JPH024259A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版に関するものであり、詳し
くは、耐剛力の優れたネガ型感光性平版印刷版に関する
ものである。

〔従来の技術〕

ネガ型感光性平版印刷版は、一般にアルミニウム板等の
表面を現水化処理した支持体上に、感光性組成物が譬布
されており、これを、透明陰画を通して紫外線等の活性
光線により露光すると、露光部においては重合あるいは
架橋が起こり不溶性かつ親油性の膜が形成される。一方
、未露光部を現像液を用いて溶出することにより、親水
性の支持体表面が露呈する。すなわち、水を反発してイ
ンキを受容する画像部と水を受容してインキを反発する
非画像部が得られることになる。

この場合における感光性物質としては、ｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジ
アゾ樹脂が挙げられるが、これが単独で用いられること
はなく、一般にバインダーとしての高分子化合物と混合
されたものが使用されている。

かかる感光性物質およびバインダーを主体とする感光層
は、−枚の印刷版にて多数の印刷物を得るためには、画
像部と支持体とが強固に接着していることが必要である
。

このために、支持体表面を砂目立て処理することが従来
から行われており、その方法としては、ボール研磨法、
ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、パフ研磨
法などの機械的方法、あるいは電解エツチング（電解粗
面化）法が知られている。電解エツチング浴としては、
塩酸または硝酸などの無機酸が用いられる。

また、特開昭５９−１９２２５０号公報に示されている
ように、支持体と感光層との間にシランカップリング剤
を含有する非感光性の中間層を設けることで、支持体と
感光層との接着の強化を図ることも知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前述のように、シランカップリング剤含有の非
感光性中間層を設けると、非画像部において汚れが生じ
、印刷適性がよくない。また、電解エツチング浴（溶液
）として、塩酸を用いた場合、理由は定かではないが、
支持体と感光層との接着性が十分でない。

そこで、本発明の主たる目的は、非画像部の汚れが無く
、しかも耐剛力が高い感光性平版印刷版を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、電解粗面化に当り、硝酸電解浴が、理由
は定かではないが、カップリング剤との相関の下で、感
光性と支持体との接着性が高まること、またカップリン
グ剤を非感光性中間層中でなく、感光層中に添加しても
上記の接着性が十分であり、したがって、非画像部にお
いて支持体表面が露出し、非画像部における汚れが防止
できること、を知見した。

すなわち、本発明は、表面が硝酸または硝酸を主成分と
する電解溶液により電解粗面化された支持体表面上に、
シランカップリング剤およびチタンカップリング剤のう
ち少くとも一方のカップリング剤の１種または２種以上
を含有する感光層が設けられていることを特徴とするも
のである。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに詳説する。

まず、本発明に係る支持体について説明する。

本発明における支持体としては、アルミニウム、銅、鋼
等もしくはそれらの合金金属板、クロム、亜鉛、ニッケ
ル、アルミニウムもしくは鉄またはそれらの合金がメツ
キあるいは蒸着等により表面層が形成された、または基
材に金属箔が張られた表面金属板が用いられる。このう
ち、好ましいのは表面がアルミニウムまたはその合金で
ある場合である。

本発明においては、上記支持体の表面が電解エツチング
により砂目立てされる。この電解粗面化にあたり、電解
浴として硝酸または硝酸を含む混酸液が用いられる。電
解エツチングに先立って、前述の機械的砂目室てを行っ
てもよい。

電解粗面化は、０．１〜０．５　ｎｏｔ／　ｌ、好まし
くは０．２〜０．４　ｍｏｌ／　１の硝酸を含有する浴
中にアルミニウム板を浸漬し、２０〜５０℃、好ましく
は２５〜４０℃の温度、電流密度２０〜２００Ａ／ｄｍ
”でｌθ秒〜３分程度電解エツチングすることが好まし
い。この砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリある
いは酸の水溶液によってデスマット処理を行なって中和
し、水洗する。

