JPH024251A

JPH024251A - ネガ型感光性組成物

Info

Publication number: JPH024251A
Application number: JP15272088A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Matsubara; 真一松原; Masabumi Uehara; 正文上原; Shinichi Fumiya; 文屋　信一; Eriko Katahashi; 片橋　恵理子
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1988-06-21
Publication date: 1990-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ネガ型感光性組成物に係り、特にこの感光性
組成物により平版印刷版を製造するとき、製版および印
刷工程における耐薬品性、またガム除去性（感脂性）に
優れたネガ型感光性印刷版に関する。

〔従来の技術〕

ネガ型感光性平版印刷版は、一般にアルミニウム板等の
表面を親水化処理した支持体上に、感光性組成物が塗布
されており、これを、透明陰画を通して紫外線等の活性
光線により露光すると、露光部においては重合あるいは
架橋が起こり不溶性かつ親油性の膜が形成される。一方
、未露光部を現像液を用いて溶出することにより、親水
性の支持体表面が露呈する。すなわち、水を反発してイ
ンキを受容する画像部と水を受容してインキを反発する
非画像部が得られることになる。

この場合における感光性物質としては、ｐ−ジアゾジフ
ヱニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジ
アゾ樹脂が挙げられるが、これが単独で用いられること
はなく、一般にバインダーとしての高分子化合物と混合
されたものが使用されている。

かかるジアゾ樹脂と組合わせてバインダーとして用いら
れる高分子化合物としては、その分子中に水酸基、アミ
ノ基、シアノ基、ウレタン基等の官能基を有する高分子
化合物が有効であり、例えば、特公昭５７−４３８９０
号公報に記載された高分子構造中にフェノール性水酸基
、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルア
ミド等を有する高分子化合物、特公昭５２−７３６４号
公報、特公昭５５−３４９２９号公報に記載された２−
オキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む高
分子化合物やジアゾ化合物と２−オキシアルキル（メタ
）アクリレートモノマー及びアクリロニトリルモノマー
を含む高分子化合物等のアルコール性水酸基を有する構
造単位を有する高分子化合物等が知られている。

一方、平版印刷版では、油性インキを与えたとき、画像
部での感脂性が印刷画像に大きな影響を及ぼす。

このため、感光性組成物中に、たとえば特開昭５５−５
２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体の
アルコールによるハーフエステル化物などの感脂化剤を
添加することが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前述のように、バインダーとして、水酸基とし
てフェノール性水酸基を有する高分子化合物を使用して
印刷版を製造したとき、一般に、芳香族環特有のレジス
トの強さ、すなわち耐剛力の向上、印刷インキの親和力
の強さ、種々の印刷処理薬品に対するレジストの強さ等
は達成されるものの、現像液に対する溶解性の悪さのた
め、現像不良を引き起しやすいという問題点がある。

一方、アルコール性水酸基を有する高分子化合物を使用
した場合には、一般に、現像性は良いものの、物理的強
度不良による傷の付き易さ、衝撃力に対する弱さのため
特にオフ輪等の高速印刷における耐刷不良、さらに印刷
での処理薬品に対するレジストの侵食等が問題になる。

また、特開昭５５−５２７号公報記載の感脂化剤を添加
しても、感脂性が十分でなく、したがって特に刷り出し
時において印刷物の画像が崩れたものとなり損紙が多い
ものであった。

そこで、本発明の主たる目的は、感光性平版印刷版を得
るとき、耐薬品性およびガム除去性（インキの着肉性）
に優れるばかりでなく、高感度で、現像性、耐刷力およ
びＵＶインキ適性も良好なネガ型感光性組成物を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、感光性組成物中にシラザン類、メチルアク
リレートを構造単位として有する高分子化合物およびジ
アゾ樹脂を含有することで達成される。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに詳説する。

