JPH02111948A

JPH02111948A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH02111948A
Application number: JP26584688A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Matsubara; 真一松原; Masabumi Uehara; 正文上原; Shinichi Fumiya; 文屋　信一; Eriko Katahashi; 片橋　恵理子
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1990-04-24
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JP2711695B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性組成物に係り、特にネガ型感光性平版
印刷板の製造に適した感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

感光性印刷板は、一般に、アルミニウム１反等の支持体
上に感光性組成物を塗布し、陰画等をｉｌｌじで紫外線
等の活性光線を照射し、光が即射された部分を重合ある
いは架橋させ現像液に不ノ古化させ、光の非照ｎ１部分
を現像液に溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して
油性インキを受容する画像部、および水を受容して油性
インキを受容する非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、特にネガ型２
８版では、Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてきた
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来知られているジアゾ樹脂は、　ｊｂにアル
カリ可溶性を存していないため、それを含む感光性組成
物に対して、感光後、アルカリ現（〕″液にて現像する
際、現像性、特にアンダー条件下での現像性が良好でな
く、また現像後の支持体表面上にジアゾ樹脂が膜状に残
るいわゆるジアゾ双りを生し、印刷適性の低下を招く問
題がある。

他方、この種の感光性組成物としては、感度が高いこと
が望まれているが、従来知られている感光性組成物では
十分に高いものが得られていなかった。

そこで、本発明の主たる目的は、アルカリ可溶性を有し
、したがって現像性に優れ、かつジアゾ残りの無い、し
かも感度が十分高い感光性組成物を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するための本発明は、次記（イ）（［り
および（ハ）を含有することを特徴とする感光性組成物
を要旨とするものである。

（イ）少くとも１つのカルボキシル基および少くとも１
つのヒドロキシル基のうち少くとも一方の有機基を有す
る芳香族化合物と、芳香族ジアゾ化合物とをｔ？１成単
位として含む共縮合化合物。

（ａ）分子内に重合性性不飽和結合をもつ高分子結合剤
と光重合性モノマーとのうら少くとも一種。

（ハ）光重合開始剤。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

〈共縮合ジアゾ樹脂〉本発明に係る少くとも１つのカルボキシル基および少く
とも１つのヒドロキシル基のうち少くとも一方の：ｆ機
基を有する芳香族化合物と、芳香族ジアゾ化合物とを構
成単位として含む共縮合化合物は、アルカリ可溶性を示
し、現像性を高める。

前記の芳香族化合物としては、カルボキシル基を有しヒ
ドロキシル基を有しない芳香族カルボン酸、あるいはヒ
ドロキシル基を有しカルボキシル基を存しないフェノー
ル性ヒドロキシル基含有の芳香族化合物でもよいが、好
ましくは少くとも１つのカルボキシル基および少くとも
１つのヒドロキシル基の両有機基を有する芳香族化合’
４’２Ｑがよい。

本発明に係る前記の好適シこ用いることができるカルボ
キシル基およびヒドロキシル基を有するＦ香族化合物は
、少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳香族
環と少なくとも１つのヒドロキシル基で置換した芳香族
環を分子中に含むものであって、この場合、上記カルボ
キシル基とヒドロキシル基とが同一の芳香環に置換され
ていてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

また前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳
香族環に直接結合してもよく、ジヨイントを介して結合
していてもよい。

本発明において１つの芳香族環に結合するカルボキシル
基の故としては１または２が好ましく、また１つの芳香
族環に結合するヒドロキシル基の故としてはｌ乃至３が
好ましい。さらにジヨイントとしては例えば炭素数１乃
至４のアルキレン基を挙げることができる。

前記の芳香族化合物はアルデヒド類またはケトン類と縮
合するためには、少なくとも１つのヒドロキシル基で置
換された１つ以上の了り−ル基の芳香族環上に少なくと
も２つの非置換部位を有することが望ましい。

