JPH03174538A - 湿し水不要感光性平版印刷版及び該印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は湿し水不要感光性平版印刷版及びその製造方法
に関し、特に新規な感光層用塗布溶媒を用いて製造した
湿し水不要感光性平版印刷版及びその製造方法に関する
。

［従来の技術］ 従来、平版印刷においては、画線部の親油性と非画線部
の親水性を利用し、水とインキの微妙なバランスにより
印刷を行なう必要があり、かなりの熟練度が必要とされ
る。

すなわち従来の湿し水を必要どする印刷方式では親水性
の支持体上に親油性の感光層が塗設された版材に画像フ
ィルムを通して露光した後現像する事により画像状の親
油部分と非画線部である親水部分を設けて印刷版とする
。印刷にあたってはまず非画線部に水を転移させ次にイ
ンキを転移させる。インキは水が存在する非画線部には
付着せず、画線部のみに何着する。しかしこの方式は、
湿し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難し
くインキの乳化をひきＪ３こしたり、湿し水にインキが
まざったりしてインキ濃度不良や地汚れをひきおこし損
紙の大きな原因となるなど大きな問題点を有していた。

更に湿し水の被印刷物への転移は、被印刷物の寸法変化
の原因どなり特に多色刷り時には画像の鮮明さが損なわ
れるという欠点もあった。

このため個し水を必要としない平版印刷版の開発が試み
られてＪ３す、例えば、特公昭４４−２３０４２号及び
同４６−１６０４４号には、支持体上の感光層の上にシ
リコーンゴム層を設けた構造の水なし平版が開示され、
更に感光層が現像液で溶解することにより上部のシリコ
ーンゴム層が除去されて画線部を形成する製版方法が記
載されている。また、特公昭５４−２６９２３＠及び同
５Ｇ−２３１５０号には、支持体上の感光層の上にシリ
コーンゴム層を設けた構造という点では上記と同様であ
るが、感光層が現像液に溶解せず、画像露光により感光
層とシリコーンゴム層が光接着あるいは光剥離をおこし
、シリコーンゴム層のみを選択的に膨潤除去する方法が
開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のような湿し水不要感光性平版印刷版の製造におい
て、各層、特に感光層は感光性組成物を例えば水、メタ
ノール、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、トルエン、アセトニｌ〜リル、テトラヒドロフラン等
の溶媒を用いて塗設して成っている。このような溶媒は
塗布、乾燥後において一般に感光層中に残留し、特に感
光性組成物がジアゾ化合物からなる場合、画像特性の保
存性能や画像形成能の低下を引きおこす。

また、湿し水不要感光性平版印刷版においても、疲労や
空気酸化等により処理能力が低下した現像液でも、また
補充槽の過剰や浴温度の上昇等により処理能力が標準よ
り増強された現像液でも、標準現像液で９８理した場合
と同様の現像性を示す幅広い現像ラチチュードを有する
ことが望まれている（以下、適正な現像結果が１りられ
る現像能力低下の許容範囲をアンダー現像性といい、適
正な現像結果が得られる現像能力上昇の許容範囲をオー
バー現像性という。）が、このような現像ラチチュード
に対しても上記残部溶媒は悪影響を及ぼしていた。また
、前記の如き塗布溶媒を用いることによる製造時におけ
る臭気の問題も作業環境上、大きな問題となっていた。

一方、前記残留溶媒に対し、溶媒を乾燥によりほぼ完全
に除去しようとする試みは乾燥温度、乾燥時間等の生産
効率、設備費用、敷地面積等による制約から製造上困難
であった。

従って、本発明の目的は優れた画像形成能及び現像ラチ
チュードを有し、かつ優れた画像特性の保存性を与える
湿し水不要感光性平版印刷版を提供することにある。

また、本発明の目的は製造時において従来の塗布溶媒に
比べて著しく臭気が少なくて、かつ上記の優れた性能を
有する湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手Ｐｊ］ 本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明
の上記目的は、乳酸アルキルエステルを０．０１〜６重
母％含有する感光層を有することを特徴とする湿し水不
要感光性平版印刷版、及び乳酸アルキルエステルを含む
溶媒を用いた塗布液を塗布して感光層を設けることを特
徴とする湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法を提供
することにより達成されることを見出した。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明において感光層組成物の塗布溶媒とじて用いられ
、かつ感光層中に残留′？′ｆｊ媒として存在する乳酸
アルキルニスデルとしては、好ましくは乳酸と炭素原子
数１〜４個の低級アルコールとのエステル化合物が用い
られ、具体的には例えば乳酸メチルエステル、乳酸エチ
ルエステル、乳酸プロピルエステル、乳酸ブチルエステ
ル、乳酸イソブチルエステル、乳酸アセチルエステル等
が好ましく用いられる。