本発明においては、感光性組成物中にシラザン類を含有
する。

シラザンとは、）１３ｓｉ＋ＮＨ３１Ｈｚ÷ＴＮＨ３ｉ
ｌｌｚで示される化合物（ｎはゼロまたは１以上の整数
）を総称するもので、ケイ素の数によりジシラザン、ト
リシラザンなどと呼ぶ。また、水素が有機基で置換され
たものはオルガノシラザンと総称され、好適に用いるこ
とができる代表例はヘキサアルキルジシラザン（たとえ
ば（ＣＨ３）　ｚｓｉＮＨｓｉ　（Ｃｌｈ）　３）であ
る。ジシラザンは、モノクロルシランに過剰のアンモニ
アを反応させると生成し、このものはシリルイミドを経
て直に重合し、ケイ酸に似た白色重合体となる。

上述のようなシラザン類は、感脂性（インキの着肉性）
およびガム除去性を高めるとともに、支持体と感光層と
の接着力を高め、耐刷力を増す効果がある。

次にジシラザン化合物の例を示す。

１、　　（ＣＨｚ）　ｚｓｉＮＨｓｉ　（ＣＴｏ）　２
２、　　（ＣＨ３Ｃ）１２）　５ｓｉＮＨ３ｉ　（ＣＨ
ｚＣＨｚ）　３３、　　（ＣＨ３）　＊５ｉＮＨＳｉ　
（ＣＨａ）　２ＣＨ＝　ＣＦｌｔ４、　　（Ｃ１ｌｓ）
　＊５ｉＮＨ５ｉ　（Ｃ４１ｓ）　ｚ（ｊｌｚｃＨｚＯ
ＨＣＨ３ｃｏ。

Ｃ１ｈ　　ＣＨｌＣＨ３ｃＨ。

Ｃ１，ＯＲ１ＩＣＩＩ　　ＣＨｓ　　ＯＨＣ８゜９．　　（ＣＨｓ）ｓｓｉＮｓｉｃＨｚｃＯＯＨ旧ＣＨ３ＣＨ。

感光層を構成する感光性組成物中には、感光性ジアゾ樹
脂とともに、メチルアクリレートを構造単位として存す
る高分子化合物がバインダーとして含まれる。

バインダーとして、特に好ましいのは、メチルアクリレ
ートを構造単位として有する次記の共重合体である。

すなわち、分子構造中に、（ａ）　　アルコール性水酸基を有する構造単位及び／
又はフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０モ
ル％、（ｂ）　　下記−数式！、 −ＣＨ２−Ｃ−・・・・・・・・・■ Ｎ（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表わす、）で
表わされる構造単位を５＝４Ｏモル％、（Ｃ）　　メチ
ルアクリレートから形成される単位を５〜４０モル％、（ｄ）　　下記−数式■、 −ＣＨ，−Ｃ− ・・・・・・・・・■ ０ＯＲ３（式中、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、Ｒ３は、炭素原子数２〜１２のアルキル基又はアル
キル置換了り−ル基を表わす。）で表わされる構造単位
を２５〜６０モル％、及び（ｅｌ　　カルボキシル基を
有する構造単位を２〜３０モル％含有し、且つその重量平均分子量が５〜２ｏ万である共
重合体である。

前記アルコール性水酸基を有する構造単位を形成するモ
ノマーの具体例としては、特公昭５２−７３６４号公報
に記載されたような下記−数式（ＩＩＩ）に示した化合
物のごとく　（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリ
ルアミド類が挙げられる。

Ｓ式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒｓは水素原子、
メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｎは１
〜１０の整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の
例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートである。

また、フェノール性水酸基を有する構造単位を形成する
モノマーとしては、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ
）アクリルアミド類のモノマー：ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマー：〇−
ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマー等が挙げられ
る。好ましくは、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニ
ル（メタ）アクリレートモノマーＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマーであり、
さらに好ましくはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−（
メタ）アクリルアミドモノマーである。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／又はフ
ェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物中
、望ましくは１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モ
ル％の範囲から選ばれる。