本発明に利用される分子中にカルボキシル基及びヒドロ
キシル基を有する芳香族化合物の具体例としては、サリ
チル酸、４−メチルサリチル酸、６＝メチルサリチル酸
、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６
−ラウリルサリチル酸、６−スチアリルサリチル酸、４
．６−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、２．６−シメチルー４−ヒドロ
キシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２．４
−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２，６ジヒドロ
キシ安息香な、２，６−ジヒドロキシ４−メチル安息香
酸、４−クロロ−２，６−ジヒ１′ロキシ安息香故、４
−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、ソ
ロログルシンカルボン欣、２．４．５−　トリヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−
ヘンジイル没食子酸、ｍ−（ｐ−１−ルイル）没食子酸
、プロトカテクオイルー没女子酸、４．６−シヒドロキ
シフクル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、
（２，６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，４，５
−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチ
ル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香ＱＬ４（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−（０ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸、４−（２，，１−ジヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐヒドロキシフェノ
キシ）安息香な、４−　（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安
息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル
）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息
香な等があげられ、これらのうち特に好ましくは、サリ
チル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸、没食子酸、フロログリシンカルボ７ｎ、及
び４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸である。

他方、本発明において用いることができろ前記のフェノ
ール性ヒドロキシル基を有する芳香１人化合１勿は、少
なくとも１つのフェノール１生ヒト′ロキシル基を有す
る芳香族環を分子中に含むものであって、この芳香族環
としては、好ましくはアリール基、例えばフェニル基、
ナフチル基を挙げることができる。この場合における１
つの芳香族環に結合するフェノール性ヒドロキシル基の
数は特に限定されないが、少なくとも１つのフェノール
性のヒドロキシル基で置換された１つ以上のアリール基
の芳香族環上に少なくとも２つの非置換部位を有するこ
とが必要である。

分子中にフェノール性ヒドロキシル基を存する芳香族化
合物の例としては、フェノール、（０゜ｍ、ｐ）クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシ
ン、（ｏ、ｍ、ｐ）メトキシフェノール、ｍ−エトキシ
フェノール、カテコール、フロログリシン、ｐ−ヒドロ
キシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒ
ドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−
クロロレゾルシン、ビフェニル−４，４′−ジオール、
１．２．４−ヘンゼントリオール、ビスフェノールＡ１
２４−ジヒドロキシヘンシフエノン、２，３．４−１−
ジヒドロキシヘンシフエノン、ｐ−ヒドロキンアセトフ
ェノン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４．４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、クミルフェノール等が挙げら
れ、これらのうち特に好ましくは、ｐ−クレゾール、レ
ゾルシン、２メチルレ゛ゾルシン、ピロガロール、ｐ−
メトキシフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４．４′−ジヒドロキシジフェニルアミン
、２．３．４−　）ジヒドロキシヘンシフエノンである
。

本発明における共縮合化合物に利用される芳香族ジアゾ
化合物としては、芳香族環に直接ジアゾニウム基が結合
している化合物であれば、特に限定はされないが、その
例としては、４−ジアゾフェニルアミン硫酸塩、４−ジ
アゾジフェニルアミン四フッ化ホウ酸塩、４−ジアゾジ
フェニルアミン六フッ化リン酸塩、４−モルフオリノー
ヘンゼンジアゾニウム四フッ化ホウ酸塩、４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼンジアゾ
ニウム硫酸塩、４−Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノヘンゼン
ジアゾニウム六フッ化リンｔｇ塩、および８−ヒドロキ
シ−２−ナフタレンジアゾニウム四フッ化ホウ酸塩が挙
げられる。そのうち特に好ましい芳香族ジアゾ化合物と
しては、４−ジアゾジフェニルアミン塩が挙げられる。

本発明に係る感光性ジアゾ共叡宿台樹脂は、公知の方法
、例えば、フォトグラフインク・サイエンス・アンド・
エンジニアリンク（Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ。

Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）　、米国特
許第２、０６３．６３１　号、同第２，６７９，４９８
号各明細当に記賎の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは
塩酸中でジアゾニウム塩、カルボキシおよびまたはヒド
ロキシル基を有する芳香族化合物およびアルデヒド類、
例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、アセ
トフェノンとを重縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基およびまたはヒド
ロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合物
およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自由
であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも
可能である。

