JPH0456859A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は湿し水不要感光性平版印刷版に関し、詳しくは
光重合系ブライマー層を有する湿し水不要感光性平版印
刷版に関する。

［従来の技術］ 従来、平版印刷においては、画線部の親油性と非画線部
の親水性を利用し、水とインキの微妙なバランスにより
印刷を行なう必要かあり、かなりの熟練度か必要とされ
る。

すなわち従来の湿し水を必要とする印刷方式では親水性
の支持体上に親油性の感光層が塗設された版材に画像フ
ィルムを通して露光した後現像する事により画像状の親
油部分と非画線部である親水部分を設けて印刷版とする
。印刷にあたってはまず非画線部に水を転移させ次にイ
ンキを転移させる。インキは水が存在する非画線部には
付着せず、画線部のみに付着する。しかしこの方式は、
湿し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難し
くインキの乳化をひきおこしたり、湿し水にインキがま
ざったりしてインキ濃度不良や地汚れをひきおこし損紙
の大きな原因となるなど大きな問題点を有していた。

このため湿し水を必要としない平版印刷版の開発が試み
られており、このようなものとして支持体上にプライマ
ー層、感光層、シリコーン層をこの順に設けた構造の湿
し水不要感光性平版印刷版が知られている。

上記の如き湿し水不要感光性平版印刷版においては、プ
ライマー層として、例えば特公昭６１−５４２１９号、
特開昭６２−１９４２５５号等公報記載のエポキシ樹脂
等の熱硬化型のもの、または特開昭６０−２２９０３１
号公報記載の光架橋等を利用した光硬化型のものが代表
的に挙げられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記熱硬化型ブライマー層の場合、プラ
イマー層を支持体上に塗布した後加熱硬化するものであ
るため、生産効率が劣り、経済的にも不利であり、また
感光層が除去されプライマー層が画線部として露出する
場合、染色液による染色性が劣る等の欠点もあり、また
、光架橋型プライマー層においては染色性が不良である
事に加え、厚膜にした場合、プライマー硬化のための感
度が著しく低い等の問題が生じるため、これらの点にお
いて十分なプライマー層は未だ得られておらず、これら
すべてを満足するプライマー層か望まれていた。

また、上記のようなプライマー層を用いた湿し水不要感
光性平版印刷版においては、通常支持体としてアルミニ
ウム板を用いて塗布した場合、該プライマー層とアルミ
ニウム板の接着性が十分でなく、このため従来はアルミ
ニウム板に種々の活性処理を施したものも用いられてい
た。このような接着性不良は特に印刷版を折り曲げた時
等に顕著に発生するため、これらの改良が望まれていた
。

更に、前記のような光、熱等により硬化されたプライマ
ー層は感光層の塗布溶剤に侵食されない程度の硬化度を
有することを必要とするが、このような場合、一方でい
わゆる染色性が劣下してくるという欠点も生じていた。

従って本発明の目的は１．上記諸欠点を除いた新規な湿
し水不要感光性平版印刷版を提供することにある。特に
本発明の目的は、プライマーの光硬化性に優れかつ耐傷
性に優れ、支持体の傷等の影響を極力抑制することがで
き、更に経済性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版を
提供することにある。また本発明の目的は、アルミニウ
ム板に活性処理を施すことなく支持体として用いてもプ
ライマー層との接着性に優れ、かつ染色性にも優れた湿
し水不要感光性平版印刷版を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明
の上記目的は支持体上に該支持体側から少なくともプラ
イマー層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順に有す
る湿し水不要感光性平版印刷版において、上記プライマ
ー層が少なくとも、ａ）水酸基含有ポリマー、ｂ）エチ
レン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及びＣ）光重合
開始剤、を含有し、かつ感光層の塗布前に光硬化された
ものであることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷
版、特に、プライマー層が更にアミノ基またはエポキシ
基含有シランカップリング剤を含有することを特徴とす
る湿し水不要感光性平版印刷版を提供することにより達
成されることを見出した。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明においてはプライマー層は水酸基含有ポリマー、
エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及び光重合
開始剤を含有している。