この電解粗面後、さらに陽極酸化処理および必要に応じ
て封孔処理等の表面処理を行うことが望ましい。

陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸、シュウ
酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を
用い、アルミニウム板を陽極にして電解することにより
行なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄ
ｍ”が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ”
である。ここで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム
液をリン酸クロム酸溶液（８５％リン酸水溶液３５ｍ＃
と、酸化クロム（Ｖｌ）２０ｇとを１１の水に溶解して
生成）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後
の重量変化を測定することにより求めることができる。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともできる。

上記の支持体上には、基本的に感光性組成物、特に感光
性ジアゾ樹脂およびバインダーを主体とするものに、シ
ランカップリング剤およびチタンカップリング剤のうち
、少くとも一方のカンプリング剤の１種また２種以上を
添加した感光層が設けられる。

本発明におけるカンプリング剤として、特にシランカッ
プリング剤が好ましく、これは、４価のケイ素原子に少
なくとも２種の反応性の基および／または原子を直接ま
たは連結基を介して結合している化合物をいう。ここに
反応性の基としては、例えばアミノ基、ビニル基、エポ
キシエチル基メルカプト基、アルコキシ基、アルキル基
、アシルオキシ基、アンモニウム化合物残基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基
、エトキシ基のような炭素原子数が１乃至４のものを挙
げることができる。アルキル基としては、メチル基、エ
チル基のような炭素原子数が１乃至４のものを挙げるこ
とができる。アシルオキシル基としては、例えばアセチ
ルオキシ基、ブチルオキシ基のような炭素原子数が２乃
至４のアルキルカルボニルオキシ基を挙げることができ
る。

アンモニウム化合物残基としては、例えばオクタデシル
ジメチルアンモニウムクロライド残基のような第４級ア
ンモニウム化合物残基を挙げることができる。

これらの基は置換基を有してもよく、置換基を有する基
としては、例えばα−メチルビニル基、β−メトキシエ
トキシ基、アニリノ基、ビス（β−ヒドロキシエチル）
アミノ基等を挙げることができる。

上記ケイ素原子に直接または連結基を介して結合する原
子としては、例えばクロル原子のようなハロゲン原子を
挙げることができる。

上記連結基としては、例えばエチレン基、プロピレン基
、トリメチレン基、テトラメチレン基のような炭素原子
数が１乃至５のアルキレン基、トリメチレンオキシメチ
レン基、エチレンオキシエチレン基のような炭素原子数
が２乃至８個のアルキレンオキシアルキレン基、トリメ
チレンアミノエチレン基のような炭素原子数が２乃至８
個のアルキレンアミノアルキレン基、エチレンオキシカ
ルボニル基、トリメチレンオキシカルボニル基のような
炭素原子数が２乃至５個のアルキレンオキシカルボニル
基（ただし、アルキレン基が直接ケイ素原子に結合する
。）、トリメチレンアミノエチレンアミノメチレンフェ
ニレン基のような炭素原子数が９乃至１５個のアルキレ
ンアミノアルキレンアミノフェニレン基（ただし、アル
キレン基が直接ケイ素原子に結合する。）等を挙げるこ
とができる。また、前述のエポキシエチル基は連結基と
結合して例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル
エチル基の如く、エポキシシクロアルキルアルキル基と
してケイ素原子に結合する。

本発明において用いられるシランカップリング剤には、
更にヘキサアルキルジシラザンのようなジシラザン系化
合物が併有されていてもよい。

シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−グリシドプロピルトリメ
トキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが
挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチクネート、イソプロ
ピルトリドデシルベンゼンスルホニルチクネート、イソ
プロピルトリ　（ジオクチルピロホスフェート）チタネ
ート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオ
キシメチル−１−ブチル）−ビス（ジトリデシルホスフ
ァイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェー
ト）−オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチル
ピロホスフェート）エチレンチタネートなどが挙げられ
る。

