限はな
い。

【００５６】本発明における感光性平版印刷版の感光層
にはさらに色素を用いることができる。該色素は露光に
よる可視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得
ることを目的として使用される。

【００５７】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。

【００５８】例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ
〔保土谷化学社製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエン
ト化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化
学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリ
ーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチ
ルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マ
ラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパー
プル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルア
ミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフ
ェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、
キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系ま
たはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異
なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられ
る。

【００５９】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、1,2,３−トリフ
ェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル
アミン、1,２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−
トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′
−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタ
ン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−
アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ
トリフェニルメタンに代表される第１級または第２級ア
リールアミン系色素が挙げられる。

【００６０】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリア
ピュアブルーＢＯＨである。

【００６１】上記色素の含有量は、感光性組成物中に通
常約０．５〜約１０重量％が好ましく、より好ましくは
約１〜５重量％である。

【００６２】本発明における感光性平版印刷版の感光層
には更に種々の添加物を加えることができる。例えば塗
布性向上剤として、アルキルエーテル類、（例えばエチ
ルセルロース、メチルセルロース）、塗膜の柔軟性、耐
摩耗性を賦与するための可塑剤としてブチルフタリル、
ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロ
フルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー
又はポリマー等が挙げられ、画像部の感脂性を向上させ
るための感脂化剤としては例えば、特開昭５５−５２７
号公報記載のスチレン−無水マイレン酸共重合体のアル
コールによるハーフエステル化物等が挙げられ、安定剤
としては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜
リン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエン
酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−
５−スルホン酸等）等が挙げられる。これらの添加剤の
添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に全
固形分に対して、0.０１〜３０重量％である。

【００６３】上述の感光性組成物を支持体表面に塗布乾
燥させることにより感光性平版印刷版が得られる。

【００６４】塗布溶媒としては、メチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチル
セロソルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセト
ン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエ
チルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独である
いは２種以上混合して使用する。

【００６５】塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等
が可能である。塗布量は固形分として0.２〜１０ｇ／m²
が好ましい。

【００６６】塗布された感光性組成物の上には密着露光
の際のフィルムとの真空密着性を改良するための非連続
状突起物の微小パターンからなるマット層を塗設するの
が好ましい。

【００６７】マット層の塗設方法としては特開昭５５−
１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体
粉末を熱融着する方法又は特開昭５８−１８２６３６号
に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させ
る方法などがあり、どの方法でもよいが、マット層自体
が実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液で溶
解又は除去可能なものが望ましい。

【００６８】本発明の感光性平版印刷版の支持体にはア
ルミニウム板を用いることが好ましい。硝酸又は硝酸を
主成分とする電解質溶液中、もしくは塩酸又は塩酸を主
成分とする電解質溶液中で電解粗面化することにより砂
目立て処理し、好ましくは、更に陽極酸化処理及び必要
に応じて封孔処理等の表面処理したものを使用する。

【００６９】電解粗面化は、0.１〜0.５mol ／ｌ、好ま
しくは0.２〜0.４mol ／ｌの硝酸もしくは塩酸を含有す
る浴中にアルミニウム板を浸漬し、２０〜５０℃、好ま
しくは２５〜４０℃の温度、電流密度２０〜２００Ａ／
dm² で１０秒〜３分程度電解エッチングすることが好ま
しい。この砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあ
るいは酸の水溶液によってデスマット処理を行なって中
和し、水洗する。

【００７０】陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以
上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極にして電解す
ることにより行なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜
５０mg／dm² が適当であり、好ましくは１０〜４０mg／
dm² である。ここで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニ
ウム液をリン酸クロム酸溶液（８５％リン酸水溶液３５
ｍl と、酸化クロム（VI) ２０ｇとを１ｌの水に溶解し
て生成）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前
後の重量変化を測定することにより求めることができ
る。