その際、カルボキシル基オよびまたはヒドロキシル基を
有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込みモル
比は、ｌ：０．１〜０．１：ｌ；好ましくは１：０．５
〜０．２：１、より好ましくは１：１〜０．２：１であ
る。またこの場合カルボキシル基およびまたはヒドロキ
シル基を有する化合物および芳香族ジアゾ化合物の合計
とアルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常１：０
．６〜１：２、好ましくは１：０．７〜１：１．５で仕
込み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させること
によりジアゾ共縮合樹脂が得られる。

本発明において使用される共縮合ジアゾ４５＃脂の対ア
ニオンは、該ジアゾ樹脂と安定な塩を形成し、かつ該樹
脂を有殿熔媒に可溶となすアニオンを含む。これらは、
デカン酸および安息香酸等の有Ｇ（カルボン酸、フェニ
ルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典型
的な例として）：ｔ、メタンスルホン酸、クロロエクン
スルホンな、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、および
アントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスル
ホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−
５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スル
ホン酸、２．２　’　、４．４　’−テトラヒドロキシ
ヘンシフエノン、１，２．３−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．２’、４−１−リヒドロキシヘンゾフェノ
ン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸
、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、Ｃｊ
Ｈ１４，、１０４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、
これに限られるものではない。これらの中で、特に好ま
しいものは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−
４−メトキシヘンシフエノン−５−スルホン酸である。

本発明に使用されるカルボキシル基およびまたはヒドロ
キシル基を有する芳香族化合物および芳香族ジアゾ化合
物とを構成単位として含むアルデヒド類またはケトン類
とのジアゾ共縮合樹脂の例としでは、サリチル酸−４−
ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムア
ルデヒド樹脂、４−メチルサリチル酸−４−ジアゾジフ
ェニルアミン・四フッ化ホウ酸塩−ホルムフルデヒト°
樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香な−４−ジアゾジフェニル
アミン・六フッ化すン酸塩−ホルムアルデヒ）”　ｔ４
４脂、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−４−ジアゾジフ
ェニルアミン・２−ヒドロキシ−４−メトキシヘンシフ
エノン−５−スルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、没
食子酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フン化すン酸
塩−ホルムアルデヒト樹脂、フロログルシンカルボン酸
−４−ジアゾジフェニルアミン・四フッ化ホウ酸塩−ア
セトアルデヒ［樹脂、（２，４−ジヒドロキノフェニル
）酢酸−４（Ｎ〜エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−ア
ミノヘンゼンジアゾニウム・六フッ化リン酸塩−ベンズ
アルデヒド樹脂、４−（０−ヒドロキシ−、ンソイル）
安、Ｕ香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リ
ン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−（ｐ−ヒドロキシ
フェノキシ）安息香酸−・１−ジアゾジフェニルアミン
・六フフ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−（ｐ
−ヒドロキシアニリノ）安息香酸−４−ジアゾジフェニ
ルアミン・六フッ化すン酸塩−ホルムアルデヒド樹、脂
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）安息香
酸４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホ
ルムアルデヒド樹脂等があり；このうち特に好ましくは
、サリチル酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フフ化
すン酸塩−ホルムアルデヒト樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩
−ホルムアルデヒド樹脂、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸−４−ジアゾジフェニルアミン・２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩−ホルム
アルデヒド樹脂、および４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ
）安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フフ化す
ン酸塩−ホルムアルデヒト＋Ｍ　ｉｌＭである。

本発明のジアゾ共縮合樹脂は、各車Ｉ′ｉ１体の仕込み
モル比および縮合条件を種々変えることにより、その分
子量は任意の値として得ることができるが、本発明の目
的とする使途に有効に供するためには分子量が約４００
〜１０，０００のものが使用可能であるが、好ましくは
約８００〜ｓ、ｏｏｏＯものが適当である。

