JPH04212963A - ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ジアゾ樹脂含有感光材
料の現像方法に関する。この種の感光材料は、例えば感
光性の印刷版として利用することができるものである。 【０００２】 【発明の背景】従来より、ジアゾ樹脂を含有させてこれ
を感光体とし、更にバインダー樹脂等を混合して感光性
組成物として、これを支持体、例えば親水性の金属、紙
、好ましくはアルミニウム（特に砂目立てしたアルミニ
ウム）等に塗布し、感光材料とすることが行われている
。このようなものは、例えば感光性平版印刷版として広
く利用され、オフセット印刷等において用いられている
。 【０００３】従来、ジアゾ樹脂含有の感光材料は、有機
溶剤を含む現像液で現像されていた。現像液中に有機溶
剤が含まれていると、現像液の　ｐＨを必ずしも高くす
る必要がなく、良好な現像を達成することができる。 【０００４】しかし一般に、有機溶剤はその保守・管理
が面倒である。また労働衛生上も、有機溶剤またはこれ
を含有する薬剤を扱うことは避けたいのが実情である。 更に近時の公害対策上の問題からも、廃液に有機溶剤が
含有されていることは好ましくない。このため有機溶剤
を用いると廃液処理等に時間及び経費がかかることにな
る。 【０００５】このように、従来は有機溶剤を含有する現
像液で現像を行っていたのであるが、有機溶剤を用いる
ことはいろいろな面で問題があり、有機溶剤を使用しな
い技術が望まれている。 【０００６】しかし、単に有機溶剤を除いただけでは、
所望の現像は達成されない。すなわち、単に有機溶剤を
含有しない現像液を用いて現像を行うだけでは、現像に
より除去されるべき部分が残って、これが印刷用に供し
た場合に汚れとなってしまう。このような汚れは許容で
きないものであり、特に印刷用感光材料として用いる場
合、実用に供することは不可能である。また、膜剥がれ
などが生じることがあり、これも許容できない問題であ
る。有機溶剤を除くとともに、　ｐＨを高くして現像の
進行を高めることも考えられるが、やはりこれだけでは
上記汚れ等の問題は解決されない。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した問題を解決して、有機溶剤を含有しない現像液を用
い、従って有機溶剤使用に伴う問題点を解決でき、しか
も良好に所望の現像が達成されて、印刷用に供した場合
でも汚れ等が生じない、ジアゾ樹脂含有感光材料の現像
方法を提供することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、支持体上に、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶・膨潤性
高分子化合物とを含有する感光性層を有し、該ジアゾ樹
脂の陰イオンが、ＰＦ６　−　、　ＢＦ４−　、有機ア
ニオンまたはこれらの混合物であるものである感光材料
を、２５℃における　ｐＨが８以上１２未満でかつ実質
的に有機溶剤を含まない現像液で現像する、ジアゾ樹脂
含有感光材料の現像方法によって、上記問題点が解決さ
れることを見い出し、本発明に至った。 【０００９】本発明において、アルカリ可溶・膨潤性高
分子化合物とは、アルカリ可溶性及び／または膨潤性高
分子化合物を称し、アルカリ可溶性高分子化合物、及び
アルカリ膨潤性高分子化合物、及びアルカリ可溶性かつ
アルカリ膨潤性高分子化合物を含む概念を総称するもの
である。 【００１０】即ち、本発明者らは現像液成分と被現像感
光材料との双方について各種実験を重ね、その結果、上
記方法が本発明の目的に合致することを見い出したので
ある。 【００１１】以下本発明について、詳述する。 【００１２】まず、本発明の現像方法により処理される
被現像感光材料（以下適宜、「本発明に係る感光材料」
などと称する。）について説明する。 【００１３】本発明に係る感光材料は、支持体上に、ジ
アゾ樹脂とアルカリ可溶・膨潤性高分子化合物とを含有
する感光性層を有する感光材料である。 【００１４】上記ジアゾ樹脂は、感光体として用いられ
るものである。 【００１５】本発明において使用できるジアゾ樹脂は、
その陰イオンが、　ＰＦ６−　（ヘキサフルオロリン酸
イオン）、　ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）
、または有機アニオン、またはこれらの混合物であるも
のであるが、その他については任意である。有機アニオ
ン（ベンゾフェノンスルホン酸イオン等）を対アニオン
とするものを用いることは、保存性改良の点で、好まし
い。 【００１６】本発明において、ジアゾ樹脂としては、例
えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又
はアセトアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。 【００１７】ジアゾ樹脂は、後述のものも含めて全体で
同様に感光層中に１〜７０重量％、特に３〜６０重量％
含有されるのが望ましい。 【００１８】本発明において、好適に用いることができ
る他のジアゾ樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、
スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基
のうち少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物と
、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム
化合物とを構造単位として含む（共）縮合体である。 【００１９】前記のカルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基、リンの酸素酸基、およびヒドロキシル基
（以下、これらの基を「酸基」という）のうち少なくと
も１つを有する芳香族化合物は、少なくとも１つの酸基
で置換した芳香族環を分子中に含むものであって、この
場合、上記酸基のうち２つ以上が同一の芳香族環に置換
されていてもよい。 【００２０】そして上記の芳香族環としては、好ましく
はフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。 【００２１】また前記の酸基は芳香族環に直接結合して
もよく、連結基を介して結合していてもよい。 【００２２】連結基としては例えばエーテル結合を含む
炭素数１以上の基を挙げることができる。 【００２３】前述のカルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基の
うち少なくとも１つを含有する芳香族化合物の具体例と
しては、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安
息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸
、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェ
ニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ
安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ
安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシ
アニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）
安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−
フェニルスルホニル安息香酸、フェノール、（ｏ，ｍ，
ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メ
チルレゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノール
、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フロログルシ
ン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピ
ロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルア
ルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル４，４′
−ジオール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビスフ
ェノールＡ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロ
キシアセトフェノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアミン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドクミルフ
ェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，
ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、サリチル酸、４−メチル
サリチル酸、６−メチルサリチル酸、４−エチルサリチ
ル酸、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル
酸、６−ステアリルサリチル酸、４，６−ジメチルサリ
チル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６
−メチル安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２
，６−ジヒドロキシ−４−安息香酸、４−クロロ−２，
６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボ
ン酸、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロ
イル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、
ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、プロトカテクオイル−
没食子酸、４，６−ジヒドロキシフタル酸、（２，４−
ジヒドロキシフェニル）酢酸、（２，６−ジヒドロキシ
フェニル）酢酸、（３，４，５−トリヒドロキシフェニ
ル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシエチル安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
メチル安息香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安
息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息
香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４
−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カ
ルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−（ｐ
−ヒドロキシフェニルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ
−ヒドロキシフェニルチオ）安息香酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ｐ−トルエンスルフィン酸、アニリン−２−スルホン
酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸、２，５−ジ
アミノベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸
、１−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ
−２−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナ
フタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，５−ナフタレ
ンジスルホン酸、２−スルホ安息香酸（これらのスルホ
ン酸又はスルフィン酸は遊離のスルホン酸又はスルフィ
ン酸であってもよいし、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、セシウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、
アルミニウム、亜鉛などの金属塩又は、無置換もしくは
置換アンモニウム塩であってもよい）、フェニルリン酸
、フェニル亜リン酸、フェニルホスホン酸、フェニル亜
ホスホン酸、フェニルホスフィン酸、フェニル亜ホスフ
ィン酸、ベンジルリン酸、ベンジル亜リン酸、ベンジル
ホスホン酸、ベンジル亜ホスホン酸、ベンジルホスフィ
ン酸、ベンジル亜ホスフィン酸、２−フェニルエチルリ
ン酸、２−フェニルエチル亜リン酸、１−ナフチルリン
酸、１−ナフチル亜リン酸、１−ナフチルホスホン酸、
１−ナフチル亜ホスホン酸、１−ナフチルホスフィン酸
、１−ナフチル亜ホスフィン酸、２−ナフチルリン酸、
等があげられる。 【００２４】これらのうち特に好ましいのは、４−メト
キシ安息香酸、３−クロロ安息香酸、２，４−ジメトキ
シ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安
息香酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１−ナフタレ
ンスルホン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸で
ある。 【００２５】前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす
芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４
８００１に挙げられているようなジアゾニウム塩を用い
ることができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジア
ゾニウム塩類が好ましい。 【００２６】ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが
、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類としては
、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メ
トキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ
−ジフェニルアミン、４′−アミノ−２−メトキシ−ジ
フェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフェ
ニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン
、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−
アミノ−３−β−ヒドロキシエトキシジフェニルアミン
、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４
−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−ア
ミノ−ジフェニルアミン−２′−カルボン酸等があげら
れ、特に好ましくは、３−メトキシ−４−アミノ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミンである。 【００２７】上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例
えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Ｐｈｏｔｏ．　Ｓｃｉ．，　Ｅｎｇ．）
第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２，０６
