JPH02111947A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ネガ型感光性組成物に係り、特にネガ型怒光
性平版印刷板の製造に適した感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

感光性印刷板は、一般に、アルミニウム板等の支持体上
に感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の活
性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架
橋させ現像液シこ不）８化させ、光の非照射部分を現像
液に溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性イ
ンキを受容する画像部、および水を受容して油性インキ
を反発する非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、特にネガ型Ｐ
Ｓ版では、Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてきた
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、この種の感光性組成物では、現像性、特にこす
り現像性が良好でなく、しかも階調を短かくできなかっ
た。

そこで、本発明の主たる目的は、現像性が著しく改良さ
れた感光性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、ネガ型感光性組成物が、ジアゾ樹脂と、ア
ルカリ可溶性または膨潤性の高分子重合体と、酸無水物
とを有することで解決できる。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに詳説する。

本発明では、ネガ型出光性組成物中に、酸無水物を含有
させることで、現像性の改良を図っている。

この酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸、無水グルタル酸、無水ラウリン酸などの飽和
脂肪酸の酸無水物；無水安息香酸、無水フタル酸、無水
ピロメソト酸などの芳香族カルボン酸の酸無水物；無水
イタコン酸などの不飽和脂肪酸の酸無水物などを挙げる
ことができ、これらは１種でもよいが複数種を併用して
もよい。

特に好ましいものは、無水酢酸、無水グルタル酸、無水
ラウリン酸などの飽和脂肪酸の酸無水物で、炭素数が３
個〜２０個のものである。

この酸無水物は、感光性組成物中に、０．１〜２０重量
％、特に１〜１０重量％混入させるのが好ましい。

他方、本発明に用いられる感光性ジアゾ樹脂としては、
従来公知の物が適宜使用できるが、芳香族ジアゾニウム
塩と例えば活性カルボニル含有化合物、特にホルムアル
デヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含まれ、そ
の中で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ましい。

ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物と
、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩と
の有ａ溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、
また米国特許３．３００，３０９号明細書に記載されて
いるような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトル
エンスルホン酸又はその塩、ホスフィン酸類例えばヘン
ゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキシル基含有化合
物例えば２．４−ジヒドロキシヘンシフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン５−スルホン酸
又はその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ
樹脂有Ｊａ酸塩等が挙げられる。

ジアゾ樹脂は吹込のものについても同様に怒光層中に１
〜７０重量％、特に３〜６０重狙％含有されるのが望ま
しい。

本発明において、好適に用いることができる他のジアゾ
樹脂は、少なくとも１つのカルボキシル基、ならびに少
なくとも１つのヒドロキシル基のうち少なくとも一方の
有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、
好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位とし
て含む（共）縮合体である。

前記のカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基を有
する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル基
で置換された芳香族環およびまたは少なくとも１つのヒ
ドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもので
あって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシル
基とが同一の芳香環に置換されていてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくは了り−ル基
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

また前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳
香族環に直接結合してもよく、ジヨイントを介して結合
していてもよい。

上記の場合において、１つの芳香族環に結合するカルボ
キシル基の数としては１または２が好ましく、また１つ
の芳香族環に結合するヒドロキシル基の数としては１乃
至３が好ましい。さらにジヨイントとしては例えば炭素
数１乃至４のアルキレン基を挙げることができる。