以上述べたシランカップリング剤の中でも本発明におい
て好ましいものは、アルコキシ基が２〜３個直接ケイ素
原子に結合し、更にビニル基が連結基を介してケイ素原
子に結合したものである。

本発明において、シランカップリング剤およびまたはチ
タンカップリング剤は、感光層を構成する感光性組成物
中に通常０．０１〜５重量％、特に０、１〜１．５重量
％の割合で含有させるのが好ましい。

他方、本発明に用いられる感光性ジアゾ樹脂としては、
従来公知の物が適宜使用できるが、芳香族ジアゾニウム
塩と例えば活性カルボニル含有化合物、特にホルムアル
デヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含まれ、そ
の中でアルカリ可溶性または有機溶媒可溶性のジアゾ樹
脂が好ましい。

ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物と
、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩と
の有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、
また米国特許３．３００，３０９号明細書に記載されて
いるような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトル
エンスルホン酸又はその塩、ホスフィン酸類例えばベン
ゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキシル基含有化合
物例えば２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン５−スルホン酸
又はその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ
樹脂有機酸塩等が挙げられる。

ジアゾ樹脂は感光層中に１〜７０重景％重量に３〜６０
重量％含有されるものが望ましい。

本発明において、現像性および感度が共に良好であるこ
とを目的とする場合には、少くとも１つのカルボキシル
基、ならびに少くとも１つのヒドロキシル基のうち少く
とも一方の有機基を有する芳香族化合物と、芳香族ジア
ゾニウム化合物とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹
脂を好適に使用できる。またこれと前述のジアゾ樹脂を
併用してもよい。併用する場合において、特に芳香族ジ
アゾニウム化合物を縮合させてなる縮合ジアゾ樹脂を併
用するのが好ましい。

上記の併用する場合における共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジ
アゾ樹脂の重量％比としてより好ましいのは、３０〜７
０ニア０〜３０である。

前記のカルボキシル基およびまたは、ヒドロキシル基を
有する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル
基で置換された芳香族環およびまたは少なくとも１つの
ヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもの
であって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシ
ル基とが同一の芳香環に置換されていてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

また前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳
香族環に直接結合してもよく、ジヨイントを介して結合
していてもよい。

上記の場合において１つの芳香族環に結合するカルボキ
シル基の数としては１または２が好ましく、また１つの
芳香族環に結合するヒドロキシル基の数としては１乃至
３が好ましい。さらにジヨイントとしては例えば炭素数
１乃至４のアルキレン基を挙げることができる。

上記におけるカルボキシル基および／又はヒドロキシル
基を含有する芳香族化合物の具体例としては、安息香酸
、０−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロ
ロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸
、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メ
トキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２．４
−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−ア
ニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香
酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−（
ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホニ
ル安息香酸、フェノール、（ｏ、ｍ。

ｐ）クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２メチル
レゾルシン、（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキシフェノール、ｍ
−エトキシフェノール、カテコール、フロログリシン、
ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガ
ロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコ
ール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル４．４′ジオ
ール、１．２．４−ベンゼントリオール、ビスフェノー
ルＡ、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３．
４−　トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシ
アニリノヱノン、４．４−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４．
４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドクミルフェノ
ール、（ｏ、ｍ、ｐ）−クロロフェノール、（ｏ、ｍ、
ｐ）−ブロモフェノール、サリチル酸、４−メチルサリ
チル酸、６−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸
、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、
６−スチアリルサリチル酸、４，６−シメチルサリチル
酸、ｐヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシル安息香酸、
２．６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香酸、２．４−
ジヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ−６−メ
チル安息香酸、２．６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６
−シヒドロキシー４−安息香酸、４−クロロ−２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキ
シ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２
，４．５−）ジヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食
子酸、タンニン酸、ｍ−ベゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−
４ルイル）没食子酸、プロトカテクオイルー没食子酸、
４，６−シヒドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）酢酸、（２，６−ジヒドロキシフェニル）
酢酸、（３，４，５−１−ジヒドロキシフェニル）酢酸
、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチ
ル安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安
息香酸、４−（ｏ−ヒドロキシヘンジイル）安息香酸、
４−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４
−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−
ヒドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ
−４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−　（ｐ−ヒド
ロキシフェニルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒド
ロキシフェニルチオ）安息香酸等が挙げられ、このうち
特に好ましいものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸であ
る。