３，６３１号、同第２，６７９，４９８号各明細書に記
載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾ
ニウム塩、酸基を有する芳香族化合物およびアルデヒド
類、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、
アセトフェノンとを重縮合させることによって得られる
。酸基のうち少なくとも一つを有する芳香族化合物と芳
香族ジアゾ化合物の仕込みモル比は、１：０．１〜０．
１：１、好ましくは１：０．５〜０．２：１、より好ま
しくは１：１〜０．２：１である。またこの場合酸基の
うち少なくとも一つを有する芳香族化合物および芳香族
ジアゾ化合物の合計とアルデヒド類またはケトン類とを
モル比で通常１：０．６〜１，２、好ましくは１：０．
７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程度
反応させることにより共縮合ジアゾ樹脂が得られる。 【００２８】又、以上の酸基を有する芳香族化合物との
共縮合ジアゾ樹脂以外のジアゾ樹脂として、特願平１−
１３０４９３号、特願平１−３０３７０５号、および特
願平２−５３１０１号に記載された酸基を含有するアル
デヒド又はそのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹脂
も好ましく用いることができる。酸基を含有するアルデ
ヒド又はそのアセタールの具体例としては例えばグリオ
キシル酸、マロンアルデヒド酸、スクシンアルデヒド酸
、２−メチルスクシンアルデヒド酸、２−メトキシスク
シンアルデヒド酸、２−ヒドロキシスクシンアルデヒド
酸、２−クロロスクシンアルデヒド酸、２−アミノスク
シンアルデヒド酸、グルタルアルデヒド酸、２−メチル
グルタルアルデヒド酸、２−メトキシグルタルアルデヒ
ド酸、２−ヒドロキシグルタルアルデヒド酸、２−クロ
ログルタルアルデヒド酸、アジピンアルデヒド酸、ピメ
リンアルデヒド酸、スベリンアルデヒド酸、アゼライン
アルデヒド酸、セバシンアルデヒド酸、２−ホルミルメ
チルコハク酸、２−ホルミルエチルコハク酸、ホルミル
メチルマロン酸、ホルミルエチルマロン酸、Ｎ−（２−
ホルミル−２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（２
−ホルミル−２−ヒドロキシビニル）グリシン、４，６
−ジオキソ−ヘキサン酸、６−オキソ−２，４−ヘキサ
ジエン酸、３−ホルミルシクロヘキサンカルボン酸、４
−ホルミルフェニル酢酸、マレアルデヒド酸、フマルア
ルデヒド酸、ジブロモマレアルデヒド酸、グルクロン酸
、ガラクトロン酸、マンヌロン酸、イドロン酸、グルロ
ン酸、フタルアルデヒド酸、３，４−ジメトキシフタル
アルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸、テレフタルア
ルデヒド酸、３−ホルミル−４−メトキシ安息香酸、４
−ホルミルフタル酸、５−ホルミルイソフタル酸、４−
ホルミルメチルフタル酸、４−ホルミルエチルフタル酸
、４−ホルミルエトキシフタル酸、５−ホルミルエトキ
シイソフタル酸、４−カルボキシメチルフタル酸、３−
ホルミル−１−ナフトエ酸、６−ホルミル−１−ナフト
エ酸、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−オキソ−
１−エタンスルホン酸、３−オキソ−１−プロパンスル
ホン酸、４−オキソ−１−ブタンスルホン酸、５−オキ
ソ−１−ペンタンスルホン酸、６−オキソ−１−ヘキサ
ンスルホン酸、２−ホルミルベンゼンスルホン酸、３−
ホルミルベンゼンスルホン酸、４−ホルミルベンゼンス
ルホン酸、４−ホルミルベンゼンスルフィン酸、４−ホ
ルミル−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルミル
−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルミル−１−
ナフタレンスルホン酸、４−ホルミル−１−ナフタレン
スルホン酸、４−ホルミル−１−ナフタレンスルフィン
酸、５−ホルミル−２−ナフタレンスルホン酸、２−オ
キソ−１−エチルリン酸、２−オキソ−１−エチル亜リ
ン酸、２−オキソ−１−エチルホスホン酸、２−オキソ
−１−エチル亜ホスホン酸、２−オキソ−１−エチルホ
スフィン酸、２−オキソ−１−エチル亜ホスフィン酸、
３−オキソ−１−プロピルリン酸、３−オキソ−１−プ
ロピル亜リン酸、３−オキソ−１−プロピルホスホン酸
、又はそのアセタールがあげられる。 【００２９】上記酸基を有するアルデヒド又はそのアセ
タール化合物で縮合するジアゾ樹脂の合成法としては、
例えば、４−ジアゾジフェニルアミン骨格、４−ジアゾ
ジフェニルエーテル骨格又は４−ジアゾジフェニルスル
フィド骨格を有するジアゾ単量体とカルボキシル基、フ
ェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基およ
びリンの酸素酸基のうち１個を有するアルデヒド又はそ
のアセタールとをモル比で各々好ましくは１：１０〜１
：０．０５、さらに好ましくは１：２〜１：０．２の割
合において酸性媒体中で縮合させる方法が挙げられる。 縮合反応を行う際には、生成するジアゾ樹脂の酸価なら
びに分子量を調整するために、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、ｉｓｏ　−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
アセトン、メチルエチルケトン又はアセトフェノンのよ
うな活性カルボニル化合物又はそれらのアセタールを縮
合剤として併用することができる。上記の活性カルボニ
ル化合物としては、ホルムアルデヒドが最も好ましく、
その仕込み比はジアゾ単量体に対してモル比で好ましく
は、０〜５、さらに好ましくは、０．１〜１である。な
お、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸
基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸基のうち１つを
有するアルデヒドと有していない活性カルボニル化合物
を併用する場合、まず、ジアゾ単量体と上記アルカリ可
溶性基を有するアルデヒドとを酸性媒体中で縮合させ、
ついで、より反応性の高い、例えば、ホルムアルデヒド
のような活性カルボニル化合物又はそれらのアセタール
を用いて後縮合を行なうと、より高分子量のジアゾ樹脂
を得ることができる。 【００３０】また、上記の活性カルボニル化合物又はそ
れらのアセタールの代わりに、特公昭４９−４５３２２
号及び同４９−４５３２３号公報に記載されているよう
なメチロール誘導体、又は特開昭５８−１８７９２５号
公報に記載されているようなオレフィン性不飽和化合物
を用いることもできる。 【００３１】上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、　ＰＦ６
−　、ＢＦ４−　、有機アニオン、またはこれらの混合
物である。 有機アニオンには、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸
等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及
びスルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロ
アルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチル
スルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、カ
ンファ−スルホン酸、トリルオキシ−３−プロパンスル
ホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、
ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチルフ
ェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジアミルフェノキ
シ−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−３