水酸基含有ポリマーとしては、アルコール性水酸基含有
ポリ（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドが好まし
く用いられる。

尚、本発明においては、以下アクリル系化合物及びメタ
クリル系化合物を併称する場合は、「（メタ）アクリル
・・・」のように記載する。

アルコール性水酸基を有するポリマーとしては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（４
−ヒドロキシエチルフェニル）メタクリルアミド、ヒド
ロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリルアミド等の
モノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げら
れる。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トから誘導される構成単位を有するポリマーが好ましい
。

上記アルコール性水酸基含有ポリマーは共重合体であっ
てもよく、その共重合成分モノマーとしては、 （１）芳香族水酸基を有する七ツマ−３例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、ｏ−
ｌｍ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−１ｍ−ｐ−ヒドロ
キシフェニル（メタ）アクリレート、 （２）（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β
−不飽和カルボン酸、 （３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、フロビル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
の置換されていてもよいアルキル（メタ）アクリレート
、 （４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へ
キシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の置
換されていてもよい（メタ）アクリルアミド類、 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （７）スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルス
チレン等のスチレン類、 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類、 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、（１０）　Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 等が挙げられる。特に（３）が好ましい。

上記水酸基含有ポリマー中における水酸基含有モノマー
量は特に限定されないが、好ましくは５〜１００重量％
、特に好ましくは２０〜１００重量％である。

本発明の水酸基含有ポリマーをゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）法で測定した重量平均
分子量はｓ、ｏｏｏ〜１，０００，０００　（スチレン
換算）が好ましい。５，０００より低い値の場合、光硬
化後も感光層の塗布溶剤あるいは現像液にやられる場合
があり、１，０００，０００より大きい値の場合、塗布
溶剤の選択が難しい。

上記水酸基含有ポリマーのブライマー層中に占める割合
は通常１０〜９９重量％で、好ましくは４０〜９７重量
％である。

また、本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマー又
はオリゴマーとしては、常圧下の沸点が１００°Ｃ以上
で２個以上の重合可能な末端エチレン基を含有する化合
物であり、公知の種々のものが使用できる。例えば、不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポ
リヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と
多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物
、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合
物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げ
られ、具体的には、特開昭５９−７１０４８号公報に記
載されており、例えばジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒド
ロキノンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリア
クリレート、２．２′−ビス（４−アクリロキシージェ
トキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

その他には、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘ
キサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド類、あるいはビニルウレタン化合物やエ
ポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明における上記エチレン性不飽和モノマー又はオリ
ゴマーのブライマー層中における量は１０〜９０重量％
であり、好ましくは２０〜８０重量％である。

又、光重合開始剤としては、従来公知のものが使用でき
、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベ
ンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、ミヒラーズ
ケトン、ヒイミダゾールとミヒラーズケトンとの複合体
系等いずれも好適に用いることができる。

上記光重合開始剤のブライマー層中の量は０１〜２０重
量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版においては、プラ
イマー層には上記成分に加えて、好ましくはアミノ基ま
たはエポキシ基含有シランカップリング剤を含有する。

本発明においては、具体的には以下のシランカップリン
グ剤等が用いられる。

（１）アミノ基含有シランカップリング剤Ｈ２Ｎ（ＣＨ
２’）ＪＨ（ＣＨ２）３ｓｉ（ＯＣＨｓ）３（ＴＳＬ−
８３４０）ＮＨ［（ＣＨ２）３ｓｉ（ＯＣＨ３）３コ。

　　　　　　　　　　（ＴＳＬ−８２０８）ＨＪＣＨｚ
ＣＨＪ［（ＣＨ２）ｓＳｉ（ＯＣＨａ）３］２（ＴＳＬ
−８２１４）ＨＪ（ＣＨ２）ｓｓＬ（ＯＣＪｓ）ｓ　　
　　　　　（ＴＳＬ−８３３１）（２）エポキシ基含有
シランカップリング剤上記のアミノ基又はエポキシ基含
有シランカップリング剤はプライマー層に好ましくは０
．１〜３０重量％含有され、さらに好ましくは０．５〜
２０重量％含有される。