前記−数式■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
シアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メ
チル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレ
ート、０−１ｍ−１ｐ−シアノスチレン等が挙げられる
。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルで
ある。該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合
物の分子中に含有される割合は望ましくは５〜４０モル
％、好ましくは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

メチルアクリレートから形成される単位は、高分子化合
物中、５〜４０モル％、好ましくは、１０〜３０モル％
の範囲から選ばれる。

前記−数式■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
カルボキシエステル基を有するモノマーとしては、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−
ヒドロキシアクリレート、グリシジルアクリレート、等
が挙げられる。該七ツマ−から形成される単位は、高分
子化合物中、２５〜６０モル％、好ましくは、３５〜６
０モル％の範囲から選ばれる。

また、カルボキシル基を有する構造単位を形成する七ツ
マ−としては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、等が挙げられる。該モノマーは、高
分子化合物中、２〜３０モル％、好ましくは、５〜１５
モル％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位は具体例として挙げたモノマー
から形成された単位に限定されるものではない。

本発明組成物中のバインダーとしての高分子化合物を合
成する方法としては、一般に公知のラジカル重合法等に
よって、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキシド等の開始剤（０，１〜４．０モル％）を
使用して溶液重合法によって容易に合成される。

咳高分子化合物の分子量としては、一般に公知のゲルパ
ーミェーションクロマトグラフ法による標準ポリスチレ
ン比較分子量にして、重量平均分子量（以下分子量の測
定法は同じ。）が５〜２ａ万、好ましくは８〜１５万の
範囲のものが使用される。

該バインダーとしての高分子化合物の感光性組成物に対
する含量は、全組成物に対して好ましくは３０〜９９重
量％、特に好ましくは４０〜９７重量％である。

他方、本発明に用いられる感光性ジアゾ樹脂としては、
従来公知の物が適宜使用できるが、芳香族ジアゾニウム
塩と例えばカルボニル含有化合物、特にホルムアルデヒ
ドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含まれ、その中
でアルカリ可溶性または有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が
好ましい。

ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物と
、ヘキサフルオロ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩との有
機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、また
米国特許３，３００．３０９号明細書に記載されている
ような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトルエン
スルホン酸又はその塩、ホスフィン酸類例えばベンゼン
ホスフィン又はその塩、ヒドロキシル基含有化合物例え
ば２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸又は
その塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂
有機酸塩等が挙げられる。

ジアゾ樹脂は感光層中に１〜７０重量％、特に３〜６０
重量％含有されるのが望ましい。

本発明において、現像性および感度が共に良好であるこ
とを目的とする場合には、少くとも１つのカルボキシル
基、ならびに少くとも１つのヒドロキシル基のうち少く
とも一方の有機基を有する芳香族化合物と、芳香族ジア
ゾニウム化合物とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹
脂をさらに好適に使用できる。またこれと前述のジアゾ
樹脂を併用してもよい。併用する場合において、特に芳
香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる縮合ジアゾ樹
脂を併用するのが好ましい。

上記の併用する場合における共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジ
アゾ樹脂の重量％比としては、５〜９５：９５〜５が望
ましく、より好ましいのは、３０〜７０７７０〜３０で
ある。

前記のカルボキシル基およびヒドロキシル基を有する芳
香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル基で置換
された芳香族環およびまたは少なくとも１つのヒドロキ
シル基で置換した芳香族環を分子中に含むものであって
、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシル基とが
同一の芳香環に置換されていてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

また前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳
香族環に直接結合してもよく、ジヨイントを介して結合
していてもよい。

上記の場合において１つの芳香族環に結合するカルボキ
シル基の数としては１または２が好ましく、また１つの
芳香族環に結合するヒドロキシル基の数としては１乃至
３が好ましい。さらにジヨイントとしては例えば炭素数
１乃至４のアルキレン基を挙げることができる。

