JPH02189546A - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、平版印刷版の製造方法に係り、特にネガ型感
光性平版印刷版に関する。

（従来の技術） 感光性印刷版は、一般にアルミニウム板等の支持体上に
感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の活性
光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架橋
させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に溶
出させ、それぞれの部分を水を反発して油性インキを受
容する画像部、及び水を受容して油性インキを反発する
非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としてはｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジア
ゾ樹脂が用いられ、又その現像液としては、有機溶剤と
アルカリ剤を含有するものが広く用いら・れてきた。

（発明が解決しようとする課題） しかし有機溶剤は一般に毒性及び臭気があり、また火災
に対する危険性を持っており、廃液においてもＢＯＤ規
制を受けるなど多くの不都合を有し、コストも高くなる
。また一方で、有機溶剤を含有する現像液で感光性平版
印刷版を現像した場合、感光層中に含まれる感脂化成分
、いわゆる感脂化剤が有機溶剤によって溶出してしまい
、結果的に感脂化されていない平版印刷版が得られてし
まうという問題もある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、かかる問題を解決すべく検討を重ねた結
果、上記の問題はジアゾ化合物、親油性高分子化合物、
及び感脂化剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷
版であってもｐＨ１２以上の、実質的に有機溶剤を含ま
ないアルカリ水溶液を現像剤として使用することにより
解決できることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、支持体上にジアゾ化合物、親油
性高分子化合物及び感脂化剤を含有する感光層を有する
感光性平版印刷版を、画像露光後、ｐＨ１２以上の実質
的に有機溶剤を含まないアルカリ水溶液で現像すること
を特徴とする平版印刷版の製造方法に存する。

以下、本発明を説明すると本発明は平版印刷版の製造方
法に関する発明であって、該平版印刷版の感光性組成物
に含まれるジアゾ化合物としては従来公知のものが適宜
使用できるが、芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性カル
ボニル含有化合物、特にホルムアルデヒドとの縮合物で
代表されるジアゾ樹脂が含まれ、その中で有機溶媒可溶
性のジアゾ樹脂が好ましい。

ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物と
、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩と
の有機溶媒可溶の反応生成物であるジアヅ樹脂無機塩、
また米国特許３，３００．３０９号明細書に記載されて
いるような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトル
エンスルホン酸又はその塩、ホスフィン酸類例えばベン
ゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキシル基含有化合
物例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸又はその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジア
ゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。

ジアゾ化合物は久遠のものについても同様に感光層中に
１〜７０重量％、特に３〜６０重量％含有されるのが望
ましい。

本発明において、好適に用いることができる他のジアゾ
化合物は、少なくとも１つのカルボキシル基、ならびに
少なくとも１つのヒドロキシル基のうち少なくとも一方
の有機基を有する芳香族化金物と、ジアゾニウム化合物
、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位と
して含む（共）縮合体である。

前記のカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基を有
する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル基
で置換された芳香族環およびまたは少なくとも１つのヒ
ドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもので
あって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシル
基とが同一の芳香環に置換されていてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

また前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳
香族環に直接結合してもよく、ジヨイントを介して結合
していてもよい。

上記の場合において、１つの芳香族環に結合するカルボ
キシル基の数としては工または２が好ましく、また１つ
の芳香族環に結合するヒドロキシル基の数としてはｌ乃
至３が好ましい。さらにジヨイントとしては例えば炭素
数１乃至４のアルキレン基を挙げることができる。

前述のカルボキシル基および／又はヒドロキシル基を含
有する芳香族化合物の具体例としては、安息香酸、０−
クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息
香酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェ
ノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ
安息香酸、２゜４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメ
チル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ
安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４
−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メ
チルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホニル安息
香酸、フェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）クレゾール、キシレ
ノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ２ｍ
、ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール
、カテコール、フロログリシン、ｐ−ヒドロキシエチル
フェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン
、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾ
ルシン、ビフェニル４，４′−ジオール、ｌ。