前述のカルボキシル基および／又はヒドロキシル基を３
有する芳香族化合物の具体例として二よ、安息香酸、Ｏ
−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安５０、香酸、ｐ−クロ
ロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸
、フヱノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メ
トキシ安息香酸、２．４−ジメトキシ安息香酸、２．４
−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−ア
ニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香
酸、４−（ｐ−メトキシヘンジイル）安息香ｒｉ、、４
（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホ
ニル安息香Ｄ’ｌ、フェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシ
ン、（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エト千
ジフェノール、カテコール、フロログリシン、ｐ−ヒド
キシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒ
ドロキノン、ｐヒドロキシヘンシルアルコール、４−ク
ロロレゾルシン、ビフェニル４Ｉ４′−ジオール、Ｌ２
，４−ヘンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２．４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３．４−　）ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノ
ン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４
′−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィドクミルフェノール、（ｏ、
ｍ、ｐ）−クロロフェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−ブロモ
フェノール、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６−
メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピ
ルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−スチアリ
ルサリチル酸、４，６−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸
、６−メチル−４−ヒドロキシル安息香酸、２．６−シ
メチルー４−ヒドロキシル安息香酸、２４−ジヒドロキ
シ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香
酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６〜ジヒドロ
キシ−４−安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキ
シ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸
、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２．４．５−
トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タン
ニン酸、ｍ−ヘンジイル没食子酸、ｍ−（ｐ−ｔ−ルイ
ル）没食子酸、プロトカテクオイルー没食子酸、４，６
ジヒドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）酢酸、　　（２，６−ジヒドロキシフェニル）酢酸
、（３，４，５−１−ジヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ
−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安
息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香
酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−
（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（
ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒド
ロキシアニリノ）安息香ｎ　、ビス（３−刀ルポキシー
４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルチオ）安息香酸等があげられ、このうち特に
好ましいものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、ｐ−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸である。

前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成華位をなす芳香族ジアゾ
ニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１に挙
げられているようなジアゾニウム塩を用いることができ
るが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
が好ましい。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、・ｔ−ア
ミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このよう
な４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジ
フェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニ
ルアミン、４′−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルア
ミン、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフェニルアミン
、４アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ
−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−
ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフ
ェニルアミン−２′−カルボン酸等があげられ、特に好
ましくは、３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミ
ン、４アミノ−ジフェニルアミンである。

上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォト
グラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、＋Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３
頁（１９７３）、米国特許筒２．０６３，６３１号、同
第２．６７９．４９８号各明細書に記載の方法に従い、
硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボ
キシおよびまたはヒドロキシル基を有する芳香族化合物
およびアルデヒド類、例えばバラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、
例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮合させること
によって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基および／またはヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合
物およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合すること
も可能である。

カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも
一方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込
みモル比は、１　：　０．１〜０．１：１；好ましくは
１：０．５〜０．２１、より好ましくは１：１〜０．２
：１である。またこの場合カルボキシル基およびヒドロ
キシル基のうち少なくとも一方を有する芳香族化合物お
よび芳香族ジアゾ化合物の合計とアルデヒド類またはケ
トン頚とをモル比で通常１：０．６〜１．２、好ましく
は１：０．７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例えば
３時間程度反応させることにより共縮合ジアゾ樹脂が得
られる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸および安息香酸等の存殿カルボン酸
、フェニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸１、
およびアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキ
シスルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメ
チル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香
族スルホン酸、２．２　’　、４．４　’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、Ｌ２，３−　トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．２’、４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリ
ン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、
Ｃ１０，、ｒｏ４等の過ハロケン酸等が挙げられるが、
これに限られるものではない。これらの中で、特に好ま
しいものは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂は、各ｉｉｉ量体のモル比および
縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の
値として得ることができるが、本発明の目的とする使途
に有効に供するためには分子量が約４００乃至１０，０
００のものが使用可能であるが、好ましくは、約８００
乃至５，０００のものが適当である。

前述の怒光性ジアゾ樹脂は、バインダーとして水不溶で
アルカリ可溶性（またはＩＩ″Ｊ５潤性）重合体ととも
に用いられるが好ましい。

このアルカリ可溶性重合体としては、下記（１）〜叫に
示す七ツマ−をその構造単位とする通常２〜２０万の分
子量を持つ共重合体が挙げられる。

（１１芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、およびメタクリル
酸エステル類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
アルキルアミド又はＮ−（４ヒドロキシフエニル）メタ
クリルアミド、０−ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン、０
−１ｍ−１ｐヒドロキフエニルーアクリレート又はメタ
クリレート、 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、 （３）　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等のα、β−不飽和カルポン故、 （４）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル１）アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アル
キルアクリレート、（５）　　メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、シクロへキ
シルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレ
ート、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
千ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （７）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （９）　　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、ＱＬｌｌ
　　メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピ
ルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケト
ン類、 １１１　　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジェン、イソプレン等のオレフィン類、Ｑ２１　　Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニ
ルピリジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等
。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記七ツマ−の共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