上記におけるカルボキシル基および／又はヒドロキシル
基を含有する芳香族化合物の具体例としては、安息香酸
、０−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロ
ロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸
、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メ
トキシ安息香酸、２．４−ジメトキシ安息香酸、２．４
−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−ア
ニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香
酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４〜（
ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホニ
ル安息香酸、フェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）クレゾール、
キシレノール、レゾルシン、α−メチルレゾルシン、（
ｏｔｍ＋ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェ
ノール、カテコール、フロログリジン、ｐ−ヒドロキシ
エチルフェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロ
キノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロ
ロレゾルシン、ビフェニル４．４′−ジオール、１．２
．４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２．４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４−　）ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアニリノヱノ
ン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４
′−ジヒドロキシジフェニルアミン、４．４′ジヒドロ
キシジフエニルスルフイド、クミルフェノール、（ｏ＋
ｍ、ｐ）−クロロフェノール、（ｏ＋ｍ＋ｐ）ブロモフ
ェノール、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６−メ
チルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピル
サリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−スチアリル
サリチル酸、４．６−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
６−メチル−４−ヒドロキシル安息香酸、２，６−シメ
チルー４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ
安息香酸、２．４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸
、２．６−ジヒドロキシ安息香酸、２．６−シヒドロキ
シー４−安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ
安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、
没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２．４．５−１
−ジヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タン
ニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−）ルイル
）没食子酸、プロトカテクオイルー没食子酸、４，６−
シヒドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）酢酸、（２，６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（
３，４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ　−（
ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息
香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸
、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（
２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−　＜
ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒド
ロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４
−ヒドロキシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシ
フェニルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシ
フェニルチオ）安息香酸等があげられ、このうち特に好
ましいものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸である。

上記における芳香族ジアゾニウム化合物は、特公昭４９
−４８００１号に挙げられているようなジアゾニウム塩
を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩類が好ましい。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような
４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノ
−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニル
アミン、４′−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミ
ン、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフェニルアミン、
４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ
−３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
β−ヒドロキシーエトキシジフヱニルアミン、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−
ジフェニルアミン２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェ
ニルアミン−２′−カルボン酸等があげられ、特に好ま
しくは、３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミン
、４−アミノ−ジフェニルアミンである。

前述の共縮合ジアゾ樹脂、および縮合ジアゾ樹脂は、公
知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、　、　Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７
３）　、米国特許第２，０６３，６３１号、同第２，６
７９．４９８号各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリ
ン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボキシおよ
びヒドロキシル基を有する芳香族化合物およびアルデヒ
ド類、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、ヘンズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン
、アセトフェノンとを重縮合させることによって得られ
る、。

また、これら分子中にカルボキシル基および／またはヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合
物およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合すること
も可能である。

カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少くとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込み
モル比は、１：０．１〜０．１：１；好ましくはｌ：ｏ
、５〜０．２：１、より好ましくは１：１〜０．２：１
である。またこの場合カルボキシル基およびヒドロキシ
ル基のうち少くとも一方を有する芳香族化合物および芳
香族ジアゾ化合物の合計のアルデヒド類またはケトン類
とをモル比で通常１：０．６〜１．２、好ましくは１：
０．７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例えば３時間
程度反応させることにより共縮合ジアゾ樹脂が得られる
。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸
、フェニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、お
よびアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシ
スルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチ
ル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族
スルホン酸、２．２’、　４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、１．２．３−　）リヒドロキシベンゾ
フエノン、　２．２　’　、４−　トリヒドロキシベン
ゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオ
ロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス
酸、Ｃ４０４，）Ｑ、等の過ハロゲン酸等が挙げられる
が、これに限られるものではない。これらの中で、特に
好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸であ
る。

本発明の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比および
縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の
値として得ることができるが、本発明の目的とする使途
に有効に供するためには分子量が約４００乃至１０，０
００のものが使用可能であるが、好ましくは、約８００
乃至ｓ、ｏｏｏのものが適当である。