また、本発明の共縮合ジアゾ樹脂は、全組成に対して、
１〜７０％、特に３〜５０％含有するのが好ましい。

次に本発明の共縮合ジアゾ樹脂の合成例を示す。

（共縮合ジアゾ樹脂１〜７の合成例）ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５　ｇ　（０，０２５モル
）および４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
硫酸塩２２．０　ｇ　（０，０７５モル）を水冷下で９
０ｇの；＊硫酸に溶解した。この溶液に２．７ｇのバラ
ホルムアルデヒド（０，０９ｇモル）をゆっくり’ｔＨ
加した。この際、反応温度が１０°Ｃを超えないように
添加していった。その後、２時間水冷上攪拌を続けた。

この反応混合物を水冷下、１１のエタノールに注入し、
生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後、この沈殻
物を２００ｍ／の純水に溶解し、この液に１０．５　ｇ
の塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生した沈
澱を濾過した後エタノールで洗浄し、これを３００　ｍ
　ｎの純水ろこ溶解した。この？Ｆｌに１３．７　ｇの
へキサフルオロリン酸アンモニウムを）容解した冷濃厚
水溶液を加えた。

生した沈澱を濾別し水洗した後、３０°Ｃ１１昼イク乾
燥して共縮合ジアゾ樹脂−１を得た。

この共縮合ジアゾ樹脂−１をｃｐｃにより分子量を測定
したところ、重量平均分子量で約２，３００であった。

同様な合成法により、ジアゾ樹脂２〜７を合成したく第
１表）。

第１表 −Ｓに共縮合樹脂は、次記一般式（Ｔ）であられされる
。

Ｒ＋へｒ−ＣＨ÷「÷Ｂ−ＣＨ→ｒ　　−（１）Ｎ　２”
　Ｘここに、ＡｒＮｚＸはジアゾニウム塩をもつ芳香族、Ｂ
はカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基を有する
芳香族、Ｒは水素原子、メチル基またはフェニル基であ
る。

第１表に示す、ＡｒおよびＢは、（１）式の”Ｉ　ｒ　
、’Ｆ３よびＢを示す。

〈分子内に重合性不飽和結合をもつ高分子結合剤〉上記
の共縮合ジアゾ樹脂は、分子内に重合性不飽和結合をも
つ高分子結合剤および光重合性七ツマ−のうち少くとも
一方と併用され、光重合ｂＬ１　’；ｊ；剤の使用によ
って、主に感度の向上が図られる。

上記の高分子結合剤はアルカリ可溶性である。Ｄが望ま
しく、その具体例としては、特公昭５つ一４４６１５号
公報記載のヘンシル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー共重合体；特公昭５４−３４３２７号に記載されて
いるようなメタクリル酸／メタクリル酸メチル又はエス
テル／メタクリル酸アルキル共重合体；その他特公昭５
８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭
５４−９２７２３号に記載されているような（メタ）ア
クリル酸共重合体；特開昭５９−５３８３６号に記載さ
れているようなアリル（メタ）アクリレート／（メタ）
アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモ
ノマー共重合体、特開昭５９−７１０４８号に記載され
る無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリ
アクリレートを半エステル化で付加させたもの等の重合
体中にＣｏｏｌ、　−ＰＯ３Ｈ２，−５Ｏ＋ｌｌ、　−
３Ｏ３Ｎｔｌｚ、　−５ＯＪＨＣＯ−基を有し、酸価５
０〜２００の酸性ビニル共重合体などを挙げることがで
きる。

この高分子化合物は、全組成中に９９〜５０％、特に９
７〜７０％含存するのが好ましい。

次に本発明に係る高分子結合剤の合成例を示す。

（高分子結合剤１の合成例）窒素気流下でアセトン６５ｇとメタノール６５ｇの混合
溶媒にｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド７．１
ｇ（０，０４モル）、アクリロニトリル６．３６ｇ（０
，１２モル）、エチルアクリレート２９．７５　ｇ　（
０，３モル）、メタクリル酸３．７ｇ（０，０４２５モ
ル）、およびアゾビスイソブチロニトリル１．２３ｇを
溶解し、この混合液を攪拌しながら６０℃で６時間還流
した。反応終了後、反応液を水中に投じて高分子化合物
を沈澱させ、５０℃で１昼夜真空乾燥させた。得られた
高分子化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に熔解し
、ゲルパーミェーション重量平均分子量は７８０００で
あった。

