JPS6296506A - ポリビニルアセタ−ル樹脂、その製法及びこれを含有する感光性組成物 - Google Patents
ポリビニルアセタ−ル樹脂、その製法及びこれを含有する感光性組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｇ光性材料の製造に使用することができかつこ
の棟の感光性材料を水性現像剤によって現１’ｌ ＯＪ
馳にすることのでさる側脂に関する。
の棟の感光性材料を水性現像剤によって現１’ｌ ＯＪ
馳にすることのでさる側脂に関する。
本発明は更に改良された写真材料例えば石版印刷版を製
造するために使用できる放射感光性組成物に関する。こ
の種の版は安定性の増大及び印桐操東時間の増加を示し
かつ有機溶剤なしに現像することができる。組成物はグ
ラフィック業界、脅に石版印刷版の製造に市川な接層性
仮償に直ちに形成することができる。
造するために使用できる放射感光性組成物に関する。こ
の種の版は安定性の増大及び印桐操東時間の増加を示し
かつ有機溶剤なしに現像することができる。組成物はグ
ラフィック業界、脅に石版印刷版の製造に市川な接層性
仮償に直ちに形成することができる。
従来の技術
一般に感光性材料の製造に使用することのできる多数の
樹脂が公知であるが、それらの大部分は感光性材料を相
当な葉の有機溶剤を含有する溶液で現像しなければなら
ないということによって厳しく制限される。この檀の現
像溶液は、該流出が有毒であり、環境上有害でありかつ
溶剤が高価であるので好ましくない。
樹脂が公知であるが、それらの大部分は感光性材料を相
当な葉の有機溶剤を含有する溶液で現像しなければなら
ないということによって厳しく制限される。この檀の現
像溶液は、該流出が有毒であり、環境上有害でありかつ
溶剤が高価であるので好ましくない。
米国特許第４０８５０７９明細曹に記載されている様に
、ホルムアルデヒｒ＃液の安定用に共重合体を製造する
ことが公知であるが、該共重合体は酢酸ビニル、ビニル
アセタール及びビニルアルコールから成る。同じ様な重
合体が米国特許第２１７９０５１号明細誉にも記載され
ている。しかしながらこれらの樹脂は各々、感光性材料
に使用する除に有機溶剤を含有する現像剤で現像しなけ
ればならない。
、ホルムアルデヒｒ＃液の安定用に共重合体を製造する
ことが公知であるが、該共重合体は酢酸ビニル、ビニル
アセタール及びビニルアルコールから成る。同じ様な重
合体が米国特許第２１７９０５１号明細誉にも記載され
ている。しかしながらこれらの樹脂は各々、感光性材料
に使用する除に有機溶剤を含有する現像剤で現像しなけ
ればならない。
発明が屏決しようとする問題点
従って本発明の目的は、１゛磯浴剤を必らずしも含有す
る必要がなくかつ少量の塩及び表面活性剤しか含有する
必要のない溶液を用いて現像しつる感光性材料を製造す
るために使用することができる樹脂である。この棟の樹
脂により感光性材料は溶解法で現像することができ、そ
れによって材料表面上に再沈着しかつ拐料操作を妨げう
る粒子の存在を実實的に排除する。この種の樹脂は又、
優れた感光性、画像鮮明度、操業時間及び露光後及び現
像後の画像コントラストを有し、一般に使用される印刷
版及び印刷処理溶液と相ｄ性である感光性材料の製造を
可能にするものでなければならない。
る必要がなくかつ少量の塩及び表面活性剤しか含有する
必要のない溶液を用いて現像しつる感光性材料を製造す
るために使用することができる樹脂である。この棟の樹
脂により感光性材料は溶解法で現像することができ、そ
れによって材料表面上に再沈着しかつ拐料操作を妨げう
る粒子の存在を実實的に排除する。この種の樹脂は又、
優れた感光性、画像鮮明度、操業時間及び露光後及び現
像後の画像コントラストを有し、一般に使用される印刷
版及び印刷処理溶液と相ｄ性である感光性材料の製造を
可能にするものでなければならない。
本発明は感光性材料の製造で便用することのできる樹脂
に関する。史に詳細には本発明は、一般型Ａ、Ｂ及びＣ
の各単位から成る樹脂に関するが、その洗Ａは５〜２０
３Ｅ景チの葉で存在しかつ式： ％式％（ の単位であり、Ｂは４〜６０重景係の量で存在しかつ式
： ％式％ の単位であｐかっＣ’Ｖｉ５０〜９１重ｆチの葉で存在
しかつ式（１，ｅｌｌ及びｃｌ： ＣＨ− 〔式中Ｒは低級アルキル又は水素である〕の各単位から
なり、前記単位Ｃ１は単位Ｃの全重量に関して７５〜８
５％の量で存在し；単位Ｃ■は６〜５％の量で存在し：
がっ単位ｃｌは１０〜２２％の量で存在する。
に関する。史に詳細には本発明は、一般型Ａ、Ｂ及びＣ
の各単位から成る樹脂に関するが、その洗Ａは５〜２０
３Ｅ景チの葉で存在しかつ式： ％式％（ の単位であり、Ｂは４〜６０重景係の量で存在しかつ式
： ％式％ の単位であｐかっＣ’Ｖｉ５０〜９１重ｆチの葉で存在
しかつ式（１，ｅｌｌ及びｃｌ： ＣＨ− 〔式中Ｒは低級アルキル又は水素である〕の各単位から
なり、前記単位Ｃ１は単位Ｃの全重量に関して７５〜８
５％の量で存在し；単位Ｃ■は６〜５％の量で存在し：
がっ単位ｃｌは１０〜２２％の量で存在する。
その他の態様によれば、本発明ｆ′ｉ結合剤として前記
の樹脂及び感光性ジアゾニウム組会生成物を含む感光性
組成物に関する。
の樹脂及び感光性ジアゾニウム組会生成物を含む感光性
組成物に関する。
本発明の詳細な説明に使用した用語「低級アルキル」と
は、炭素原子１〜８個を有しかつ不飽和を含まない直鎖
又は分枝鎖の炭化水素である。本発明の樹脂の製造用の
出発材料として有用なビニルアル；−ル／酢酸ビニル共
亜合体は、加水分解約７５〜約８０重景％を有しかつ有
利には平均分子葉（、虹留）約５０００〜約１ｏｏｏｏ
。
は、炭素原子１〜８個を有しかつ不飽和を含まない直鎖
又は分枝鎖の炭化水素である。本発明の樹脂の製造用の
出発材料として有用なビニルアル；−ル／酢酸ビニル共
亜合体は、加水分解約７５〜約８０重景％を有しかつ有
利には平均分子葉（、虹留）約５０００〜約１ｏｏｏｏ
。
を有する様なものである。本明細曹で使用される加水分
触は重１−１ｃ基づくものであり、モルに基づくもので
はない。この種の共重合体は当業者に公知の方法によっ
て容易に会成されるか又は市販されている。好處な共１
合体には、ペンシルバニア州アレンタウン在エアー・プ
ロダクツ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｎｃｔｓ Ｃｏ、）から
入手可能なピノ−ｘ （Ｖｌｎｏｌ） ５２３ （ＡＭ
Ｗ ＝ ７００００ ）及びビンール２０５（ＡＭＷ＝
２６０００）；プラウエア州つイルミントン在デュポン
（ＤｕＰｏｃｔ） から入手可能なエルパノール（Ｅ
ｌｖａｎｏｌ ） ５２−２２ （ＡＭＷ＝７２０１３
０）；及びミズリー州セントルイス在モンサント社（Ｍ
ｏｎ５ａｎｔｏ ＣＬ）、）から入手可能なデルバトー
ル（Ｇ５１ｖａｔｏｌ ） ２０−３０ （ＡＭＷ＝１
００００ ）、デルパトール２０−６０ （ＡＭＷ＝６
００００）及びデ）Ｌｔ ハＦ−ル２０−９０ （Ａｌ
＆＝９００００）が包含される。
触は重１−１ｃ基づくものであり、モルに基づくもので
はない。この種の共重合体は当業者に公知の方法によっ
て容易に会成されるか又は市販されている。好處な共１
合体には、ペンシルバニア州アレンタウン在エアー・プ
ロダクツ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｎｃｔｓ Ｃｏ、）から
入手可能なピノ−ｘ （Ｖｌｎｏｌ） ５２３ （ＡＭ
Ｗ ＝ ７００００ ）及びビンール２０５（ＡＭＷ＝
２６０００）；プラウエア州つイルミントン在デュポン
（ＤｕＰｏｃｔ） から入手可能なエルパノール（Ｅ
ｌｖａｎｏｌ ） ５２−２２ （ＡＭＷ＝７２０１３
０）；及びミズリー州セントルイス在モンサント社（Ｍ
ｏｎ５ａｎｔｏ ＣＬ）、）から入手可能なデルバトー
ル（Ｇ５１ｖａｔｏｌ ） ２０−３０ （ＡＭＷ＝１
００００ ）、デルパトール２０−６０ （ＡＭＷ＝６
００００）及びデ）Ｌｔ ハＦ−ル２０−９０ （Ａｌ
＆＝９００００）が包含される。
出発材料として選択される詳細な共重合体は樹脂に所望
される最終用途に依る。例えば樹脂を石版印刷版の製造
に使用する場合には、共重合体は有利には比較的高い分
子量（すなわち約５００００〜約１ｏｏｏｏｏ）を有す
る様なものである。樹脂をスクリーン印刷用のスクリー
ンの製造で使用する場合には、共重合体は有利には比較
的低い分子量（すなわち約５０００〜約３００００）を
有する様なものである。該範囲が一般に有利であるが、
決定的ではない。
される最終用途に依る。例えば樹脂を石版印刷版の製造
に使用する場合には、共重合体は有利には比較的高い分
子量（すなわち約５００００〜約１ｏｏｏｏｏ）を有す
る様なものである。樹脂をスクリーン印刷用のスクリー
ンの製造で使用する場合には、共重合体は有利には比較
的低い分子量（すなわち約５０００〜約３００００）を
有する様なものである。該範囲が一般に有利であるが、
決定的ではない。
本発明の樹脂の製造で、共重合体を先ず水とヒドロキシ
ル基を臂する浴剤との浴剤混合物にｆ＃１解する。ヒド
ロキシル基を有する浴剤は水と混合＃ｆＩ能であり、共
東合体用の溶剤でありかり最終樹脂生成物の溶剤でなけ
ればならない。有利にはヒドロキシル基を有する浴剤は
脂肪族アルコールである。史に有利にはアル；−ルは炭
素原子１〜４個を有する様なもの、例えばエタたり、第
三又は第四構造を有さないよ５ＫＭ実にすべきである。
ル基を臂する浴剤との浴剤混合物にｆ＃１解する。ヒド
ロキシル基を有する浴剤は水と混合＃ｆＩ能であり、共
東合体用の溶剤でありかり最終樹脂生成物の溶剤でなけ
ればならない。有利にはヒドロキシル基を有する浴剤は
脂肪族アルコールである。史に有利にはアル；−ルは炭
素原子１〜４個を有する様なもの、例えばエタたり、第
三又は第四構造を有さないよ５ＫＭ実にすべきである。
本発明により前記樹脂の製法が得られる。該、ｌＵ先ｆ
、ビニルアルコール／ｒｎ識ビニル共夏合体を水とヒド
ロキシル基含有の浴剤との浴剤混合物に溶かして反応醇
液を生成することを含む。核反応は一般に共重合体の分
子量に依つて約２０℃から浴液の那点までの温にで約１
２時間行なわれる。次いで触媒量の、有利には約１．０
〜約１．５電ｔ％の酸を加える間、溶液ｔ−稠望して少
なくとも約５０℃にする。これは加水分解を惹起するの
Ｋは小十分である。酸性化した爵液に脂肪族アルデヒド
を数時間１１１１ｅつて滴加する。アルデヒドは約５０
〜約９１１量％のアセタール生成度を生じるのに十分な
量で添加する。有利には前記反応混合物を前記工程の間
強力に撹拌する。次いで有利には＃Ｒを混合物から蒸発
することによって除去するか又は混合物を中和する。
、ビニルアルコール／ｒｎ識ビニル共夏合体を水とヒド
ロキシル基含有の浴剤との浴剤混合物に溶かして反応醇
液を生成することを含む。核反応は一般に共重合体の分
子量に依つて約２０℃から浴液の那点までの温にで約１
２時間行なわれる。次いで触媒量の、有利には約１．０
〜約１．５電ｔ％の酸を加える間、溶液ｔ−稠望して少
なくとも約５０℃にする。これは加水分解を惹起するの
Ｋは小十分である。酸性化した爵液に脂肪族アルデヒド
を数時間１１１１ｅつて滴加する。アルデヒドは約５０
〜約９１１量％のアセタール生成度を生じるのに十分な
量で添加する。有利には前記反応混合物を前記工程の間
強力に撹拌する。次いで有利には＃Ｒを混合物から蒸発
することによって除去するか又は混合物を中和する。
有利なアルデヒドはアセトアルデヒＹ又はグロビオンア
ルデヒドである。アルデヒドの詳細な選択は、本発明の
樹脂の最終用途にも関係する。石版印刷版の製造に使用
するためには、プロビオンアルデヒげが有利である；ス
クリーン印刷スクリーンの製造に使用するためにはアセ
トアルデヒドが有オリである。反応混合物に摘加するア
ルデヒドの曾は有利には共重合体の約２５〜約ｉ００冨
ｔ％である。史にＭオＵにはアルデヒドの麓は共Ｘ分体
の約２８〜約６７厘量チである。
ルデヒドである。アルデヒドの詳細な選択は、本発明の
樹脂の最終用途にも関係する。石版印刷版の製造に使用
するためには、プロビオンアルデヒげが有利である；ス
クリーン印刷スクリーンの製造に使用するためにはアセ