本発明においてはプライマー層には上記成分に加えて必
要に応じて他の充填剤あるいはハレーション防止剤、染
料、顔料等の着色剤、塗布性改良剤、可塑剤、安定剤、
感脂化剤等を１０重量％を越えない範囲で含んでも良い
。また、通常プライマー層に用いられる従来公知の種々
のポリマー、例えばポリアミド、ポリウレタン等を併用
することも可能である。

上記プライマー層に含むことのできる染料としては、例
えばビクトリアピュアーブルーＢＯＨ。

オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、パテン
トピュアブルー、クリスタルバイオレット、ロイコクリ
スタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ１ベイシ
ックツクシン、マラカイトグリーン、ロイコマラカイト
グリーン、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド
、キシレノールブルー、ローダミンＢ１オーラミン、４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系
、オキサジン系、キサンチン系、イミノナフトキノン系
、アゾメチン系またはアン）・ラキノン系の色素か挙げ
られる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化社製））ＦＣ−４３０（住友３Ｍ製
）等が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

また、画像の印刷インキ着肉性を高めるために、疎水性
基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ　−ｔ−ブチルフェノ
ール・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール・ペンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラ・ツ
ク樹脂等の変性ノボラック樹脂、また、更にこれら変性
ノボラ・ツク樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モル％）
を添加して用いることかできる。

上記ブライマー組成物は、顔料が含有されているような
場合、必要に応じて適当な有機溶剤で公知の分散方法（
ＳＧＩ、ホモジナイザー等）で分散後、濾過される。そ
の分散液を支持体上に塗布・乾燥した後、光硬化させる
事により本発明のプライマー層が形成される。

光硬化は、水銀灯、キセノンランプ、自然光等の公知の
光源を用い、プライマー層が硬化するに充分な露光量（
通常、例えば５０ｍＪ　／　ａｍ”　−５Ｊ　７ｃｍの
範囲）で露光する事によって行なうことができる。

また上記硬化は少なくとも感光層の塗布が終了する前進
に行なうことが望ましく、塗布直後がより好ましい。

本発明においてはプライマー層の厚さは１ｍｇ／ｄｉ〜
５００ｍｇ／ｄｒｎ″であることが好ましく、より好ま
しくは３　ｍｇ／　ｄｉ　−３００ｍｇ／　ｄｉである
。

本発明においては、前記プライマー層の上に感光層が設
けられるが本発明に使用される感光層としては、露光の
前後で現像液に対する溶解性に変化を生じるものであれ
ばいかなるものでも可能である。

具体的には、例えば、０−キノンジアジド化合物、０−
ニトロベンジルカルビノールエステル化合物等を含む売
可溶化型感光層、ジアゾ化合物、付加重合性ビニル基を
有する化合物等を含む光不溶化型感光層が挙げられる。

前述の０−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの
０−キノンジアジド基、好ましくは０−ベンゾキノンジ
アジド基または０−ナフトキノンジアジド基を有する化
合物であって、種々の構造の公知の化合物、例えばジエ
イ・コサー著「ライトセンシティブシステムズ」　（ジ
ョン・ウィリイ・アンド・サムズ社　１９６５年発行）
第３３９頁〜第３５３頁に詳細に記載されている化合物
を包含する。

例えば、種々のヒドロキシル化合物とベンゾキノン−１
，２−ジアジドスルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジ
アジドスルホン酸等とのエステルが挙げられる。用いら
れるヒドロキシル化合物としては、フェノール、クレゾ
ール及びピロガロール等のフェノール類とホルムアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド及びアセトン等のカルボニル基
含有化合物との縮合樹脂、特に、酸性触媒存在下での縮
合により得られる樹脂が挙げられる。