−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−ブタ
ンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシ
チレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２
，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸
、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−アセチル
ベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホ
ン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベン
ゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−
クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼ
ンスルホン酸、オクチルベンゼルスルホン酸、デシルベ
ンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブト
キシベンゼンスルホン酸、ドデシルオキシベンゼンスル
ホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ルベンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホ
ン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレ
ンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ブトキ
シナフタレンスルホン酸、ドデシルオキシナフタレンス
ルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクチル
ナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフ
トール−５−スルホン酸、ナフタリン−１−スルホン酸
、ナフタリン−２−スルホン酸、１，８−ジニトロ−ナ
フタリン−３，６−ジスルホン酸、４，４′−ジアジド
−スチルベン−３，３′−ジスルホン酸、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び１−ナ
フトキノン−１−ジアジド−４−スルホン酸、４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン等のアニオンもしくは、これらのア
ニオンの混合物が含まれる。これらのアニオンの中で特
に好ましいものは、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブ
チルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスル
ホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸等のアルキル
置換ナフタレンスルホン酸又は２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸のアニオンであ
る。 【００３２】上記のジアゾ樹脂は、各単量体のモル比お
よび縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任
意の値として得ることができる。本発明において一般に
、好ましくは、分子量が約約４００乃至１０，０００の
ものが有効に使用でき、より好ましくは、約８００乃至
５，０００のものが適当である。 【００３３】また、本発明において、上記したジアゾ樹
脂以外で、ジアゾ樹脂として好ましく使用できるものに
、例えば、前掲のフォトグラフィック・サンエンス・ア
ンドエンジニアリング　（　Ｐｈｏｔｏ．　Ｓｃｉ．　
Ｅｎｇ．　）　第１７巻、第３３頁（１９７３）や、米
国特許第２，０６３，６３１号、同第２，６７９，４９
８号、同３，０５０，５０２号各明細書、特開昭５９−
７８３４０号公報等にその製造方法が記載されているジ
アゾ化合物と活性カルボニル化合物、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズアルデヒド等
を硫酸、リン酸、塩酸等の極性媒体中で縮合させて得ら
れたジアゾ樹脂、特公昭４９−４８００１号公報に、そ
の製造方法が記載されているジアゾ化合物とジフェニル
樹脂等を挙げることができる。 【００３４】次に、本発明に係る感光材料において、上
記ジアゾ樹脂とともに感光性層中に含有される高分子化
合物について説明する。この高分子化合物は、感光性組
成物を構成する際のバイダーとして機能できるものであ
る。 【００３５】本発明において、感光性層には、アルカリ
可溶・膨潤性高分子化合物、即ち、アルカリ可溶性であ
るか、アルカリ膨潤性であるか、あるいは双方の性質を
兼ねる高分子化合物が含有される。 【００３６】本発明において、アルカリ可溶性とは、ア
ルカリ性の溶液、特に２５℃における　ｐＨが８．０〜
１２であるアルカリ性の溶液中で、該溶液中に溶出して
行くものをいう。また、アルカリ膨潤性とは、上記アル
カリ性の溶液中において液分が浸透することにより体積
が膨張し、支持体上に塗布形成した場合には、該支持体
から剥離しやすくなるものをいう。 【００３７】上記のようなアルカリ可溶性・膨潤性高分
子化合物であれば、本発明において任意に用いることが
できる。 【００３８】なお本発明の実施に際して、用いる高分子
化合物の分子量を特定するには、ポリスチレン標準によ
るＧＰＣにより測定した分子量の値を用いることができ
る。 【００３９】即ち、重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）によって
行うことができ、数平均分子量Ｍｎ　及び重量平均分子
量Ｍｗの算出は、拓殖盛男、宮林達也、田中城之著、“
日本化学会誌”８００頁〜８０５頁（１９７２年）に記
載の方法により、オリゴマー領域のピークを均す（ピー
クの山と谷の中心線を結ぶ）方法にて行うことができる
。 【００４０】本発明において用いることができる高分子
化合物は、前記のとおりアルカリ可溶性・膨潤性であれ
ばその種類は任意であるが、例えば次のようなものを使
用できる。即ち、用いることができる高分子化合物とし
ては、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニ
ルクロライド及びそのコポリマー、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シエラック、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ
る。 【００４１】好ましくは、下記（１）〜（１５）に示す
モノマーの共重合体であって、アルカリ可溶・膨潤性高
分子化合物である共重合体が挙げられる。 【００４２】 （１）　芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−
，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキ
シフェニル−アクリレート又はメタクリレート、（２）
　脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、および
メタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチル
アクリレート、または２，２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、 （３）　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等
のα，β−不飽和カルボン酸、 （４）　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート、（
