JPH04247458A

JPH04247458A - 湿し水不要感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH04247458A
Application number: JP3032296A
Authority: JP
Inventors: Nobumasa Sasa; 信正左々; Tetsuya Taniguchi; 哲哉谷口; Noriyoshi Kojima; 紀美小島; Hiroshi Tomiyasu; 富安　寛; Akio Kasakura; 暁夫笠倉
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1992-09-03
Also published as: US5170765A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿し水不要感光性平版印
刷版に関し、詳しくは感光層及びシリコーンゴム層から
なる湿し水不要感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷においては、画線部の親
油性と非画線部の親水性を利用し、水とインキの微妙な
バランスにより印刷を行なう必要があり、かなりの熟練
度が必要とされる。

【０００３】すなわち従来の湿し水を必要とする印刷方
式では親水性の支持体上に親油性の感光層が塗設された
版材に画像フィルムを通して露光した後現像する事によ
り画像状の親油部分と非画線部である親水部分を設けて
印刷版とする。印刷にあたってはまず非画線部に水を転
移させ次にインキを転移させる。インキは水が存在する
非画線部には付着せず、画線部のみに付着する。しかし
この方式は、湿し水とインキの微妙なバランスのコント
ロールが難しくインキの乳化をひきおこしたり、湿し水
にインキがまざったりしてインキ濃度不良や地汚れをひ
きおこし損紙の大きな原因となるなど大きな問題点を有
していた。更に湿し水の被印刷物への転移は、被印刷物
の寸法変化の原因となり特に多色刷り時には画像の鮮明
さが損なわれるという欠点もあった。

【０００４】このため湿し水を必要としない平版印刷版
（以下、「水なし平版」と称す）の開発が試みられてお
り、特に、支持体上に感光層及びシリコーンゴム層を有
する水なし平版については、特開昭６２−５０７６０号
、特開平１−１１８８４３号、特開平１−１５０１４２
号、特公昭６１−５４２１９号各公報等、すでに種々の
ものが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
開示された水なし平版は、いずれも感光層の光硬化性及
び感光層とシリコーンゴム層との接着性が不十分であり
、このため例えば現像時においてシリコーンゴム層の残
存すべき部分が除去されてしまい、網点再現性、特にシ
ャドウ部の再現性が著しく劣る結果となる等の欠点を有
していた。

【０００６】更に、前記の如き従来周知の水なし平版は
感度においても不十分であるという問題点も有していた
。

【０００７】従って、本発明の目的は、高い感度を有し
かつ網点再現性、特にシャドウ部における網点再現性に
優れた湿し水不要感光性平版印刷版を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記問題点
に鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、基板上
に該基板側から少なくとも感光層及びシリコーンゴム層
をこの順に有する水不要感光性平版印刷版において、上
記感光層に４級窒素原子又は４級リン原子を有するカチ
オン性ラテックス重合体を含有することを特徴とする湿
し水不要感光性平版印刷版を提供することにより達成さ
れることを見出した。

【０００９】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【００１０】本発明において、４級窒素原子又は４級リ
ン原子を有するカチオン性ラテックス重合体（以下、「
本発明のカチオン性ラテックス重合体」という。）とし
ては、水ないしは極性溶剤に分散された粒状重合体が効
果的に用いられる。上記の４級窒素原子又は４級リン原
子を有するカチオン性のラテックス重合体がラテックス
状でなく溶液となるものであると、硬化皮膜強度が弱く
、感度も低いため、本発明の用途においては性能が不十
分である。

【００１１】本発明のカチオン性ラテックス重合体とし
ては、ラテックス重合体の側鎖に４級窒素原子を含むも
のが好ましい。かかるラテックス重合体を形成するモノ
マー単位の代表例としては、下記一般式［Ｉ］〜一般式
［Ｖ］で示されるものがある。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】一般式［Ｉ］〜［Ｖ］において、Ｘ−はアニオンを表わ
す。すなわちハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオ
ン、スルホン酸イオン、酢酸イオン等である。Ｎ＋に結
合するＲは同一であっても異種のものでもよく、各Ｒは
水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、デシルの各基）、アルケニ
ル基（例えばプロペニル、ブチニルの各基）、又は６〜
２０個の炭素原子を有するアリール基（例えばフェニル
、ナフチルの各基）、アルアルキル基（例えばベンジル
、フェネチル、ナフチルメチルの各基）、もしくはアル
カリール基（例えばトリル、キシリルの各基）を表わす
。Ｚは不飽和複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表わし、不飽和炭素環としては好ましくはイミダゾール
、ピリジン、ピペリジン、ピロールまたはモルホリン環
である。ｎは整数を表わす。