トアルデヒドが有オリである。反応混合物に摘加するア
ルデヒドの曾は有利には共重合体の約２５〜約ｉ００冨
ｔ％である。史にＭオＵにはアルデヒドの麓は共Ｘ分体
の約２８〜約６７厘量チである。
アセタール基は共重合体のヒドロキシル分を領牲にして
生成されるので、水溶性は減少する。
生成されるので、水溶性は減少する。
生じる生成物の早過ぎる沈＃を阻止するために１静剤混
合物中に使用されるヒドロキシル基を含有する付加酌量
の溶剤をアルデヒドと一緒Ｋｍ加して生成物の減少した
水混性及び増大した浴剤溶解性′ｔ−調整する。
合物中に使用されるヒドロキシル基を含有する付加酌量
の溶剤をアルデヒドと一緒Ｋｍ加して生成物の減少した
水混性及び増大した浴剤溶解性′ｔ−調整する。
アセタール基が適切に生成する様に、滴加する間に触媒
量の酸が存在することがｆｒ望される。
量の酸が存在することがｆｒ望される。
有利には使用される酸は無機鉱酸又は有機スルホン酸で
ある。好適な無磯鉱ばは、塩酸、硫酸及び燐酸を含む。
ある。好適な無磯鉱ばは、塩酸、硫酸及び燐酸を含む。
好適な有機スルホ、ン酸はｐ−トルエンスルホン酸及び
スチルベンゾスルホン酸である。最も有利には、酸性触
媒は塩酸である。
スチルベンゾスルホン酸である。最も有利には、酸性触
媒は塩酸である。
關加完了後、反応混曾物を急冷してそうでない場合に起
と５５る脱７セタール化’ｔ−ｆｆ１止するために１反
応混合物を有利にはアルカリ塩で中和する。中和により
反応混合物の−を約６．５〜約７．５Ｋｙ４世すべきで
あｐ１南判にはめは７．０である。中和用の好適なアル
カリ塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウムであｐＸ＃も有オリには炭酸
ナトリウムである。
と５５る脱７セタール化’ｔ−ｆｆ１止するために１反
応混合物を有利にはアルカリ塩で中和する。中和により
反応混合物の−を約６．５〜約７．５Ｋｙ４世すべきで
あｐ１南判にはめは７．０である。中和用の好適なアル
カリ塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウムであｐＸ＃も有オリには炭酸
ナトリウムである。
中和後、反応混合物を有利には、必らすというわけでは
ないが、ｍａ（約２２〜２５℃）Ｋ冷却し、次いで水又
はその他の好適な組成物例えばアセトン又はメチルエチ
ルケトンと一緒に沈＃を完了するため４Ｃ連続して強力
に攪拌しなから徐々に混合する。得られる沈澱物を水で
洗浄して残留した全ての酸、アルデヒド及び未反応共重
合体を除去し、次いで熱風乾燥して水残分が１％以下と
なる様にする。
ないが、ｍａ（約２２〜２５℃）Ｋ冷却し、次いで水又
はその他の好適な組成物例えばアセトン又はメチルエチ
ルケトンと一緒に沈＃を完了するため４Ｃ連続して強力
に攪拌しなから徐々に混合する。得られる沈澱物を水で
洗浄して残留した全ての酸、アルデヒド及び未反応共重
合体を除去し、次いで熱風乾燥して水残分が１％以下と
なる様にする。
生じる樹脂は、感光性材料の製造に使用すると、必らず
しも有機溶剤を含有する必要がなく、かつ必要な場合に
ごく少蓋の塩及び表面活性剤を含有すれば良い＃液を用
いて現像することができることが判明し；該樹脂によっ
て感光性材料（ｅ＃５解法で祝泳することができ、その
際実負的に丹沈庸し材料制作をＴｖｊ￥ｌし５る粒子の
存在全除去し：凌れた感光性、ｌ［ＩＩＩ稼鮮明度、印
刷時間及び繕元後及び現ｉＭ！後の＠律コントラストを
有する感光性材料の製造ｋＯＴ馳にし；刀・つ一般に使
用される版及び印刷処理液と相溶性である。
しも有機溶剤を含有する必要がなく、かつ必要な場合に
ごく少蓋の塩及び表面活性剤を含有すれば良い＃液を用
いて現像することができることが判明し；該樹脂によっ
て感光性材料（ｅ＃５解法で祝泳することができ、その
際実負的に丹沈庸し材料制作をＴｖｊ￥ｌし５る粒子の
存在全除去し：凌れた感光性、ｌ［ＩＩＩ稼鮮明度、印
刷時間及び繕元後及び現ｉＭ！後の＠律コントラストを
有する感光性材料の製造ｋＯＴ馳にし；刀・つ一般に使
用される版及び印刷処理液と相溶性である。
本発明の樹脂勿用いて製造することのできる感光性組成
物は、例えば、ジアゾニウム塩及び／！Ｉ？望の場合Ｋ
ｔｒｉ″ｌｔ、重合可能な単量体及び光開始剤の混合物
及び本発明の樹脂から成る。混合物は一般に組放物成分
全てと相溶性の尋剤組放物中で製造する。該目的に好適
な浴剤は、水、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、
グリコールエーテル創見ばプロピレングリコールモノメ
チルエーテル及びメチルセロソルブ、アルコール例えば
エタノール及びｎ−プロパツール及びケトン例えばメチ
ルエチルケトン又は該混合物を含む。有利には溶剤は、
テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチル
エーテル及ヒプチロラクトンの混合物から取る。久いで
組成物全支持体上に温布しかつ＃剤を乾燥することによ
って除去する。組成物はその他の東岸で認められている
成分、例えば盾色剤、酸安定剤、可塑剤及び嬉光指示薬
を当菓者により容易に決定される量で含有しても艮い。
物は、例えば、ジアゾニウム塩及び／！Ｉ？望の場合Ｋ
ｔｒｉ″ｌｔ、重合可能な単量体及び光開始剤の混合物
及び本発明の樹脂から成る。混合物は一般に組放物成分
全てと相溶性の尋剤組放物中で製造する。該目的に好適
な浴剤は、水、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、
グリコールエーテル創見ばプロピレングリコールモノメ
チルエーテル及びメチルセロソルブ、アルコール例えば
エタノール及びｎ−プロパツール及びケトン例えばメチ
ルエチルケトン又は該混合物を含む。有利には溶剤は、
テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチル
エーテル及ヒプチロラクトンの混合物から取る。久いで
組成物全支持体上に温布しかつ＃剤を乾燥することによ
って除去する。組成物はその他の東岸で認められている
成分、例えば盾色剤、酸安定剤、可塑剤及び嬉光指示薬
を当菓者により容易に決定される量で含有しても艮い。
前記した６１ｅｌＣ有用な感光性ジアゾニウム拐科の詳
細な例は、重合体のジアゾニウム化合物が有利ではある
が、当業者に公知の任意の好適な感光性ジアゾニウム重
合体又は単量体化合物を包含する。好適なジアゾニウム
化合物は米国特許第２０６３６！１１号及び第２＜５６
７４１５号明細誉に記載された様なホルムアルデヒドと
縮合した様なもの、例えば米国特許第５８４９５９２号
及び第３８６７１４７号明細曹に記載されている様な重
縮合生成物及び例えば米国特許第４４３６８０４号及び
第４５５６６２０号明細曹に記載されている様なハイ・
フォト・スピード（ｈｉｇｈ ｐｈｏｔｏ ５ｐｓｅｓ
ｄ ）で共縮せされたジアゾを包含する。
細な例は、重合体のジアゾニウム化合物が有利ではある
が、当業者に公知の任意の好適な感光性ジアゾニウム重
合体又は単量体化合物を包含する。好適なジアゾニウム
化合物は米国特許第２０６３６！１１号及び第２＜５６
７４１５号明細誉に記載された様なホルムアルデヒドと
縮合した様なもの、例えば米国特許第５８４９５９２号
及び第３８６７１４７号明細曹に記載されている様な重
縮合生成物及び例えば米国特許第４４３６８０４号及び
第４５５６６２０号明細曹に記載されている様なハイ・
フォト・スピード（ｈｉｇｈ ｐｈｏｔｏ ５ｐｓｅｓ
ｄ ）で共縮せされたジアゾを包含する。
有利には重合体結会剤は感光性組成物中に百分率固体公
約２０〜約７５Ｎ＆ｔ％で存在する。
約２０〜約７５Ｎ＆ｔ％で存在する。
史に有利な範囲は約６０〜約６５電ｔ％でありかり最も
有利には′ＪＩＬ＠一体結合剤は約６５〜約５ｏｘｔ％
の自分率固体分で存在する。
有利には′ＪＩＬ＠一体結合剤は約６５〜約５ｏｘｔ％
の自分率固体分で存在する。
有利な感光性ジアゾニウム塩動合生成物は、少なくとも
１種類のＡ−Ｎ２Ｘ化合物〔式中Ａは式： （Ｒ１−Ｒ
３−）ｐＲ２−Ｎ２Ｘ （式中Ｒ１は場合により置換さ
れたフェニル又はナフチル基であり、Ｒ２ｆ′ｉ場合に
より置換されたフェニレン基であり、Ｒ８は単結合又は
’ｊｌｊ ” −（ＣＨ２）ＣＩ−ＮＲ４−、−０−（
ＣＨ２）ｒＮＲ，−、−８−（ＣＨ２）ｒ−ＮＲ４−、
−３−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ４−１−Ｏ−Ｒ，−０−、−
０−、−８−又は−〇〇−ＮＲ，−（式中ｑば０〜５の
数であり、ｒは２〜５の数であり、Ｒ４は水素、炭素原
子１〜５個を有するアルキル、炭素原子７〜１２個を有
するアルアルキル及び炭素原子６〜１２個を有するアリ
ールであり、Ｒ５け炭：Ｉｇ原子６〜１２個を有するア
リーレン基である）の１つであり、ｘは陰イオンであり
ｐは１〜６の数である）の化合物の残基である〕及び少
なくとも１種類の式： Ｅ（−ＣＨＲａ−ＯＲｂ）ｒｎ［式中Ｅは芳香族アミン
、フェノール、チオフェノール、フェニルエーテル、芳
香族チオエーテル、芳香族核１ｇ譲状化合物、芳香族炭
化水素及び有機酸アミドから成る群から選択したシアゾ
ニウム基不含の化合物からｍＨ原子を離脱するととくよ
って得られる残基であり、Ｒａは水素又はフェニルから
成る群から選択したものであり、Ｒｂは水素、アルキル
、低級アシル及びフェニルから成る群から選択したもの
でありかりｍは１〜１０の整数である〕の８１化合物を
、強酸性の縮合媒体中で平均しテＡ−Ｎ２Ｘ １４ｉ位
ａＪ約［１，１〜５０（ＤＢ１単位を含有する芳香族ジ
アゾニウム化合物の重縮今生放物を製造するの釦十分な
縮合条件下で反応させることによって製造する。
１種類のＡ−Ｎ２Ｘ化合物〔式中Ａは式： （Ｒ１−Ｒ
３−）ｐＲ２−Ｎ２Ｘ （式中Ｒ１は場合により置換さ
れたフェニル又はナフチル基であり、Ｒ２ｆ′ｉ場合に
より置換されたフェニレン基であり、Ｒ８は単結合又は
’ｊｌｊ ” −（ＣＨ２）ＣＩ−ＮＲ４−、−０−（
ＣＨ２）ｒＮＲ，−、−８−（ＣＨ２）ｒ−ＮＲ４−、
−３−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ４−１−Ｏ−Ｒ，−０−、−
０−、−８−又は−〇〇−ＮＲ，−（式中ｑば０〜５の
数であり、ｒは２〜５の数であり、Ｒ４は水素、炭素原
子１〜５個を有するアルキル、炭素原子７〜１２個を有
するアルアルキル及び炭素原子６〜１２個を有するアリ
ールであり、Ｒ５け炭：Ｉｇ原子６〜１２個を有するア
リーレン基である）の１つであり、ｘは陰イオンであり
ｐは１〜６の数である）の化合物の残基である〕及び少
なくとも１種類の式： Ｅ（−ＣＨＲａ−ＯＲｂ）ｒｎ［式中Ｅは芳香族アミン
、フェノール、チオフェノール、フェニルエーテル、芳
香族チオエーテル、芳香族核１ｇ譲状化合物、芳香族炭
化水素及び有機酸アミドから成る群から選択したシアゾ
ニウム基不含の化合物からｍＨ原子を離脱するととくよ
って得られる残基であり、Ｒａは水素又はフェニルから
成る群から選択したものであり、Ｒｂは水素、アルキル
、低級アシル及びフェニルから成る群から選択したもの
でありかりｍは１〜１０の整数である〕の８１化合物を
、強酸性の縮合媒体中で平均しテＡ−Ｎ２Ｘ １４ｉ位
ａＪ約［１，１〜５０（ＤＢ１単位を含有する芳香族ジ
アゾニウム化合物の重縮今生放物を製造するの釦十分な
縮合条件下で反応させることによって製造する。
有利には該ジアゾニウム塩の具体例は、米国特許３８４
９３９２号明細ＷＶｃ記載されている株に、スルホン酸
メシチレンとして沈澱する６−メドキシー４−ゾアゾー
ジフエ二ルアミンスルフエートト４．４′−ヒス−メト
キシ−メチル−ジフェニルエーテルとの１：１１縮合生
放物から成る。
９３９２号明細ＷＶｃ記載されている株に、スルホン酸
メシチレンとして沈澱する６−メドキシー４−ゾアゾー
ジフエ二ルアミンスルフエートト４．４′−ヒス−メト
キシ−メチル−ジフェニルエーテルとの１：１１縮合生
放物から成る。
ジアゾニウム塩は有利には本発明の組成物中に約６〜約
２０電飯チの百分率固体分で存在する。更に有利には約