本発明に用する感光性組成物には、以上に説明した成分
のほか、必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上剤、
可塑剤などを添加することができる。

前記の染料としては、例えばビクトリアピュアーブルー
ＢＯＨ（採土ケ谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（
オリエント化学社製）、パテントピュアーブルー（住友
三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトグリー
ン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミ
ンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリド、等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系
、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキ
ノン系の色素が挙げられる。

染料は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０重量％
、好ましくは約１〜５重量％含有させる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例エバエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化社製）〕が挙げられ、塗膜の柔軟製
、耐摩耗性を賦与するための可塑剤としては、例えばブ
チルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘキサン、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル
酸のオリゴマーが挙げられ、画像部の感脂性を向上させ
るために、本発明において併用してもよい感脂化剤とし
ては例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン
−無水スチレン酸共重合体のアルコールによるハーフエ
ステル化物等が挙げられ、安定剤としては例えば、ポリ
アクリル酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、有機酸（アク
リル酸、メタクリル酸、クエン酸、シュウ酸、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２
−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等）等が
挙げられる。これらの添加剤の添加量はその使用対象目
的によって異なるが、一般に全固形分に対して、０．０
１〜３０重量％である。

上述の感光性組成物を支持体表面に塗布乾燥させること
により感光性平版印刷版が得られる。

塗布溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等
が挙げられる。

これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用す
る。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。塗布量は固形分して０．２〜１０ｇ／ｎ（が好ましい
。

本発明の感光性平版印刷版の支持体にはアルミニウム板
を用いることが好ましい。硝酸又は硝酸を主成分とする
電解溶液中、もしくは塩酸又は塩酸を主成分とする電解
溶液中で電解粗面化することにより砂目立て処理し、好
ましくは、更に陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理
等の表面処理したものを使用する。

電解粗面化は、０．１〜０．５ｍｏｌ／　１、好ましく
は０．２〜０．４ｍｏＪ／Ｊの硝酸もしくは塩酸を含有
する浴中にアルミニウム板を浸漬し、２０〜５０℃、好
ましくは２５〜４０℃の温度、電流密度２０〜２００　
Ａ／ｄｍ”で１０秒〜３分程度電解エツチングすること
が好ましい。この砂目立て処理の後、必要に応じてアル
カリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理を行な
って中和し、水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸、シュウ
酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を
用い、アルミニウム板を陽極にして電解することにより
行なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０■／ｄｍ
ｔが適当であり、好ましくは１０〜４０■／ｄＩＩＩ！
である。ここで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム
液をリン酸クロム酸溶液（８５％リン酸水溶液３５ｍ１
と、酸化クロム（Ｖｌ）２０ｇとを１１の水に溶解して
生成）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後
の重量変化を測定することにより求めることができる。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともできる。

このようにして得られた感光性平版印刷版は公知の方法
により使用することができる。典型的には、感光性印刷
版にネガ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ等に露光し、公知の様々な現像液を用い
て現像し、印刷版とする。このようにして作製された平
版印刷版は枚葉、オフ輪用印刷機において使用すること
ができる。

すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通し
て感光し、次いで、水性現像液で現像することにより、
原画に対してネガのリレーフ像が得られる。露光に好適
な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられ
る。

本発明の感光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれであっても良いが、例えば、ベンジル
アルコールやエチレングリコールモノフェニルエーテル
に代表される有機溶媒、アルカリ金属のケイ酸塩や有機
アミン化合物のようなアルカリ剤、および水を主成分と
して含有するものや、有機溶媒を含まず、上記アルカリ
剤、高級アルコール硫酸エステル塩類やアルキルアリー
ルスルホン酸塩類に代表されるアニオン型界面活性剤、
および有機カルボン酸を主成分として含有するものを用
いることができる。

本発明の感光性平版印刷版は、像様露光した後、上述の
現像液に接触させたり、あるいはこすったりすれば、約
１０℃〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層の露光
部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物
が完全に除去されることになる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。