ジアゾ化合物を含む感光層としては、特開平１−１０４
２８６号公報に示される、ジアゾ樹脂と水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステル又はアミド含有ポリマーを
必須成分とする成光層が好ましい。

このような感光層の場合、ジアゾ樹脂の感光層中に占め
る割合は１〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは３
〜６０重量％である。

又、付加重合性ビニル基を有する化合物としては、常圧
下の沸点が１００℃以上で２個以上の重合可能な末端エ
チレン基を有する化合物、例えば、不飽和カルボン酸、
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及
び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化
反応により得られるエステル等が挙げられ、具体的には
、特開昭５９−７１０４８号公報等に記載されている。

本発明においては以上あげた感光層すべて使用できるが
、プライマー層への接着性の点でジアゾ樹脂を含む感光
層が好ましい。

また、本発明において感光層には、以上に説明した各素
材の他に必要に応じて更に染料や顔料あるいは公知の露
光可視画剤、塗布性向上剤等を添加し、現像可視画性、
露光可視画性及び塗布性を向上させる事ができる。

また、本発明においては感光層中に水酸基含有ポリマー
を含有することが好ましい。このような水酸基含有ポリ
マーとしては前記の如きプライマー層に用いられたもの
と同様のものが使用できる。

感光層の膜厚はＯ、Ｉｍｇ／　ｄ　ｍ　〜３０ｍｇ／　
ｄ　ｒｎ’が好ましく　、０．５ｍｇ／　ｄｒｎ’　〜
１０ｍｇ／　ｄｒｎ”がより好ましい。

本発明においては上記感光層上に更にシリコーンゴム層
が設けられるが、該シリコーンゴム層に用いられるシリ
コーンゴムとしては、線状あるいはある程度架橋したオ
ルガノポリシロキサンが好ましい。該オルガノポリシロ
キサンは、分子量が通常干ないし数十万のものであり、
常温では液体ないしはワックスまたは餅状に適度に架橋
されたものである。該オルガノポリシロキサンは架橋の
方法により縮合型と付加型に分けられる。

縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれるもので反応
によって水、アルコール、有機酸などが放出される。特
に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては、両末端ある
いは主鎖の１部に水酸基を有する線状オルガノポリシロ
キサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水酸基にシリコ
ーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、いずれも縮合
触媒を加えた方が架橋速度の点で有利である。

上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰り返し単
位を有する。

−（Ｓ　Ｌ　−０← 式中、Ｒ工及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリール
、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フ
ェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

上記シリコーン架橋剤としては、 または−〇Ｈ（式中、ＲとＲ′はアルキル基である）で
表わされる官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱オキシ
ム型、脱アルコール型、脱アミノ型、脱水型などの縮合
型シリコーン架橋剤か挙げられる。このような架橋剤の
例としては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、
ジエチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（ア
セトンオキシム）シラン、メチルトリ（Ｎ−メチル、Ｎ
−アセチルアミノ）シラン、ビニルトリ（メチルエチル
ケトオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケト
オキシム）シランまたはそのオリゴマー、イソシアヌレ
ート基を有する反応性シラン化合物などを挙げることが
できる。

これらの架橋剤はいずれもオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して０，５〜３０重量部の範囲とするのが
よい。

前記縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫アセテート、ジプチル錫マレエート等があげられ
る。

付加型とは、本体中に不飽和基、例えばビニル基（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２）に架橋剤中の水素基か付加して架橋するよ
うなものを言う。