さらに具体的には、上記（１１，（２）に掲げたモノマ
ー等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく、
さらには芳香族水酸基を有する共重合体が好ましい。

上記共重合体には（３）に掲げたα、β−不飽和カルボ
ン酸を含有することが特に好ましく、共重合体の好まし
い酸価の値は１０〜１００である。

上記共重合体の好ましい分子量は４〜１５万である。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂を添加してもよい。

この種のアルカリ可溶性重合体は、感光性組成物の固形
分中に通常４０〜９９重星％、好ましくは５０〜９５重
量％含有させる。

他方、バインダーとしてのアルカリ可溶性重合体として
特に好ましいのは、メチルアクリレートを構造単位とし
て有する重合体である。この場合、さらに好ましいのは
、次記の共重合体である。

すなわち、分子構造中に、 （ａ）　　アルコール性水酸基を存する構造前位及び／
又はフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０モ
ル％、 （ｂｌ　　下記−形成Ｉ、 ＣＩ＋２−Ｃ−・・・■ Ｎ （式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表わす。）で
表わされる構造単位を５〜４０モル％、Ｉｃ）　　メチ
ルアクリレートから形成される単位を５〜４０モル％、 （ｄｌ　　下記−形成■、 −ＣＨ２−Ｃ−・・・■ ０ＯＲ３ （式中、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、Ｒ″は、炭素原子数２〜１２のアルキル基又はアル
キル置換アリール基を表わす。）で表わされる構造単位
を２５〜６０モル％、及び（ｅ）　　カルボキシル基を
有する構造単位を２〜３０モル％ 含有し、且つその重量平均分子量が５〜２０万である共
重合体である。

前記アルコール性水酸基を有する構造単位を形成するモ
ノマーの具体例としては、特公昭５２−７３６４号公報
に記載されたような下記−形成■に示した化合物のごと
く　（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリルアミド
類が挙げられる。

Ｒ５ 式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は水素原子、
メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｎは１
〜１０の整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の
例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートである。

また、フェノール性水酸基を有する構造単位を形成する
七ツマ−としては、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ
）アクリルアミド類のモノマー：ｏ−ｌｍ−又はｐ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマー：Ｏｍ
−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマー等があげられる
。好ましくは、０−ｌｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリレートモノマーＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマーであり、さ
らに好ましくはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−（メ
タ）アクリルアミドモノマーである。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／又はフ
ェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物中
、１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の範囲
から選ばれる。

前記−形式Ｉで表わされる構造単位を形成する、側鎖に
シアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メ
チル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレ
ート、０−１ｍ−１ｐ−シアノスチレン等が挙げられる
。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルで
ある。該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合
物の分子中に含有される割合は５〜４０モル％、好まし
くは１５〜３５モル９石の範囲から選ばれる。

メチルアクリレートから形成される単位は、高分子化合
物中、５〜４０モル％、好ましくは、１０〜３０モル％
の範囲から選ばれる。

前記−形式■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
カルボキシエステル基を有するモノマーとしては、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート；２−
ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、等が挙げられる。該モノマーから形成される単位は
、高分子化合物中、２５〜６０モル％、好ましくは、３
５〜６０モル％の範囲から選ばれる。

また、カルボキシル基を有する構造単位を形成するモノ
マーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、等が挙げられる。該七ツマ−は、高
分子化合物中、２〜３０モル％、好ましくは、５〜１５
モル％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位を具体例として挙げた七ツマ−
から形成された単位に限定されるものではない。