メチルアクリレートを構造単位として有する高分子化合
物例の合成例をまず示す。

（共重合体−１の合成）窒素気流下で、アセトン１００ｇとメタノール１００ｇ
の混合溶媒に、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミ
ド（ＨＶＰＭＡ）　２５　ｇ　、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）　　１５　ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）　２５
ｇ１エチルアクリレート（ＨＡ）６０ｇ、メククリル酸
（ＭＡＡ）　１０　ｇ及び、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）　５　ｇを溶解し、この混合液を撹拌し
ながら、６０℃で８時間加熱した。反応終了後、反応液
を水中に投じて、共重合体を沈殿させ、５０℃で一昼夜
真空乾燥させた。この共重合体−１の重量平均分子量は
１１万であった。

（共重合体−２の合成）共重合体−１におけるモノマー等の仕込み比を下記のよ
うに変更させ、同様の重合反応を行なった。

ＨｙＰＭ八　　２５ｇ、ＡＮ２０ｇ、ＭＡ１５ｇ、ＥＡ
８０ｇ。

ＭＡ八へ０ｇ１アセトン１００ｇ、メタノール１００ｇ
１＾ＩＢＮ７ｇ。

重量平均分子量は７万であった。

（共重合体−３の合成）共重合体−１におけるモノマー等の仕込み比を下記のよ
うに変更させ、同様の重合反応を行なった。

ＨｙＰＭＡ　２５　ｇ、　ＡＮ６０　ｇ、　Ｅ＾７０ｇ
、ＭＡＡ２０ｇ１アセトン１００ｇ、メタノール１００
ｇ。

＾ＩＢＮ７ｇ。

重量平均分子量は６万であった。

（共重合体−４の合成）共重合体−１における七ツマー等の仕込み比を下記のよ
うに変更させ、同様の重合反応を行なった。

ｔｔｙｐＭ＾２５ｇ、ＡＮ２０ｇ、、ＥＡ１００ｇＳＭ
ＡＡ２５ｇ２アセトン１２０ｇ、メタノール１２０ｇ。

ＡＩＢＮ５ｇ。

重量平均分子量は、７万であった。

（共重合体−５の合成）共重合体−１におけるモノマー等の仕込み比を下記のよ
うに変更させ、同様の重合反応を行なった。

ＨｙＰＭＡ　３０ｇ、ＡＮ２０ｇ、ＥＡ６５ｇ、ＭＡＡ
　１５ｇ１アセトン１００ｇ、メタノール１００ｇ。

ＡＩＢＮ５ｇ。

重量平均分子量は、１１万であった。

（共重合体−６の合成）共重合体−１におけるモノマー等の仕込み比を下記のよ
うに変更させ、同様の重合反応を行なった。

１１ｙＰＭＡ　　４　５　　ｇ　、　　八Ｎ２５ｇ　Ｓ
　ＭＡ４５ｇ　Ｓ　ＭＡＡ　　２０ｇ１アセトン１００
ｇ、メタノール１００ｇ。

ＡＩＢＮ５ｇ。

重量平均分子量は、１１万であった。

次に感光性ジアゾ樹脂の合成例を示す。

〈ジアゾ樹脂−１の合成〉ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ（５０
ミリモル）を水冷下で４０．９　ｇの濃硫酸に溶解した
。この反応液に１．５ｇ（５０ミリモル）のパラホルム
アルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度が１
０℃を超えないように添加していった。その後、２時間
水冷下かくはんを続けた。

この反応混合液を氷冷下、５００ｎｌのエタノールに滴
下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、こ
の沈殿物を１００ｍ１の純水に溶解し、この液に６．８
ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた
沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１５０ｍ
ｊ！の純水に溶解した。この液に８ｇのへキサフルオロ
リン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