このような乳酸アルキルエステルは感光層組成物の塗布
溶媒として該塗布液中に好ましくは１０〜１００重缶％
、更に好ましくは４０〜１００重員％含まれる。また、
上記乳酸アルキルエステルは塗布乾燥後感光層中に０．
０１〜６重邑％、好ましくは０．０２〜４重量％、更に
好ましくは０．０５〜２ＬＲ徂％残留していることが必
要であり、少なくとｂ製版時に上記含有量で存在してい
ればよい。

乳酸アルキルエステルが０．０１重量％未満であれば画
像部のシリコン層及び感光層が完全に除去されず現像不
良となり、６型出％を越える場合はクリア感度及び網点
再現性が低下し好ましくない。

本発明において、上記感光層組成物の塗布溶媒としては
乳酸アルキルエステルの他に従来公知の種々の溶媒を本
発明の効果を損わない範囲で併用してもよい。

本発明において乳酸アルキルエステルを溶媒とする組成
物を塗布して感光層を形成する際、残留乳酸アルキルエ
ステル凸が０．０１〜６重出％型出る感光層は、例えば
乳剤メチルエステルを溶媒として用いた固形分１１ｆｆ
ｉ％の感光性組成物を乾燥重量で０．３ｇ／ｉ’となる
ように塗布し、８０℃の熱風中で２分間加熱、乾燥づ゛
る等の方法により得ることができる。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、従来公知の種
々の構成をとることができるが、好ましくは基板上に少
なくとも感光層及びシリコーンゴム層をこの順に有し、
該感光層と基板の間に必要に応じブライマー層を有する
構成のものが用いられる。

感光層としては具体的には、例えば、Ｏ−キノンジアジ
ド化合物、０−ニトロベンジルカルビノールエステル化
合物等を含む光不溶化型感光層、ジアゾ化合物、何加重
合性ビニル基を有する化合物等を含む光不溶化型感光層
が挙げられるが、特にジアゾ化合物を含む感光層におい
て本発明は特に効果を発揮する。

前述のＯ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの
Ｏ−キノンジアジド基、好ましくは〇−ベンゾキノンジ
アジド基またはＯ−ナフトキノンジアジド基を有する化
合物であって、種々の構造の公知の化合物、例えばジエ
イ・コサー著「ライトセンシティブシステムズ」　（ジ
ョン・ウイリイ・アンド・サムズ社　１９６５年発行）
第３３９頁〜第３５３頁に詳細に記載されている化合物
を包含する。

例えば、種々のヒドロキシル化合物とベンゾキノン−１
，２−ジアジドスルボン酸、ナフトキノン−１，２−ジ
アジドスルホン酸等とのエステルが挙げられる。用いら
れるヒドロキシル化合物としては、フェノール、クレゾ
ール及びピロガロール等のフェノール類とホルムアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド及びアセトン等のカルボニル基
含右化合物との縮合樹脂、特に、酸性触媒存在下での縮
合により得られる樹脂が挙げられる。

ジアゾ化合物を含む感光層としては、下記のジアゾ樹脂
を含む感光層が好ましく用いられる。

ジアゾ樹脂としては、例えば、フォトグラフィック・ザ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、　
Ｓｃｉ、　Ｅｎ（１，）第１７巻、第３３頁（１９７３
）　、米国特許第２，０６３，６３１号、同第２．６７
９４９８号、同第３．０５０．５０２号各明ＩＩＩ書、
特開昭５９−７８３４０号公報等にその製造方法が記載
されているジアゾ化合物と活性カルボニル化合物（例え
ばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズ
アルデヒド等）とを、１ｉＩＮ酸、リン酸、塩酸等の酸
性媒体中で縮合させて得られたジアゾ樹脂、特公昭４９
−４００１号公報にその製造方法が記載されているジア
ゾ化合物とジフェニルエーテル誘導体とを縮合反応させ
て得られるジアゾ樹脂等を使用することができる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定な塩を形成し、且つ該樹脂を有機溶
媒に可溶となづアニオンを含む。