上記における芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特
公昭４９−４８００１に挙げられているようなジアゾニ
ウム塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような
４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノ
−ジフェニルアミン、４アミノ−３−メトキシ−ジフェ
ニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルア
ミン、４′−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン
、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフェニルアミン、４
アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３
−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−
ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−
ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフ
ェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニ
ルアミン−２′−カルボン酸等があげられ、特に好まし
くは、３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミン、
４−アミノ−ジフェニルアミンである。

前述の共縮合ジアゾ樹脂、および縮合ジアゾ樹脂は公知
の方法、例えばフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、、　Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３
）　、米国特許筒２，０６３，６３１号、同第２．６７
９．４９８号各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン
酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボキシおよび
ヒドロキシル基を有する芳香族化合物およびアルデヒド
類、例えばバラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、
アセトフェノンとを重縮合させることによって得られる
。

また、これら分子中にカルボキシル基および／またはヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合
物およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合すること
も可能である。

カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少くとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込み
モル比は、１：０．１〜０．１：１；好ましくはｔ：Ｏ
，Ｓ〜０．２：１、より好ましくは１：１〜０．２：１
である。またこの場合カルボキシル基およびヒドロキシ
ル基のうち少くとも一方を有する芳香族化合物および芳
香族ジアゾ化合物の合計とアルデヒド類またはケトン類
とをモル比で通常１：０．６〜１．２、好ましくは１：
０．７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例えば３時間
程度反応させることにより共縮合ジアゾ樹脂が得られる
。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸
、フェニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
クンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、お
よびアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシ
スルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチ
ル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族
スルホン酸、２．２　’　、４．４　’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、　１，２．３−　）リヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．２’、４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロ
リン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸
、ＣｌＯ４，１０４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが
、これに限られるものではない。これらの中で、特に好
ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸である
。

前述の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比および縮
合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値
として得ることができるが、本発明の目的とする使途に
有効に供するためには分子量が約４００乃至１０．００
０のものが使用可能であるが、好ましくは、約８００乃
至５，０００のものが適当である。

上記の怒光性ジアゾ樹脂およびカップリング剤は、アル
カリ可溶性（もしくは膨潤性）の親油性高分子化合物を
バインダー樹脂として使用して、これと組合わせて使用
するのが望ましい。

この親油性高分子化合物としては、下記（１１〜■に示
すモノマーをその構造単位とする通常２〜２０万の分子
量をもつ共重合体が挙げられるみ（１１芳香族水酸基を
有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリ
ル酸エステル、およびメタクリル酸エステル類、例えば
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ
−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、〇−
ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン、０−１ｍ−１ｐ−ヒド
ロキシフエニルーアクリレート又はメタクリレート、 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸アミル類、およ
びメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、 （３）　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等のα、β−不飽和カルボン酸、 （４）アクリル酸アミル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルア
クリレート、（５）　　メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、シクロへキシルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
千ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （９）　　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、００）　
　メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピル
ビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン
類、 ＯＤ　　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類、（１２１Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

更に具体的には、上記（１１，（２）に掲げたモノマー
等を含有する水酸基を有する共重合体が好ましく、芳香
族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

上記共重合体には（３）に掲げたα、β−不飽和カルボ
ン酸を含有することが好ましく、共重合体の好ましい酸
価の値は１０〜１００である。

上記共重合体の好ましい分子量は４〜１５万である。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

この種の親油性高分子化合物は感光性組成物の固形分中
に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％
含有させる。