生じた沈澱を濾取し水洗した後、３０℃、ｌ昼夜乾燥し
てジアゾ樹脂−１を得た。

このジアゾ樹脂−１を分子量の測定したところ、５量体
以上が約５０モル％含まれていた。

くジアゾ樹脂−２の合成〉ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５　ｇ　（０，０２５モル
）および４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
硫酸塩２２．０　ｇ　（０，０７５モル）を水冷下で９
０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応後に２．７ｇのパラ
ホルムアルデヒド（０，０９モル）をゆっくり添加した
。この際、反応温度が１０℃を超えないように添加して
いった。その後、２時間水冷上攪拌を続けた。この反応
混合物を水冷下、１１のエタノールに注入し、生じた沈
殿を濾過した。エタノールで洗浄後、この沈殿物を２０
０ｍ＃の純水に溶解し、この液に１０．５　ｇの塩化亜
鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾過
した後エタノールで洗浄し、これを３００ｎｌの純水に
溶解した。この液に１３．７　ｇのへキサフルオロリン
酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じ
た沈殿を濾別し水洗した後、３０℃、ｌ昼夜乾燥して共
縮合ジアゾ樹脂−２を得た。

この共縮合ジアゾ樹脂−２をＧＰＣにより分子量を測定
したところ、重量平均分子量で約２．３００であった。

〔実施例〕

次に実施例を示す。

アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液で脱脂し
、これを２％塩酸浴中で２５℃、３Ａ／ｄｍ”の電流密
度で電解エツチングし、水洗後、５．３％硫酸浴中で、
３０℃、１５Ａ／ｄｍ”の条件で２分間陽極酸化処理し
た。次に、１％メタケイ酸ナトリウム水溶液により、８
０℃、３０分間封孔処理し、水洗乾燥して平版印刷版用
アルミニウム板を得た。このアルミニウム板に次の組成
の感光液を、乾燥後の枚重量が１．８　ｇ　／　ｒｄと
なるように塗布して感光性平版印刷版試料を得た。なお
、ジアゾ樹脂−１および共重合体−２は前記合成例に示
すものを用いた。

ジアゾ樹脂−１共重合体−２１ｇ０ｇシラザン　　　　　　　　　（第１表に記載）メチルセ
ロソルブ　　　　　　　　１５０ｇ得られた印刷版試料
にネガ原画を乗せ、２に一メタルハライドランプにより
６０ａｎの距離から３０秒露光し、５ＯＮ−２１現像液
（コニカ社製、１：３希釈）に２５℃、４０秒間浸漬し
た後、軽く脱脂綿でこすって現像した。現像した試料に
ガム液（ｒＳＧＷ−２Ｊコニ力社製、ｌ：ｌ希釈）を塗
って乾燥した。この印刷版をハイデルＧＴＯ印刷機でＵ
Ｖインキ東華ベストキュア（東華色素社製）を用いて上
質紙に印刷し、ガムが完全に除去されるまでの印刷枚数
を調べた。

結果を第１表に示した。

他方、本発明例におけるジアゾ樹脂−１に代えて、前記
合成例に示したジアゾ樹脂−２を用いて同様に試料を作
成し、ガムが完全に除去するまでの印刷枚数を調べたと
ころ１２枚であった。

さらに、本発明例１に代えて、ジアゾ樹脂−２および共
重合体−１を用いた試料にあっては、１０枚であった。

また、比較として、感脂化剤にスチレン−無水マレイン
酸共重合体のハーフエステル（特開昭５５５２号記載の
化合物）を用いたものでは、１３枚であった。

一方、本発明例１〜５および比較例１の試料を、５ＤＮ
−２”　１現像液（コニカ社製、１：１０希釈）に２５
℃、４０秒間浸漬し、脱脂綿で軽くこすって現像したと
ころ、本発明例１〜５試料のいずれも汚れがなかったが
、比較例１の試料は非画線部が汚れていた。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、ガム除去性および現像性
に優れるなどの利点がもたらされる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シラザン類、メチルアクリレートを構造単位とし
て有する高分子化合物およびジアゾ樹脂を含有すること
を特徴とする感光性組成物。