これらは、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、
フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、
典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタン
スルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸及びアン
トラキノンスルボン酸、２−ヒドロキシ−４−メ１−キ
シベンゾフェノンー５−スルホン酸、ヒドロキノンスル
ボン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−
５スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホ
ン酸、２．２’　、４．４’　−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、１．２．３−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．２’　、４−トリヒドロキシベンゾフェノン等
の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テ
トラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、Ｃｆ１Ｏ
４，１０４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これに
限られるものではない。β−ナフトールとのカップリン
グ体をゲルパーミェーションクロマ］−グラフィー法（
ＧＰＣ）で測定した重量平均分子ｍは２００〜１０００
０　（スチレン換算〉の範囲が好ましく、５００〜５０
００の範囲がより好ましい。

本発明における上記ジアゾ樹脂の感光層中に占める割合
は３〜６０重屋％が好ましく、更に５〜５０逅量％が好
ましい。

また、本発明における感光層には水酸基含有ポリマーを
含むことができる。このような水１１ｊＪ含有ポリマー
としてはアルコール性水酸基含有ポリ（メタ）アクリル
酸のエステル又はアミドが好ましく用いられる。

アルコール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシーメチルジアセ１
−ン（メタ〉アクリルアミド等が挙げられる。

上記水酸基含有モノマーと共重合可能な七ツマ−として
は、 （１〉芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、０−１ｍ−１ｐ
−ヒドロキシスチレン、０−１ｍ−１ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−アクリレート又は−メタクリレート、 （２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
α、β−不飽和カルボン酸、 （３）アクリル酸メチル、アクリル酸エヂル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリルｉ！
１−２−クロロエヂル、２−じドロキシエチルアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート等のく置換）アルキルアクリレート、 （４）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレ−１〜、ブチルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレ−１−
１２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレ−１〜、グリシジルメタクリレ−１
−１Ｎ〜ジメヂルアミノエヂルメタクリレート等の（［
換）アルキルメタクリレート、 （５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリル
アシド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若し
くはメタクリルアミド類、 （６〉エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエヂルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクヂルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （８）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（９〉メチル
ビニルケ１−ン、エチルごニルケトン、プロピルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 （１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類、（１１）Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 等が挙げられる。

上記水酸基含有ポリマー中における水酸基含有モノマー
伍は特に限定されないが、好ましくは５重社％〜９５重
量％、特に好ましくは１０重量％〜９０重徂％である。

本発明の水酸基含有ポリマーのＧＰＣ法で測定したｆｆ
１ｆｆｉ平均分子良は５０００〜１ｏｏｏｏｏｏ　　（
スチレン換算）が好ましい。５０００より低い値だと露
光後も感光層の塗布溶剤あるいは現像液にやられる場合
があり、１ｏｏｏｏｏｏより大きい値だと塗布溶剤の選
択が難しい。

上記水酸基含有ポリマーの感光層中に占める割合は５〜
９５重母％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重昆
％である。

また、感光層には、以上に説明した各素材の他に必要に
応じて更に染料や顔料あるいは露光可視画剤、塗布性向
上剤等を添加し、現像可視画性、露光可視画性及び塗布
性を向上させる事ができる。

上記染料としては、例えばビクトリアピュアーブルー８
０口、オイルブルー ク＃３１２、パテントピュアブルー、クリスタルバイオ
レット、ロイコクリスタルバイオレット、ブリリアント
グリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エリ
スロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトグリーン
、ロイコマラカイトグリーン、ｍ−クレゾールパープル
、クレゾールレッド、キシレノールブルー、ローダミン
Ｂ１オーラミン、４−１）−ジエチルアミノフェニルイ
ミノデフ１〜キノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系
、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラ
キノン系の色素が挙げられる。

上記染料は、感光層中に通常的０．０１〜約１０這量％
、好ましくは約０．０５〜８重量％含有させることが好
ましい。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニッ
クＬ−６４　（旭電化社製））ＦＣ−４３０（住友３Ｍ
製）等が挙げられる。