２，４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２．
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３゜４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノ
ン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４
’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィドクミルフェノール、（ｏ２
ｍ、ｐ）−クロロフェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−７’ロ
モフエノール、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６
−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロ
ピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−スチア
リルサリチル酸、４．６−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−メチル４−ヒドロキシ安息香酸
、６−メチル−４−ヒドロキシル安息香酸、２．６−シ
メチルー４−ヒドロキシル安息香酸、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息
香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２．　６−ジヒ
ドロキシ−４−安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒド
ロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息
香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４．
５−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、
タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−１−
ルイル）没食子酸、プロトカテクオイルー没食子酸、４
．　６−シヒドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）酢酸、（２，６−ジヒドロキシフェニル）
酢Ｌ　　（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸
、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、Ｐ−ヒドロキシエチ
ル安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安
息香酸、４−（０−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、
４−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４
−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−
ヒドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ
−４ヒドロキシフエニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）安息香酸、４−（Ｐ−ヒドロキ
シフェニルチオ）安息香酸等があげられ、このうち特に
好ましいものは、サリチル酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、ｐ−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸である。

前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジアゾ
ニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１に挙
げられているようなジアゾニウム塩を用いることができ
るが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
が好ましい。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような
４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノ
−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４アミノ−２−メトキシ−ジフェニルア
ミン、４′−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン
、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフェニルアミン、４
−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−
３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−β
−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ
−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジ
フェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェ
ニルアミン−２′−カルボン酸等があげられ、特に好ま
しくは、３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミン
、４−アミノ−ジフェニルアミンである。

上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏ　ｔ　ｏ、Ｓｃ　ｉ、、Ｅｎｇ、）第１７巻、
第３３頁（１９７３）、米国特許第２゜０６３．６３１
号、同第２，６７９，４９８号各明細書に記載の方法に
従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、
カルボキシおよびまたはヒドロキシル基を有する芳香族
化合物およびアルデヒド類、例えばバラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケト
ン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮合させ
ることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基および／またはヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合
物およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合すること
も可能である。

カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも
一方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込
みモル比は、１：０．１〜０．１：１；好ましくは１：
０．５〜０．２１、より好ましくはｌ：１〜０．２：１
である。またこの場合カルボキシル基およびヒドロキシ
ル基のうち少なくとも一方を有する芳香族化合物および
芳香族ジアゾ化合物の合計とアルデヒド類またはケトン
類とをモル比で通常ｔ：Ｏ，Ｓ〜１．２、好ましくは１
：０．７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例えば３時
間程度反応させることにより共縮合ジアゾ樹脂が得られ
る。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸
、フェニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、お
よびアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシ
スルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチ
ル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族ｍびに芳香族
スルホン酸、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、１，２．３−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．２’、４−）リヒドロキシベンゾフエノン等
の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テ
トラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイスＭ、ＣＩＯ，
、ＩＯ４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これに限
られるものではない。これらの中で、特に好ましいもの
は、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比および縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができるが、本発明の目的とする使途に有
効に供するためには分子量が約４００乃至１０，０００
のものが使用可能であり、好ましくは、約８００乃至５
，０００のものが適当である。

また、本発明における感光層中の親油性高分子化合物と
しては、水不溶でアルカリ可溶性（または膨潤性）重合
体が好ましい。

このアルカリ可溶性重合体としては、下記（１）〜θの
に示すモノマーをその構造単位とする通常２〜２０万の
分子量を持つ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、およびメタクリル
酸エステル類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
アルキルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、０−ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン、
０−１ｍ−１ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレート又
はメタクリレート、 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレインＭ等の
α、β−不飽和カルボン酸、 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク゛リル酸
−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキル
アクリレート、（５）メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、アミルメタクリレート、シクロへキシルメタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル′アミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアク
リルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミ
ド若しくはメタクリルアミド類、 （７）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香Ｍビニル等ノヒ＝ルエステ
ル類、 （９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、００）メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 （Ｉ　１）　　エチレン、プロピレン、イソブチレン、
ブタジェン、イソプレン等のオレフィン類、０２）　　
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−
ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル等。