【００１４】本発明のカチオン性ラテックス重合体を形
成する上記カチオン性モノマーは、水溶性の調節のため
に非カチオン性モノマーと共重合体を形成することが好
ましい。そのような非カチオン性モノマーとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸のエステル、スチレン、アルキ
レン、エーテル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等があ
げられる。また、本発明のカチオン性ラテックス重合体
は、好ましくはジビニルベンゼンやジメタクリレート等
の２個以上の官能基を持つモノマーにより架橋され、乳
化重合により製造されるのが望ましい。

【００１５】前記共重合体を形成する場合に、本発明の
カチオン性ラテックス重合体中、カチオン性モノマーは
５〜９５重量％含まれるのが好ましく、更に好ましくは
２５〜６５重量％の範囲で含まれる。また非カチオン性
モノマーは本発明のカチオン性ラテックス重合体中に、
５〜９５重量％を含有することが好ましく、そのうち、
架橋性モノマーは０．１〜８重量％含まれることが好ま
しい。

【００１６】本発明のカチオン性ラテックス重合体の合
成例としては、特開昭５１−７３４４０号公報明細書の
実施例に記載されているごとく、ビニルベンジルクロリ
ドを他のモノマーと乳化重合し、その後、第３アミンで
４級化する技術が知られている。

【００１７】特に、好ましい本発明のカチオン性ラテッ
クス重合体は、乳化重合によって得られた第３アミンを
有するラテックス重合体を４級化剤で４級化することに
より製造されたラテックス重合体である。この合成例と
しては特開昭５５−２２７６６号公報に記載の技術があ
る。

【００１８】また、別の特に好ましい４級窒素原子を有
する本発明のカチオン性ラテックス重合体としては、４
級窒素含有モノマーを親油性モノマーと乳化重合するこ
とにより製造されたラテックス重合体がある。その合成
方法は、公知の種々の方法の中から任意に選択しうる。１例としては、特開昭５６−１７３５２号公報に記載さ
れているものがある。

【００１９】本発明の水なし平版における感光層は、露
光部ではジアゾ樹脂とカチオンの反応により硬化し、親
水性を失ない、撥水性となる。しかし、ラテックス粒子
内部にカチオンが多く存在すると、露光後も粒子内にカ
チオンが残留して、親水性が保持され、水系現像液の浸
透を防ぎきれず、また、現像時に膨潤がおこりやすくな
り、皮膜強度を低下させる原因になる。

【００２０】このようなことから、本発明のカチオン性
ラテックス重合体は、ラテックス粒子表面にカチオンを
より多く配向するような合成法により製造されたものが
特に望ましい。製造方法としては、先に第３アミンを有
するラテックス重合体を乳化重合によって合成し、その
後に４級化剤より４級化する方法が最も適している。

【００２１】また、別の有用な本発明のカチオン性ラテ
ックス重合体の合成法は、４級窒素原子含有モノマーを
適当な親油性モノマーと乳化重合することにより製造す
る方法である。この合成法は、本発明のカチオン性ラテ
ックス重合体中、カチオン性モノマー単位が少ない比率
（好ましくは５〜３０重量％）で含まれる場合に適して
いる。

【００２２】本発明の水なし平版における感光層の光硬
化反応においては、本発明のカチオン性ラテックス重合
体中のカチオン基が重要な働きをしている。この反応機
構については明らかでないが、有用なカチオン基を有す
る本発明のカチオン性ラテックス重合体は、上述の如く
４級窒素原子又は４級リン原子を有するものの中から選
ばれる。

【００２３】本発明のカチオン性ラテックス重合体の具
体例としては、下記に示す化合物及び特公平２−４７７
３８号公報明細書の第４頁〜第７頁に記載の例示化合物
（１）〜（１８）があげられる。（カッコ内はモル比の
具体例を示す。）