また露光可視画剤としては、トリアジン化合物やオキサ
ジアゾール化合物等が挙げられる。

本発明においては感光層の膜厚は０．１ｍｇ／ｄｆ〜３
０ｍｇ／ｄ１２が好ましく、０．５１Ｈ／　ｄｎ”　〜
１　０ｍａ／　ｄｗ’がより好ましい。

本発明においては上記感光層上に更にシリコーンゴム層
を設けることができるが、該シリコーンゴム層に用いら
れるシリコーンゴムとしては、線状あるいはある程度架
橋したオルガノポリシロキサンが好ましい。該オルガノ
ポリシロキサンは、分子量が通常子ないし数十万のもの
であり、常温では液体ないしはワックスまたは餅状に適
度に架橋されたものである。該オルガノポリシロキサン
は架橋の方法により縮合型と付加型に分けられる。

縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれるもので反応
によって水、アルコール、有機酸などが放出される。特
に有用な縮合型のシリコーンゴムとして番よ、両末端あ
るいは主鎖の１部に水酸基を有する線状オルガノポリシ
ロキサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水酸基にシリ
コーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、いずれも縮
合触媒を加えた方が架橋速度の点で有利である。

上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰り返し単
位を有する。

式中、Ｒ１及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリール
、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フ
ェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

上記シリコーン架橋剤としては、 代 ／ またはーＯＨ（式中、ＲとＲ′はアルキル基である）で
表わされる官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱オキシ
ム型、脱アルコール型、脱アミノ型、脱水型などの縮合
型シリコーン架橋剤が挙げられる。このような架橋剤の
例としては、テトラアセ１へキシシラン、メチルトリア
セトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニ
ルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン
、ジメチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ジメヂルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（
アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（Ｎ−メチル、
Ｎ−アセチルアミノ）シラン、ビニルトリ（メチルエチ
ルケトオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケ
トオキシム）シランまたはそのオリゴマーなどを挙げる
ことができる。

これらの架橋剤はいずれもオルガノボリシロキナン１０
０重量部に対して０．５〜３０臣ｆｆｉ部の範囲とする
のがよい。

前記縮合触媒としては、有機のカルボン酸、チタン酸エ
ステル、ナフテン酸等があげられる。

付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビニル基（−Ｃ
ローＣＨ２）に架橋剤中の（Ｓｔ−口〉基が付加して架
Ｉ！するようなものを言う。

具体的にはビニル基含有オルガノポリシロキサン、水素
化オルガノポリシロキサン等に白金系触媒（例えば塩化
白金１）等を混合させたものが挙げられる。

該オルガノポリシロキサンは主鎖に前記縮合型と同様の
繰り返し単位を有する。

シリコーンゴム層には、縮合型及び付加型シリコーンゴ
ムのいずれかあるいは両方用いる事が可能である。

また１つのオルガノポリシロキサンの中に水酸基、不飽
和基等を有する縮合かつ付加型のものを使用する事も可
能である。

本発明に係るシリコーンゴムとして入手しうる市販品の
内、好ましい例としては、信越（掬製に３７０５Ｆ、　
ＫＥ−４１，４２，４４、東芝シリコーン（！１　）　
Ｙ　Ｅ５５０５．　Ｙ　Ｆ３０５７、東しシリコーン（
製）３Ｈ−７８１、ＰＲＸ−３０５、Ｓ目−２３７等の
縮合型シリコーンゴム及び信越■製ＫＳ−８３７，ＫＥ
−１０３、ＫＥ−１０６、ＫＥ−，１３００、東芝シリ
コーン（製’ｌ　ＴＳＥ−３０３２，ＲＴＵ−Ｂ、東し
シリコーン（製）Ｓ目〜９５５５等の付加型シリコーン
ゴムがあげられる。

また、シリコーンゴムの強度を向上させる目的で、シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無ｉ質充填剤
を添加しても良く、特にシリカは好ましく用いられる。

このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の
点から平均粒子径５００ｎｍ以下のものが好ましい。

本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は、画質及び現
像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、印刷汚れ等の
点からは逆にある程度の厚さを必要とするため、一般に
は３１ｃｌ／　ｄｆ　〜５０１１１ＣＩ／　ｄｍ”が好
ましく、５ｍｇ／　ｄｆ〜３０ｍａ／　ｄｆがより好ま
しい。