５〜約ｉ ａｒｔチで存在しかつ最も有利１ｃはシアゾ
ニウム塩は約１０〜約１５＊ｆ％の百分″４固体分で存
在する。
２０電飯チの百分率固体分で存在する。更に有利には約
５〜約ｉ ａｒｔチで存在しかつ最も有利１ｃはシアゾ
ニウム塩は約１０〜約１５＊ｆ％の百分″４固体分で存
在する。
詳細な感光性組成物は更にアクリル性単量体を含有する
。この糧の光重合可能な組成物を使用する場合には、一
般に好適な光開始剤も存在する。
。この糧の光重合可能な組成物を使用する場合には、一
般に好適な光開始剤も存在する。
本発明で使用することのできる好適な光開始剤は、有利
には最高吸収範囲約６２０〜約４００ｎｍを有する遊離
基光開始剤の様なものである。
には最高吸収範囲約６２０〜約４００ｎｍを有する遊離
基光開始剤の様なものである。
該例ハアセトフエノン、ベンゾフェノン、トリアジン、
ベンゾイン、ベンゾインエーテル、キサントン、チオキ
サントン、アクリジン及びベンゾキノンを包含する。更
に有利なのは２−７リールー４．６−ビス−トリクロル
メチル−トリアゾンである。最も有利な光開始剤は２−
スチルベニル−４，６−ジ（）リクロルメチル）トリア
ゾンである。
ベンゾイン、ベンゾインエーテル、キサントン、チオキ
サントン、アクリジン及びベンゾキノンを包含する。更
に有利なのは２−７リールー４．６−ビス−トリクロル
メチル−トリアゾンである。最も有利な光開始剤は２−
スチルベニル−４，６−ジ（）リクロルメチル）トリア
ゾンである。
光開始剤はＭオリには百分率固体公約１．５〜約８．０
電賃チ又はそれ以上で存在し、更に有利には約２．０〜
約６．０重ｆ％で存在しかつ最も有利には百分率固体公
約６．０〜約４．０３に’量％で存在する。
電賃チ又はそれ以上で存在し、更に有利には約２．０〜
約６．０重ｆ％で存在しかつ最も有利には百分率固体公
約６．０〜約４．０３に’量％で存在する。
特別な実施例によれば、本発明の光重合可能な混合物は
２個以上の不飽和基を有する多官能性アクリル性単量体
及び後述のウレタンオリゴマーから成る。
２個以上の不飽和基を有する多官能性アクリル性単量体
及び後述のウレタンオリゴマーから成る。
多官能性単量体は画像放射にさらす際にウレタンオリゴ
マーと反応することができる。単量体はアクリル酸又は
メタクリル酸エステルである不飽和基を有することを％
倣とする。有利な単量体は固体又は２５℃で約７００
ｃｐｓよりも大きい、有利には２５℃で約２０００ ｃ
ｐｓよりも大きい粘度を有する液体である。蚊も有利に
は４Ｌｉ体は２５℃で約４０００ ｃｐｓよりも太きい
粘度を有する。
マーと反応することができる。単量体はアクリル酸又は
メタクリル酸エステルである不飽和基を有することを％
倣とする。有利な単量体は固体又は２５℃で約７００
ｃｐｓよりも大きい、有利には２５℃で約２０００ ｃ
ｐｓよりも大きい粘度を有する液体である。蚊も有利に
は４Ｌｉ体は２５℃で約４０００ ｃｐｓよりも太きい
粘度を有する。
本発明の率蓋体として使用するのに好適な化合物の例は
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及
びエトキシル化又はプロポキシル化された該類似物、イ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモ
ノヒ闘ロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート及びペンタエリスリトールテトラメタク
リレートを包含する。好適な単量体の組合せも有利であ
るが、有利には単量体はジペンタエリスＩＪ） −／Ｉ
／モノヒドロキシペンタアクリレートである。
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及
びエトキシル化又はプロポキシル化された該類似物、イ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモ
ノヒ闘ロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート及びペンタエリスリトールテトラメタク
リレートを包含する。好適な単量体の組合せも有利であ
るが、有利には単量体はジペンタエリスＩＪ） −／Ｉ
／モノヒドロキシペンタアクリレートである。
単量体は有利には約１０〜約３５重量ｔチの範囲である
固体分画分率で存在する。更に有利には単量体は約１５
〜約６０重景％及び最も有利には約１５〜約２５重ｊ＃
チの固体分画分率で存在する。
固体分画分率で存在する。更に有利には単量体は約１５
〜約６０重景％及び最も有利には約１５〜約２５重ｊ＃
チの固体分画分率で存在する。
本発明の組成物の光電せｉＪ能な混合物のオリゴマー成
分は、該各末端に活性水水着を有する実買的に直鎖の重
合体化合物１モル当量をジイソシアネート化会物少なく
とも２モル当量と反応させて該各末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーを生成しかつ引続き前記プレポ
リマーｔ−油性水素基を有するエチレン性不飽和化合物
少なくとも２当量と反応させて該各末端で不飽和の前記
プレポリマーにすることによって製造される光硬化性の
オリゴマー又は重合体である。有利なオリゴマーは脂肪
族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールから製造されるポリ
エステル骨格を有する様なものである。有利なジカルボ
ン酸は直鎖でありかつ炭素原子約２〜８個を有する。ポ
リエステルは化合物が対称でありかつヒドロキシ基で終
っている＊ｌＣ製造する。そうする之めの方法は、サン
ドラ−（５ａｎｄｉｅｒ ）及びカロ（Ｋａｒｏ ）著
アカデミツク・プレス（Ａｃａｃ１８ｍｉｃ Ｐｒ５ｓ
ｓ ）出版「ポリマー・シンセシス（Ｐｏｌｙｍｓｒ
５ｙｎｔｂ８ｓｉｓ月第２巻、１４０〜１６７貞（１９
７７年）にｄｅ戦されている様に当業者に公知である。
分は、該各末端に活性水水着を有する実買的に直鎖の重
合体化合物１モル当量をジイソシアネート化会物少なく
とも２モル当量と反応させて該各末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーを生成しかつ引続き前記プレポ
リマーｔ−油性水素基を有するエチレン性不飽和化合物
少なくとも２当量と反応させて該各末端で不飽和の前記
プレポリマーにすることによって製造される光硬化性の
オリゴマー又は重合体である。有利なオリゴマーは脂肪
族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールから製造されるポリ
エステル骨格を有する様なものである。有利なジカルボ
ン酸は直鎖でありかつ炭素原子約２〜８個を有する。ポ
リエステルは化合物が対称でありかつヒドロキシ基で終
っている＊ｌＣ製造する。そうする之めの方法は、サン
ドラ−（５ａｎｄｉｅｒ ）及びカロ（Ｋａｒｏ ）著
アカデミツク・プレス（Ａｃａｃ１８ｍｉｃ Ｐｒ５ｓ
ｓ ）出版「ポリマー・シンセシス（Ｐｏｌｙｍｓｒ
５ｙｎｔｂ８ｓｉｓ月第２巻、１４０〜１６７貞（１９
７７年）にｄｅ戦されている様に当業者に公知である。
ポリエステルポリオールは順次有オＵには版木原子２〜
１５１回を有する脂肪族ジイソシアネート、更に有オリ
には脂環式ジイソシアネートと反応させる。ジイソシア
ネートはポリエステルポリオールと、２個のイソシアネ
ート基の１個がポリエステル骨格末端の末端ヒドロキシ
基と反応する様に、反応する。残りのイソシアネート基
は引続きヒドロキシ含有の７クリレート又はメタクリレ
ートと反応する。
１５１回を有する脂肪族ジイソシアネート、更に有オリ
には脂環式ジイソシアネートと反応させる。ジイソシア
ネートはポリエステルポリオールと、２個のイソシアネ
ート基の１個がポリエステル骨格末端の末端ヒドロキシ
基と反応する様に、反応する。残りのイソシアネート基
は引続きヒドロキシ含有の７クリレート又はメタクリレ
ートと反応する。
例えば１，６−ヘキサンジオールはアジピン酸と１：１
（アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール）より大きい
モル比で反応してポリエステルを生成し、次いでジシク
ロへキシル−メタン−７、４’−ビスジイソシアネート
とモル比２：１（ジイソシアネート／ポリエステルンで
反応する。生成物は２−ヒｒロキシエチルアクリレート
とモル比２：１（アクリレート／ジイソシアネートポリ
エステル生成物）で反応して本発明に有用なオリゴマー
を生成する。
（アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール）より大きい
モル比で反応してポリエステルを生成し、次いでジシク
ロへキシル−メタン−７、４’−ビスジイソシアネート
とモル比２：１（ジイソシアネート／ポリエステルンで
反応する。生成物は２−ヒｒロキシエチルアクリレート
とモル比２：１（アクリレート／ジイソシアネートポリ
エステル生成物）で反応して本発明に有用なオリゴマー
を生成する。
オリゴマー〇％敞は下記のとおりである：Ｕ−Ｄ−Ｒ’
−Ｄ−Ｕ ［式中、Ｒ′は活性水素官能性を有する２
個の末端基含有する実負的Ｋｉ！頚の重合体化合物の残
基であり、Ｄはジイソシアネート化合物の残基でありか
つＵｆ−１エチレン性不飽和及び活性水素を有する基を
市゛する化合物の残基である〕。
−Ｄ−Ｕ ［式中、Ｒ′は活性水素官能性を有する２
個の末端基含有する実負的Ｋｉ！頚の重合体化合物の残
基であり、Ｄはジイソシアネート化合物の残基でありか
つＵｆ−１エチレン性不飽和及び活性水素を有する基を
市゛する化合物の残基である〕。
Ｒ′基として使用することのできる化合物の例は、ジカ
ルボン酸をジオールと対称のヒドロキシル末端重合体を
有する様にジオール対ゾヵルボン酸のモル比が１＝１よ
り大きい様に反応させることＫよって得次ポリエステル
：ジオールをアルキレンオキシドと対称ヒドロキシル末
端重合体を有する様にジオール対アルキレンオキシドの
モル比が１：１より大きい様に反応させることＫよって
得たポリエーテル；及び対称ジグリシジル化合物をジオ
ールと対称ヒドロキシル末端重合体を有する様にジオー
ル対ジグリシジル化合物のモル比が１：１より大きい様
に反応させるととＫよって得たエポキシである。
ルボン酸をジオールと対称のヒドロキシル末端重合体を
有する様にジオール対ゾヵルボン酸のモル比が１＝１よ
り大きい様に反応させることＫよって得次ポリエステル
：ジオールをアルキレンオキシドと対称ヒドロキシル末
端重合体を有する様にジオール対アルキレンオキシドの
モル比が１：１より大きい様に反応させることＫよって
得たポリエーテル；及び対称ジグリシジル化合物をジオ
ールと対称ヒドロキシル末端重合体を有する様にジオー
ル対ジグリシジル化合物のモル比が１：１より大きい様
に反応させるととＫよって得たエポキシである。
史に外軸には、ポリエステルであるＲ′基は、ジカルボ
ン酸例えば修酸、マロン酸、琥珀酸、グルタルば、アゾ
ビン酸、ピメリン改、スペリン酸、アセ゛２イン殴及び
セバシンハ及びジオールＨＬはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピ
レンクリコール、ジプロピレングリコール、１．３−ブ
タンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール及び２−エチル−１゜６−ヘキサンジオー
ルから製造される。
ン酸例えば修酸、マロン酸、琥珀酸、グルタルば、アゾ
ビン酸、ピメリン改、スペリン酸、アセ゛２イン殴及び
セバシンハ及びジオールＨＬはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピ
レンクリコール、ジプロピレングリコール、１．３−ブ
タンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール及び２−エチル−１゜６−ヘキサンジオー
ルから製造される。
ポリエーテルであるＲ′基は、ジオール例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール及び２−エチル−１，６−