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】一方、４級リン原子を主鎖に含むモノマー単位の例は下
記一般式［Ｖ］で示されるものがある。

【００２６】

【化５】［式中Ｘ−はアニオンを表わし、Ｒ及びＲ′はそれぞれ
アルキル基又は炭素環基を表わす。］また、４級リン原子を側鎖に含む例としては下記一般式
［ＶＩ］で示されるもの等が挙げられる。

【００２７】

【化６】［式中Ｘ−はアニオンを表わし、Ｒはアルキル基又は炭
素環基を表わす。］上記本発明のカチオン性ラテックス重合体は、本発明の
水なし平版の感光層中に４０〜９７重量％含有されるこ
とが好ましい。

【００２８】本発明の水なし平版に用いられる感光層と
しては、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物、ｏ−ニト
ロベンジルカルビノールエステル化合物等を含む光可溶
化型感光層、ジアゾ樹脂、付加重合性ビニル基を有する
化合物等を含む光不溶化型感光層が挙げられ、ジアゾ樹
脂を含む感光層が好ましく用いられる。

【００２９】上記ｏ−キノンジアジド化合物は、少なく
とも１つのｏ−キノンジアジド基、好ましくはｏ−ベン
ゾキノンジアジド基またはｏ−ナフトキノンジアジド基
を有する化合物であって、種々の構造の公知の化合物、
例えばジェイ・コサー著「ライトセンシティブシステム
ズ」（ジョン・ウィリィ・アンド・サムズ社１９６５年
発行）第３３９頁〜第３５３頁に詳細に記載されている
化合物を包含する。このような化合物として例えば、種
々のヒドロキシル化合物とベンゾキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジドスル
ホン酸等とのエステルが挙げられる。用いられるヒドロ
キシル化合物としては、フェノール、クレゾール及びピ
ロガロール等のフェノール類とホルムアルデヒド、ベン
ズアルデヒド及びアセトン等のカルボニル基含有化合物
との縮合樹脂、特に、酸性触媒存在下での縮合により得
られる樹脂が挙げられる。

【００３０】ジアゾ樹脂を含む感光層において用いられ
るジアゾ樹脂としては、例えば、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第３３頁（１９７３）、
米国特許第２，０６３，６３１号、同第２，６７９，４
９８号、同第３，０５０，５０２号各明細書、特開昭５
９−７８３４０号公報等にその製造方法が記載されてい
るジアゾ化合物と活性カルボニル化合物（例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズアルデヒ
ド等）とを、硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中で縮合
させて得られたジアゾ樹脂、特公昭４９−４００１号公
報にその製造方法が記載されているジアゾ化合物とジフ
ェニルエーテル誘導体とを縮合反応させて得られるジア
ゾ樹脂等を使用することができる。特に、パラジアゾジ
フェニルアミンとホルマリンの縮合体が好ましい。

【００３１】本発明において使用されるジアゾ樹脂の対
アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定な塩を形成し、且つ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これらは
、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニル
リン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、典型的な
例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン
酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、メシチレンスルホン酸及びアントラキノ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、４
−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スルホ
イソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、２
，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′
，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳
香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホ
ウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ４　，ＩＯ４等の
過ハロゲン酸等が挙げられる。このうちハロゲン化ルイ
ス酸が好ましく、特に、ヘキサフルオロリン酸が好まし
い。

【００３２】β−ナフトールとのカップリング体をゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で測
定した重量平均分子量は２００〜１０，０００（スチレ
ン換算）の範囲が好ましく、５００〜５，０００の範囲
がより好ましい。

【００３３】上記ジアゾ樹脂の感光層中に占める割合は
３〜６０重量％が好ましく、更に５〜５０重量％が好ま
しい。

【００３４】また、感光層には水酸基含有ポリマーを本
発明のカチオン性ラテックス重合体と併用することがで
きる。かかる水酸基含有ポリマーとしては、アルコール
性水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸のエステル又はア
ミドが好ましく用いられる。

【００３５】アルコール性水酸基を有するポリマーとし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェニル）メタクリル
アミド、ヒドロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリ
ルアミド等のモノマーから誘導される構成単位を有する
ものが挙げられる。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートから誘導される構成単位を有するポリマ
ーが好ましい。