他方、バインダーとして特に好ましいのは、メチルアク
リレートを構造単位として有する親油性高分子化合物で
ある。この場合、さらに好ましいのは、次記の共重合体
である。

すなわち、分子構造中に、 （ａ）　　アルコール性水酸基を有する構造単位及び／
又はフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０モ
ル％、 ｌｂｌ　　前記−数式ｌ、 Ｒ凰 Ｃ＋＋Ｚ−Ｃ−・・・・・・・・・・・・・・・　　　
　ＩＮ （式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表わす。） で表わされる構造単位を５〜４０モル％、（Ｃ）　　メ
チルアクリレートから形成される単位を５〜４０モル％
、 ＋ｄ）　　下記−数式■、 −ｃｔ＋ｚ−ｃ−・・・・・・・・・・・・・・・　■
Ｃ０ＯＲ’ （式中、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、Ｒ３は、炭素原子数２〜１２のアルキル基又はアル
キル置換アリール基を表わす、）で表わされる構造単位
を２５〜６０モル％、及び ｔｅｌ　　カルボキシル基を有する構造単位を２〜３０
モル％ 含有し、且つその重量平均分子量が５〜２０万である共
重合体である。

前記アルコール性水酸基を有する構造単位を形成するモ
ノマーの具体例としては、特公昭５２７３６４号公報に
記載されたような下記−数式（ＩＩＩ）に示した化合物
のごとく　（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリル
アミド類が挙げられる。

ｐ％ 式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は水素原子、
メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｎは１
〜ＩＯの整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の
例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。

好マしくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
である。

また、フェノール性水酸基を有する構造単位を形成する
モノマーとしては、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ
）アクリルアミド類のモノマー：ｏ−ｌｍ−又はｐ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマｍ：〇ｍ
−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマー等が挙げられる
。好ましくは、ｏ−ｌｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリレートモノマーＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）＝（メタ）アクリルアミドモノマーであり、さ
らに好ましくはＮ（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ
）アクリルアミドモノマーである。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／又はフ
ェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物中
、１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の範囲
から選ばれる。

前記−数式■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
シアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メ
チル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレ
ート、０−１ｍ−１ｐシアノスチレン等が挙げられる。

好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルであ
る。該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合物
の分子中に含有される割合は５〜４０モル％、好ましく
は１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

メチルアクリレートから形成される単位は、高分子化合
物中、５〜４０モル％、好ましくは、１０〜３０モル％
の範囲から選ばれる。

前記−数式■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
カルボキシエステル基を有する千ツマ−としては、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、等が挙げられる。該モノマーから形成される単位は
、高分子化合物中、２５〜６０モル％、好ましくは、３
５〜６０モル％の範囲から選ばれる。

また、カルボキシル基を有する構造単位を形成するモノ
マーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、等が挙げられる。該七ツマ−は、高
分子化合物中、２〜３０モル％、好ましくは、５〜１５
モル％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位は具体例として挙げたモノマー
から形成された単位に限定されるものではない。

感光性組成物中のバインダーとしての親油性高分子化合
物を合成する方法としては、−ｉに公知のラジカル重合
法等によって、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ヘ
ンシイルバーオキシド等の開始剤（０，１〜４．０モル
％）を使用して溶液重合法によ、って容易に合成される
。

該高分子化合物の分子量としては、−Ｃに公知のゲルパ
ーミェーションクロマトグラフ法による標準ポリスチレ
ン比較分子量にして、重量平均分子量（以下分子量の測
定法は同じ。）が５〜２０万、好ましくは５〜１５万の
範囲のものが使用される。