感光性組成物中のバインダーとしてのアルカリ可溶性重
合体を合成する方法としては、一般に公知のラジカル重
合法等によって、例えばアブビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキシド等の開始剤（０，１〜４．０モ
ル％）を使用して溶液重合法によって容易に合成される
。

本発明において、上記の化合物への活性光線の照射に伴
って発生する酸又はフリーラジカルで変色又は退色する
色素が併用されるが、この例としては、例えば、ビクト
リアピュアブルーＢＯＨ〔保止ケ谷化学社製〕、オイル
ブルー、＃６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテン
トピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイ
オレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット
、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシン
Ｂ、ペイシソフックシン、マラカイトグリーン、オイル
レッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ１オー
ラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキ
ノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニ
リド等の代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニル
メタン系、オキサイジン系、キサンチン系、イミノナフ
トキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系、ロ
イコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニル
アミン、０−クロロアニリン、１．２．３−トリフェニ
ルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ｐ、ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミ
ン、■、２−ジアニリノエチレン、ｐ、ｐ’、ｐ　　−
トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ、ｐ’
−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ、
ｐ’、ｐ　　−トリアミノ−０−メチルトリフェニルメ
タン、ｐ、ｐ　　−ビス−ジメチルアミノジフェニル−
４−アニリノナフチルメタン、ｌ）＋ｐ　、ｐ　−トリ
アミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第
２級アリールアミン系色素が挙げられる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェ
ニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルー
ＢＯＨである。

上記色素は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０重
量％が好ましく、より好ましくは約１〜５重量％含有さ
せる。

さらに、本発明の感光性組成物中には、着色、露光可視
性向上のための染料、顔料、ＰＨ指示薬、あるいは塗布
向上剤、可塑剤、感脂化剤、安定剤などを添加すること
ができる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類、（例えば
エチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面
活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニ
ックＬ−６４（旭電化社製）〕が挙げられ、塗膜の柔軟
性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤としては、例えば
ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸ト
リブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル・オレイ
ン故テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のオリゴマーが挙げられ、画像部の感脂性を向上さ
せるための感脂化剤としては例えば、特開昭５５−５２
７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルコールによるハーフエステル化物等が挙げられ、安定
剤としては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、
亜リン酸、有＠、酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエ
ン酸、シュウ酸、ヘンゼンスルボン酸、ナフタレンスル
ホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシヘンシフエノン
−５−スルホン酸等）等が挙ケられる。これらの添加剤
の添加量はその使用対象目的によって異なるが、−１’
Ｈに全固形分に対して、０．０１〜３０重７％である。

上述の感光性組成物を支持体表面に塗布乾燥させること
により感光性平版印刷版が得られる。

塗布溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等
が挙げられる。

これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用す
る。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。塗布量は固形分して０．２〜１０ｇ／ｍ２が好ましい
。

本発明の感光性平版印刷版の支持体にはアルミニウム板
を用いることが好ましい。硝酸又は硝酸を主成分とする
電解溶液中、もしくは塩酸又は塩酸を主成分とする電解
溶液中で電解粗面化することにより砂目室て処理し、好
ましくは、更に陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理
等の表面処理したものを使用する。

電解粗面化は、０．１〜０．５　ｍｏｌ／　（１、好ま
しくは０．２〜０．４　ｍｏｌ／　１の硝酸もしくは塩
酸を含有する浴中にアルミニウム板を浸漬し、２０〜５
０℃、好ましくは２５〜４０℃の温度、電流密度２０〜
２００　Ａ／ｄｍ２で１０秒〜３分程度電解エツチング
することが好ましい。この砂目立て処理の後、必要に応
じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処
理を行なって中和し、水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸、シュウ
酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を
用い、アルミニウム板を陽極にして電解することにより
行なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄ
ｍ”が適当であり、好ましくは１０〜４０　ｍｇ／ｄｍ
”である。ここで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウ
ム液をリン酸クロム酸溶液（８５％リン酸水溶液３５ｍ
１と、酸化クロム（Ｖｌ）２０ｇとをＩｌの水に溶解し
て生成）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前
後の重量変化を測定することにより求めることができる
。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともできる。