【００３６】本発明のアルコール性水酸基含有ポリマー
は共重合体であってもよく、その共重合成分のモノマー
としては、特開昭６２−２７９３２７号の公報に記載さ
れているものが用いられる。

【００３７】尚、本発明においては、アクリル系化合物
及びメタクリル系化合物を併称する場合は、「（メタ）
アクリル…」のように記載する。

【００３８】上記水酸基含有ポリマー中における水酸基
含有モノマー量は特に限定されないが、好ましくは５〜
１００重量％、特に好ましくは２０〜１００重量％であ
る。また、水酸基含有ポリマーのＧＰＣ法で測定した重
量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００（スチ
レン換算）が好ましい。

【００３９】このような水酸基含有ポリマーの感光層中
に占める割合は０．１〜５０重量％が好ましく、更に好
ましくは０．２〜２０重量％である。

【００４０】また、感光層には、以上に説明した各素材
の他に必要に応じて更に染料や顔料あるいは露光可視画
剤、塗布性向上剤等を添加し、現像可視画性、露光可視
画性及び塗布性を向上させる事ができる。

【００４１】染料としては、例えばビクトリアピュアー
ブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃
３１２、パテントピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト、ロイコクリスタルバイオレット、ブリリアントグリ
ーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロ
シンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、ロ
イコマラカイトグリーン、ｍ−クレゾールパープル、ク
レゾールレッド、キシレノールブルー、ローダミンＢ、
オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナ
フトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセ
トアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフ
ェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノ
ナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系
の色素が挙げられる。上記染料は、感光層中に通常約０
．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０５〜８重量
％含有させることができる。

【００４２】塗布性向上剤としては、アルキルエーテル
類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フ
ッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば
、プルロニックＬ−６４（旭電化社製））ＦＣ−４３０
（住友３Ｍ製）等が挙げられる。

【００４３】また露光可視画剤としては、トリアジン化
合物やオキサジアゾール化合物等が挙げられる。

【００４４】本発明においては感光層の膜厚は０．１ｍ
ｇ／ｄｍ２〜３０ｍｇ／ｄｍ２が好ましく、０．５ｍｇ
／ｄｍ２〜１０ｍｇ／ｄｍ２がより好ましい。

【００４５】本発明においては上記感光層上にシリコー
ンゴム層が設けられるが、該シリコーンゴム層に用いら
れるシリコーンゴムとしては、線状あるいはある程度架
橋したオルガノポリシロキサンが好ましい。該オルガノ
ポリシロキサンは、分子量が通常千ないし数十万のもの
であり、常温では液体ないしはワックスまたは餅状に適
度に架橋されたものである。該オルガノポリシロキサン
は架橋の方法により縮合型と付加型に分けられる。

【００４６】縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれ
るもので反応によって水、アルコール、有機酸などが放
出される。特に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては
、両末端あるいは主鎖の１部に水酸基を有する線状オル
ガノポリシロキサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水
酸基にシリコーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、
いずれも縮合触媒を加えた方が架橋速度の点で有利であ
る。

【００４７】上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記
の繰り返し単位を有する。

【００４８】

【化７】式中、Ｒ１及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリール
、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フ
ェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

【００４９】上記シリコーン架橋剤としては、

【００５
０】

【化８】または−ＯＨ（式中、ＲとＲ′は各々アルキル基である
）で表わされる官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱オ
キシム型、脱アルコール型、脱アミノ型、脱水型などの
縮合型シリコーン架橋剤が挙げられる。このような架橋
剤の例としては、テトラアセトキシシラン、メチルトリ
アセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェ
ニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラ
ン、ジエチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス
（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（Ｎ−メチル
、Ｎ−アセチルアミノ）シラン、ビニルトリ（メチルエ
チルケトオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチル
ケトオキシム）シランまたはそのオリゴマーなどを挙げ
ることができる。