更に、上記七ツマ−と共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

さらに具体的には、上記（１）、　（２）に掲げたモノ
マー等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく
、さらには芳香族水酸基を有する共重合体が好ましい。

上記共重合体には（３）に掲げたα、β−不飽和カルボ
ン酸を含有することが特に好ましく、共重合体の好まし
い酸価の値はｌＯ〜１００である。

上記共重合体の好ましい分子量は４〜１５万である。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ボリウレクン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂を添加してもよい。

この種のアルカリ可溶性重合体は、感光性組成物の固形
分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重
量％含有させる。

また、このアルカリ可溶性重合体として特に好ましいの
は、メチルアクリレートを構造単位として存する重合体
である。この場合、さらに好ましいのは、次記の共重合
体である。

すなわち、分子構造中に、 （ａ）　　アルコール性水酸基を有する構造単位及び／
又はフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０モ
ル％、 （ｂ）　　下記−数式Ｉ、 Ｒ。

−ＣＨ，−Ｃ−・・・■ Ｎ （式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表わす、）で
表わされる構造単位を５〜４０モル％、（Ｃ）　　メチ
ルアクリレートから形成される単位を５〜４０モル％、 （ｄ）　　下記−数式■、 −Ｃ１１□−Ｃ−・・・■ Ｃ０ＯＲ’ （式中、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、Ｒ３は、炭素原子数２〜１２のアルキル基又はアル
キル置換アリール基を表わす。）で表わされる構造単位
を２５〜６０モル％、及び（ｅ）　　カルボキシル基を
有する構造学位を２〜３０モル％、 含有し、且つその重量平均分子量が５〜２０万である共
重合体である。

前記アルコール性水酸基を有する構造単位を形成する七
ツマ−の具体例としては、特公昭５２−７３６４号公報
に記載されたような下記一般弐■に示した化合物のごと
（（メタ）アクリル酸エスチル類や、アクリルアミド類
が挙げられる。

Ｒ４ Ｓ 式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ’ｌは水素原子
、メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｎは
１〜１０の整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の
例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートである。

また、フェノール性水酸基を有する構造単位を形成する
七ツマ−としては、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ
）アクリルアミド類のモノマー：ｏ−ｌｍ−又はＰ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマｍ：〇−
ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマー等があげられ
る。好ましくは、０−５ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニ
ル（メタ）アクリレートモノマーＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマーであり、
さらに好ましくはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−（
メタ）アクリルアミドモノマーである。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／又はフ
ェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物中
、１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の範囲
から選ばれる。

前記−数式■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
シアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、２−ペンチンニトリル、２−メ
チル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレ
ート、０−１ｍ　−ｐシアノスチレン等が挙げられる。

好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルであ
る。該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合物
の分子中に含有される割合は５〜４０モル％、好ましく
は１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

メチルアクリレートから形成される単位は、高分子化合
物中、５〜４０モル％、好ましくは、１０〜３０モル％
の範囲から選ばれる。

前記−数式■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
カルボキシエステル基を有するモノマーとしては、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、等が挙げられる。該七ツマ−から形成される単位は
、高分子化合物中、２５〜６０モル％、好ましくは、３
５〜６０モル％の範囲から選ばれる。

また、カルボキシル基を有する構造単位を形成するモノ
マーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、等が挙げられる。該モノマーは、高
分子化合物中、２〜３０モル％、好ましくは、５〜１５
モル％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位を具体例として挙げたモノマー
から形成された単位に限定されるものではない。

感光性組成物中のバインダーとしてのアルカリ可溶性重
合体を合成する方法としては、一般に公知のラジカル重
合法等によって、例えばアブビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキシド等の開始剤（０，１〜４．０モ
ル％）を使用して溶液重合法によって容易に合成される
。