このようにして得られた感光性平版印刷版は公知の方法
により使用することができる。典型的には、感光性印刷
版にネガ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ等で露光し、公知の様々な現像液を用い
て現像し、印刷版とする。このようにして作製された平
版印刷版は枚葉、オフ輪用印刷機において使用すること
ができる。

すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通し
て感光し、次いで、水性現像液で現像することにより、
原画に対してネガのリレーフ像が得られる。露光に好適
な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられ
る。

本発明の感光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれであっても良いが、例えば、ベンジル
アルコールやエチレングリコールモノフェニルエーテル
に代表される有Ｐｔ？”３媒、アルカリ金属のケイ酸塩
や有機アミン化合物のようなアルカリ剤、および水を主
成分として含有するものや、有機溶媒を含まず、上記ア
ルカリ剤、高級アルコール硫酸エステル塩類やアルキル
アＩＪ−ルスルホン酸塩類に代表されるアニオン型界面
活性剤、および有機カルボン酸を主成分として含有する
ものを用いることが好ましい。

本発明に係る感光性平版印刷版は、像様露光した後、上
述の現像液に接触させたり、あるいはこすったりすれば
、約１０°Ｃ〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層
の露光部に悪影容を及ぼすことなく、非露光部の感光性
組成物が完全に除去されることになる。

次に、前述のアルカリ可溶性重合体およびジアゾ樹脂の
合成例を示す。

（合成例） 〈アルカリ可溶性重合体Ｉの合成例〉 窒素気流下でアセトン６５ｇとメタノール６５ｇの混合
溶媒にｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド７．１
ｇ（０，０４モル）、アクリロニトリル６．３６ｇ（０
，１２モル）、エチルアクリレート２９．７５ｇ（０，
３モル）、メタクリル酸３．７ｇ（０，０４２５モル）
、およびアゾビスイソブチロニトリル１．２３　ｇを溶
解し、この混合液を攪ｒ１！シながら、６０°Ｃで６時
間還流した。反応終了後、反応液を水中に投じて高分子
化合物を沈１２Ｂせ、５０℃−昼夜真空乾燥させた。

〈アルカリ可溶性重合体２の合成例〉 ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド８．８５ｇ（
０，０５モル）、アクリロニトリル５．６ｇ（０，１０
モル）、エチルアクリレート２３．５　ｇ（０，２３５
モル）、メチルアクリレート６、４５　ｇ（０，０７５
モル）、メタクリル酸３．４ｇ（０，０４モル）を用い
、合成例Ｉと同様にして合成した。

〈アルカリ可溶性重合体３の合成例〉 ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｇ（０，２モル）
、アクリロニトリル５．３ｇ（０，１モル）、エチルメ
タクリレート２２．８ｇ（０，２モル）を用いて、合成
例１と同様に合成した。

〈ジアゾ樹脂１の合成例〉 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（０，０２５モル）、
４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２０．８ｇ（０，０
７５モル）を水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。この
溶液に２．７ｇのパラホルムアルデヒド（０，０９モル
）をゆっくり添加した。その後、２時間水冷下、攪拌を
続けた。

修 この反応混合物を水冷下、■！エタノールに注入し、生
じた沈澱を濾過した。沈澱をエタノールで洗浄後、２０
０ｄの純水に溶解し、塩化亜鉛１０．５ｇの水溶液を加
えた。生じた沈澱を濾過し、エタノールで洗浄した後、
沈澱を３００ｍ１の純水に溶解させた。この溶液に、１
３．７　ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解
させた水溶液を加えて、生じた沈澱を濾別、水洗した後
、３０’Ｃで一昼夜乾燥してジアゾ樹脂１を得た。

〈ジアゾ樹脂２の合成例〉 ４−ジアゾジフェニルアミン２７．７ｇ（０，１モル）
、パラホルムアルデヒド２．７ｇ（０，０９モル）を用
いて、ジアゾ樹脂１の合成例と同様に反応させてジアゾ
樹脂２を得た。