ヘキサンジオール、及びアルキレンオキシド例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラヒドロフ
ランから製造される。
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール及び２−エチル−１，６−
ヘキサンジオール、及びアルキレンオキシド例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラヒドロフ
ランから製造される。
エポキシであるＲ′基は、ジオール例えばエチレンゲリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１．６−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール及び２−エチル−１，６−ヘキ
サンジオール、及びジグリシジル例えばグリシジルイン
フタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジ
ルフタレート及びビスフェノ−ｋ −Ａジグリシジルエ
ーテルから製造される。
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１．６−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール及び２−エチル−１，６−ヘキ
サンジオール、及びジグリシジル例えばグリシジルイン
フタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジ
ルフタレート及びビスフェノ−ｋ −Ａジグリシジルエ
ーテルから製造される。
Ｄ基として使用することのできる化合物の例は、エチレ
ンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラメチレンゾインシアネ） 、ジシクロへキシル−メ
タン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１−メチル−２，６−ジイツシアネー
トーシクロヘキサン、１−メチル−２，６−シイソシア
ネートシクロヘキサン、リジンジイソシアネート、４，
４′−エチレン−ビス＝（シクロシ ヘキシルイン／アネート）及びインホロンジイソシアネ
ートである。
ンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラメチレンゾインシアネ） 、ジシクロへキシル−メ
タン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１−メチル−２，６−ジイツシアネー
トーシクロヘキサン、１−メチル−２，６−シイソシア
ネートシクロヘキサン、リジンジイソシアネート、４，
４′−エチレン−ビス＝（シクロシ ヘキシルイン／アネート）及びインホロンジイソシアネ
ートである。
Ｕｉとして使用することのできる化合物の例は、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−）、１．３−ブタンジオールアクリレー
ト、１．６−ブタンジオールメタクリレート、２゜４−
ブタンジオールアクリレ−）、１．４−ブタンジオール
メタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート
、ネオペンチルグリコールメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート及びポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール及びエチレングリコール及びプロピ
レングリ；−ルのポリコポリマーのモノアクリレート及
びメタクリレートを包含する。
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−）、１．３−ブタンジオールアクリレー
ト、１．６−ブタンジオールメタクリレート、２゜４−
ブタンジオールアクリレ−）、１．４−ブタンジオール
メタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート
、ネオペンチルグリコールメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート及びポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール及びエチレングリコール及びプロピ
レングリ；−ルのポリコポリマーのモノアクリレート及
びメタクリレートを包含する。
本発明の実施で有利なオリゴマーは、有利には分子蓋約
１５００〜約４０００、更に有利には約２０００〜約６
５００を有する様なオリゴマーでありかつ最も有オｔｌ
Ｋはオリゴマーは分子を約６０００をＭする。オリゴマ
ーは固体又は牛１ｆｆｉＫの形、すなわち２５℃で約４
８００００より大きい粘度を有するのが望ましい。組成
物は有オリには固体分百分率約１０〜約６５！ｔ％でオ
リゴマーを含有する。更に有利にはオリゴマーは本発明
の放射東会可鞄な組成物中に約１５〜約６０瀘量チの量
で存在しかつ最も有利には固体分百分率約１５〜約２５
］ｊｔ％で存在する。この槌の万すゴマーは欧州特許第
１８４７２５号明細曹に詳説されておｐ１本明細誉に参
考までに記載する。
１５００〜約４０００、更に有利には約２０００〜約６
５００を有する様なオリゴマーでありかつ最も有オｔｌ
Ｋはオリゴマーは分子を約６０００をＭする。オリゴマ
ーは固体又は牛１ｆｆｉＫの形、すなわち２５℃で約４
８００００より大きい粘度を有するのが望ましい。組成
物は有オリには固体分百分率約１０〜約６５！ｔ％でオ
リゴマーを含有する。更に有利にはオリゴマーは本発明
の放射東会可鞄な組成物中に約１５〜約６０瀘量チの量
で存在しかつ最も有利には固体分百分率約１５〜約２５
］ｊｔ％で存在する。この槌の万すゴマーは欧州特許第
１８４７２５号明細曹に詳説されておｐ１本明細誉に参
考までに記載する。
本発明の実施例の着しい態様の一つは、光開始剤、シア
ゾニウム塩及び光重合可能な混合物の独特な岨会せか、
該正確な機構は不明ではあるが、酸素遮断層を使用する
必要性又は窒素遍ｗｒ＊境で操作する必要性を排除する
という事実である。オリ点の中Ｋ（１）第２の被覆を行
なう不便さ、（２）酸素遮断層の屈折率及び溶解性に関
する懸念、（３１酸索！Ｆｇｒ鳩からの残留による印桐
プレス上の暗化（ｂｌｉｎｄｌｎｇ ） ヘの懸念及び
ｒＲ素遍断７１１ Ｋよるボテ７シヤルイメーゾーイン
（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｍａｇｅ ｇａｉｎ ）に関
する想念の排除である。
ゾニウム塩及び光重合可能な混合物の独特な岨会せか、
該正確な機構は不明ではあるが、酸素遮断層を使用する
必要性又は窒素遍ｗｒ＊境で操作する必要性を排除する
という事実である。オリ点の中Ｋ（１）第２の被覆を行
なう不便さ、（２）酸素遮断層の屈折率及び溶解性に関
する懸念、（３１酸索！Ｆｇｒ鳩からの残留による印桐
プレス上の暗化（ｂｌｉｎｄｌｎｇ ） ヘの懸念及び
ｒＲ素遍断７１１ Ｋよるボテ７シヤルイメーゾーイン
（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｍａｇｅ ｇａｉｎ ）に関
する想念の排除である。
本発明の組成物に含有される光活性剤は、一般に約１０
−９〜１０−”秒の概算範囲である光開始剤の有効半諷
期を延長するために遊離基光開始剤と相栄的に組合せら
れるアミン含有光活性剤であるべきである。有利な光活
性剤は、２−（Ｎ−ブトキシ）エチル−４−ジメチルア
ミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）アミノベン
ゾエート及びアクリル化アミンを包含する。有利には光
活性剤はエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートであ
る。光活性剤は、商業＠は所ｍＫよｐこれより多く又は
少なく使用しても良いが、有利ｌＣは約１．０〜約４．
０東ｍ：％の量で本発明の組成物中に存在する。。
−９〜１０−”秒の概算範囲である光開始剤の有効半諷
期を延長するために遊離基光開始剤と相栄的に組合せら
れるアミン含有光活性剤であるべきである。有利な光活
性剤は、２−（Ｎ−ブトキシ）エチル−４−ジメチルア
ミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）アミノベン
ゾエート及びアクリル化アミンを包含する。有利には光
活性剤はエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートであ
る。光活性剤は、商業＠は所ｍＫよｐこれより多く又は
少なく使用しても良いが、有利ｌＣは約１．０〜約４．
０東ｍ：％の量で本発明の組成物中に存在する。。
その他の特別な実施例によれば、本発明の光貞ｅ司能な
混合物は２個以上の不飽和基を有する多官能性アクリル
性率菫体及び１個の不飽和基を有する一官能性アクリル
性率蓋体を含む。
混合物は２個以上の不飽和基を有する多官能性アクリル
性率菫体及び１個の不飽和基を有する一官能性アクリル
性率蓋体を含む。
多官能性アクリル性単量体は前記した。
−１′能性率量体は不飽′ＭＪｆｉ１個を有するエチレ
ン性不飽和化合物である。−官能性単量体のｔ￥ｆ家は
、アクリル酸又はメタクリル酸エステルである不飽和基
を有することである。有利−には−官能性単量体Ｕ２５
℃で約１〜約２５ ｃｐｓの範囲の粘度を有する液体で
ある。
ン性不飽和化合物である。−官能性単量体のｔ￥ｆ家は
、アクリル酸又はメタクリル酸エステルである不飽和基
を有することである。有利−には−官能性単量体Ｕ２５
℃で約１〜約２５ ｃｐｓの範囲の粘度を有する液体で
ある。
本発明の一官能性単量体として使用するのに好適な化合
物の例は、トリメチロールプロパン七ノ（メタ）アクリ
レート及びエトキシル化又はプロポキシル化該類似物、
ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリール（メタ）アクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−
へキシルアクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、
グリシゾルアクリレート及びグリシゾルメタクリレート
である。好適な単を体の組合せも有利であるが、単量体
は有利にはペンタエリスリトールアクリレートである。
物の例は、トリメチロールプロパン七ノ（メタ）アクリ
レート及びエトキシル化又はプロポキシル化該類似物、
ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリール（メタ）アクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−
へキシルアクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、
グリシゾルアクリレート及びグリシゾルメタクリレート
である。好適な単を体の組合せも有利であるが、単量体
は有利にはペンタエリスリトールアクリレートである。
これら２檀の単量体の光東金可能な混合物中で、多官能
性＊ｊｉｉ体は約５０％よりも多い量で体はｉ：Ｘ合ｏ
、Ｉ能な混合物の残りを成すべきである。
性＊ｊｉｉ体は約５０％よりも多い量で体はｉ：Ｘ合ｏ
、Ｉ能な混合物の残りを成すべきである。
光１合可能な混合物は有オリには約２ｏ〜約７０Ｘｔ％
のＮ囲である固体分画分率で存在する。更に有利には光
憲会ロエ能な混合物は約６゜〜約６０重量％、最も有オ
Ｕには約６ｏ〜約５゜λ蓋−の（支）体分百分率で存在
する。
のＮ囲である固体分画分率で存在する。更に有利には光
憲会ロエ能な混合物は約６゜〜約６０重量％、最も有オ
Ｕには約６ｏ〜約５゜λ蓋−の（支）体分百分率で存在