本発明においては、上記感光層と基板の間にブライマー
層を設けることが好ましい。

ブライマー層としては公知の秤々のブライマー層をいず
れも適用できるが、例えばエポキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂等を適当な硬化剤を用いて加熱硬化させたもの等特
公昭６１−５４２１９号に記載のブライマー層、又は光
二ｍ体型硬化性樹脂等からなる層を光硬化させたもの等
の特開昭６０−２２９０３１号に記載のプライマーＨ等
が使用できる。更に、主として前記感光層に用いたもの
と同様のジアゾ樹脂及び水酸基含有共重合樹脂から成る
層を光硬化させたブライマー層も好ましく用いられる。

このようなジアゾ樹脂は、ブライマー層中に好ましくは
３重鎖％〜８０ｆｌｆｌｉ％、更に好ましくは５重量％
〜６０重量％含有される。また水酸基含有共重合樹脂と
しては前記感光層に含有されるものと同様のものが用い
られ、また別にポリビニルアルコール誘導体、エポキシ
樹脂、ノボラック樹脂、ゼラチン、セルロース等も用い
られる。このような水酸基含有共重合樹脂はブライマー
層中に好ましくは５重量％〜９５重色％の範囲の用で含
まれる。

本発明においてはブライマー層には上記成分に加えて必
要に応じて酸化チタン等の充填剤あるいはハレーション
防止剤、染料、顔料等の着色剤、塗布性改良剤、可塑剤
、安定剤、感脂化剤等を１Ｏｆｌａｆｆ１％を越えない
範囲で含んでも良い。

上記染料及び塗布性改良剤としては各々前記感光層に含
有されるものと同様のものが用いられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性をｆり与するための可塑剤とし
ては、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール
、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクヂル、リ
ン酸１−リクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クヂル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、アクリル
酸またはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

また、画像の印刷インキ着肉性を高めるために、疎水性
基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ【−ブチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂
等の変性ノボラック樹脂、また、更にこれら変性ノボラ
ック樹脂のＯ−ナフｌ〜キノンジアジドスルボン酸エス
テル（○Ｈ基のエステル化率２０〜７０モル％ンを添加
して用いることができる。

上述のような、光硬化性ジアゾ樹脂またはこれを含む組
成物は、必要に応じて添加される他の添加剤と共に適当
な有機溶剤に溶解されて支持体上に塗布・乾燥された後
、露光され、完全にジアゾ樹脂を分解させ、硬化させる
事によりブライマー層が形成される。

ブライマー層の厚さは１　ｍＱ／　ｄ−１〜２００ｍ（
］／ｄｒであることが好ましく、より好ましくは３ｍ１
Ｊ／　ｄ１２〜１００ｎ＋ｇ／　ｄｌｔである。

尚、本発明においては感光層とシリコーンゴム層との間
に例えばエポキシ樹脂等からなる接着層を設けても良く
、接着層には種々の反応性架橋剤、シランカップリング
剤等を含むこともでき、また接着層の膜厚としては０．
０２Ｑ／　ｄ１’　〜１ｍ（］／　ｄ１２が好ましい。

更に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版はシリコーン
ゴム層の上に保護層を設けても良く、該保護層を設ける
方法として特公昭６１−６１４号に記載のポリプロピレ
ンフィルム等をラミネート９−る方法や特開昭６１−２
７５４５号に記載の高分子重合体を塗布する方法等が知
られている。

本発明において用いられる基板としては、通常の平版印
刷機にセラｉ−できるたわみ性を有し、印刷時にかかる
荷重に耐えうるちのであればいかなるものも用いること
ができ、層構成も含めて特に制限されない。例えば、コ
ート紙などの紙類、アルミニウム板などの金属板、ある
いは、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック
フィルムを例として挙げることができる。

本発明に用いられる基板としては、アルミニウム板、又
は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、耐刷性の
点から、アルくニウム板が特に好ましい。

特に本発明においては、アルミニウム板、又はアルミニ
ウム箔の表面を陽極酸化処理し、更にケイ酸塩で処理す
るのが特に好ましい。その際、ケイ酸処理は、例えば、
濃度０．１〜１０％のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度
３０〜９５℃で１秒〜２分間浸漬して行なわれ、好まし
くはその後に４０〜９５℃の水に１０秒〜２分間浸漬し
て処理される。基板の厚さは０．１〜０．３ｍｍが好ま
しい。