５）　メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート、 （６）　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもし
くはメタクリルアミド類、 （７）　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、 （８）　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、（９）　スチレン、α−メチルスチレン、クロロメ
チルスチレン等のスチレン類、 （１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類、 （１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類、 （１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等、 （１３）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド
、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメ
タクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタク
リルアミド等の不飽和イミド、 （１４）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホニルフェニ
ルメタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノス
ルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミ
ド類、及び上記と同様の置換基を有するアクリルアミド
類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３
−アミノスルホニルナフチル）メタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類、及び上記と同様の置換基を有する
アクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、（
１５）Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）−エチル〕
−２，３−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメートな
どの側鎖に架橋性基を有する不飽和モノマー。 【００４３】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合対を、例えば、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート等によって修飾し
たものも含まれるが、これらに限られるものではない。 【００４４】更に具体的には、上記（１）、（２）に掲
げたモノマー等を含有する、水酸基を有する共重合体が
好ましく、さらには芳香族水酸基を有する共重合体が更
に好ましい。 【００４５】また上記共重合体には必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添
加してもよい。 【００４６】本発明において用いるアルカリ可溶・膨潤
性高分子化合物である共重合体として特に好ましいのは
、次に記す共重合体である。 【００４７】すなわち、分子構造中に、（ａ）　アルコ
ール性水酸基を有する構造単位及び／またはフェノール
性水酸基を有する構造単位を１〜５０モル％、 （ｂ）　下記一般式Ｉ、 　　　　　　　　　　−ＣＨ２　−ＣＲ１（ＣＮ）　−
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　・・・Ｉ（式中、Ｒ１　は水素原子又はアルキル
基を表わす。）で表わされる構造単位を５〜４０モル％
、（ｃ）　下記一般式ＩＩ、 　　　　　　　　　　−ＣＨ２　−ＣＲ２（ＣＯＯＲ３
）−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　・・・ＩＩ（式中、Ｒ２　は水素原子、メチル基
又はエチル基を表わし、Ｒ３　は、炭素原子数２〜１２
のアルキル基又はアルキル置換アリール基を表す。）で
表わされる構造単位を２５〜６０モル％を含有する高分
子化合物が好ましい。 かつその重量平均分子量が、２０，０００〜２００，０
００である共重合体が、更に好ましい。 【００４８】上記（ａ）のアルコール性水酸基を有する
構造単位を形成するモノマーの具体例としては、特公昭
５２−７３６４号に記載されたような下記一般式ＩＩＩ
　に示した化合物のごとく（メタ）アクリル酸エステル
類や、アクリルアミド類が挙げられる。 　　　　　　　　　　ＣＨ２　＝ＣＲ４　〔ＣＯＯ　−
　（　ＣＨ２ＣＨＲ５−Ｏ）ｎ　−Ｈ　〕　　　　　　
・・・ＩＩＩ　【００４９】式中、Ｒ４　は水素原子又
はメチル基、Ｒ５　は水素原子、メチル基、エチル基又
はクロロメチル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。 【００５０】（メタ）アクリル酸エステル類の例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシペンチル（メタ）アクリレート等が、また、アクリ
ルアミド類の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルア
ミド等が挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートである。 【００５１】また、フェノール性水酸基を有する構造単
位を形成するモノマーとしては、例えばＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミ
ド等の（メタ）アクリルアミド類のモノマー：ｏ−，ｍ
−またはｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート
モノマー：ｏ−，ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンモ
ノマー等が挙げられる。好ましくは、ｏ−，ｍ−または
ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマー
、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリル
アミドモノマーであり、さらに好ましくはＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマー
である。 【００５２】上記アルコール性水酸基を有する構造単位
及び／またはフェノール性水酸基を有する構造単位は、
高分子化合物中、好ましくは、１〜５０モル％、より好
ましくは、５〜３０モル％の範囲から選ばれる。 【００５３】前記一般式Ｉで表わされる構造単位を形成
する、側鎖にシアノ基を有するモノマーとしては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニト
リル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエ
チルアクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−シアノスチレン等
が挙げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルである。該側鎖にシアノ基を有する構造単位
の高分子化合物の分子中に含有される割合は好ましくは
５〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％の範
囲から選ばれる。 【００５４】前記一般式ＩＩで表わされる構造単位を形
成する、側鎖にカルボキシエステル基を有するモノマー
としては、エチルアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、アミルメタアクリレート、ヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、２−クロロエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グ