する。
本発明の該実施例の顕著な態様の１つは、多官能性単量
体により得られる三次元構造により強靭な画像（ｔｏｕ
ｇｈ ｉｍａｇｅ ）を生じる良好な基材結合性（ｍａ
ｔｒｉｘ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ ）が得られかつ一官能
性単量体によシ得られる線状伝達（ｌｉｎｅａｒｐｒｏ
ｐａｇａｔｉｏｎ ）により良好な印刷速度が生じるこ
とである。
体により得られる三次元構造により強靭な画像（ｔｏｕ
ｇｈ ｉｍａｇｅ ）を生じる良好な基材結合性（ｍａ
ｔｒｉｘ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ ）が得られかつ一官能
性単量体によシ得られる線状伝達（ｌｉｎｅａｒｐｒｏ
ｐａｇａｔｉｏｎ ）により良好な印刷速度が生じるこ
とである。
該実施例によっても酸素遮断層を使用する必要性又は窒
素遮断環境で操作する必要性が減少する。
素遮断環境で操作する必要性が減少する。
本発明の顕著な態様の１つは、これによって製造される
感光性組成物を、必らずしも有機溶剤を含まないかつご
く少量の塩及び表面活性剤を含有すれば良い組成物を用
いてＩＡ＊することができることである。現像剤組成物
における有機溶剤の排除は、この種の溶剤が高価であり
かつ該影響が有害であるので、非常に有利である。
感光性組成物を、必らずしも有機溶剤を含まないかつご
く少量の塩及び表面活性剤を含有すれば良い組成物を用
いてＩＡ＊することができることである。現像剤組成物
における有機溶剤の排除は、この種の溶剤が高価であり
かつ該影響が有害であるので、非常に有利である。
本発明の感光性組成物に含有することのできるその他の
成分は、酸安定剤、露光指示薬、可履剤、光活性剤及び
着色剤を含む。
成分は、酸安定剤、露光指示薬、可履剤、光活性剤及び
着色剤を含む。
本発明の範囲で使用される好適な酸安定剤は、燐酸、ク
エン酸、安息香酸、ｎ−ニトロ安息香酸、ｐ（ｐ−アニ
リノフェニルアゾ）べ／ゼンスルホン酸、４ｊ４′−ジ
ニトロ−２，２′−スチルベンジスルホン酸、イタコン
酸、酒石酸及びｐ−トルエンスルホン酸及び該混合物を
含む。
エン酸、安息香酸、ｎ−ニトロ安息香酸、ｐ（ｐ−アニ
リノフェニルアゾ）べ／ゼンスルホン酸、４ｊ４′−ジ
ニトロ−２，２′−スチルベンジスルホン酸、イタコン
酸、酒石酸及びｐ−トルエンスルホン酸及び該混合物を
含む。
有利には酸安定剤は燐酸である。使用する場合に、当業
者は所望によりこれよシ多く又は少なく使用することが
できるが、酸安定剤は有利には放射重合可能な組成物中
に約０．３〜約２．０係、最も有利には約０．７５〜約
１．５優の量で存在する。
者は所望によりこれよシ多く又は少なく使用することが
できるが、酸安定剤は有利には放射重合可能な組成物中
に約０．３〜約２．０係、最も有利には約０．７５〜約
１．５優の量で存在する。
本発明に関して使用することのできる露光指示薬〔又は
フォトイメジャー（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅｒ ） ）は
、４−フェニルアゾジフェニルアミン、エオシン、アゾ
ベンゼン、カルコシン（Ｃａ１ｃｏｚｉｎθ）フキン（
Ｆｕｃｈｉｎｅ ）染料及びクリスタル・バイオレット
（ＣｒｙｓｔａＩＶｌｏｘｅｔ ）及びメチレアーブル
ー（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂ４ｕｅ ）染料である。有
利には露光指示薬は４−フェニルアゾジフェニルアミン
である。使用する場合に露光指示薬は、有利には組成物
中に約０．００１〜約０．００３５重量％の量で存在す
る。当業者により所望に応じてこれより多く又は少なく
使用することができるが、更に有利な範囲は約０．００
２〜約０．０３０ ％でありかつ最も有利には露光指示
薬は約０．００５〜約０．２０ ＝ｆｉの量で存在する
。
フォトイメジャー（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅｒ ） ）は
、４−フェニルアゾジフェニルアミン、エオシン、アゾ
ベンゼン、カルコシン（Ｃａ１ｃｏｚｉｎθ）フキン（
Ｆｕｃｈｉｎｅ ）染料及びクリスタル・バイオレット
（ＣｒｙｓｔａＩＶｌｏｘｅｔ ）及びメチレアーブル
ー（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂ４ｕｅ ）染料である。有
利には露光指示薬は４−フェニルアゾジフェニルアミン
である。使用する場合に露光指示薬は、有利には組成物
中に約０．００１〜約０．００３５重量％の量で存在す
る。当業者により所望に応じてこれより多く又は少なく
使用することができるが、更に有利な範囲は約０．００
２〜約０．０３０ ％でありかつ最も有利には露光指示
薬は約０．００５〜約０．２０ ＝ｆｉの量で存在する
。
可塑剤も所望の場合には被覆脆性を阻止しかつ組成物を
可撓性に保つために本発明の組成物に含有されていても
良い。好適な可塑剤は、ジグチルフタレート、トリアリ
ールホスフェート及び置換された該類似物、有利にはジ
オクチルフタレートを包含する。可塑剤は当業者によシ
所望に応じてこれより多く又は少なく使用することがで
きるが、有利には本発明の組成物中に約０．５〜約１．
２５重量％の量で存在する。
可撓性に保つために本発明の組成物に含有されていても
良い。好適な可塑剤は、ジグチルフタレート、トリアリ
ールホスフェート及び置換された該類似物、有利にはジ
オクチルフタレートを包含する。可塑剤は当業者によシ
所望に応じてこれより多く又は少なく使用することがで
きるが、有利には本発明の組成物中に約０．５〜約１．
２５重量％の量で存在する。
本発明に使用できる着色剤は染料例えばローダミン（Ｒ
ｈｏｄａｍｉｎｅ ）、カルコシン、ビクトリアグルー
（Ｖｉｃｔｏｒｉａ １ｎｕｅ ）及びメチルバイオレ
ット及び例えばアントラキノン及びフタロシアニン型の
様な顔料を包含する。一般に着色剤は、好適な溶剤又は
溶剤混合物中に分散させた１種又は多種の顔料及び／又
は１種又は多種の染料の混合物から成る顔料分散液の形
で存在する。着色剤を使用する場合には、当業者は所望
によシこれよシ多く又は少なく使用することができるが
、有利には本発明の組成物中に約１．５〜約４．０重量
％、更に有利には約１．７５〜約３．０ ％及び最も有
利には約２．０〜約２．７５ ％ Ｏ量で存在する。
ｈｏｄａｍｉｎｅ ）、カルコシン、ビクトリアグルー
（Ｖｉｃｔｏｒｉａ １ｎｕｅ ）及びメチルバイオレ
ット及び例えばアントラキノン及びフタロシアニン型の
様な顔料を包含する。一般に着色剤は、好適な溶剤又は
溶剤混合物中に分散させた１種又は多種の顔料及び／又
は１種又は多種の染料の混合物から成る顔料分散液の形
で存在する。着色剤を使用する場合には、当業者は所望
によシこれよシ多く又は少なく使用することができるが
、有利には本発明の組成物中に約１．５〜約４．０重量
％、更に有利には約１．７５〜約３．０ ％及び最も有
利には約２．０〜約２．７５ ％ Ｏ量で存在する。
本発明の組成物は支持体への組成物の塗布を助成するた
めに溶剤中に分散させるか又は溶解させることができる
。該目的に好適な溶剤は水、テトラヒドロフラン、ブチ
ロラクトン、グリコールエーテル例えハフロピレングリ
コール七ツメチルエーテル及びメチルセロソルブ、アル
コール例ｔばエタノール及びｎ−プロパツール及びケト
ン例えばメチルエチルケトン又は該混合物を包含する。
めに溶剤中に分散させるか又は溶解させることができる
。該目的に好適な溶剤は水、テトラヒドロフラン、ブチ
ロラクトン、グリコールエーテル例えハフロピレングリ
コール七ツメチルエーテル及びメチルセロソルブ、アル
コール例ｔばエタノール及びｎ−プロパツール及びケト
ン例えばメチルエチルケトン又は該混合物を包含する。
有利には溶剤はテトラヒドロフラン、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル及びブチロラクトンの混合物か
ら成る。一般に躊剤系は好適な支持体に適用したら被覆
組成物から蒸発するが、しかしながら若干の少量の溶剤
は巷渣として残る可能性がある。
ールモノメチルエーテル及びブチロラクトンの混合物か
ら成る。一般に躊剤系は好適な支持体に適用したら被覆
組成物から蒸発するが、しかしながら若干の少量の溶剤
は巷渣として残る可能性がある。
石版印刷版を生成するために本発明の組成物で被覆する
ために使用される支持体は、透明なフィルムのシート、
例えばポリエステル、アルミニウム及び該合金及びその
他の金属、珪素及び当業者に公知である類似材料を含む
。有利には支持体はアルミニウムから成る。支持体を先
ず当業者に公知の標準砂目立て及び／又は腐蝕及び又は
陽極処理法により前処理することができかつ例えばポリ
ビニルホスホン酸、珪酸ナトリウム又は親水化剤として
使用するのに好適な様なもので処理しても良いし処理し
なくても良い。
ために使用される支持体は、透明なフィルムのシート、
例えばポリエステル、アルミニウム及び該合金及びその
他の金属、珪素及び当業者に公知である類似材料を含む
。有利には支持体はアルミニウムから成る。支持体を先
ず当業者に公知の標準砂目立て及び／又は腐蝕及び又は
陽極処理法により前処理することができかつ例えばポリ
ビニルホスホン酸、珪酸ナトリウム又は親水化剤として
使用するのに好適な様なもので処理しても良いし処理し
なくても良い。
写真材料、例えば石版印刷版の製造では、アルミニウム
支持体を先ず有利には当業界で認められた方法により、
例えばワイアブラシ又は粒子のスラリー分用いて又は化
学的又は電気化学的方法、例えば塩酸から成る電解質溶
液中で、砂目立てする。砂目立てした版を次いで有利に
は例えば硫酸又は燐酸中で当業界で公知の方法で陽極処
理する。砂目立てしかつ場合により陽極処理した表面に
有利には次いで、例えば当業者に公知の方法によシボリ
ビニルホスホン酸、珪酸ナトリウム等で処理することに
よって親水性を付与する。こうして製造した版を次いで
本発明の組成物を用いて、塗布量は本発明の実施で絶対
的なものではないが、有利には塗布量約０．６ ｇ／ｍ
ｌ 〜約２．５１７ｍ２、更に有利には約０．８９ ／
導２〜約２．０１１／ＷＬ２及び最も有利には約１．２
ｇ／ｆｉ２〜約１．５ 、Ｖ ／ｍ” テ被覆する。
支持体を先ず有利には当業界で認められた方法により、
例えばワイアブラシ又は粒子のスラリー分用いて又は化
学的又は電気化学的方法、例えば塩酸から成る電解質溶
液中で、砂目立てする。砂目立てした版を次いで有利に
は例えば硫酸又は燐酸中で当業界で公知の方法で陽極処
理する。砂目立てしかつ場合により陽極処理した表面に
有利には次いで、例えば当業者に公知の方法によシボリ
ビニルホスホン酸、珪酸ナトリウム等で処理することに
よって親水性を付与する。こうして製造した版を次いで
本発明の組成物を用いて、塗布量は本発明の実施で絶対
的なものではないが、有利には塗布量約０．６ ｇ／ｍ
ｌ 〜約２．５１７ｍ２、更に有利には約０．８９ ／
導２〜約２．０１１／ＷＬ２及び最も有利には約１．２
ｇ／ｆｉ２〜約１．５ 、Ｖ ／ｍ” テ被覆する。
有利にはこうして製造した石版印刷版をネがを通して化
学線放射にさらす。露光し九版を次いで次の群： （ａ）オクチル、デシル又はドデシル七ノスルフエート
のナトリウム、カリウム又はリチウム塩、 伽） ナトリウム、リチウム、カリウム又はアンモニク
ムメタ珪酸塩及び （Ｃ） リチウム、カリウム、ナトリウム又はアンモ
ニウム硼酸塩及び は） 炭素原子２〜６個を有する脂肪族ジカルボン酸又
はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩及び （ｅ） モノ−、シー又はトリーナトリウム又は−カ
リウムホスフエート： １種又は多種から成る水性現像剤の様な好適な水性現像
剤を用いてｆＡ偉する。
学線放射にさらす。露光し九版を次いで次の群： （ａ）オクチル、デシル又はドデシル七ノスルフエート
のナトリウム、カリウム又はリチウム塩、 伽） ナトリウム、リチウム、カリウム又はアンモニク