上述の如く作製した湿し水不要感光性平版印刷版を像様
露光した後、現像液で現象して感光層を溶解し、その上
のシリコーンゴム層と共に除去した結果ブライマー層が
画像部として露出し、湿し水不要感光性平版印刷版が形
成される。

この場合、現像時あるいは現象後にクリスタルバイオレ
ット、ビクトリアブルー−８０口、アストラゾンレット
等のカチオン染料により画像部を染色することが好まし
い。

露光に用いられる光源としては、ｉａｏｎｍ以上の紫外
線、可視光線を含む汎用の光源ならばどのようなもので
も良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。

現像処理に用いられる現象液としては、水に下記の極性
溶媒、アミン類等のアルカリ化合物、界面活性剤、更に
必要に応じて脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
パアイソパーＥ、目、Ｇ″（エッソ化学製脂肪族炭化水
素類の商品名）あるいはガソリン、灯油など〉、芳香族
炭化水素類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲ
ン化炭化水素類（トリクレンなど〉を添加したちのであ
る。

極性溶媒 アルコール類（メタノール、エタノール、水など） エーテル類（メチルセロソルブ、エヂルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルピトール、エチル力ルビ１
−−ル、プチルカルビ１−−ル、ジオキサンなど〉 ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブアセテート、カルビ１−−ルアセテートなど） また、現像液としては、水を主成分とする現像液であり
、例えば特開昭ｆ３１−２７５７５９号公報等に記載さ
れているもので、水を３０重堡％以上、好ましくは５０
重缶％〜９８重量％と、有機溶剤、界面活性剤を含む現
像液を使用することもでき、更にアルカリ剤を含有する
ものも使用できる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の種々の方法で行なうことができる。

［実施例コ 以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例−１ ジアゾ樹脂−１の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫！塩１４．５ｇ（５０ミ
リモル）を水冷下で４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。こ
の反応液に１’、　３５（１（４５ミリモル）のバラホ
ルムアルデヒドを反応温度が１０℃を超えないように徐
々に添加した。

この反応混合物を水冷下、５００ｄのエタノール中に滴
下し、生じた沈澱を′ａ過した。エタノールで洗浄後、
この沈澱物を１００ｄの純水に溶解し、この液に６．８
ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた
沈澱を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１５０１
Ｎ＠水に溶解した。この液に８ｇのへキサフルオロリン
酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じ
た沈澱を濾取し、水洗した後、乾燥してジアゾ樹脂−１
を得た。

アルミニウム版ａの製造 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を３％水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、３２％硫酸
水溶液中において温度３０℃、５Ａ／ｄ　１２の条件で
１０秒間、陽極酸化を行い、更に水洗した後、２％メタ
ケイ酸ナトリウム水溶液に温度８５℃で３７秒間浸漬し
、更に温度９０℃の水（０日８．５）に２５秒間浸漬し
、水洗、乾燥して、アルミニウム板ａを得た。

アルミニウム板ａに下記の組成のプライマー層組成物を
塗布し、８５℃で３分間乾燥した後、３ＫＷ超高圧水銀
灯を用いて１０００１Ｊ／　Ｃｆの全面露光を行なった
。更に１００℃で４分間乾燥して厚さ０．８μｍのプラ
イマー層を形成した。

（プライマー層組成物） ジアゾ樹脂−１８部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メ
チルのモル比４５１５５の共重合樹脂−Ａ　　　　　　
　　　　　　９２部メチルセロソルブ　　　　　　　　
　　９００部次に上記ブライマー層上に下記の鉗成の感
光性組成物を乾燥重量で０．３（１／ｎ”となるように
塗布し、８０℃熱風中で２分間加熱・乾燥し、感光層を
形成した。

（感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１５０部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１・、Ｎ−（
４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのモル比３
０／　７０の共重合樹脂−Ｂ５０部 （３）ビクトリアピュアブル−８０日 （採土ケ谷化学（体製　染料）　　　　　　１部（４）
乳酸メチルエステル　　　　　　　９００部次いで上記
感光層上に下記シリコーンゴム組成物を乾燥重量で１．
８　（］／ｍ”になるように塗布し、９０℃の熱風中で
１０分間乾燥した。