【００５１】これらの架橋剤はいずれもオルガノポリシ
ロキサン１００重量部に対して０．５〜３０重量部の範
囲とするのがよい。

【００５２】前記縮合触媒としては、有機のカルボン酸
、チタン酸エステル、ナフテン酸等があげられる。

【００５３】付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビ
ニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）に架橋剤中の（Ｓｉ−Ｈ）基
が付加して架橋するようなものを言う。具体的にはビニ
ル基含有オルガノポリシロキサン、水素化オルガノポリ
シロキサン等に白金系触媒（例えば塩化白金酸）等を混
合させたものが挙げられる。該オルガノポリシロキサン
は主鎖に前記縮合型と同様の繰り返し単位を有する。

【００５４】本発明のシリコーンゴム層には、縮合型及
び付加型シリコーンゴムのいずれかあるいは両方用いる
事が可能である。また１つのオルガノポリシロキサンの
中に水酸基、不飽和基等を有する縮合かつ付加型のもの
を使用する事も可能である。

【００５５】本発明に係るシリコーンゴムとして入手し
うる市販品の内、好ましい例としては、信越（株）製「
ＫＳ−７０５Ｆ」、「ＫＥ−４１」、「ＫＥ−４２」、
「ＫＥ−４４」、東芝シリコーン（製）「ＹＥ５５０５
」、「ＹＦ３０５７」、東レシリコーン（製）「ＳＨ−
７８１」、「ＰＲＸ−３０５　」、「ＳＨ−２３７」等
の縮合型シリコーンゴム及び信越（株）製「ＫＳ−８３
７」、「ＫＥ−１０３」、「ＫＥ−１０６」、「ＫＥ−
１３００」、東芝シリコーン（製）「ＴＳＥ−３０３２
」、「ＲＴＵ−Ｂ」、東レシリコーン（製）「ＳＨ−９
５５５」等の付加型シリコーンゴムがあげられる。

【００５６】また、シリコーンゴムの強度を向上させる
目的で、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの
無機質充填剤を添加しても良く、特にシリカは好ましく
用いられる。このような充填剤としては分散性あるいは
分散安定性の点から平均粒子径５００ｎｍ以下のものが
好ましい。

【００５７】本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は
、画質及び現像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、
印刷汚れ等の点からは逆にある程度の厚さを必要とする
ため、一般には３ｍｇ／ｄｍ２〜５０ｍｇ／ｄｍ２が好
ましく、５ｍｇ／ｄｍ２〜３０ｍｇ／ｄｍ２がより好ま
しい。

【００５８】尚、本発明においては感光層とシリコーン
ゴム層との間に例えばエポキシ樹脂等からなる接着層を
設けても良く、接着層には種々の反応性架橋剤、シラン
カップリング剤等を含むこともでき、また接着層の膜厚
としては０．０２ｍｇ／ｄｍ２〜１ｍｇ／ｄｍ２が好ま
しい。

【００５９】本発明においては、支持体と感光層の間に
好ましくはプライマー層を設ける。

【００６０】本発明に用いられるプライマー層としては
公知の種々のプライマー層をいずれも適用できるが、例
えばエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を適当な硬化剤
を用いて加熱硬化させたもの等特公昭６１−５４２１９
号公報に記載のプライマー層、又は光二量体型硬化性樹
脂等からなる層を光硬化させたもの等の特開昭６０−２
２９０３１号公報に記載のプライマー層等が使用できる
。また主としてジアゾ樹脂及び水酸基含有ポリマーから
成る層を光硬化させたプライマー層も好ましく用いられ
、このようなジアゾ樹脂及び水酸基含有ポリマーとして
は、それぞれ前述の感光層に用いられるジアゾ樹脂及び
水酸基含有ポリマーと同様のものが用いられる。

【００６１】本発明における上記ジアゾ樹脂のプライマ
ー層中に占める割合は通常１〜９０重量％で、３〜６０
重量％が好ましい。また、上記水酸基含有ポリマーのプ
ライマー層中に占める割合は通常１０〜９９重量％で、
好ましくは４０〜９７重量％である。

【００６２】更に、付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物からなる層を光硬化させたプライマー層も
好ましく用いられる。

【００６３】この組成物は、好ましくは、（ａ）少なく
とも２個の末端ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）
光重合開始剤及び（ｃ）バインダーとしての高分子化合
物、からなる。