〔実施例〕

（実施例１） アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液で脱脂し
、これを２％塩酸浴中で、２５°Ｃ１３Ａ／ｄｉの電流
密度で電解エツチングした。水洗後、５．３％硫酸浴中
で１．５　Ａ／ｄｒｄの条件で２分間、陽極酸化処理し
た。次に１９ｇメタケイ酸ナトリウム水溶液により、８
５°Ｃ１３０秒間封孔処理し、水洗乾燥して、平版印刷
版用アルミニウム板を＋！７た。

このアルミニウム板に次のような組成の感光液を乾燥後
の膜重量が１．７　ｇ　／　ｔｒｉとなるように塗布し
て、感光性平版印刷版を得た。

〈感光液組成Ａ〉 ジアゾ樹脂１　　　　　　　　　　　　１ｇアルカリ可
溶性市合体２　　　　　１０ｇ酸無水物（第１表に記載
） ビクトリアピュアブルーＢＯＩＩ　　　　Ｏ，２ｇエチ
レングリコールモノメチル エーテル（保土谷化学社匁）　　　　１９０ｇ（第１表
）（添加した酸無水物および添加量）試料１　無水酢酸
　　　　　　　　０．９　ｇｎ２３％水マレイン酸　　
　　　　　／／ｒ／　３　　無水イタコン酸　　　　　
　ｎ／／　４　　無水ラウリン酸　　　　　　ｌ／ｕ　
５　　無水コハク酸　　　　　　　１／／／６　無水ラ
ウリン酸　　　　　０．２ｇ１１７１１０．８ｇ 比較試料８　なし く１１られだ試料にネガ透明原画を置いて、２ｋｗのメ
タルハライドランプで６０ｃｍの距離から３０秒露光し
た後、「５ＤＮ２１現像液」　（コニカ社製、に３また
はｌ：・１に希釈）で２５°Ｃ１４０秒浸漬し、その後
軽く脱脂綿で軽くこすって現像した。現像後の試料を、
ハイデルベルグＧＴＯ印刷機により印刷し、紙面上の汚
れを観察した拮壜を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例１の感光液に代えて次記の感光液を使用した。

く感光液組成り〉 ジアゾ樹脂１　　　　　　　　　　　　　１ｇアルカリ
可溶性組合体２　　　　　１０ｇ酸無水物（第３表に記
載）　　　　　　０．４　ｇシュリマーＡＣ−１ＯＬ　
（日本紬薬■製）０．６ｇビクトリアピュアブルーＢ０
１１ （保土谷化学（…製）　　　　　　　　　０．２　ｇエ
チレングリコールモノメチル エーテル　　　　　　　　　　　　１９０ｇ〈第３表〉 試料９　無水酢酸　　　　　　　　　０．４ｇ／〆１０
　無水マレイン酸　　　　　　　　ｌ／−＝　１１　　
無水イタコン酸　　　　　　　！／う１２　無水ラウリ
ン酸　　　　　　　ｌ／１３　無水コハク酸　　　　　
　　　／ｌ・１４　無水フタル酸　　　　　　　　１１
比較試料１５　　　　　　　　　　　なし得られた１拭
科に、ネガ透明原画を置いて、２ｋｗのメタルハライド
ランプで６０ｃｍの距離から３０秒露光した後、ｒＳＤ
Ｎ−２１現像液」　（コニカ（…製、■＝３に希釈）で
２５°Ｃ１４０秒または現像液の試ｔ’）をハイダルヘ
ルグＧＴＯ印刷機で印刷し、 紙面上の汚れを観察した結果を第４表に示す。

第４表 以上の通り、本発明によれば、現像性が改良される。

特許出頭人　コニカ株式会社 三菱化成株式会社。

代　理　人　弁理士　永井義久

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾ樹脂と、アルカリ可溶性または膨潤性の高
   分子重合体と、酸無水物とを有することを特徴とするネ
   ガ型感光性組成物。