（シリコーンゴム層組成物） 両末端に水酸塁を有する ジメチルポリシロキサン （分子量５２，０００）　　　　　　　　　　　１００
部トリアセトキシメチルシラン　　　　　１０部ジブチ
ル錫ラウレート　　　　　　　　０．８部アイソパーＥ
（エツソ化学”Ａ　’）　　　　　９００部次に、上記
シリコーンゴム層上に厚さ５μの片面マット化ポリプロ
ピレンフィルムをラミネー１〜し、洞し水不要感光性平
版印刷版を得た。

上記の版祠利の上面にポジフィルムを真空密着さじだ後
、光源としてメタルハライドランプを用いて２３０ｍＪ
／　（ｎ２で露光した。次いで、２７℃の下記の現像液
−１に１分間浸漬した後、版材料の表面を現像液を染み
込ませたパッドで擦ることにより標準現像を行ない、未
露光部分のシリコーンゴム層と感光層が除去され、網点
が良好に再現された印刷版が得られた。

上記印刷版の画線部は下記組成の染色液を布につけ版上
を軽くこすった後、水洗することにより鮮やかに染色す
ることができた。

（現像液−１） β−アニリノエタノール　　　　　　　０．５部プロピ
レングリコール　　　　　　　　１．０部１）　−１ｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸　　　　　　１．０部水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　　１．０部ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル０．１部亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　２．０部メタケイ酸カリウム　　　　　　
　　　３．０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　９１部（染色液） ツルフィツト （クラレイソブレン化学Ｇｌ製　　溶剤）　　２０部レ
しドールＴ　Ｗ　−０１２０ （花王■製　界面活性剤）０．５部 ベンジルアルコール　　　　　　　　　５．０部ビクト
リアピュアブル−ＢＯ口　　　　１．０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０部また、上記現像液−１の温度を３２℃として同様に
現像してオーバー現像性を、上記現像液−１を現像液１
ｉ当たり印刷版５１２処理を行なった後の疲労現像液に
て同様に現像してアンダー現像性を評価した結果、標準
現像と同様網点が良好に再現された印刷版を得ることが
できた。

更に、上記得られた湿し水不要感光性平版印刷版試料を
５５℃で５日間、あるいは４０℃、相対湿度８０％で５
日間強制劣化保存後に露光、標準現像を行なっても良好
な印刷版を得ることができた。上記結果を残留溶媒済と
あわせ表１に示す。

尚、残留溶媒毎はノＪスクロマトグラフイ法により測定
した。

比較１列１ 実施例−１の感光性組成物を下記のように変更した以外
は実施例−１と同様にして湿し水不要平版印刷版試料を
１ｑた。

（感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１５０部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのモル比３０
／　７０の共重合樹脂−Ｂ５０部 （３）ビクトリアピュアブルーＢ　Ｏ１−１（採土ケ谷
化学１ｉ製　染料）　　　　　　１部（４）アセトニト
リル　　　　　　　　　　９００部得られた試料につい
て実施例１と同様に現像し評ｌ１１ｉ　Ｌ／たところ、
すべての処理において未露光部のシリコーン層が完全に
は除去されず、印刷版として使用し得るものは得られな
かった。

比較例２ 実施例−１の感光性組成物を下記のように変更した以外
は実施例−１と同様にして湿し水不要平版印刷版試料を
得た。

（感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１５０部 （２）２−とドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアくドのモル比３０
／　７０の共重合樹脂−Ｂ５０部 （３）ビクトリアピュアブルー−８０口　　　　１部（
４）メチルセロソルブ　　　　　　　　　９００部得ら
れた試料について実施例１と同様に処理し評価したとこ
ろ、オーバー現像、４０’Ｃ相対湿度８０％５日の強制
劣化後の現像では、露光部分のシリコーン層が剥離して
しまい印刷版として使用しうるちのは１ｑられなかった
。標準現像、アンダー現像、５５℃５日の強制劣化後の
現像では印刷版は得られたが、十分な網点再現性は得ら
れず、実用的に印刷版として使用しうるちのは得られな
かった。