さらに本発明では、感光性組成物中に、感脂化剤を含有
させることで感脂性の改良を図っており、感脂化剤とし
ては、感光層の感脂性を向上させる働きのある全ての化
合物が上げられる。例として、（ａ）（ｂ）の２タイプ
を以下に示す。

タイプ（ａ）　　下記一般弐■で示される構造単位およ
び下記一般弐Ｖで示される構造単位を含む重合体、 ＋０１１□−Ｃ＋ ■ （一般弐■中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基、
メトキシ基、エトキシ基またはアリール基を示す。） ＧＯＯＲ？　　Ｃ００Ｒｓ （−数式Ｖ中、Ｒ？は水素原子、メチル基またはエチル
基を示し、Ｒ６はアルキル基またはアリール基を示す。

） 上記−数式（ＩＶ）におけるＲ６のアリール基としては
、例えば、フェニル基、クロルフェニル基、キシリル基
、クメニル基、などの単環のアリール基、およびナフチ
ル基のような２環のアリール基が含まれるが、特にフェ
ニル基が好ましい。

また、−数式（Ｖ）におけるＲ、のアルキル基は、好ま
しくは炭素数２〜２０個のもの、より好ましくは炭素数
５〜１０個のものである。具体的には例えばｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジ
メチルブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−１リデカチル基
などが例示でき、これらの内の好ましいものはｎ−ヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチ
ル基、ｎ−オクチル基である。また、Ｒ８のアリール基
としては、例えばフェニル基、クロルフェニル基なとの
単環のもの、およびナフチル基のような２環のものが含
まれる。

この共重合体は、下記−数式（ＶＩ）で示される化合物
と無水マレイン酸とを共重合させ、その共重合体の無水
マレイン酸の部分に式Ｒ，０１１（式中、Ｒ８は一般式
（Ｖ）の場合と同義。）で示されるアルコールを反応さ
せ、必要により更に式Ｒ，’　ＯＨ（式中、Ｒ％はメチ
ル基またはエチル基を示す、）で示されるアルコールを
反応させることにより合成することができる。

ＣＨ，＝ＣＩ＋ （Ｖｌ） ｈ （式中、Ｒ８は一般式（ＩＶ）のＲ６と同義。）また、
別法として、上記−数式（ＶＩ）で示される化合物と下
記−数式（■）で示される化合物とを共重合させて得る
こともできる。

（式中、Ｒ７およびＲａはそれぞれ一般式（Ｖ）のＲ７
とＲ８の定義と同じ。） （ａ）の共重合体は、例えば、米国特許第３，３８８．
１０６号、同第３，４１８，２９２号の各明細書に記載
された方法に準じて、容易に合成することができる。

（ａ）の共重合体には、−数式（ＩＶ）および（Ｖ）で
示される構造単位の他に更に第三の構造単位すなわち、
その他の付加重合性不飽和化合物を共重合成分として含
ませることができる。

（ａ）の共重合体における、−ｉ式（ＩＶ）で示される
構造単位の含有量は、約２０〜約８０重量％であり、好
ましくは４０〜７０重量％である。また−数式（Ｖ）で
示される構造単位は約２０〜約８０重量％、より好まし
くは４０〜７０重量％含有させられる。

（ａ）の重合体の分子量は、一般に約５００〜５０００
０の範囲が適当であり、好ましくは７５０〜３００００
であり、最も好ましくは８００〜１００００である。

タイプ［有］）アルカリ不溶性または難溶性のフェノー
ルノボラック樹脂の０−キノンジアジドスルホン酸エス
テルであり、フェノールノボラック樹脂は、アルカリ不
溶性または難溶性を示すものであれば何れも使用できる
。

上記アルカリ（水溶液）に不溶性また難溶性とは、上記
の粉体の樹脂を０．１モル／２の水酸化すトリウム水溶
液に浸漬し、１００°Ｃに加熱しても、浸漬した樹脂の
１％（ｗｔ）が数十分で溶解しないことを意味する。