【００６４】上記成分（ａ）のビニル単量体としては、
特公昭３５−５０９３号、同３５−１４７１９号、同４
４−２８７２７号の各公報に記載されたものが用いられ
る。

【００６５】前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、
下記一般式［ＶＩＩ］で示される化合物が使用し得る。

【００６６】

【化９】［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々水素原子、アル
キル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、アル
キル基又はフェニル基を示す。ＸはＰＦ６又はＢＦ４を
示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。］また
、他の種類の化合物も使用できる。例えば、前記のＪ．
Ｋｏｓａｒ著「ライト・センシティブ・システムズ」第
５章に記載されている如きカルボニル化合物、有機硫黄
化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジ
アゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などがある
。更に具体的には英国特許第１，４５９，５６３号明細書
に開示されている。

【００６７】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的
なバインダーの詳細は、米国特許第４，０７２，５２７
号明細書に記載されている。

【００６８】本発明においては、プライマー層には上記
成分に加えて更に必要に応じて酸化チタン、酸化亜鉛等
の充填剤あるいはハレーション防止剤、染料、顔料等の
着色剤、塗布性改良剤、可塑剤、安定剤、感脂化剤等を
５０重量％を越えない範囲で含んでも良い。

【００６９】上記染料及び塗布性改良剤としては各々前
記感光層に含有されるものと同様のものが用いられる。

【００７０】塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための
可塑剤としては、例えばブチルフタリル、ポリエチレン
グリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオ
クチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン
酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、
アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げら
れる。

【００７１】また、画像の印刷インキ着肉性を高めるた
めに、疎水性基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチ
ルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性
ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹脂、また、更にこ
れら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モ
ル％）を２０重量％を越えない範囲で添加して用いるこ
とができる。

【００７２】上述の各成分を適当な有機溶剤に溶解し、
支持体上に塗布・乾燥した後、露光し、完全にジアゾ樹
脂を分解させ又は重合を進行させ、硬化させる事により
プライマー層が形成される。

【００７３】プライマー層の厚さは１ｍｇ／ｄｍ２〜６
００ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましく、より好ましく
は３ｍｇ／ｄｍ２〜３００ｍｇ／ｄｍ２である。

【００７４】更に本発明の水なし平版はシリコーンゴム
層の上に保護層を設けても良く、該保護層を設ける方法
として特公昭６１−６１４号公報明細書に記載のポリプ
ロピレンフィルム等をラミネートする方法や特開昭６１
−２７５４５号公報明細書に記載の高分子重合体を塗布
する方法等が知られている。

【００７５】本発明において用いられる支持体としては
、通常の平版印刷機にセットできるたわみ性を有し、印
刷時にかかる荷重に耐えうるものであればいかなるもの
も用いることができ、層構成も含めて特に制限されない
。例えば、コート紙などの紙類、アルミニウム板などの
金属板、あるいは、ポリエチレンテレフタレートなどの
プラスチックフィルムを例として挙げることができる。

【００７６】本発明に用いられる支持体としては、アル
ミニウム板、又は、アルミニウム箔と他の複合材が好ま
しく、耐刷性の点から、アルミニウム板が特に好ましい
。

【００７７】また、支持体の厚さは０．１〜０．３ｍｍ
であることが好ましい。

【００７８】上述の如く作製した湿し水不要感光性平版
印刷版を像様露光した後、現像液で現像して感光層を溶
解し、その上のシリコーンゴム層と共に除去した結果プ
ライマー層が画像部として露出し、湿し水不要平版印刷
版が形成される。

【００７９】この場合、現像時あるいは現像後にクリス
タルバイオレット、ビクトリアブルーＢＯＨ、アストラ
ゾンレット等のカチオン染料により画像部を染色するこ
とが好ましい。

【００８０】露光に用いられる光源としては、１８０ｎ
ｍ以上の紫外線、可視光線を含む汎用の光源ならばどの
ようなものでも良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
がよい。

【００８１】現像液としては、水に下記の極性溶媒、ア
ミン類等のアルカリ化合物、界面活性剤、更に必要に応
じて脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソ
パーＥ．Ｈ．Ｇ」（エッソ化学製脂肪族炭化水素類の商
品名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素
類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化
水素類（トリクレンなど）を添加したものが用いられる
。