実施例２ 実施例−１の感光性組成物を下記のように変更した以外
は実施例−１と同様にして湿し水不要平版印刷版試料を
得た。

（感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１７０部 （２）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル〉メタクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルのモル
比４５／３５／１０／　５／　５の共重合樹脂−０３０
部 （３）ビクトリアピュアブルーＢＯＩ−（１部（４）乳
酸メチルエステル　　　　　　　　９００部実施例１と
同様に標準現像したところ、未露光部分のシリコーンゴ
ム層及び感光層が除去され、網点が良好に再現された印
刷版が（ｑられた。

また、実施例１と同様にオーバー現像、アンダー現像、
強制劣化後視像を行なっても良好な印刷版が得られた。

比較例３ 実施例−１の感光性組成物を下記のように変更した以外
は実施例−１と同様にして湿し水不要平版印刷版試料を
得た。

（感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１７０部 （２）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１〜、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルのモ
ル比４５／　３５／　１０／　５／　５の共重合樹脂−
０３０１ （３）ビクトリアピュアブルーＢ　Ｏｌ−１１部（４）
メチルセロソルブ　　　　　　　　　９００部実施例１
と同様に標準現像したところ、未露光部分のシリコーン
ゴム層及び感光層が除去され、網点が良好に再現された
ｍ刷版が得られた。

また、実施例１と同様にオーバー現像、アンダー現像、
強制劣化後視像を行なったところ実用的に印刷版として
使用しうるちのは得られなかった。

比較例４ 実施例−１の感光性組成物を下記のように変え、かつそ
の乾燥条件を１００℃２分間と変更した以外は、実施例
−１と同様にして、湿し水不要平版印刷版試料を得た。

（感光性組成物〉 （１）ジアゾ樹脂−１７０部 （２）Ｎ−＜４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルのモル
比４５／３５／１０／　５／　５の共重合樹脂−０３０
部 （３）ビクトリアピュアブルー−８０日　　　　１部（
４）乳Ｍ−１−ホルニルエステル／メヂルセロソルブの
重量比５０／　５０の混合溶媒９００部実施例１と同様
に標準現像したところ、未露光部分のシリコーンゴム層
及び感光層が除去され、網点が良好に再現された印刷版
が得られた。

また、実施例１と同様にしてオーバー現像、アンダー現
像、更に５５℃、５日の強制劣化後視像を行なった場合
は実用的に印刷版として使用しうるちのは得られず、４
０℃相対湿度８０％５日強制劣化後現像したものは画像
形成良好な印刷版を得ることができなかった。

実施例３〜８ 実施例−２において感光性組成物の乾燥条件を表１に示
すように変更した以外は実施例−２と同様にして湿し水
不要感光性平版印刷版試料を得て実施例３〜８を各々行
なった。

得られた試料の各々について、実施例−１と同様に標準
現像したところ、未露光部分のシリコーンゴム層及び感
光層が除去され、網点が良好に再現された印刷版が得ら
れた。

また、各々の試料について実施例−１と同様にオーバー
現像、アンダー現像、強制劣化後視像を行なっても良好
な印刷版が得られた。

比較例５及び６ 実施例−２において感光性組成物の乾燥条件を表１に示
すように変更した以外は実施例−２と同様にして、湿し
水不要感光性平版印刷版試料を得て比較例５及び６を行
なった。

得られた試料の各々について、実施例−１と同様に標準
現像したところ、十分な網点再現性は得られず、実用的
に印刷版として使用し得るものは（与られなかった。

また、実施例−１と同様にオーバー現像、アンダー現像
、更に強制劣化後現像を行なったところ、アンダー現像
、強制劣化後現像したものでは実用的に印刷版として使
用しうるちのを得ることはできなかった。

以上、実施例１〜８及び比較例１〜６の結果を［発明の
効果］ 以上詳細に述べたように、本発明の方法は、製造時にお
いて従来の塗布溶媒に比べ著しく臭気が少なく、該方法
により優れた画１象形成能及び現鍮ラチチュードを有し
、かつ優れた画像特性の保存性を与える湿し水不要感光
性平版印刷版を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）乳酸アルキルエステルを０．０１〜６重量％含有
   する感光層を有することを特徴とする湿し水不要感光性
   平版印刷版。
2. （２）乳酸アルキルエステルを含む溶媒を用いた塗布液
   を塗布して感光層を設けることを特徴とする湿し水不要
   感光性平版印刷版の製造方法。