具体的にはビニル基含有オルガノポリシロキサン、水素
化オルガノポリシロキサン等に白金系触媒（例えば塩化
白金酸）等を混合させたものが挙げられる。

該オルガノポリシロキサンは主鎖に前記縮合型と同様の
繰り返し単位を有する。

本発明におけるシリコーンゴム層には、縮合型及び付加
型シリコーンゴムのいずれかあるいは両方用いる事が可
能である。

また１つのオルガノポリシロキサンの中に水酸基、不飽
和基等を有する縮合かっ付加型のものを使用する事も可
能である。

本発明に係るシリコーンゴムとして入手しうる市販品の
内、好ましい例としては、信越■製ＫＳ−７０５Ｆ、　
　ＫＥ−４１，４２，４４、東芝シリコーン（製）　Ｙ
Ｆ５５０５．　　ＹＦ３０５７、東し’ｙリコーン（製
）ＳＨ−７８１，ＰＲ，Ｘ−３０５，５Ｒ−２３７等の
縮合型シリコーンゴム及び信越■製ＫＳ−８３７，ＫＥ
−１０３、　ＫＥ−１０６，ＫＥ−１３００、東芝シリ
コーン（製）ＴＳＥ−３０３２，ＲＴＵ−Ｂ、東しシリ
コーン（製）３）（−９５５５等の付加型シリコーンゴ
ムがあげられる。

また、シリコーンゴムの強度を向上させる目的で、シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤
を添加しても良く、特にシリカは好ましく用いられる。

このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の
点から平均粒子径５００ｎｍ以下のものが好ましい。

本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は、画質及び現
像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、印刷汚れ等の
点からは逆にある程度の厚さを必要とするため、一般に
は３　ｍｇ／ｄｉ　〜５０ｍｇ／ｄｍが好ましく、５　
ｍｇ／　ｄ　ｒｎ’　〜３０ｍｇ／　ｄ　ｍがより好ま
しい。

更に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版はシリコーン
ゴム層の上に保護層を設けても良く、該保護層を設ける
方法として特公昭６１−６１４号に記載のポリプロピレ
ンフィルム等をラミネートする方法や特開昭６１−２７
５４５号に記載の高分子重合体を塗布する方法等が知ら
れている。

本発明において用いられる基板としては、通常の平版印
刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかかる荷
重に耐えうるちのであればいかなるものも用いることが
でき、層構成も含めて特に制限されない。例えば、コー
ト紙などの紙類、アルミニウム板などの金属板、あるい
は、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフ
ィルムを例として挙げることができるが、アルミニウム
板、又は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、耐
刷性の点から、アルミニウム板が特に好ましい。

本発明においては、上述の如く作製した感光性平版印刷
版を像様露光した後、現像液で現像して感光層を溶解し
、その上のシリコーンゴム層と共に除去した結果プライ
マー層が画像部として露出し、湿し水不要平版印刷版が
形成される。

この場合、現像時あるいは現像後に染料により画像部を
染色することが好ましい。

このような染色には水を主成分として、染料を必須成分
として含む染色液が用いられる。

好ましい染料としては、具体的には以下のような酸性染
料又は塩基性染料が挙げられる。

酸性染料としては、ニトロ染料、例えばナフトール・イ
エロー（Ｃ，Ｉアシッド・イエロー１）、モノアゾ染料
、例えばファースト・レッドＡ　（Ｃ。

■、アシッド・レッド８８）、ジスアゾ染料、例えばナ
フトール・ブルーブラック（Ｃ，Ｉアシッド・ブラック
１）、ニトロソ染料、例えばナフトール・グリーンＢ　
（Ｃ，１，アシッド・グリーン１）、トリフェニルメタ
ン染料、例えばパテント・ブルー（Ｃ，１，アシッド・
ブルー３）、ブリリアント・ミリング・グリーンＢ　（
Ｃ，１，アシッド・グリーン９）、キサンチン染料、例
えばスルホ・ローダミナＢ　（Ｃ，１，アシッド・レッ
ド５２）、アントラキノン染料、例えばアリザリン・デ
イレクト・ブルーＡ２Ｇ（Ｃ，１，アシッド・ブルー４
０）、アジン染料、例えばウールファースト・ブルーＧ
Ｌ　（Ｃ，１，アシッド・ブルー１０２）　、キノリン
染料、例えばキノリン・イエロー（Ｃ，１，アシッド・
イエロー３）等か挙げられ、好ましい塩基性染料として
は、具体的には、以下のものが挙げられる。