【００８２】極性溶媒アルコール類（メタノール、エタノール、水など）エー
テル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール
、ブチルカルビトール、ジオキサンなど）ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトンなど）エステル類（酢酸エ
チル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテートなど）また、現像液として、水を主成分とする現像液であり、
例えば特開昭６１−２７５７５９号公報等に記載されて
いるもので、水を３０重量％以上、好ましくは５０重量
％〜９８重量％と、有機溶剤、界面活性剤を含む現像液
を使用することもでき、更にアルカリ剤を含有するもの
が好適に使用できる。

【００８３】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドでこすったり、現像液を版面に注いだ後に
現像ブラシでこするなど、公知の種々の方法で行なうこ
とができる。

【００８４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明する。

【００８５】実施例−１ジアゾ樹脂−１の合成ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇ（５０ミ
リモル）を氷冷下で４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。こ
の反応液に１．３５ｇ（４５ミリモル）のパラホルムア
ルデヒドをゆっくり反応温度が１０℃を超えないように
添加した。

【００８６】この反応混合物を氷冷下、５００ミリリッ
トルのエタノールに滴下し、生じた沈澱を濾過した。エ
タノールで洗浄後、この沈澱物を１００ミリリットルの
純水に溶解し、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した
冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾過した後エタノ
ールで洗浄し、これを１５０ミリリットル純水に溶解し
た。この液に８ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウム
を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾取し
、水洗した後、乾燥してジアゾ樹脂−１を得た。

【００８７】アルミニウム板ａの製造厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を３％水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、３２％硫酸
水溶液中において温度３０℃で５Ａ／ｄｍ２の条件で１
０秒間、陽極酸化を行い、水洗し、２％メタケイ酸ナト
リウム水溶液に温度８５℃で３７秒間浸漬し、更に温度
９０℃の水（ｐＨ８．５）に２５秒間浸漬し、水洗、乾
燥して、アルミニウム板ａを得た。

【００８８】アルミニウム板ａに下記の組成のプライマ
ー層組成物を塗布し、８５℃で３分間乾燥した後、３Ｋ
Ｗ超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の全面露
光を行なった。更に１００℃で４分間乾燥して厚さ０．
８μｍのプライマー層を形成した。

【００８９】　　（プライマー層組成物）（１）ジアゾ樹脂−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部（
２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、　　　　　
　メタクリル酸メチルのモル比４０／６０の　　　　　
　共重合樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２部（
３）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　
　　　　　　２部（４）メチルセロソルブ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９００部次に上記プライマー層上に下記の組成の感
光性組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して厚さ０
．３μｍの感光層を形成した。

【００９０】　　（感光性組成物）（１）ジアゾ樹脂−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部（
２）本発明のカチオン性ラテックス重合体（例示化合物
（１））　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０部（３）ビクトリアピュア
ブルーＢＯＨ　　　　（保土ケ谷化学（株）製　　染料）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部（４）メチ
ルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９００部次いで上記感光
層上に下記シリコーンゴム組成物を乾燥重量で１．８ｇ
／ｍ２になるように塗布し、９０℃で１０分間乾燥した
。

【００９１】　　（シリコーンゴム層組成物）　　両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン　
　（分子量５２，０００）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００部　　トリアセトキシメチルシラン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　
　ジブチル錫ラウレート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８部　　
アイソパーＥ（エッソ化学製）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９００部次に、上記シリ
コーンゴム層上に厚さ５μの片面マット化ポリプロピレ
ンフィルムをラミネートし、水なし平版を得た。

【００９２】上記の版材料の上面にポジフィルムを真空
密着させた後、光源として４ＫＷメタルハライドランプ
を１ｍの距離で用いて５０秒間露光した。次いで、下記
の現像液−１に１分間浸漬して現像を行なった後、版材
料の表面を現像液を染み込ませたパッドで擦ることによ
り、未露光部分のシリコーンゴム層と感光層が除去され
、網点が良好に再現された印刷版が得られた。