（高分子結合剤２の合成例）ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド７．１ｇ（０
，０４モル）、アクリロニトリル６、３６　ｇ（０，１
２モル）、エチルアクリレート２２．５　ｇ（０，２２
５モル）、メチルアクリレート６、４５　ｇ（０，０７
５モル）、メタクリル酸３．７　ｇ　（０，０４２５モ
ル）、アゾビスイソブチロニトリル１．２３ｇを用いて
合成例１と同様に反応させ、アルカリ可溶性の高分子結
合剤２を得た。同重足平均分子量は８３０００であった
。

（高分子結合剤３の合成例）アτ、！ルメタクリレー）１１１．４　ｇ、メタクリル
酸８．６ｇを１．２−ジクロルエタン２ｒ中にン容２了
し、２．２アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）１．８ｇを加えた５時間還流した。反応溶液をヘキサ
ンにあけて得られた沈澱を真空下で乾り・１して、高分
子結合剤３を得た。

（高分子結合剤・１の合成例）アリルメタクリレート５９．２ｇ、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリルアミド１７．７　ｇ、メチルアクリレー
ト１５．０　ｇ、アクリロニトリルｌＯ，６ｇ。

メタクリル！６．９ｇをアセトン４．００　ｍ　ｌＶ、
メタノール４００ｍｆｆの混合溶液に熔解し、重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて
、６時間還流して反応させた。反応溶液を４０　Ｑｍｊ
’まで濃縮し、濃縮後、２１の水にあけて得られた沈澱
を真空乾燥して高分子結合剤４を得た。

く光重合モノマー〉本発明における光重合性モノマーとしては常圧で沸点１
００℃以上であり、かつ少なくとも１分子中に１個の付
加重合可能な不飽和基を有する分子ｈａｌｏ、０００以
下の七ツマ−又はオリゴマーが好ましい。このような七
ツマ−はオリゴマーとして具体的には、ポリエチレング
リコールモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメ
タクリレート；ポリプロレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリ　（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ　（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキナ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリ　（アクリロイル
オキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメ
チロールエタン等の多価アルコールにエチレンオキサイ
ドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アク
リレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公
昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各明細
明細記載されているようなウレタンアクリレート類、特
開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、
特公昭５２−３０４９０号各公報明細載されているポリ
エステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸反応させたエポキシアクリレート類等の多官能の
アクリレートやメタクリレートが例示される。さらに詳
細には日本接着協会Ｖｏ１．２０　。

ｍ７．：３ｏｏ〜３０８真に光硬化性モノマー及びオリ
ゴマーとして紹介されている重合性化合物を用いること
もできる。

上記光重合性モノマーの添加量は、全組成中に５〜５０
重量％、特に１０〜２０重ｒ％含有するのが好ましい。

〈光重合開始剤〉さらに、本発明における光重合開始剤としては、公知の
もの、たとえばベンゾフェノン、ジフェニルヨードニウ
ム塩などを用いることができるが、特にトリハロメチル
オキサジアゾール化合物またはｓ−トリアジントリハロ
メチル化合物が好ましい。この光重合ｒｉ：Ｉ始剤とし
ては次の化合物が挙げられる。

ｃｐ３光重合開始剤は全組成物中に０．１〜２０％、特に０．
５〜１０％含有するのが好ましい。

上記の光重合開始剤とともに重合禁止剤、たとえば、ハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ヘンゾキノン、４Ｉ４′チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプＩ・ベンゾイミダゾールなどを併用してもよい。

なお、上記のアルカリ可溶性高分子結合剤および光重合
性モノマーは、併用してもよくまた華独でもよい。さら
に、その際、各成分の例示のもの１種でもよいが、２種
以上併用してもよい。