ジフェニルメタン染料、例えばオーラミンＯ（ｃ、ｌベ
ーシック・イエロー２）、トリフェニルメタン染料、例
えばマゼンタ（ｃ、ｒ、ベーシック・バイオレット１４
）、メチル・バイオレット（Ｃ，ｌベーシック・バイオ
レット１）、マラカイト・グリーン（Ｃ，１，ベーシッ
ク・グリーン４）、チアゾール染料、例えばチオフラビ
ンＴ　（Ｃ，ｌベーシック・イエロー１）、キサンチン
染料、例えばローダミンＢ　（Ｃ，１，ベーシック・バ
イオレット１０）、オキザジン染料、例えばニール・ブ
ルーＢＸ（Ｃｌベーシック・ブルー１２）、チアジン染
料、例えばメチレン・ブルーＢ　（Ｃ，１，ベーシック
・ブルー９）、アジン染料、例えばサフラニンＴ　（Ｃ
，１，ベーシック・レッド２）、アゾ染料、例えばビス
マーク・ブラウンＧ　（Ｃ，ｌベーシック・ブラウン１
）、インドシアニン染料、例えばアストラフラキシンＦ
Ｆ（Ｃ，ｌベーシック・レッド１２）等。本発明におい
ては、特にトリフェニルメタン系染料が好ましく用いら
れる。これらの染料は、水溶液で用いられ、その濃度は
０．１ｇ／４〜１０ｇ／ｆｆｉが好ましい。

本発明では、これらの染料水溶液を用いて染色する場合
、その濃度は１０’Ｃ〜５０℃である。また染色方法は
、現像後の印刷版を染色液へ浸漬するか、または該印刷
版上に染料水溶液を塗布もしくはシャワー散布すること
により行われる。この染料水溶液には必要に応じて染色
助剤を添加することができる。

染色助剤としては、プライマー層を染色しやすくするた
め、水溶性の有機溶剤や界面活性剤等が用いられる。

有機溶剤としては、エタノール、ツルフィツト、ベンジ
ルアルコール等が好ましく用いられ、界面活性剤として
はノニオン系が発泡性の点で好ましい。

露光に用いられる光源としては、１８０ｎｍ以上の紫外
線、可視光線を含む汎用の光源ならばどのようなもので
も良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。

現像処理に用いられる現像液としては、水に下記の極性
溶媒、アミン類等のアルカリ化合物、界面活性剤、脂肪
族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、
Ｈ，Ｇ”　（エッソ化学製脂肪族炭化水素類の商品名）
あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（ト
ルエン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類
（トリクレンなど）を必要に応じて添加したものである
。

臣庄遣崖 アルコール類（メタノール、エタノール、β−アニリノ
エタノール、プロピレングリコールなど）エーテル類（
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ブチル
カルピトール、ジオキサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブアセテート、カルピトールアセテートなど） 現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の種々の方法で行なうことができる。

［実施例コ 以下本発明を実施例により更に詳述するが本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではなｌ、）。

（ジアゾ樹脂−１の合成） ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇを水冷下
で４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に１．０
ｇのパラホルムアルデヒドを反応温度が１０℃を越えな
いようにゆっくり滴下した。その後、２時間水冷下にて
攪拌を続けた。この反応混合物を水冷下、５００ｍ２の
エタノールに滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノー
ルで洗浄後、この沈殿物を１００ｍ、ｆｆｉの純水に溶
解し、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水
溶液を加えた。生じた沈殿を濾過した後、エタノールで
洗浄し、これを１５０ｍ、Ｑの純水に溶解した。この液
に、８ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解し
た冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した
後、３０℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂−１を得た。

β−ナフトールとのカップリング物をＧＰＣ法で測定し
た該ジアゾ樹脂のスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ
）は１５００、数平均分子量は５００であった。