リシジルアクリレート等が挙げられる。該モノマーから
形成される単位は、高分子化合物中、好ましくは２５〜
６０モル％、より好ましくは、３５〜６０モル％の範囲
から選ばれる。 【００５５】また上記好ましい高分子化合物は、その分
子構造中に、カルボキシル基を有する構造単位を例えば
２〜３０モル％含んでもよい。 【００５６】このカルボキシル基を有する構造単位を形
成するモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸等が挙げられる。該モノマ
ーは、高分子化合物中、２〜３０モル％、好ましくは５
〜１５モル％の範囲から選ばれる。 【００５７】なお、以上の各構造単位は、具体例として
挙げたモノマーから形成された単位に限定されるもので
はない。 【００５８】本発明に係る感光材料中に含有されるアル
カリ可溶・膨潤性高分子化合物は、感光性層を構成する
感光性組成物の固形分中に、好ましくは通常４０〜９９
重量％、より好ましくは５０〜９５重量％含有させる。 また、本発明に係る感光材料中に含有される感光性ジア
ゾ樹脂は、同じく好ましくは通常１〜６０重量％、より
好ましくは３〜３０重量％含有させる。 【００５９】本発明に係る感光材料の感光性層には、酸
及び／または酸無水物を含有することができる。 【００６０】この場合、感光性層に含有される酸は任意
の有機酸、無機酸の中から任意に選択できる。有機酸と
しては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のカルボキシ
ル基を少なくとも１個有する酸が好ましい。リンゴ酸、
酒石酸や、ポリアクリル酸（商品名ジュリマーとして市
販されているもの等）を好ましく用いることができる。 無機酸としては、リン酸などを用いることができる。 【００６１】酸無水物を含有する場合の、酸無水物の種
類も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安
息香酸など、脂肪族、芳香族モノカルボン酸から誘導さ
れるもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタ
ル酸、無水フタル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸
から誘導されるもの等を挙げることができる。 【００６２】本発明に係る感光材料の感光性層を形成す
るための感光性組成物には、色素、特に処理により有色
から無色になる、または変色する色素を含有させること
ができる。好ましくは、有色から無色になる色素を含有
させる。 【００６３】本発明の実施に際し、好ましく用いること
ができる色素として、次のものを挙げることができる。 【００６４】即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリ
エント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三
国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアント
グリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、
メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン
、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾール
パープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジメチ
ルアミノフェニルイミノナフトキン、シアノ−ｐ−ジエ
チルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリ
フェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系
、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系
またはアントラキノン系の色素が、有色から無色あるい
は異なる有色へと変色する色素の例として挙げることが
できる。 【００６５】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好ましく
はトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨが好ましい。 【００６６】上記変色剤は、感光性組成物中に通常約０
．５〜約１０重量％含有させることが好ましく、より好
ましくは約１〜５重量％含有させる。 【００６７】本発明に係る感光材料の感光性層を形成す
る感光性組成物には、更に種々の添加物を加えることが
できる。 【００６８】例えば、塗布性を改良するためのアルキル
エーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、フッ素界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔
例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化株式会社製）〕
、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例
えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメ
タクリル酸のオリゴマー及びポリマー）、画像部の感脂
性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−
５２７号公報記載のスチレン−無水マイレン酸共重合体
のアルコールによるハーフエステル化物等）、安定剤〔
例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−
メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホ
ン酸、酒石酸等）〕等が挙げられる。これらの添加剤の
添加量は、その使用対象・目的によって異なるが、一般
に好ましくは全固形分に対して、０．０１〜３０重量％
である。 【００６９】このような感光性組成物を支持体上に設置
するには、上述のジアゾ樹脂、並びに必要に応じ種々の
添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン
、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合物
等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調製し、これ
を支持体上に塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光
性組成物の濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望
ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、好ましく
はおおむね０．２〜１０ｇ／ｍ２　程度とすればよい。 【００７０】塗布された感光性組成物の上には密着露光
の際のフィルムとの真空密着性を改良するための、非連
続状突起物の微小パターンからなるマット層を塗設する
のが好ましい。 【００７１】マット層の塗設方法としては特開昭５５−
１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体
粉末を熱融着する方法又は特開昭５８−１８２６３６号
に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させ
る方法などがあり、どの方法でもよいがマット層自体が
実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液で溶解
又は除去可能なものが望ましい。 【００７２】本発明に係る感光材料において、感光性組
成物を塗布して感光性層を形成する支持体としては、種
々のものが使用できる。感光性平版印刷版に使用する場
合は、特にアルミニウム板が好ましい。しかし、アルミ