さらに、本発明に係る感光性組成物中には、公知のジア
ゾ樹脂、バインダーなどを併用してもよい。

本発明に用いる感光性組成物には、以上に説明した成分
のほか、必要に応じて更に染料、Ｇｎ料、塗布性向上剤
、可塑剤などを添加することができる。

前記の染料としては、例えばビクトリアピュアーブルー
ＢＯＨ（採土ケ谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（
オリエント化学社製）、パテントピュアーブルー（住友
三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、エチルハイオレソト、メチルグリーン、エ
リスロシンＢ、ペイシックツクシン、マラカイトグリー
ン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミ
ンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ〜ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリド、等に代表されるトリフヱニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系
、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキ
ノン系の色素が挙げられる。

染料は、感光性組成物中に通常０．５〜約１０重量％、
好ましくは約１〜５重■％含有させる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化社製）〕が挙げられ、塗膜の柔軟性
、耐摩耗性を賦与するための可塑剤としては、例えばブ
チルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸シヘキシル、フタノ叶変ジオイアチル、りン′酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン故テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタ
クリル酸のオリゴマーが挙げられ、画像部の感脂性を向
上させるための感脂化剤として１よ例えば、特開昭５５
−５２７号公やｕ記載のスチレンーフ！１（水マレイン
酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物等が
挙げられ、安定剤としては例えば、ポリアクリル酸、酒
石酸、リン酸、化リン酸、有機酸（アクリル酸、メタク
リル酸、クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシヘ
ンシフエノン−５−スルホン酸等）等が・昇げられる。

これらの添加剤の添加債はその使用対象目的によって異
なるが、　Ｆａに全固形分に対して、０．０１〜３０重
量％である。

上述の感光性組成物を支持体表面に塗布乾燥させること
により感光性平版印刷版が得られる。

塗布乾燥としては、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等
が挙げられる。

これら溶媒は、単独あるいは２種以上混合して使用する
。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。塗布量は固形分として０．２〜１０　ｇ／ｍが好まし
い。

本発明の感光性平版印刷版の支持体にはアルミニウム板
を用いることが好ましい。硝酸又はｆｌＡｎ２を主成分
とする電解溶液中、もしくは塩酸又は塩酸を主成分とす
る電解溶液中で電解粗面化することにより砂目立て処理
し、好ましくは、更に陽極酸化処理及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理したものを使用ずろ。

電解（且面化は、０．１〜０．５　ｍｏｌ／　ロ、好ま
しくは０．２〜０．４　ｍｏｌ　／　ｎの硝酸もしくは
塩酸を含有する浴中にアルミニウム（反を浸清し、２０
〜５０°Ｃ１好ましくは２５〜４０℃の温度、電流密度
２０〜２００Δ／ｄｍ２で１０秒〜３分程度電屏エツチ
ングすることが好ましい。この砂目立て処理の後、必要
に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマッ
ト処理を行なって中和し、水洗する。

陽極酸化処理は、電解液して硝酸、クロム酸、シュウ酸
、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用
い、アルミニウム板を陽極にして電解することにより行
なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ
２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２で
ある。ここで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム液
をリン酸クロム酸７容液（８５％リン酸水溶液３５ｍｊ
！と、酸化クロム（Ｖｌ）２０ｇとを１βの水に’ｔ８
？ｉ？して生成）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、仮の皮
膜溶解前後の重量変化を測定することにより求めること
ができる。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、木溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともできる。

このようにして得られた感光性平版印刷版は公知の方法
により使用することができる。典型的乙こは、感光性印
刷版にネガ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ等で露光し、公知の様々なアルカリ現
像液を用いて現像し、印刷版とする。このようにして作
製された平版印刷版は枚葉、オフ輸用印刷機において使
用することができる。

すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通し
て怒光し、次いで、水性現像液で現像することにより、
原画に対してネガのレリーフ像が得ちれる。露光に好適
な光源として；よ、カーホンアーク灯、水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げら
れる。

本発明の感光性平版印刷版の現像処理に用いられるアル
カリ現像液は公知のいずれであっても良いが、例えば、
ベンジルアルコールやエチレグリコールモノフェニルエ
ーテルに代表される有機溶媒、アルカリ金属のケイ酸塩
や有機アミン化合物のようなアルカリ剤、および水を主
成分として含有するものや、有機溶媒を含まず、上記ア
ルカリ剤、高級アルコール硫酸エイチル塩類やアルキル
アリールスルホン酸塩類に代表されるアニオン型界面活
性剤、および有機カルボン酸を主成分として含有するも
のを用いることが好ましい。