実施例１ 厚さ０．２４ｍｍの、通常の方法で脱脂したスムーズア
ルミニウム板上に、下記プライマー層組成物をホワラー
により６０℃で塗布し、１００℃で２分乾燥させプライ
マー層を設けた。乾燥膜厚は、１３０ｍｇ／ｄｒｒ？で
あった。

尚、プライマー層組成物の分散は、高圧バルブホモジナ
イザーによって行なった。

（プライマー層組成物） （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメ
タクリレートのモル比３４／６６の共重合樹脂（Ｍｗ＝
　４．ＯＸ　１０’）　　　　　ＬＯＯ部（２）ペンタ
エリスリトール・トリアクリレート（３）　ＤＡ−３１
４（ナガセ化成■）６０部 ２０部 （４）ＤＥＴＸ （５）ＥＰＡ ３部 （６）ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ４０２ （犬日本インキ■製　黄色顔料） （７）酸化亜鉛（平均粒径：　０．１２μ）８部 ２０部 （８）シランカップリング剤 （表−１参照）１０部 （９）乳酸メチル　　　　　　　　　　　６００部塗布
乾燥後、ユニキュア（ウシオ電機■製）−１６０Ｗ、　
　４ｍ／分で露光を行なった。

次に上記ブライマー層上に下記の感光性組成物を塗布し
、８０℃で２分間乾燥して厚さ０．３μｍの感光層を形
成した。

（感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１１００部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、メタクリル
酸のモル比４０／　５５１５の共重合樹脂（Ｍｗ＝４．
２Ｘ　１０’）１００部 （３）オレンジ■　　　　　　　　　　　　８部（４）
乳酸メチル　　　　　　　　　　　９００部次いで上記
感光層上に下記シリコーンゴム組成物を厚さ２．０ｇ／
ｒｒｆになるように塗布し、１００℃で４分間乾燥した
。

（シリコーンゴム層組成物） （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（分子ｆｔ５２，０００）　　　　　　１００部（２）
下記反応性シラン化合物 （３）ジブチル錫ジラウレート　　　　　０．８部（４
）アイソパーＥ（エッソ化学製）９００部次に、上記シ
リコーンゴム層上に厚さ６μのポリプロピレンフィルム
をラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版試料１〜
７を得た。

得られた試料の各々について下記のような方法で耐傷性
、接着性及び染色性を測定した。結果を表１に示す。

耐傷性：試料を下記条件で全面露光・現像した後版面（
非画線部）に、新来科学■製連続加重式引掻強度試験機
Ｔｙｐｅ−ＨＥＩＣＯＮ１８により直径０．２ｍｍのサ
ファイア針を用いて傷をつけ、傷がつかない最大荷重を
耐傷性とする。

染色性：試料を下記条件で露光・現像・染色し製版し、
画線部の染色液を視見て評価 （５段階評価）。

５：染色性極めて良好〜ｌ：染色せず 接着性：試料を下記条件で全面露光・現像した。

得られた版を１８０°折り曲げた後、もとに戻し、基板
との接着性を視見で判断した（５段階評価）。

５：変化なし〜１：折れ曲り部分が完全に剥離 また、各試料の上面にポジフィルムを真空密着させた後
、光源としてメタルハライドランプを用いて４００ｍＪ
／ａｍ露光し、次いで、下記の現像液−１に１分間浸漬
した後、版材料の表面を現像液を染み込ませたパッドで
擦ることにより、未露光部分のシリコーンゴム層と感光
層を除去し印刷版を得た。

（現像液−１） β−アニリノエタノール　　　　　　　　０．５部プロ
ピレングリコール　　　　　　　　　１．０部ｐ　−ｔ
ａｒｔ−ブチル安息香酸　　　　　　　１．０部水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　　１．０部ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル　０．１部亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　　２．０部メタケイ酸カリウム　
　　　　　　　　　３０部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９１部更に、上記印刷版の各
々につき下記組成の染色液を含む布で版上を軽くこすっ
た後、水洗することにより染色性を調べた。結果を表１
に示す。