【００７１】封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処
理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等があ
る。この他にアルミニウム支持体に対して、水溶性高分
子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液によ
り下引処理を施すこともできる。

【００７２】このようにして得られた感光性平版印刷版
は公知の方法により使用することができる。典型的に
は、感光性印刷版にネガ型フィルムを密着させ、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ等で露光し、公知の様々
な現像液を用いて現像し、印刷版とする。このようにし
て作製された平版印刷版は枚葉、オフ輪用印刷機におい
て使用することができる。

【００７３】すなわち、線画像、網点画像等を有する透
明原画を通して露光し、次いで、水性現像液で現像する
ことにより、原画に対してネガのレリーフ像が得られ
る。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロ
ボ等が挙げられる。

【００７４】本発明における感光性平版印刷版の現像処
理に用いられる現像液は、実質的に有機溶媒を含まない
アルカリ性の水溶液である。

【００７５】有機溶剤を「実質的に含有しない」とは、
前記の衛生上、安全性等の観点から有機溶剤を過剰には
含有しない、の意であり、一般的に現像液組成物中１重
量％以下であれば、問題はない。本発明において好まし
い有機溶剤含有量は0.５重量％以下、より好ましくは全
く含有しない態様である。

【００７６】本発明に使用する現像液に用いるアルカリ
剤として好ましくはケイ酸カルシウム、ケイ酸リチウ
ム、ケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等が挙げられる。

【００７７】本発明に使用する現像液の pＨ（２５℃）
は８以上１２未満であり、好ましくは１0.０〜１1.８で
ある。また、該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシ
ウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜
硫酸塩の現像液組成物中における好ましい含有量は0.０
５〜４重量％で、より好ましくは0.１〜１重量％であ
る。

【００７８】また、該現像液中に、特開昭５０−５１３
２４号公報に記載されているような、アニオン性界面活
性剤、および両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５
号公報、同６０−１１１２４６号公報に記載されている
ような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一種を含
有させることにより、または特開昭５５−９５９４６号
公報、同５６−１４２５２８号公報に記載されているよ
うに高分子電解質を含有させることにより、感光性組成
物への濡れ性を高めたり、階調性をさらに高めることが
できる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限はない
が、0.００３〜３重量％が好ましく、特に０．００６〜
１重量％の濃度が好ましい。

【００７９】さらに、本発明に使用される現像液には消
泡剤を含有させることができる。好適な消泡剤には有機
シラン化合物が挙げられる。

【００８０】上記のような現像液で画像露光された感光
性平版印刷版を現像する方法としては従来公知の種々の
方法が使用できる。具体的には画像露光された感光性平
版印刷版（ＰＳ版）を現像液中に浸漬する方法、ＰＳ版
の感光層に対して多数のノズルから現像液を噴出する方
法、現像液が湿潤されたスポンジでＰＳ版の感光層を拭
う方法、ＰＳ版の感光層の表面に現像液をローラー塗付
する方法などが挙げられる。またこのようにしてＰＳ版
の感光層に現像液を施した後、感光層の表面をブラシな
どで軽く擦ることもできる。現像条件については、前記
現像方法に応じて適宜選ぶことができる。一例を示す
と、例えば浸漬による現像方法では約１０〜４０℃の現
像液に約１０〜８０秒間浸漬させる方法が選ばれる。

【００８１】また、本発明における現像液は、ポジ型平
版印刷版の現像液としても使用可能である。この際ポジ
型平版印刷版としては、一般にｏ−ナフトキノンジアジ
ドの４位及び／又は５位におけるスルホン酸エステル置
換体と pＨ８以上１２未満のアルカリ水に可溶なバイン
ダーを含む感光層とを有するものが使用される。好まし
いバインダーはフェノール・ホルマリン樹脂である。こ
のようにネガ型とポジ型の平版印刷版が同一の現像液で
現像できることも本発明の特徴である。