かかる樹脂としては、置換フェノールホルムアルデヒド
樹脂があり、該置換基としてｔ−ブチル基、む−アミル
基、オクチル基、ベンジル基、クミル基などの如き炭素
数４〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基などの
ようなアリール基がある。

該フェノールノボラック樹脂は、フェノール類とホルム
アルデヒドを酸触媒下で縮合して得られる樹脂であり、
かかる樹脂の具体例としてはｐ−Ｌ−ブチルフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔ−アミルフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−オクチルフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、ｐ−フェニルフェノール、ホルムア
ルデヒド樹脂などがある。

前記フェノールノボラック樹脂のＯ−キノンジアジドス
ルホン酸エステルは、−船釣には、フェノールノボラッ
ク樹脂と、このフェノールノボラック樹脂のフェノール
性水酸基のうち、所望のエステル化度に見合った量のＯ
−キノンジアジドスルホニルクロライドをジオキサンに
溶解し、４０〜５０°Ｃに保ちながら混合溶液が中性と
なるまで徐々に炭酸ナトリウム水溶液を加え、次いで約
２〜４時間位、攪拌を続けて反応させれば得られる。

以上、本発明に用いる感脂化剤として、（ａ）（ｂ）２
つのタイプを例示したが、本発明に用いる感脂化剤は、
これらに限定されるものではない。

これら感脂化剤の含有量としては感光層中に０゜２〜２
０重量％、特に、０．１〜５重量％が望ましい。

本発明における感光性組成物には、さらに色素を用いる
ことができる。該色素は、露光による可視画像（露光可
視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使
用される。

該色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色
調を変化するものが好ましく使用できる。

ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調へのい
ずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色
調を変化するものである。

例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土谷化学社
製］、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製
）、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリ
スタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバ
イオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトグリー
ン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミ
ンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系
、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、
イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキ
ノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調
へ変化する変色剤の例として挙げられる。

一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、０−クロロアニリン、１，２゜３−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ｐ、ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、
１，２−ジアニリノエチレン、ｐ、ｐ、ｐ“−トリス−
ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ、ｐ’　−ビス
−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ、ｐｐ“
−トリアミノ−０−メチルトリフェニルメタン、ｐ、ｐ
’　−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノ
ナフチルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ“−トリアミノトリフェ
ニルメタンに代表される第１級または第２級アリールア
ミン系色素が挙げられる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェ
ニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルー
ＢＯＨである。

上記色素は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０重
量％が好ましく、より好ましくは約１〜５重量％含有さ
せる。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加える
ことができる。

例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテルＭ（
例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素
系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プ
ルロニンクＬ−６４０＋ｉＬｔ化株式会社製）〕、塗膜
の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブ
チルフタリル、ポリエチレンジグリコール、クエン酸ト
リブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイ
ン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のオリゴマーおよびポリマー）、安定剤〔例えば、
リン酸、亜リン酸、有機酸くクエン酸、シュウ酸、ベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ
−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒
石酸等）〕、現像促進剤（例えば高級アルコール、酸無
水物等）等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はそ
の使用対象目的によって異なるが、一般に全固形分に対
して、０．０１〜３０重量％である。

このような感光性組成物を、感光性平版印刷版の製造に
適用する場合には適当な支持体上に塗設される。

前記の感光性平版印刷版に使用される支持体としては、
紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンなど）ラミネート紙、アルミニウム
（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのような金
属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピ
オン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートポリビニ
ルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上
記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしく
はプラスチックフィルム、アルミニウムもしくはクロー
ムメツキが施された銅板などがあげられ、これらのうち
特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合支
持体が好ましい。

また、アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光層
との密着性を向上させる目的で粗面化処理されているこ
とが望ましい。

粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研摩法、ボー
ル研摩法、電解エンチング、化学的エツチング、液体ホ
ーニング、サンドブラスト等の方法およびこれらの組合
せがあげられ、好ましくはブラシ研摩法、電解エツチン
グ、化学的エツチングおよび液体ホーニングがあげられ
、これらのうちで、特に電解エツチングの使用を含む粗
面化方法が好ましい。また、電解エツチングの際に用い
られる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩
を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いら
れ、これらのうちで特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を
含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処理の施された
アルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水
溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアル
ミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特
に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する方
法があげられる。また、さらに必要に応じて、ケイ酸ア
ルカリや熱水による封孔処理、その油水溶性高分子化合
物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬などに
よる表面処理を行うことができる。

上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、感光性ジ
アゾ共縮合樹脂、親油性高分子化合物、および必要に応
じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水又はこれら
の混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調整
し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。塗布する
際の感光性組成物の濃度は１〜５０重量の範囲とするこ
とが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、お
おむね、０．２〜Ｌｏｇ／ｒ１′ｆ程度とすればよい。

支持体上の塗布された感光材料は、従来の常法が適用さ
れる。すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画
を通して感光し、次いで、水性現保液で現像することに
より、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光
に好適な活性光の光源としては、カーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロ
ボ等が挙げられる。

本発明に係わる現像液は実質的に有機溶媒を含まないア
ルカリ性の水性溶液である。

有機溶剤を「実質的に含有しない」とは、前記の衛生上
、安全性上等における効果を損うほどは含有しない、の
意であり、−船釣に現像液組成物中１重量％以下であれ
ば、問題はない。

本発明において好ましい有機溶剤含有量は０．５重量％
以下、より好ましくは全く含有しない態様である。本発
明に係わる現像液に用いるアルカリ剤として好ましくは
ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
第三リン酸犬トリウム、第ニリン酸ナトリウム、第三リ
ン酸カリウム、第ニリン酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でもケイ酸カ
リウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸
アルカリを含有する現像液は現像階調性が良好なため最
も好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で（ＳｉＯ
ｚ　）　／　（Ｍ　）　＝　０．５〜１．５（ここに（
ＳｉＯ□〕、ＣＭ）はそれぞれＳｉｎｇのモル濃度と総
アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳｉＯ
□を０．８〜８重量％含有する現像液が好ましく用いら
れる。このケイ酸アルカリ組成のうち、特にモル比で（
ＳｉＯｚ　）　／　ＣＭ　）　＝　０．５〜０゜７５で
あり、かつＳｉｎｇが０．８〜４重量％の現像液は、低
濃度のため現像廃液の中和が容易なことから好ましく用
いられ、一方０．７５を超え１．３までのモル比であり
、かつ５ｉｎ２が１〜８重量％の現像液は複衝力が高く
、処理能力が高いことから好適に用いられる。

本発明に係わる現像液のｐＨ（２５°Ｃ）は１２以上で
あり、好ましくは１２．５〜１４である。また、該現像
液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫
酸塩を添加することができる。

亜硫酸塩の現像液組成物中における好ましい含有量は、
０．０５〜４重量％で、より好ましくは０．１〜１重量
％である。

また、該現像液中に、特開昭５０−５１３２４号公報に
記載されているような、アニオン性界面活性剤、および
両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公報、同６
０−１１１２４６号公報に記載されているような非イオ
ン性界面活性剤のうち少なくとも一つ含有させることに
より、または特開昭５５−９５９４６号公報、同５６−
１４２５２８号公報に記されるように高分子電解質を含
有させることにより、感光性組成物への濡れ性を高めた
り、階調性をさらに高めることができ、好ましく用いら
れる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、
０．００３〜３重景重量好ましく、特に０．００６〜１
重景重量濃度が好ましい。

さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として全アルカ
リ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが、現像
液中での不溶物発生が少ないため好ましく、より好まし
くはカリウムを９０モル％以上含むことであり、最も好
ましくはカリウムが１００モル％の場合である。