ニウム板を無処理のまま使用すると、感光性組成物の接
着性が悪く、また、感光性組成物が分解するという問題
がある。この問題をなくすために、従来、種々の提案が
されている。 【００７３】例えば、アルミニウム板の表面を砂目立て
した後、ケイ酸塩で処理する方法（米国特許第２，７１
４，０６６号）、有機酸塩で処理する方法（米国特許第
２，７１４，０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導
体で処理する方法（米国特許第３，２２０，８３２号）
、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法（
米国特許第２，９４６，６８３号）、陽極酸化する方法
及び陽極酸化後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理
する方法（米国特許第３，１８１，４６１号）等がある
。 【００７４】本発明の好ましい実施の態様においては、
アルミニウム板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）は
、表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化
学研磨法、電解エッチング法等による砂目立てが施され
、好ましくは、深くて均質な砂目の得られる電解エッチ
ング法で砂目立てされる。陽極酸化処理は例えばリン酸
、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ酸
等の有機酸の単独、あるいはこれらの酸２種以上を混合
した水溶液中で、好ましくは硫酸水溶液中で、アルミニ
ウム板を陽極として電流を通じることによって行われる
。陽極酸化被膜量は５〜６０ｍｇ／ｄｍ２　が好ましく
、更に好ましくは５〜３０ｍｇ／ｄｍ２　である。 【００７５】本発明の実施に際し、封孔処理を行う場合
、好ましくは濃度０．１〜３％のケイ酸ナトリウム水溶
液に、温度８０〜９５℃で１０秒〜２分間浸漬してこの
処理を行う。より好ましくはその後に４０〜９５℃の水
に１０秒〜２分間浸漬して処理する。 【００７６】本発明に係る感光材料は、従来の常法によ
り感光され現像することができる。即ち、例えば、線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して感光し、次い
で、水性現像液で現像することにより、原画に対してネ
ガのレリーフ像を得ることができる。露光に好適な光源
としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ
、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。 【００７７】本発明において、本発明に係る感光材料は
、２５℃における　ｐＨが８．０〜１２で、かつ実質的
に有機溶剤を含まない現像液（以下適宜「本発明に係る
現像液」などと称する）で現像される。 【００７８】以下本発明に係る現像液について説明する
。 【００７９】本発明に係る現像液は２５℃における　ｐ
Ｈが８．０〜１２のアルカリ性の水性溶液である。本発
明に係る現像液には、アルカリ剤を含有させて　ｐＨを
上記の範囲とすることができるが、含有させるアルカリ
剤としては、好ましくはケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ム、ケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等が挙げられる。 【００８０】本発明に係る現像液の２５℃における　ｐ
Ｈは８以上１２未満であるが、好ましくは１０．０〜１
１．８である。 【００８１】また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネ
シウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することができる。 亜硫酸塩の現像液組成物中における好ましい含有量は０
．０５〜４重量％で、より望ましくは０．１〜１重量％
である。 【００８２】更に、本発明に係る現像液中には、特開昭
５０−５１３２４号公報に記載されているような、アニ
オン性界面活性剤、および両性界面活性剤、特開昭５９
−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公報及び
同６０−２１３９４３号公報等に記載されているような
非イオン性界面活性剤のうち少なくとも１種を含有させ
ることにより、または特開昭５５−９５９４６号公報、
同５６−１４２５２８号公報に記されるように高分子電
解質を含有させることにより、感光性組成物への濡れ性
を高めたり、階調性をさらに高めることができ、好まし
く用いられる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限は
ないが、０．００３〜３重量％が好ましく、特に０．０
０６〜１重量％の濃度が好ましい。 【００８３】更に、本発明に係る現像液には消泡剤を含
有させることができる。好適な消泡剤としては、有機シ
ラン化合物が挙げられる。 【００８４】本発明に係る現像液は、実質的に有機溶剤
を含まないものである。「実質的に含まない」とは、本
発明の効果を損なわない範囲で少量混入している程度の
場合は、本発明に包含されることを意味する。 【００８５】本発明に係る感光材料は、像様露光した後
、本発明に係る現像液に接触させたり、あるいは該現像
液を用いてこすったりすれば、おおむね常温〜４０℃に
て１０〜６０秒後には、感光性組成物層の露光部に悪影
響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物が完全に
除去されることになる。この場合、現像能力は高く、ま
た、汚れなどは生じない。更に、有機溶剤を実質的に用
いないので、公害及び労働衛生上の問題が解決される。 【００８６】本発明は、被現像感光材料として感光性平
版印刷版を用い、これを本発明に係る現像液で処理する
場合に特に有利に利用することができる。 【００８７】この場合、画像露光された感光性平版印刷
版（以下「ＰＳ版」と称することもある）を本発明に係
る現像液で現像する方法は任意であり、例えば従来公知
の種々の方法を用いることが可能である。具体的には画
像露光されたＰＳ版を現像液中に浸漬する方法、ＰＳ版
の感光層に対して多数のノズルから現像液を噴出する方
法、現像液が湿潤されたスポンジでＰＳ版の感光層を拭
う方法、ＰＳ版の感光層の表面に現像液をローラー塗布
する方法等、種々の方法を用いることができる。またこ
のようにしてＰＳ版の感光層に現像液を与えた後、感光
層の表面をブラシなどで軽く擦ることもできる。 【００８８】現像条件については、現像方法に応じて適
宜選ぶことができる。一例を示すと、例えば浸漬による
現像方法では、約１０〜４０℃の現像液に約１０〜８０
秒間浸漬させる方法を用いることができる。 【００８９】また、本発明における現像液は、ポジ型平
版印刷版の現像液としても使用可能である。この際ポジ
型平版印刷版としては、一般にｏ−ナフトキノンジアジ
ドの４位及び／又は５位におけるスルホン酸エステル置
換体と　ｐＨ８以上１２未満のアルカリ水に可溶なバイ
ンダーを含む感光層とを有するものが使用される。 【００９０】好ましいバインダーはフェノール・ホルマ
リン樹脂である。このようにネガ型とポジ型の感光材料
が同一の現像液で現像できることも本発明の特徴である
。 【００９１】 【実施例】以下本発明の実施例について説明する。当然
のことではあるが、本発明は以下の各実施例によって限
定されるものではない。 【００９２】実施例の具体的な説明に先立ち、各実施例
で用いる高分子化合物、及びジアゾ樹脂について説明す
る。 【００９３】高分子化合物（１）の合成窒素気流下で、
アセトン１３０ｇとメタノール１３０ｇの混合溶媒に、
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（　ＨｙＰＭ
Ａ　）７．５２ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）　３０
．２５ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）６．３６ｇ、メタ
クリル酸（ＭＡＡ）３．０１ｇ、及び、アゾビスイソブ