本発明に用、いる感光層を構成する感光性組成物には、
以上に説明した成分のほか、必要に応じて更に染料、顔
料、塗布性向上剤、可塑剤などを添加することができる
。

前記の染料としては、例えばビクトリアピュアーブルー
ＢＯＨ（採土ケ谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（
オリエント化学社製）、パテントプユアーブルー（住友
三国化学社製）、クリスタルバイオレフト、ブリリアン
トグリーン、エチルハイオレソト、メチルグリーン、エ
リスロシンＢ１ヘイシソフックシン、マラカイトグリー
ン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミ
ンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリド、等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキナジン系、キサンチン系
、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキ
ノン系の色素が挙げられる。

染料は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０重量％
、好ましくは約１〜５重量％含有させる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、ブルロニッ
クＬ−６４（旭電化社製）〕が挙げられ、塗膜の柔軟性
、耐摩耗性を賦与するための可塑剤としては、例えばブ
チルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル
酸のオリゴマーが挙げられ、画像部の感脂性を向上させ
るための感脂化剤としては例えば、特開昭５５−５２７
号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアル
コールによるハーフエステル化物等が挙げられ、安定剤
としては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜
リン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸
、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸等）等が挙げられる。これらの添加剤の添
加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に全固
形分に対して、０．０１〜３０重量％である。

上述の感光性組成物を支持体表面に塗布乾燥させること
により感光性平版印刷版が得られる。

塗布溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等
が挙げられる。

これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用す
る。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。塗布量は固形分して０．２〜１０ｇ／ｒｒｆが好まし
い。

上記のように、支持体上に感光層を設けることによって
得られた感光性平版印刷版は公知の方法により使用する
ことができる。典型的には、感光性印刷版にネガ型フィ
ルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ
等で露光し、公知の様々な現像液を用いて現像し、印刷
版とする。このようにして作製された平版印刷版は枚葉
、オフ輪用印刷機において使用することができる。

すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通し
て感光し、次いで、水性現像液で現像することにより、
原画に対してネガのリレーフ像が得られる。露光に好適
な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられ
る。

本発明の感光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれであっても良いが、例エバ、ベンジル
アルコールやエチレングリコールモノフェニルエーテル
に代表される有機溶媒、アルカリ金属のケイ酸塩や有機
アミン化合物のようなアルカリ剤、および水を主成分と
して含有するものや、有機溶媒を含まず、上記アルカリ
剤、高級アルコール硫酸エステル塩類やアルキルアリー
ルスルホン酸塩類に代表されるアニオン型界面活性剤、
および有機カルボン酸を主成分として含有するものを用
いることが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版は、像様露光した後、上述の
現像液に接触させたり、あるいはこすったりすれば、約
１０℃〜４０°Ｃにて１０〜６０秒後には、感光層の露
光部に悪影言を及ぼすことな（、非露光部の感光性組成
物が完全に除去されることになる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。

砂目−■の製造 アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２％塩酸浴中で２５℃、３Ａ／ｄｍ２の電流
密度で電解エツチングし、水洗後、５．３％硫酸浴中で
３０℃、１．５　Ａ　／ｄｍ”の条件で２分間、陽極酸
化処理した。次に、１％メタケイ酸ナトリウム水溶液で
８５℃、３０秒間封孔処理し、水洗乾燥して砂目−１と
する。

砂目−２の製造 アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液中にて脱
脂し、これを１％硝酸浴中で２５℃、３Ａ／ｄｍ”の電
流密度で５分間電解エツチングし、水洗後、０．９％水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水洗し、４０％硫酸水
溶液中、３０℃で１．５Ａ／ｄｍ”の陽極酸化処理した
。次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液で８５℃、３０
秒間封孔処理し、水洗乾燥して砂目−２とする。

（共重合体−１の合成） 窒素気流下で、アセトン１００ｇとメタノール１００ｇ
の混合溶媒に、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミ
ド（）ＩｙＰＭＡ）　８　ｇ　、アクリロニトリル（八
Ｎ）２４ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）　５９．５ｇ
、メタクリル酸（ＭＡＡ）　８　ｇを溶解し、この混合
液を撹拌しながら、６０℃で８時間加熱した。反応終了
後、反応液を水中に投じて、共重合体を沈殿させ、　５
０℃で一昼夜真空乾燥させた。この共重合体−１の重量
平均分子量は５万であった。