【００９３】網点再現性の測定はＦＯＧＲＡチャート（
１％〜９９％の網点チャート）を用いて行った。

【００９４】また、前記得られた版材料にコニカＰＳス
テップガイド（コニカ（株）製、初段の透過光学濃度が
０．０５で順次０．１５ずつ増加していき１５段までの
ステップタブレット）を使用して、４ＫＷメタルハライ
ドランプにて１ｍの距離で５０秒間露光し、上記と同様
に現像した時のＰＳステップガイドのクリアー段数にて
感度を示した。この段数の値が大きいほど感度が高い。

【００９５】上記の結果を表１に示す。

【００９６】更に、前記印刷版の画線部は下記組成の染
色液を布につけ版上を軽くこすった後、水洗することに
より鮮やかに染色することができた。

【００９７】　　（現像液−１）　　β−アニリノエタノール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５部　　プロピレン
グリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０部　　ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安
息香酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０部　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０部　　ポリオキシエチレンラウリルエーテル　　　
　　　　　　　　　　　０．１部　　亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．０部　　メタケイ酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．０部　　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９１部　　（染色液）　　ソルフイット　　（クラレイソプレン化学（株）製　　溶剤）　　　
　　　　　　　　２０部　　レオドールＴＷ−０１２０　　（花王（株）製　　界面活性剤）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．５部　　ベンジルアルコ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５．０部　　ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
部　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００部実施例−２実施例−１のプライマー層組成物および感光性組成物を
以下のように変更した以外は、実施例−１と同様にして
、水なし平版を得た。

【００９８】　　（プライマー層組成物）（１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、　　　　
　　メチルメタクリレートのモル比３４／６６の　　　
　　　共重合樹脂（Ｍｗ＝４．０×１０４）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００部（２）ペンタエリ
スリトール・トリアクリレート　　　　　　　　８０部

【００９９】

【化１０】（５）ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ４０２　　　　（大日本インキ（株）製　　黄色顔料）　　　
　　　　　　　　　　　　８部（６）酸化亜鉛（平均粒
径：０．１２μ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０部（７）ウレタンアクリレート（表１に記載）　
　（感光性組成物）（１）ジアゾ樹脂−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００部（２）本発
明のカチオン性ラテックス重合体（例示化合物（２））
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００部（３）オレンジＩＶ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８部（４）乳酸メチル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００
部実施例−１と同様に露光し現像を行なったところ、未
露光部分のシリコーンゴム層が除去され、網点が良好に
再現された印刷版を得ることができた。また、実施例１
と同様に感度及び網点再現性を測定した結果を表１に示
す。

【０１００】実施例−３実施例−２の感光性組成物を下記のように変更した以外
は、実施例−２と同様にして、水なし平版を得た。

【０１０１】　　（感光性組成物）（１）ジアゾ樹脂−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部（２）本
発明のカチオン性ラテックス重合体（例示化合物（４）
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００部（３）オレンジＩＶ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８部（４）乳酸メチル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９００部得られた版材を実施例−１と同様に露光し現
像を行なったところ、未露光部分のシリコーンゴム層が
除去され、網点が良好に再現された印刷版を得ることが
できた。また、実施例１と同様に感度及び網点再現性を
測定した結果を表１に示す。

【０１０２】比較例−１実施例−１の感光性組成物を下記のように変更した以外
は実施例−１と同様にして水なし平版を得た。（感光性組成物）（１）ジアゾ樹脂−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７０部（２）２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミドのモル比３０／７０の共重
合樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
（３）メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９００部次いで得られた
版材料を実施例１と同様に露光し、現像を行ったところ
、網点のシャドウ部がつぶれ、印刷版として使用し得る
ものは得られなかった。実施例１と同様に感度及び網点
再現性を測定した結果を表１に示す。

【０１０３】

【表１】　　表１より明らかなように、本発明のカチオン性ラテ
ックス重合体を用いた実施例１〜３においては、いずれ
も感度が高く、網点再現に優れた水なし平版が得られる
ことがわかる。

【０１０４】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り高い感度を有し、かつ網点再現性、特にシャドウ部に
おける網点再現性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版
を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　基板上に該基板側から少なくとも感光
層及びシリコーンゴム層をこの順に有する水不要感光性
平版印刷版において、上記感光層に４級窒素原子又は４
級リン原子を有するカチオン性ラテックス重合体を含有
することを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。