チロニトリル１．２３ｇを溶解し、この混合液を撹拌し
ながら６０℃で６時間還流した。反応終了後、反応液を
水中にあけて、高分子化合物を沈殿させた。これをろ別
し、５０℃で一昼夜真空乾燥させた。 【００９４】得られた高分子化合物をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）に溶かし、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ：ポリスチレン標準）により分子量
を測定したところ、重量平均分子量は、４１，０００で
あった。 【００９５】高分子化合物（２）の合成アセトン３００
ｇとメタノール３００ｇの混合溶媒に、ｐ−ヒドロキシ
フェニルメタクリルアミド１２．５ｇ、エチルアクリレ
ート２８．２ｇ、アクリロニトリル６．９ｇ、メタクリ
ル酸１．６７ｇ、及び、アゾビスイソブチロニトリル１
．２３ｇを溶解し、窒素気流下でこの混合液を、６０℃
で、６時間還流した。反応終了後、反応液を水中に投じ
て、高分子化合物を沈殿させた。これをろ別し、５０℃
で一昼夜真空乾燥させた。 【００９６】得られた高分子化合物を上記と同様にＧＰ
Ｃで分子量を測定したところ、重量平均分子量は、１８
，０００であった。 【００９７】高分子化合物（１）、（２）はいずれも、
アルカリ可溶性であった。 【００９８】ジアゾ樹脂（１）の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４５ｇ（０．５モ
ル）を、氷冷下で４００ｇの濃硫酸に溶解した。この反
応液に１０．５ｇ（０．３５モル）のパラホルムアルデ
ヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度が１０℃を
超えないように添加していった。その後、２時間氷冷下
で撹拌を続けた。この反応混合液を、氷冷下、０．５ｌ
のエタノールに滴下し、生じた沈殿をろ別した。エタノ
ールで沈殿を洗浄した後、該沈殿を１ｌの純水に溶解し
、この溶液に、６８ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加
えた。 生じた沈殿をろ別した後、エタノールで洗浄し、２５℃
で３日間乾燥して、ジアゾ樹脂（１）を得た。 【００９９】ジアゾ樹脂（２）の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３５ｇ（０．２５モル）、及び
ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１７．５ｇ（０．
７５モル）を、氷冷下で９００ｇの濃硫酸に溶解した。 【０１００】この溶液に２７ｇ（０．９モル）のパラホ
ルムアルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応温度
が１０℃を超えないように加えていった。その後、２時
間氷冷下で撹拌を続けた。この反応溶液を、氷冷下、０
．５ｌのエタノールに滴下し、生じた沈殿をろ別した。 エタノールで沈殿を洗浄した後、沈殿を１ｌの純水に溶
かし、この溶液に、６８ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液
を加えた。生じた沈殿をろ別した後、エタノールで洗浄
し、２５℃で３日間乾燥してジアゾ樹脂（２）を得た。 【０１０１】ジアゾ樹脂（３）の合成 室温で５％のジアゾ樹脂（１）の水溶液と１０％のヘキ
サフルオロリン酸アンモニウム溶液５０ｍｌ　とを混合
し、直ちに生じた沈殿を吸引濾過し、３０℃で３日間乾
燥した。 【０１０２】ジアゾ樹脂（４）の合成 室温で５％のジアゾ樹脂（１）の水溶液と１０％のテト
ラフルオロホウ酸アンモニウム溶液５０ｍｌ　とを混合
し、直ちに生じた沈殿を吸引濾過し、３０℃で３日間乾
燥した。 【０１０３】ジアゾ樹脂（５）の合成 室温で５％のジアゾ樹脂（１）の水溶液と１０％の２−
オキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
アンモニウム溶液５０ｍｌ　とを混合し、直ちに生じた
沈殿を吸引濾過し、３０℃で３日間乾燥した。 【０１０４】ジアゾ樹脂（６）の合成 室温で５％のジアゾ樹脂（２）の水溶液と１０％のヘキ
サフルオロリン酸アンモニウム溶液５０ｍｌ　とを混合
し、直ちに生じた沈殿を吸引濾過し、３０℃で３日間乾
燥した。 【０１０５】ジアゾ樹脂（７）の合成 室温で５％のジアゾ樹脂（２）の水溶液と１０％のテト
ラフルオロホウ酸アンモニウム溶液５０ｍｌ　とを混合
し、直ちに生じた沈殿を吸引濾過し、３０℃で３日間乾
燥した。 【０１０６】ジアゾ樹脂（８）の合成 室温で５％のジアゾ樹脂（２）の水溶液と１０％の２−
オキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
アンモニウム溶液５０ｍｌ　とを混合し、直ちに生じた
沈殿を吸引濾過し、３０℃で３日間乾燥した。 【０１０７】上記の内、陰イオンが、　ＰＦ６−　、　
ＢＦ４−　、または有機アニオンであるジアゾ樹脂（３
）〜（８）は、いずれも水にほとんど不溶で、エチレン
グリコールモノメチルエーテルのような有機溶媒に可溶
であった。 陰イオンが上記以外のものである、本発明外のジアゾ樹
脂（１）、（２）は、有機溶剤に不溶で、使用できず、
評価不可能である。 【０１０８】次に、実施例を説明する。 【０１０９】実施例−１ 次のようにして、感光性平版印刷版試料Ａ〜Ｌを作成し
た。即ち、砂目立て、陽極酸化されたアルミニウム板上
に、各試料Ａ〜Ｌについて、次に掲げる組成の感光液を
、乾燥後の塗膜重量が１６ｍｇ／ｄｍ２　になるように
塗布して、各感光性平版印刷版試料とした。 【０１１０】 　　感光液組成 　　　　ジアゾ樹脂（表−１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　　ｇ　　
　　高分子化合物（表−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０．０　　ｇ　　　　ビク
トリアピュアブルーＢＯＨ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２　　ｇ　　　　　　（保土谷化学
（株）製） 　　　　ポリアクリル酸（表−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２４ｇ　　　　エ
チレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　
１９０　　　　　　ｇ【０１１１】 【表１】 【０１１２】上記のようにして作成した各感光性平版印
刷版試料Ａ〜Ｌにネガ透明原画をおき、２ｋＷのメタル
ハライドランプで、６０ｃｍの距離から３０秒間露光し
た。 【０１１３】露光後の各試料を、下記組成Ｉの現像液に
２７℃で２０秒間浸漬し、軽く脱脂綿でこすって、現像
した。 【０１１４】それぞれ現像後の各試料をハイデルベルグ
ＧＴＯ印刷機により印刷したところ、いずれの場合の試
料も、紙面上の非画線部に汚れがなかった。 【０１１５】即ちＡ〜Ｌのいずれの試料も、汚れが全く
観察されなかった。 【０１１６】 　　現像液Ｉ 　　　　３号ケイ酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１１６０ｇ　　　　水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６４３０ｇ　　　
　　　（２５℃における　ｐＨが１１．７）【０１１７
】（発明の効果） 上述の如く、本発明の現像方法によれば、有機溶剤を含
有しない現像液を用いるので、有機溶剤使用に伴う問題
点を解決でき、しかも現像性良好に所望の現像を達成で
きて、印刷用に供した場合でも汚れ等が生じないという
効果がもたらされる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、ジアゾ樹脂とアルカリ可
   溶・膨潤性高分子化合物とを含有する感光性層を有し、
   該ジアゾ樹脂の陰イオンが、　ＰＦ６−、　ＢＦ４−　
   、有機アニオンまたはこれらの混合物であるものである
   感光材料を、２５℃における　ｐＨが８以上１２未満で
   かつ実質的に有機溶剤を含まない現像液で現像する、ジ
   アゾ樹脂含有感光材料の現像方法。