さらに、本発明に使用される現像液には消泡剤を含有さ
せることができる。好適な消泡剤には有機シラン化合物
が挙げられる。

上記のような現像液で画像露光された本発明に係わる感
光性平版印刷版を現像する方法としては従来公知の種々
の方法が可能である。具体的には画像露光された本発明
に係わる感光性平版印刷版を現像液中に浸漬する方法、
当該本発明に係わる感光性平版印刷版の感光層に対１．
７て多数のノズルから現像液を噴出する方法、現像液が
湿潤されたスポンジで当該本発明に係わる感光性平版印
刷版の感光層を拭う方法、当該ＰＳ版の感光層の表面に
現像液をローラー塗布する方法などが挙げられる。また
このようにしてＰＳ版の感光層に現像液を施した後、感
光層の表面をブラシなどで軽く擦ることもできる。現像
条件に・ついては、前記現像方法に応じて適宜選ぶこと
ができる。−例を示すと、例えば浸漬による現像方法で
は約１０〜４０Ｃの現像液に約１０〜８０秒間浸漬させ
る方法が選ばれる。

［実施例〕 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。

アルミニウム板−１の製造 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板を１７ｇ／ｆｆｉ
の塩酸浴中で浴温度２５゛Ｃにて５０Ａ／ｄｍ”で２５
秒間電解研摩処理を行い、最大粗さ４μｍの砂目板を得
た。該砂目板を４０重量％のリン酸浴中で、浴温度３５
°Ｃにて３．２Ａ／ｄｍ”で２０秒間陽極酸化処理を行
った。次に該陽極酸化処理されたアルミニウム板を、メ
タケイ酸ナトリウム１重量％液にて９０゛Ｃで３０秒間
浸漬し封孔処理を行った。

その後、水洗、乾燥を行い、アルミニウム板−１とした
。

ジアゾ化合物−１の合成 ベンゼンスルホン酸ソーダ４．５ｇ（０，０２５モル）
、及び４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン硫
酸塩２４．３　ｇ　（０，０７５モル）を水冷下で９０
ｇの濃硫酸に溶解した。この反応後に２゜７ｇのバラホ
ルムアルデヒド（０，０９モル）をゆっくり添加した。

この際、反応温度が１０°Ｃを超えないように添加して
いった。その後、２時間水冷下かくはんを続けた。この
反応混合物を水冷下、１１のエタノールに注入し、生じ
た沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、この沈殿物を
２００ｍ１の純水に溶解し、この液に１０．５　ｇの塩
化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を
濾過した後エタノールで洗浄し、これを３００１Ｉｌの
純水に溶解した。この液に１３．７　ｇのへキサフルオ
ロリン酸アンモニウノ、を溶解した冷濃厚水溶液を加え
た。生じた沈殿を濾別し水洗した後、３０゛Ｃ１１昼夜
乾燥してジアゾ化合物１を得た。

このジアゾ化合物ｌをｃｐｃ　（ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー）により分子量を測定したところ、
重量平均分子量で約２３００であった。

ジアゾ化合物−２の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（０，０２５モル）お
よび４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２２．０ｇ（０
，０２５モル）を水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。

この反応後に２．７ｇのパラホルムアルデヒド（０，０
９モル）をゆっくり添加した。この際、反応温度が１０
℃を超えないように添加していった。その後、２時間水
冷下かくはんを続けた。

この反応混合物に水冷下、１１のエタノールに注入し、
生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、この沈殿
物を２００ｍ’ｊ！の純水に溶解し、この液に１０．５
　ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じ
た沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これを３００
ｍｆの純水に溶解した。

この液に１３．７　ｇのへキサフルオロリン酸アンモニ
ウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾
別し水洗した後、３０　’Ｃ１１昼夜乾燥してジアゾ化
合物−２を得た。