ムメタ珪酸塩及び （Ｃ） リチウム、カリウム、ナトリウム又はアンモ
ニウム硼酸塩及び は） 炭素原子２〜６個を有する脂肪族ジカルボン酸又
はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩及び （ｅ） モノ−、シー又はトリーナトリウム又は−カ
リウムホスフエート： １種又は多種から成る水性現像剤の様な好適な水性現像
剤を用いてｆＡ偉する。
その他の好適な現像剤は水、安息香酸又は安息香酸ナト
リウム、安息香酸リチウム及び安息香酸カリウム及びヒ
ドロキシ置換該類似物並びに米国特許第４４３６８０７
号明細書に記載されている様なものを含む。
リウム、安息香酸リチウム及び安息香酸カリウム及びヒ
ドロキシ置換該類似物並びに米国特許第４４３６８０７
号明細書に記載されている様なものを含む。
慣用では現像した版を減色仕上げ剤（ｓｕｂｔｒ−ａａ
ｔｉｖｅ ｆｉｎｉｓｈｅｒ ） 、例えば親水性重合
体で仕上げする。例は米国特許第４２１３８８７号明細
書に記載されている様に、冷水溶性デキストリン及び／
又はポリビニルピロリドン、非イオン性表面活性剤、保
湿剤、無機塩及び水を含む。
ｔｉｖｅ ｆｉｎｉｓｈｅｒ ） 、例えば親水性重合
体で仕上げする。例は米国特許第４２１３８８７号明細
書に記載されている様に、冷水溶性デキストリン及び／
又はポリビニルピロリドン、非イオン性表面活性剤、保
湿剤、無機塩及び水を含む。
前記の様にして製造した版の印刷性能を改良するために
、露光しかつ現像した版の焼付けによυそうしないで得
られたものよυ品質刷シ（ｑｕａｌｉｔ７１ｍｐｒｅ８
８１０ｎ ）の数が増大しうろことが公知である。適切
に版を焼付けるために、先ず焼付けの間、地の親水性の
損失を防ぐための溶液で処理する。有効な溶液の例は米
国特許第４３５５０９６号明細書に記載されており、本
明細書に参照に記載する。こうして製造した版を次いで
温度約１８０°Ｃから支持体のアニーリング温度まで、
最も有利には約２４０°Ｇで焼くことによって熱処理す
る。有効な焼付は時間は温度に反比例し、平均して約２
〜約１５分間の範囲である。２４０°Ｃでは時間は約７
分間である。
、露光しかつ現像した版の焼付けによυそうしないで得
られたものよυ品質刷シ（ｑｕａｌｉｔ７１ｍｐｒｅ８
８１０ｎ ）の数が増大しうろことが公知である。適切
に版を焼付けるために、先ず焼付けの間、地の親水性の
損失を防ぐための溶液で処理する。有効な溶液の例は米
国特許第４３５５０９６号明細書に記載されており、本
明細書に参照に記載する。こうして製造した版を次いで
温度約１８０°Ｃから支持体のアニーリング温度まで、
最も有利には約２４０°Ｇで焼くことによって熱処理す
る。有効な焼付は時間は温度に反比例し、平均して約２
〜約１５分間の範囲である。２４０°Ｃでは時間は約７
分間である。
次に実施例につき本発明を詳説するが、本発明はこれに
のみ限定されるものではない。
のみ限定されるものではない。
例 １
ヒドロキシル基約７５〜８０重量％及び平均分子ｉｔ約
７００００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重
合体であるピノール（ＶｉｎＯ’ｌ ）５２３ ７５．
０．Ｆを水２２５．０ ！ｉ＆、びエタノール２００．
ＯＮから成る溶液に１６時間７０℃で溶解し、その後塩
酸（６７チ）１０．１３ｇを加えかつ強力に混合する量
温度を６０℃に調整する。プロピオンアルデヒド３７．
６６Ｎを徐々に反応混合物に滴加する。同時にエタノー
ル２５０、ＯＮを同様にして反応混合物に滴加する。
７００００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重
合体であるピノール（ＶｉｎＯ’ｌ ）５２３ ７５．
０．Ｆを水２２５．０ ！ｉ＆、びエタノール２００．
ＯＮから成る溶液に１６時間７０℃で溶解し、その後塩
酸（６７チ）１０．１３ｇを加えかつ強力に混合する量
温度を６０℃に調整する。プロピオンアルデヒド３７．
６６Ｎを徐々に反応混合物に滴加する。同時にエタノー
ル２５０、ＯＮを同様にして反応混合物に滴加する。
混合物を次いで炭酸ナトリウム／水酸化ナトリウム（５
０１５０）混合物を用いて中和して−７，０にする。生
成物を水で沈澱させることによって顆粒状で単離する。
０１５０）混合物を用いて中和して−７，０にする。生
成物を水で沈澱させることによって顆粒状で単離する。
次いで乾燥して水分残分が１．０＊より多くない様にす
る。収量１０７Ｉ又は収率９６チが得られる。平均分子
量は約９００００である。
る。収量１０７Ｉ又は収率９６チが得られる。平均分子
量は約９００００である。
標準分析法を用いて、生成物はアセテート基１３．６１
ヒドロキシル基９．８チ及びアセタール基７６．６
１から成ることが判明する。アセタール基中、８０チは
６員環式アセタールであシ、４優は５員環式アセタール
であシかつ１６チが分子間アセタールであると判明する
。
ヒドロキシル基９．８チ及びアセタール基７６．６
１から成ることが判明する。アセタール基中、８０チは
６員環式アセタールであシ、４優は５員環式アセタール
であシかつ１６チが分子間アセタールであると判明する
。
例 ２
ヒドロキシル基約７５〜８０重量係及び平均分子量約１
００００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重合
体であるデルパトール（Ｇｅ１ｙｖａｔＯ１） ２０−
３０ ４０．０ ｇを水１２０．０、Ｆ及びエタノール
１２０．０．９から成る溶液に１６時間７０℃で溶解し
、その後塩酸（６７％）１０．１３ｇを加えかつ強力に
混合する量温度を６０℃に調整する。アセトアルデヒド
１２．０６ｇを徐々に反応混合物中に滴加する。同時に
エタノール１２０．０！ｉを同様にして反応混合物に滴
加する。混合物を次いで炭酸ナトリウム／水酸化ナトリ
ウム（５０１５０）混合物を用いて中和してｐＨ７，０
にする。生成物を水で沈澱することによって顆粒状で単
離する。次いで乾燥して水分残分が１．０％よｐ多くな
い様にする。収量４９．５ｇ又は収率約９５俤が得られ
る。平均分子量は約１０５００である。
００００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重合
体であるデルパトール（Ｇｅ１ｙｖａｔＯ１） ２０−
３０ ４０．０ ｇを水１２０．０、Ｆ及びエタノール
１２０．０．９から成る溶液に１６時間７０℃で溶解し
、その後塩酸（６７％）１０．１３ｇを加えかつ強力に
混合する量温度を６０℃に調整する。アセトアルデヒド
１２．０６ｇを徐々に反応混合物中に滴加する。同時に
エタノール１２０．０！ｉを同様にして反応混合物に滴
加する。混合物を次いで炭酸ナトリウム／水酸化ナトリ
ウム（５０１５０）混合物を用いて中和してｐＨ７，０
にする。生成物を水で沈澱することによって顆粒状で単
離する。次いで乾燥して水分残分が１．０％よｐ多くな
い様にする。収量４９．５ｇ又は収率約９５俤が得られ
る。平均分子量は約１０５００である。
標準分析法を用いて生成物はアセテート基１７．０％、
ヒドロキシル基２８．０％及びアセタール基５５．０
％から成ると判明する。アセタール基中、８０チは６員
の環式アセタールであり、４チが５員の環式アセタール
であり、かつ１６チが分子間アセタールである。
ヒドロキシル基２８．０％及びアセタール基５５．０
％から成ると判明する。アセタール基中、８０チは６員
の環式アセタールであり、４チが５員の環式アセタール
であり、かつ１６チが分子間アセタールである。
例 ６
デルバトール２０−３０ ４０．０ｇを水１２０．０ｇ
及びエタノール１２０．０ 、Ｆから成る溶液に１６時
間７０′Ｃで溶解し、その後塩酸（３７９６）１０．１
３．！ｉ’を加えかつ強力に攪拌する量温度を６０℃に
調整する。ヘキサナール２７．４１ ｇを徐々に反応混
合物に滴加する。同時にエタノールｉ：ｚｏ、ｏｇ’を
同様にして反応混合物に滴加する。混合物を次いで炭酸
す） ＩＪウム／水酸化ナトリウム（５０１５０）混曾
物を用いて中和してｐＨ７にする。生成物を水を用いて
沈澱させることによって顆粒状で単離する。
及びエタノール１２０．０ 、Ｆから成る溶液に１６時
間７０′Ｃで溶解し、その後塩酸（３７９６）１０．１
３．！ｉ’を加えかつ強力に攪拌する量温度を６０℃に
調整する。ヘキサナール２７．４１ ｇを徐々に反応混
合物に滴加する。同時にエタノールｉ：ｚｏ、ｏｇ’を
同様にして反応混合物に滴加する。混合物を次いで炭酸
す） ＩＪウム／水酸化ナトリウム（５０１５０）混曾
物を用いて中和してｐＨ７にする。生成物を水を用いて
沈澱させることによって顆粒状で単離する。
次いで乾燥して水分残分が１．０％より多くない様にす
る。収量６４．９．９又は収率９５１力；得られる。平
均分子量は約１１０００である。
る。収量６４．９．９又は収率９５１力；得られる。平
均分子量は約１１０００である。
標準分析法を用いて生成物はアセテート基１７．０％、
ヒドロキシル基９．０チ及びアセタール基７４．０ ＝
１から成ることが判明する。アセタール基中、８０％が
６員の環式アセタールであシ、４ｅｓが５員の環式アセ
タールでありかつ１６％が分子間アセタールである。
ヒドロキシル基９．０チ及びアセタール基７４．０ ＝
１から成ることが判明する。アセタール基中、８０％が
６員の環式アセタールであシ、４ｅｓが５員の環式アセ
タールでありかつ１６％が分子間アセタールである。
例 ４
１’ルＡト−に２０−５０ ４０．０．１水１２０．０
ｇ及びエタノール１２０．０ｇから成る溶液に１６時
間７０℃で溶解し、その後塩酸（３７％）１０．１３Ｎ
を加えかつ強力に攪拌する量温度を６０℃に調整する。
ｇ及びエタノール１２０．０ｇから成る溶液に１６時
間７０℃で溶解し、その後塩酸（３７％）１０．１３Ｎ
を加えかつ強力に攪拌する量温度を６０℃に調整する。
オクタナール３５．９８９を反応混合物に徐々に滴加す
る。同時にエタノール１２０．０ 、！ｉ＋を同様にし
て反応混合物に滴加する。混合物を次いで炭酸す） Ｉ
Ｊウム／水酸化す） ＋Ｊウム（５０１５０）混合物で
中和してＰｋ１７．０にする。生成物を水で沈澱させる
ことによって顆粒状で単離する。次いで乾燥して水分残
分が１．０チよシ多くない様にする。
る。同時にエタノール１２０．０ 、！ｉ＋を同様にし
て反応混合物に滴加する。混合物を次いで炭酸す） Ｉ
Ｊウム／水酸化す） ＋Ｊウム（５０１５０）混合物で
中和してＰｋ１７．０にする。生成物を水で沈澱させる
ことによって顆粒状で単離する。次いで乾燥して水分残
分が１．０チよシ多くない様にする。
収量７２．５９又は収率約９５俤が得られる。平均分子
量は約１１２００でちる。
量は約１１２００でちる。
標準分析法を用いて生成物はアセテート基１７．０％、
ヒドロキシル基１０．０４及びアセタール４７３．０％
から成ることが判明する。アセタール基中、８０チは６
員の環式アセタールであり、４チが５にの環式アセター
ルであシかつ１６％が分子間アセタールである。
ヒドロキシル基１０．０４及びアセタール４７３．０％
から成ることが判明する。アセタール基中、８０チは６
員の環式アセタールであり、４チが５にの環式アセター
ルであシかつ１６％が分子間アセタールである。
例 ５（比較）
米国特許第２１７９０５１号明細書に従って製造した、
ミズリー州セントルイス在モンサント社（Ｍｏｎ５ａｎ
ｔｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）から入手したポリビ
ニルアセタール樹脂であるホルムバール（Ｆｏｒｍｖａ
ｒ ） １２ ／ ８５の試料を標準分析法を用いて分
析し、その際生成物は平均分子量３２０００を有しかつ
アセテート基２６．５俤、ヒドロキシル基５．７チ及び
アセタール、Ｗ２Ｏ，８チから成ることが判明する。ア
セタール基中、９０〜９５俤は６員の環式アセタールで
ありＯチが５緘の環式アセタールでありかつ５−１０優
が分子間アセタールであると判明する。
ミズリー州セントルイス在モンサント社（Ｍｏｎ５ａｎ
ｔｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）から入手したポリビ