（共重合体−２の合成） 共重合体−Ｉにおけるモノマーおよび仕込み比を下記の
ように変更させ、同様の重合反応を行なった。

１１ｙＰＭＡ　　１０　ｇ、　ＡＮ２４　ｇ、メチルア
クリレート１５ｇ、ＥＡ４３ｇ、ＭＡＡ　８ｇ、アセト
ン１００ｇ。

メタノール１００ｇ。

重量平均分子量は８万であった。

くジアゾ樹脂−１の合成〉 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇ（５０ミ
リモル）を水冷下で４０．９　ｇの濃硫酸に溶解した。

この反応液に１．５ｇ（５０ミリモル）のパラホルムア
ルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度が１０
℃を超えないように添加していった。その後、２時間水
冷下かくはんを続けた。

この反応混合液を水冷下、５００ｍＩｔのエタノールに
滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、
この沈殿物を１００ｎｌの純水に溶解し、この液に６．
８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じ
た沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１５０
ｍｆの純水に溶解した。この液に８ｇのへキサフルオロ
リン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

生じた沈澱を濾取し水洗した後、３０”Ｃ１ｌ昼夜乾燥
したジアゾ樹脂−１を得た。

このジアゾ樹脂−１を分子量の測定したところ、５量体
以上が約５０モル％含まれていた。

くジアゾ樹脂−２の合成〉 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５　ｇ　（０，０２５モル
）および４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
硫酸塩２２．０　ｇ　（０，０７５モル）を水冷下で９
０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応後に２．７ｇのパラ
ホルムアルデヒド（０，０９モル）をゆっくり添加した
。この際、反応温度が１０℃を超えないように添加して
いった。その後、２時間水冷下かくはんを続けた。この
反応混合物を水冷下、ｌｌのエタノールに注入し、生じ
た沈殿を濾過した。

エタノールで洗浄後、この沈殿物を２０Ｏｎ＋ｊ！の純
水に溶解し、この液に１０．５　ｇの塩化亜鉛を溶解し
た冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾過した後エタ
ノールで洗浄し、これを３００ｍｆの純水に溶解した。

この液に１３．７　ｇのへキサフルオロリン酸アンモニ
ウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾
別し水洗した後、３０℃、ｌ昼夜乾燥して共縮合ジアゾ
樹脂−２を得た。

この共縮合ジアゾ樹脂−２をＧＰＣにより分子量を測定
したところ、重量平均分子量で約２．３００であった。

砂目−２の上に次記第１表記載の組成の感光液を、乾燥
重量が１．８ｇ／ｒｒＦとなるように塗布し、乾燥して
、平版印刷版試料を得た。溶剤はメチルセロソルブ１５
０ｇであった。

また、Ｎ１１ｌ〜１２の感光液を順に砂目−１の上に塗
って、比較試料１３〜２４とした。

これらの試料にネガ透明原画をのせ、２ｋＨのメタルハ
ライドランプで６０ｃｍの距離から３０秒露光し、５Ｄ
Ｎ−２１現像液（コニカ社製、１：３希釈）に２５℃４
０秒浸漬した後、脱脂綿で軽くこすって現像した。この
印刷版をハイデルＧＴＯ印刷機で印刷した結果を第２表
に示す。

第 表 〔発明の効果〕 以上の通り、本発明によれば、非画像部の汚れが無く、
しかも耐剛力が高いものを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面が硝酸または硝酸を主成分とする電解溶液に
   より電解粗面化された支持体表面上に、シランカップリ
   ング剤およびチタンカップリング剤のうち少くとも一方
   のカップリング剤の１種または２種以上を含有する感光
   層が設けられていることを特徴とする感光性平版印刷版
   。