本発明の感光性平版印ｆｉｌ１版は、像様露光した後、
上述の現像液に接触させたり、あるいはこすったりすれ
ぼ、約１０℃〜４０°Ｃにて１０〜６０．ｆ少後には、
感光層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の
感光性組成物が完全シ、こ除去されることになる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水’１６　ＦＥ
にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で２５°Ｃ１３Ａ／ｄ
ｍ”の電流密度条件で電解エツチングし、水洗後、５．
３％硫酸浴中で３０℃、１．５Ａ／ｄｍ２の条件で２分
間陽極酸化処理した。次に１％メタケイ酸ナトリウム水
溶液により、８５°Ｃ１３０秒間封孔処理し、水洗乾燥
して平版印刷１肌用アルミニウム版を得た。

このアル〕二うム版につぎのような組成の感光液を乾燥
後の膜重量が１．７　ｇ　／　ｍとなるように塗布して
、感光性平版印刷版試料を得た。

〈感光液組成〉ジアゾ樹脂　　　　　　　　　　　　　　１ｇアルカリ
可可溶嵩高子結合剤　　　　１０ｇ光重合開始剤（１１
０，２ｇトリメチロールブσバントリアクリレート１ｇ［ンユリ
マー　八Ｃ−１０Ｌｊ（日本純薬社製）　　　　　　　
０．６ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨ０，２ｇエチレ
ングリコールモノメチ１エーテＩＬ　　　　　１９０ｇ
共縮合シアゾ樹脂およびアルカリ可溶性高分子結合剤の
種類については、第２表に示す。

第２表比較例として、次の感光液を同様に塗布し、比較試料Ｇ
を作成した。

ジアゾフェニルアミンと　バラネＩｔムアルテヒトの　
￥吉合体（ＰＦ６塩）１ｇアルカリ可溶性樹脂２　　　　　　１０ｇジュリマーＡ
Ｃ−１０Ｌ　（日本純薬（４１）　　　　０．６ｇビク
トリアピュアブルーＢｏｌ＋　　（採土ケ化学す荀）０
．２ｇエチレングリコールモノメチ１シエーテＩＬ　　　　　
　　１　９　０　ｇ光重合開始剤　　　　　　　　　　
　０．２ｇトリメチＥｌ−３ブＵパントリフクリｌ、−
、）　　　　　　　　　　　Ｉｇ得られた試料Ａ−Ｆお
よび比較試Ｆ’Ｊ　Ｇに、ネガ透明原画およびステップ
ウェッジ（濃度差０．１５にて増加）を匿いて、２に−
のメタルハライドランプで６０ｃｍの距離から３０秒間
露光した後、ｒｓＵＮ−２１現像液」　（コニカ社製、
１：３に希釈）に、２５°Ｃｌ２Ｏ秒間浸漬し、その後
、脱脂綿で軽くこすって現像した。

現像後のステップウェッジのヘタ段数は、第、３表の通
りであった。

第３表また、試料Ａ−Ｆおよび試料Ｇを同様に露光、現像した
後、ハ・イデルＧＴＯ印刷機により上質紙に印刷を行い
、紙面上の汚れの有無を見たところ、第４表の通りであ
った。

第４表（○・・・汚れがない、×・・・わずかに汚れている）
〔発明の効果〕以上の通り、本発明によれば、現像性および感度が共に
優れる感光性？■成物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次記（イ）、（ロ）および（ハ）を有することを
特徴とする感光性組成物。（イ）少くとも１つのカルボキシル基および少くとも１
つのヒドロキシル基のうち少くとも一方の有機基を有す
る芳香族化合物と、芳香族ジアゾ化合物とを構成単位と
して含む共縮合化合物。（ロ）分子内に重合性性不飽和結合をもつ高分子結合剤
と光重合性モノマーとのうち少くとも一種。（ハ）光重合開始剤。