【００８２】

【実施例】以下本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実施例
に限定されない。

【００８３】（アルミニウム板−１の製造） 厚さ0.２４mmのアルミニウム板を１７ｇ／ｌの塩酸浴中
で浴温度２５℃にて５０Ａ／dm² で２５秒間電解研摩処
理を行い、最大粗さ４μｍの砂目板を得た。該砂目板を
４０重量％の硫酸浴中で、浴温度３５℃にて3.２Ａ／dm
² で２０秒間陽極酸化処理を行った。次に該陽極酸化処
理されたアルミニウム板を、メタケイ酸ナトリウム１重
量％水溶液に９０℃で３０秒間浸漬し封孔処理を行っ
た。その後、水洗、乾燥を行い、アルミニウム板−１と
した。

【００８４】（ジアゾ化合物−１の合成） ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１4.５ｇ（５０ミリ
モル）を氷冷下で４0.９ｇの濃硫酸に溶解した。この反
応液に1.５ｇ（５０ミリモル）のパラホルムアルデヒド
をゆっくり滴下した。この際、反応温度が１０℃を超え
ないように添加していった。その後、２時間氷冷下かく
はんを続けた。

【００８５】この反応混合物を氷冷下、５００ｍl のエ
タノールに滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノール
で洗浄後、この沈殿物を１００ｍl の純水に溶解し、こ
の液に6.８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加え
た。生じた沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これ
を１５０ｍl の純水に溶解した。この液に８ｇのヘキサ
フルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を
加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した後、３０℃、１昼
夜乾燥してジアゾ化合物−１を得た。

【００８６】このジアゾ化合物−１をＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）により分子量を測定
したところ、５量体以上が約５０モル％含まれていた。

【００８７】（ジアゾ化合物−２の合成） ｐ−ヒドロキシ安息香酸3.５ｇ（0.０２５モル）および
４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩2.２０ｇ（0.０２５
モル）を氷冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応
後に2.７ｇのパラホルムアルデヒド（0.０９モル）をゆ
っくり添加した。この際、反応温度が１０℃を超えない
ように添加していった。その後、２時間氷冷下かくはん
を続けた。この反応混合物を氷冷下、１ｌのエタノール
に注入し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄
後、この沈殿物を２００ｍl の純水に溶解し、この液に
１0.５ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。
生じた沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これを３
００ｍl の純水に溶解した。この液に１3.７ｇのヘキサ
フルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を
加えた。生じた沈殿を濾別し水洗した後、３０℃、１昼
夜乾燥してジアゾ化合物−２を得た。

【００８８】このジアゾ化合物−２をＧＰＣにより分子
量を測定したところ、重量平均分子量で約２０００であ
った。

【００８９】（親油性高分子化合物−１の合成） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１0.
０ｇ、アクリロニトリル２５ｇ、エチルアクリレート６
０ｇ、メタクリル酸５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル2.０ｇをアセトン−メタノール１：１混合溶液１２０
ｍl に溶解し、窒素置換した後６０℃で８時間加熱し
た。

【００９０】反応終了後、反応液を水５ｌにかくはん下
注ぎ、生じた白色沈殿を濾取乾燥して高分子化合物−１
を９０ｇ得た。

【００９１】この親油性高分子化合物−１をＧＰＣによ
り分子量の測定をしたところ、重量平均分子量は6.３万
であった。

【００９２】実施例−１〜３、参考例−１〜３、比較例
１〜２前記のようにして得たアルミニウム板−１に次の
組成の感光液をホワラーを用いて塗布した後、８５℃で
３分間乾燥し、表−１に示す感光性平版印刷版を得た。

【００９３】 （感光液組成） 親油性高分子化合物−１ 5.０ｇ ジアゾ化合物 表−１に記載 ジュリマーＡＣ−１０Ｌ 0.３ｇ （日本純薬（株）製） ビクトリアピュア−ブルーＢＯＨ 0.２ｇ （保土谷化学（株）製） 界面活性剤 表−１に記載 ＰＰ−３１２１^* 0.０５ｇ メチルセロソルブ ７０ｍl ＊ＰＰ−３１２１