ニルアセタール樹脂であるホルムバール（Ｆｏｒｍｖａ
ｒ ） １２ ／ ８５の試料を標準分析法を用いて分
析し、その際生成物は平均分子量３２０００を有しかつ
アセテート基２６．５俤、ヒドロキシル基５．７チ及び
アセタール、Ｗ２Ｏ，８チから成ることが判明する。ア
セタール基中、９０〜９５俤は６員の環式アセタールで
ありＯチが５緘の環式アセタールでありかつ５−１０優
が分子間アセタールであると判明する。
例 ６（比較）
米国特許第２９１５５８４号明細書に従って製造した、
ミズリー州セントルイス在モン、サンド社から入手した
ポリビニルブチラール樹脂であるブトパール（Ｂｕｔｖ
ａｒ ） Ｂ −９０の試料を標準分析法を用いて分析
し、その際生成物は平均分子量４１０００ｔ−有しかつ
アセテート基１チ、ヒドロキシル基１９俤及びアセター
ル基８０％から成ることが判明する。アセタール基中、
９０〜９５チが６員の環式アセタールであ！５．０％が
５員の環式アセタールでありかつ５〜１０ｑ６が分子間
アセタールである。
ミズリー州セントルイス在モン、サンド社から入手した
ポリビニルブチラール樹脂であるブトパール（Ｂｕｔｖ
ａｒ ） Ｂ −９０の試料を標準分析法を用いて分析
し、その際生成物は平均分子量４１０００ｔ−有しかつ
アセテート基１チ、ヒドロキシル基１９俤及びアセター
ル基８０％から成ることが判明する。アセタール基中、
９０〜９５チが６員の環式アセタールであ！５．０％が
５員の環式アセタールでありかつ５〜１０ｑ６が分子間
アセタールである。
例 ７
例１の様にして製造した樹脂の種々の特性を、例５で記
載した様なホルムパール１２／８５及び例６に記載した
様なブトパールＢ−９０の特性と比較する。結果を７．
に１表に表わす。使用した方法は他に記載のない限り標
準ＡＳＴＭ分析法である。
載した様なホルムパール１２／８５及び例６に記載した
様なブトパールＢ−９０の特性と比較する。結果を７．
に１表に表わす。使用した方法は他に記載のない限り標
準ＡＳＴＭ分析法である。
（Ｌｌ がラス転移温度はＡＳＴＭ Ｄ １ ［１４
３−５１及び示差走査熱量計によＱ測定する。示差走査
熱量計による結果はＡＳ ＴＭ法よりも５〜８°Ｃ高い
。
３−５１及び示差走査熱量計によＱ測定する。示差走査
熱量計による結果はＡＳ ＴＭ法よりも５〜８°Ｃ高い
。
（２）粘度はＢ型粘度計を用いて２５′Ｃでトルエン：
エタノール（６０：４［］）の１５重凌％溶液中で測定
する。
エタノール（６０：４［］）の１５重凌％溶液中で測定
する。
本発明の樹脂は、実質的に同じガラス転移温度、誘電率
及び比重を維持しなから引張強さ及び伸びが実質的に増
加を示すことが容易にわかる。粘度変化は実質的に分子
量の作用であるから重要ではない。
及び比重を維持しなから引張強さ及び伸びが実質的に増
加を示すことが容易にわかる。粘度変化は実質的に分子
量の作用であるから重要ではない。
例 ８
ヒドロキシル基約７５〜８０！量幅及び平均分子量約６
００００ｔ−有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重
合体であるデルパトール２０−６０ ４０．ＯＮを水１
２０．ＯＮ及びエタノール１２０．０ ｇから成る溶液
に１６時間７０°Ｃで溶解し、その後塩酸（３７チ）
１０．１３ 、Ｆを加えかつヘキサナール２７．４１
ｇと強力に攪拌する量温度を６０℃に調整する。
００００ｔ−有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重
合体であるデルパトール２０−６０ ４０．ＯＮを水１
２０．ＯＮ及びエタノール１２０．０ ｇから成る溶液
に１６時間７０°Ｃで溶解し、その後塩酸（３７チ）
１０．１３ 、Ｆを加えかつヘキサナール２７．４１
ｇと強力に攪拌する量温度を６０℃に調整する。
標準分析法を用いて生成物はアセテート基１５．２１
ヒドロキシル基７．６％及びアセタール基７７．２
％から成ることが判明する。アセタール基中、８０チは
６員の環式アセタールでちり、４チは５にの環式アセタ
ールであシ及び１６俤は分子間アセタールである。
ヒドロキシル基７．６％及びアセタール基７７．２
％から成ることが判明する。アセタール基中、８０チは
６員の環式アセタールでちり、４チは５にの環式アセタ
ールであシ及び１６俤は分子間アセタールである。
例 ９
ヒドロキシル基約７５〜８０ ｍｆ％及び平均分子量約
９００００を有するビニルアルコール／酢酸、ビニル共
取合体であるエルパノール５２−２２ ７５．０．９を
水２２５．０ 、Ｖ及びエタノール２００．０ ＆から
成る浴液に１６時間７０℃で溶解し、その後塩酸（６７
俤）１０．１．ｌを加えかつアセトアルデヒド２８．６
２ 、＠と強力に混曾する量温度を６０℃に調整する。
９００００を有するビニルアルコール／酢酸、ビニル共
取合体であるエルパノール５２−２２ ７５．０．９を
水２２５．０ 、Ｖ及びエタノール２００．０ ＆から
成る浴液に１６時間７０℃で溶解し、その後塩酸（６７
俤）１０．１．ｌを加えかつアセトアルデヒド２８．６
２ 、＠と強力に混曾する量温度を６０℃に調整する。
標準分析法を用いて生成物はアセテート基１７．２％、
ヒドロキシル１６．６チ及びアセタール基６９．２
％から成ることが判明する。アセタール基中、８０優
は６員の環式アセタール、４チは５員の環式アセタール
又び１６俤は分子間アセタールである。
ヒドロキシル１６．６チ及びアセタール基６９．２
％から成ることが判明する。アセタール基中、８０優
は６員の環式アセタール、４チは５員の環式アセタール
又び１６俤は分子間アセタールである。
例１０
ヒドロキシル基約７５〜８０チ及び平均分子量約２６０
００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体で
あるピノール２０５４０．０、ｙｔ−水１２０．０Ｆ及
Ｕ”ｌ ／−ｋ ｌ ２０．０．１−ら成る溶液に１６
時間７０ ’Ｃで溶解し、その後塩酸（３７チ）１０．
１３．Ｐを加えかつプロピオンアルデヒド２０．０９１
！と強力に混会する量温度を６０℃に調整する。
００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体で
あるピノール２０５４０．０、ｙｔ−水１２０．０Ｆ及
Ｕ”ｌ ／−ｋ ｌ ２０．０．１−ら成る溶液に１６
時間７０ ’Ｃで溶解し、その後塩酸（３７チ）１０．
１３．Ｐを加えかつプロピオンアルデヒド２０．０９１
！と強力に混会する量温度を６０℃に調整する。
標準分析法を用いて生成分はアセテート基１３．６１
ヒドロキシル基９．８４及びアセタール基７６．６
’Ａから成ることが判明する。アセタール基中８０優は
６峡の環式アセタールであり、４％は５員の環式アセタ
ールであシかっ１６％は分子間アセタールである。
ヒドロキシル基９．８４及びアセタール基７６．６
’Ａから成ることが判明する。アセタール基中８０優は
６峡の環式アセタールであり、４％は５員の環式アセタ
ールであシかっ１６％は分子間アセタールである。
例１１
石版等級（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ｇｒａｄｅ ）
１１００アルミニウム合金の断片８“×２５“をアル
カリ脱脂水溶液を用いて脱脂し硝酸及び硝酸アルミニウ
ムの媒体中で９００クーロンの交流を用いて電気化学的
に砂目立てする。砂目立てした版を良く洗浄しかつ硫酸
浴中で陽極処理する。酸化物層２．８ ｇ／ ｒｎ２を
生じるために十分な電流と電圧を使用する。陽極処理し
た版を良く洗浄しかつ版をポリビニルホスホン酸溶液に
浸漬することによって親水性にする。版を良く洗浄しか
つ乾燥する。こうして製造した版を下記組成の溶液を用
いて回転（ｗｈｉｒｌθｒ）塗布する二％ ｗ／ｗ 例１に記載の結合剤樹脂 ４．３６スルホ
ン酸メシチレンとして単離した、３−メドキシージフエ
ニルアミン−４−ジアゾニウムスルフェート及び４，４
−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテルのＮ縮合生
成物４．５９燐酸 ０．２３ ４−フェニルアゾジフェニルアミン ０．０９顔料分
散液 ６・５７プロピレング
リコールモノメチルエーテル ７４．０８ブチロ
ラクトン １０．０８被覆しかつ
乾燥した版を、２１段階ストウファー（５ｔｏｕｆｆｏ
ｒ ）段階くさびでソリッド７（５ｏｌｄ ５ｅｖｅｎ
）となる様に、ネガ露光板を通して化学線放熱にさら
す。版を下記組成物二％Ｗ／Ｗ 安息香酸ナトリウム ６・９オクチル
硫酸ナトリウム ３．０第三燐酸ナトリウ
ム ゛２．８第一燐酸ナトリウム
１．５Ｈ２０残シ を用いてｐｆ（７，、ｌＳで現像しかつ下記組成物：％
ψ デキストリン＃ｍ＊ ５．５２オ
クチル硫酸ナトリウム １．６１ト リ
ト ン （Ｔｒｉｔｏｎ） Ｘ −１Ｑ ［］”※”
” １．００ギデが一ド（Ｇｉｖｇａｒｄ
） ＤＸＮ ”” ””※ ０．０５Ｈ，Ｐｏ、
２．３７Ｈ２０残り ※※※ 加水分解タピオカデキストリン※※※※ イソ
オクチルフェノールポリオキシエチレンエタノール；エ
チレンオキシド４．５モル ※※※※※１，４−ジメチル−６−アセドキシーゾオキ
サンを用いて仕上げしかつソルナ（Ｓｏ’ｌｎａ ）枚
葉印刷機で研磨インク、オーバーバッキング及びダール
グレン（Ｄａｈｌｇｒｅｎ ）給温系装置を用いて画像
部Ｍ （ｉｍａｇｅ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ）に達する
まで操業する。該条件下で版は許容刷フ１０３０００部
が可能である。
１１００アルミニウム合金の断片８“×２５“をアル
カリ脱脂水溶液を用いて脱脂し硝酸及び硝酸アルミニウ
ムの媒体中で９００クーロンの交流を用いて電気化学的
に砂目立てする。砂目立てした版を良く洗浄しかつ硫酸
浴中で陽極処理する。酸化物層２．８ ｇ／ ｒｎ２を
生じるために十分な電流と電圧を使用する。陽極処理し
た版を良く洗浄しかつ版をポリビニルホスホン酸溶液に
浸漬することによって親水性にする。版を良く洗浄しか
つ乾燥する。こうして製造した版を下記組成の溶液を用
いて回転（ｗｈｉｒｌθｒ）塗布する二％ ｗ／ｗ 例１に記載の結合剤樹脂 ４．３６スルホ
ン酸メシチレンとして単離した、３−メドキシージフエ
ニルアミン−４−ジアゾニウムスルフェート及び４，４
−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテルのＮ縮合生
成物４．５９燐酸 ０．２３ ４−フェニルアゾジフェニルアミン ０．０９顔料分
散液 ６・５７プロピレング
リコールモノメチルエーテル ７４．０８ブチロ
ラクトン １０．０８被覆しかつ
乾燥した版を、２１段階ストウファー（５ｔｏｕｆｆｏ
ｒ ）段階くさびでソリッド７（５ｏｌｄ ５ｅｖｅｎ
）となる様に、ネガ露光板を通して化学線放熱にさら
す。版を下記組成物二％Ｗ／Ｗ 安息香酸ナトリウム ６・９オクチル
硫酸ナトリウム ３．０第三燐酸ナトリウ
ム ゛２．８第一燐酸ナトリウム
１．５Ｈ２０残シ を用いてｐｆ（７，、ｌＳで現像しかつ下記組成物：％
ψ デキストリン＃ｍ＊ ５．５２オ
クチル硫酸ナトリウム １．６１ト リ
ト ン （Ｔｒｉｔｏｎ） Ｘ −１Ｑ ［］”※”
” １．００ギデが一ド（Ｇｉｖｇａｒｄ
） ＤＸＮ ”” ””※ ０．０５Ｈ，Ｐｏ、
２．３７Ｈ２０残り ※※※ 加水分解タピオカデキストリン※※※※ イソ
オクチルフェノールポリオキシエチレンエタノール；エ
チレンオキシド４．５モル ※※※※※１，４−ジメチル−６−アセドキシーゾオキ
サンを用いて仕上げしかつソルナ（Ｓｏ’ｌｎａ ）枚
葉印刷機で研磨インク、オーバーバッキング及びダール
グレン（Ｄａｈｌｇｒｅｎ ）給温系装置を用いて画像
部Ｍ （ｉｍａｇｅ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ）に達する
まで操業する。該条件下で版は許容刷フ１０３０００部
が可能である。
例１２
例１１の様にして選択しかつ前処理したアルミニウム版
を下記組成を有する溶ｔｉ、を用いて回転塗布する： ９ｉ＋Ｗｈ 例８に記載の結合剤樹脂 ６・７２例１１
の様な重縮合生成物 ６・７２燐 酸
０．６７染
料