このジアゾ化合物−２をＧＰＣにより分子量を測定した
ところ、重量平均分子量で約２０００であった。

親油性高分子化合物−１の合成 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１０
．０ｇ、アクリロニトリル２５ｇ、エチルアクリレート
６０ｇ、メタクリル酸５ｇ及びアゾビスイソブチロニト
リル２．０ｇをアセトン−メタノール１：１混合溶ｉ’
ｆｆ１１２０ｍＪ２に溶解し、窒素置換した後６０″Ｃ
で８時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１にかくはん下注ぎ、生じた
白色沈殿を濾取乾燥して高分子化合物−１を９０ｇ得た
。

この高分子化合物−１をＧＰＣにより分子量の測定をし
たところ、重量平均分子量は６．３万であった・ 実施例１〜５．比較例１〜９ 前記のようにして得たアルミニウム板−１に次の様な組
成から成る感光液をホワラーを用いて塗布した後８５゛
Ｃで３分間乾燥し、感光性平版印刷版１〜７を得た。

（感光液組成） 親油性高分子化合物　　　　　表−１に記載ジアゾ化合
物　　　　　　　　表−１に記載ジｓＵマ　ＡＣＩＯＬ
　　　　　　　０．３ｇ（日本純薬■製） ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ０，２ｇ（保土谷化学
■製） 感脂化剤　　　　　　　　　　表−１に記載メチルセロ
ソルブ　　　　　　　　７０層ｌ得られた感光性平版印
刷版を３ｋＷの超高圧水銀灯で１００ｃｍの距離から３
０秒間露光した後、下記に示す現像液−１又は２を用い
て２５°Ｃ１４５秒の条件において現像した後、接触角
を測定した。

（実施例１〜５．比較例１〜９） （現像液−１） ＪＩＳけい酸ソーダ３号 （旭電化工業■製） 水酸化ナトリウム（工業用） 水 亜硫酸すトリウム （現像液−２） ベンジルアルコール　　　　　　　　　５００　ｇトリ
エタノールアミン　　　　　　　　１５０ｇ亜硫酸ソー
ダ　　　　　　　　　　　　５０ｇブチルナフタレンス
ルホン酸ソーダ　２５０ｇ水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０１００Ｏ０更に、これらの現
像した平版印刷版にガム液（Ｋｏｎｉｃａ　　ＧＵ−７
，コニカ■製）を水で２倍に希釈したものを塗設し、ガ
ムが除去される２１０ｇ １５０ｇ １００００ｍ１ ７ｇ までに費した紙の枚数を調べた。印刷機はノ＼イデルベ
ルグ社製ＧＴＯ印刷機を用い、上質紙に一般インキ（東
洋ウルトラキング紅）を用いて行なった。

以上の結果を表−２に示した。

表−２ 以上の実施例−１〜５．比較例−１〜９より、本発明に
よる感光性平版印刷版は、本発明による現像条件で現像
を行なった場合、ガム除去性及びインキ着肉性に優れて
いることがわかる。

（発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明の平版印刷版の製造
方法は、ガム除去性、インキ着肉性に優れた効果を奏す
るものである。

出願人三菱化成株式会社はか１名 代理人　弁理士　長谷用　　−ほか１名手　続　補　正
　寿　（自発） 平成１年２月）ｇ日 平成１年特許Ｍ第１０７４０号 発明の名称 平版印刷版の９１造方法 補正をする者 ４代理人〒１００ 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 玉菱化成株式会社内 置、　（２８３）６９７６ ５　補正の（１取 明細書の「発明の詳細な説明［の欄 ６　補正の内容 く１）　明Ｍ、１％：’１９頁１＋−ら１（１（了１］
ニ「４１）重量％のリンＰａ浴中で」とあるを、［４０
重贋％の硫酸浴中′Ｃ−１と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、ジアゾ化合物、親油性高分子化合物及び感
   脂化剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版を、
   画像露光後、ｐＨ１２以上の実質的に有機溶剤を含まな
   い、アルカリ水溶液で現像することを特徴とする平版印
   刷版の製造方法。