【００９４】

【化４】

【００９５】得られた感光性平板印刷版を３kWの超高圧
水銀灯で１００cmの距離から３０秒間露光した後、下記
に示す現像液−１を６倍に水で希釈し２５℃で４５秒の
条件で現像を行なった。なお現像液−１の pＨは１1.７
であった。

【００９６】また、このうち希釈率４倍で現像したもの
についてハイデルベルグ社製ＧＴＯ印刷機で上質紙に一
般インキ（東洋ウルトラキング紅）を用いて印刷し、耐
刷テストを行なった。以上の結果を表−２に示した。

【００９７】 （現像液−１） ＪＩＳけい酸ソーダ３号 ２２１０ｇ （旭電化工業（株）製） 亜硫酸ナトリウム ６７ｇ 水 ２５００ｍl

【００９８】以上の実施例−１〜３、参考例１〜３、比
較例１〜２により、本発明による感光性平版印刷版は、
本発明による現像液を用いて現像した場合、優れた現像
性を示し、さらに耐刷力の優れた平版印刷版を与えるこ
とがわかる。以上の実施例−１〜６、比較例−１〜２に
より、本発明による感光性平版印刷版は、本発明による
現像液を用いて現像した場合、優れた現像性を示し、さ
らに耐刷力の優れた平版印刷版を与えることがわかる。

【００９９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の平版印刷
版の製造方法は、有機溶剤を含む現像液を使用せずに現
像性及び耐刷力に優れた平版印刷版を与えるという効果
を奏するものである。

【０１００】

【表１】 ジアゾ化合物 ^*1)界面活性剤 膜厚 No. ｇ 種 類 ｇ （mg／dm ² ) 参考例−１ １ 0.5 レオドール SP-010 0.1 16.8 参考例−２ ２ 0.5 レオドール MO-60 0.05 16.2 参考例−３ ２ 0.5 レオドール MO-60 0.1 17.3 実施例−１ １ 0.5 フッ素系−１ 0.02 16.9 実施例−２ ２ 0.5 フッ素系−１ 0.01 17.6 実施例−３ ２ 0.5 フッ素系−２ 0.01 17.9 比較例−１ １ 0.5 ───── ── 17.5 比較例−２ ２ 0.5 ───── ── 16.9 *1) 界面活性剤 レオドールＳＰ−０１０： ソルビタンモノオレエート［花王（株）製］ レオドールＭＯ−６０： グリセロールモノオレエート［花王（株）製］ フッ素系−１： CF₃(CF₂)₇ ・(CH₂CH₂O)₁₄H フッ素系−２： CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂CH₂O)₁₄H

【０１０１】

【表２】 現像性^*2) (25 ℃45秒) 耐刷力 稀釈倍率 （万枚） ×４ ×６ ×８ 参考例−１ Ａ Ｂ Ｃ １１ 参考例−２ Ａ Ａ Ｂ ７ 参考例−３ Ａ Ａ Ｂ ６ 実施例−１ Ａ Ｂ Ｃ １０ 実施例−２ Ａ Ａ Ｂ ７ 実施例−３ Ａ Ａ Ｂ ７ 比較例−１ Ｂ Ｃ Ｃ １１ 比較例−２ Ａ Ｂ Ｃ ７ *2) 現像性基準 現像良好 ：Ａ 現像不良（汚れあり）：Ｂ 現像不可 ：Ｃ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾ化合物、親油性高分
   子化合物、及びノニオン型フッ素系界面活性剤を含有す
   る感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光後、 p
   Ｈ８以上１２未満の実質的に有機溶剤を含まないアルカ
   リ水溶液で現像して平版印刷版を製造することを特徴と
   する平版印刷版の製造方法。