（染色液） ツルフィツト （クラレイソブレン化学■製　溶剤）２０部レしドール
Ｔ　Ｗ　−０１２０ （花王■製　界面活性剤）０．５部 ベンジルアルコール　　　　　　　　　５，０部ビクト
リアピュアブルーＢ　ＯＨｉ、ｏ部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００部比較例１ 実施例１におけるプライマー層組成物を下記に変更して
、実施例−１と同様に露光した。メチルセロソルブアセ
テート／トルエン（１：　１）を滴下し１分後にふきと
ったところ、滴下跡が発生し光硬化が不充分だったので
１０倍の露光量を照射した。他は同様にして、平版印刷
版試料６を作製した。

得られた試料を実施例１と同様にして評価した。

結果を表−１に示す。

°ライマー　　Ｊ （１）ｐ−フェニレンジアクリル酸エステルと１゜４−
ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンとの１：１重
縮合による感光性不飽和ポリエステル　　　　　　　　
　　　　　１００部（２）１−メチル−２−ベンゾイル
メチレン−β−ナフトチアゾリン　　　　　　　　　　
６部（３）シランカップリング剤（表１参照）　　１０
部（４）メチルセロソルブアセテート　　　３００部（
５）トルエン　　　　　　　　　　　　　　３００部比
較例２ 実施例１におけるプライマー層組成物を下記に変更して
、比較例−１と同じ理由で５倍の露光量で硬化した以外
は同様にして平版印刷版試料７を作製した。

得られた試料を実施例１と同様にして評価した。

結果を表−１に示す。

一イマー （１）ジアゾ樹脂−１８部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリ
ル酸メチルのモル比４０／６０の共重合樹脂−１（Ｍｗ
＝　４．ＯＸ　１０’）　　　　　　　　９２部（３）
シランカップリング剤（表−１参照）１０部（４）酸化
亜鉛（平均粒径０．１２μ）２０部（５）　Ｋ　Ｅ　Ｔ
−Ｙ　Ｅ　Ｌ　Ｌ　０Ｗ４０２（大日本インキ化学■黄
色顔料）　　　８部（６）乳酸メチル　　　　　　　　
　　　６００部比較例３ 実施例１におけるプライマー層組成物を下記に変更して
、１２０℃で５分間、加熱により硬化した以外は同様に
して平版印刷版試料８を作製した。

得られた試料を実施例１と同様にして評価した。

結果を表−１に示す。

°ライマー （１）エポキシ樹脂ＹＤ−０１１（東部化成）１００部 （ジメチルアミノメチ １２部 １０部 １００部 １００部 １００部 以下余百・ （２）２，４．６−ドリス ル）フェノール （３）シランカップリング剤（表１参照）（４）メチル
セロソルブアセテート （５）トルエン （６）メチルエチルケトン 表 ［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明によりプライマーの
光硬化性に優れ、耐傷性に優れ、支持体の傷等の影響を
極力抑制することができ、更に経済性に優れた湿し水不
要感光性平版印刷版を提供することができる。更に、ア
ルミニウム板に活性処理を施すことなく支持体として用
いてもプライマー層との接着性に優れ、かつ染色性にも
優れた湿し水不要感光性平版印刷版を提供することもで
きる。

特許出願人　三菱化成株式会社（他１名）代　理　人　
弁理士　市之瀬　宮夫−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に該支持体側から少なくともプライマー
   層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順に有する湿し
   水不要感光性平版印刷版において、上記プライマー層が
   少なくとも、ａ）水酸基含有ポリマー、ｂ）エチレン性
   不飽和モノマー又はオリゴマー、及びｃ）光重合開始剤
   、を含有し、かつ感光層の塗布前に光硬化されたもので
   あることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。
2. （２）プライマー層が更にアミノ基またはエポキシ基含
   有シランカップリング剤を含有することを特徴とする請
   求項（１）記載の湿し水不要感光性平版印刷版。