０．１９７°ａピレングリコール七ツメチルエーテル
７６．６０ブチロラクトン
１８・４０塗布し乾燥した版を２１段階ストゥファ一段
階くさびでソリッド７を生じる様にネガ露光板を通して
露光する。版を例１１に記載した様にして現像しかつ仕
上げする。
を下記組成を有する溶ｔｉ、を用いて回転塗布する： ９ｉ＋Ｗｈ 例８に記載の結合剤樹脂 ６・７２例１１
の様な重縮合生成物 ６・７２燐 酸
０．６７染
料
０．１９７°ａピレングリコール七ツメチルエーテル
７６．６０ブチロラクトン
１８・４０塗布し乾燥した版を２１段階ストゥファ一段
階くさびでソリッド７を生じる様にネガ露光板を通して
露光する。版を例１１に記載した様にして現像しかつ仕
上げする。
例１１の条件下で版は許容側！５１１０００［］部を可
能にする。
能にする。
例１３
例１１の様にして製造したアルミニウム版を ・下記組
成を有する溶液で回転塗布する：％ｗ／ｗ 例９で記載した様な結合剤樹脂 ４．１９例１１
で記載した様な重縮合生成物 ４．４１燐 酸
ｏ、５１顔
料分散液 ４．４２４−フェ
ニルアゾジフェニルアミン ０．０１３溶剤系
９０．００該組成物中、溶剤系
は、ｎ−プロパツールと水との混合物９５チ及びブチロ
ラクトン５％から成る。
成を有する溶液で回転塗布する：％ｗ／ｗ 例９で記載した様な結合剤樹脂 ４．１９例１１
で記載した様な重縮合生成物 ４．４１燐 酸
ｏ、５１顔
料分散液 ４．４２４−フェ
ニルアゾジフェニルアミン ０．０１３溶剤系
９０．００該組成物中、溶剤系
は、ｎ−プロパツールと水との混合物９５チ及びブチロ
ラクトン５％から成る。
塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストゥファ一段階くさ
びでソリッド７を生じる様にネが露先板全通して化学線
放射にさらす。版を例１１で記載した様にして現仰しか
つ仕上げする。
びでソリッド７を生じる様にネが露先板全通して化学線
放射にさらす。版を例１１で記載した様にして現仰しか
つ仕上げする。
例１１の条件下で版は許容刷ジ１２５０００部が可能で
ある。
ある。
例１４
例１１に記載した様にして製造したアルミニウム版を下
記組成を有する溶液で回転塗布する：チψ 例１０に記載した様な結合剤樹脂 ８．０例１１に記
載した様な重縮合生成物 １０・Ｏ燐酸
２．０ ４−フェニルアゾゾフエニに７ミ７ ０．０５顔料分
散液 ９・０プロピレングリ
コールモノメチルエーテル ３５．４８ブチロラ
クトン ３５．４８塗布しかつ乾燥
した版を２１段階ストウファ一段階くさびでソリッド７
を生じる様にネガ露光板を通して化学線照射にさらす。
記組成を有する溶液で回転塗布する：チψ 例１０に記載した様な結合剤樹脂 ８．０例１１に記
載した様な重縮合生成物 １０・Ｏ燐酸
２．０ ４−フェニルアゾゾフエニに７ミ７ ０．０５顔料分
散液 ９・０プロピレングリ
コールモノメチルエーテル ３５．４８ブチロラ
クトン ３５．４８塗布しかつ乾燥
した版を２１段階ストウファ一段階くさびでソリッド７
を生じる様にネガ露光板を通して化学線照射にさらす。
版を例１１に記載した様にして現像しかつ仕上げる。
例１１の条件下で版は許容刷、！７７００００部が可能
である。
である。
例１５
例１１１Ｃ記載した様にして製造したアルミニウム版を
下記組成を有する溶液で回転塗布する二％ｖ／ｗ 例２に記載した様な結合剤樹脂 ５．４８ジフェ
ニルアミン−４−シアゾニウムスルフェート及び２，５
−ジメトキシ−４−（トリルメルカゾト）ベンゼンジア
ゾニウムテトラクロルジンケートとバラホルムアミドの
共縮合生成物
６．４７燐 酸
０．２６４−フェニルアゾシフエールアミン
０．０９顔料分散液 ６・
５７プロピレングリコールモノメチルエーテル
７４．０８デチロラクトン ｉｏ
、ｏｓ塗布し乾燥した版をスト−ファー階段くさびでソ
リッドＺを生じる様にネが露光板を通して化学線照射に
さらす。
下記組成を有する溶液で回転塗布する二％ｖ／ｗ 例２に記載した様な結合剤樹脂 ５．４８ジフェ
ニルアミン−４−シアゾニウムスルフェート及び２，５
−ジメトキシ−４−（トリルメルカゾト）ベンゼンジア
ゾニウムテトラクロルジンケートとバラホルムアミドの
共縮合生成物
６．４７燐 酸
０．２６４−フェニルアゾシフエールアミン
０．０９顔料分散液 ６・
５７プロピレングリコールモノメチルエーテル
７４．０８デチロラクトン ｉｏ
、ｏｓ塗布し乾燥した版をスト−ファー階段くさびでソ
リッドＺを生じる様にネが露光板を通して化学線照射に
さらす。
版を水道水で現像しかつ版は完全に現像しかつ十分に脱
感光（ｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚθ）したと判明する。次い
で例１１に記載した組成物を用いて仕上げする。
感光（ｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚθ）したと判明する。次い
で例１１に記載した組成物を用いて仕上げする。
例１１の条件で版は許容側シ９５０００部が可能である
。
。
本発明によシ製造した版では実質的に印刷部数が増大し
、更Ｖｃｚらずしも葺機溶剤を含有しなくとも良くかつ
ごく少量の塩又は表面活性剤を含有すれば良い組成物を
用いて現像できることが、容易に認められる。
、更Ｖｃｚらずしも葺機溶剤を含有しなくとも良くかつ
ごく少量の塩又は表面活性剤を含有すれば良い組成物を
用いて現像できることが、容易に認められる。
例１６
例１１１Ｃ記載した様なアルミニウム版を下記組成全有
する溶液で回転塗布する： チｗ／ｗ 例１に記載した様な結合剤樹脂 ４．５４ジペン
タエリスリメールモノヒドロキシペンタアクリレート
２．０１１．６
−ヘキサンジオール？アゾビン威と１：１（アゾビン［
／１．６−ヘキサンジオール）より大きいモル比で反応
させてポリエステルを生成しかつ次いでジシクロへキシ
ル−メタン−４，４′−ビスジイソシアネートと２：１
のモル比（ジイソシアネート／ポリエステル）で反応さ
せることによって生成したジアクリル化つレタンオリイ
マ−２，０１例１１に記載した様な重縮合生成物 １．
２２２−スチルベニル−７、６−）Ｃ） ＩＪジクロル
チル）トリアゾン ６．
２０メチルセロソルゾ ９０．００塗
布しかつ乾燥した版を、２１段階スト−ファ一段階くさ
びでソリッド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ仕上げする。
する溶液で回転塗布する： チｗ／ｗ 例１に記載した様な結合剤樹脂 ４．５４ジペン
タエリスリメールモノヒドロキシペンタアクリレート
２．０１１．６
−ヘキサンジオール？アゾビン威と１：１（アゾビン［
／１．６−ヘキサンジオール）より大きいモル比で反応
させてポリエステルを生成しかつ次いでジシクロへキシ
ル−メタン−４，４′−ビスジイソシアネートと２：１
のモル比（ジイソシアネート／ポリエステル）で反応さ
せることによって生成したジアクリル化つレタンオリイ
マ−２，０１例１１に記載した様な重縮合生成物 １．
２２２−スチルベニル−７、６−）Ｃ） ＩＪジクロル
チル）トリアゾン ６．
２０メチルセロソルゾ ９０．００塗
布しかつ乾燥した版を、２１段階スト−ファ一段階くさ
びでソリッド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ仕上げする。
例１１の条件下で版は許容側９５９５０００部が可能で
ある。
ある。
例１７
ジアクリル化ウレタンオリゴマーは使用しないで例１６
に記載した様にして、石版印刷版を製造しかつ処理する
。該条件下で版は許容側９３１５０００部を生じるにす
ぎない。
に記載した様にして、石版印刷版を製造しかつ処理する
。該条件下で版は許容側９３１５０００部を生じるにす
ぎない。
例１８
石版印刷版をジペンタエリスリトールモノヒドロキシベ
／タアクリレートを使用しないで例１６に記載した様に
して製造しかつ処理する。
／タアクリレートを使用しないで例１６に記載した様に
して製造しかつ処理する。
該条件下で版は許容刷り３４００００部を生じるにすぎ
ない◎ 例１９ 石版印刷版をジアゾ組成物を使用しないで例１６に記載
した様にして製造しかつ処理する。
ない◎ 例１９ 石版印刷版をジアゾ組成物を使用しないで例１６に記載
した様にして製造しかつ処理する。
該条件下で版は許容刷、？２２０００．Ｄ部を生じるに
すぎない。
すぎない。
例２０
石版印刷版を２−スチルベニル−４，６−ジ（トリクロ
ルメチル）トリアジンを使用しないで例１６に記載した
様にして製造しかつ処理する。該条件下で版の許容刷シ
は３３５０００部にしかすぎない。
ルメチル）トリアジンを使用しないで例１６に記載した
様にして製造しかつ処理する。該条件下で版の許容刷シ
は３３５０００部にしかすぎない。
本発明により製造した版で実質的に印桐部数が増加しか
つ有機芯剤を含まない組成物を用いて現像できることが
容易に認められる。
つ有機芯剤を含まない組成物を用いて現像できることが
容易に認められる。
例２１
例１１に記載した様なアルミニウム版を下記組成を有す
る溶液で回転塗布する： チψ 例９に記１１あした様な結合剤樹脂 ４．５４ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート２．０１例１６
に記載した様なシアクリル化ウレタンオリゴマー
２．０１例１１に記載
した様な直縮曾生成物 １．２２２−スチルベニル−
４，６−ジ（）ＩＪ／ロルメチル〕トリアジン
６．２０メチルセロソルブ
９０．００塗布しかつ乾燥した版を２１
段階スト−７ア一階段くさびでソリッド７を生じる様に
ネガ露光板を通して化学線照射にさらす。版を例１１に
記載した様にして現像しかつ仕上げする。
る溶液で回転塗布する： チψ 例９に記１１あした様な結合剤樹脂 ４．５４ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート２．０１例１６
に記載した様なシアクリル化ウレタンオリゴマー
２．０１例１１に記載
した様な直縮曾生成物 １．２２２−スチルベニル−
４，６−ジ（）ＩＪ／ロルメチル〕トリアジン
６．２０メチルセロソルブ
９０．００塗布しかつ乾燥した版を２１
段階スト−７ア一階段くさびでソリッド７を生じる様に
ネガ露光板を通して化学線照射にさらす。版を例１１に
記載した様にして現像しかつ仕上げする。
例１１の条件下で版は許容刷Ｄ６０５０００部を生じる
。
。
例２２
例１１に記載した様なアルミニウム版を下記組成を有す
る溶液で回転塗布する二 チｗ／ｖ 例８に記載した様な結せ剤樹脂 ４．５４ペンタ
エリスリトールテトラアクリレ−） ２．０
１例１６に記載した様なジアクリル化ウレタンオリゴマ
ー ２．０１
例１１に記載した様な濃縮合生成物 １．２２２−ス
チルベニル−７、６−’） （） ’）ｌ Ｏルメチル
）トリアゾン ６．２０
メチルセロソルデ ９０．００塗布し
かつ乾燥した版を２１段階ストーフシア階くさびでソリ
ッド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線照射にさ
らす。版を例１１に記載した様にして現像しかつ仕上げ
する。
る溶液で回転塗布する二 チｗ／ｖ 例８に記載した様な結せ剤樹脂 ４．５４ペンタ
エリスリトールテトラアクリレ−） ２．０
１例１６に記載した様なジアクリル化ウレタンオリゴマ
ー ２．０１
例１１に記載した様な濃縮合生成物 １．２２２−ス
チルベニル−７、６−’） （） ’）ｌ Ｏルメチル
）トリアゾン ６．２０
メチルセロソルデ ９０．００塗布し
かつ乾燥した版を２１段階ストーフシア階くさびでソリ
ッド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線照射にさ
らす。版を例１１に記載した様にして現像しかつ仕上げ
する。
例１１の条件下で版は許容刷Ｃ５１５０００乞生じる。
例２３（比較）
汐１］１１の様なアルミニウム版全下記組成全存結合剤
倒脂ホルムパール１２／８５ （例６Ｇ照） ４．５４ペン
タエリスリトールテトラアクリレート ２．０
１例１６に１己載した様なジアクリル化ウレタンオリゴ
マー ２．０
１例１１に記載した様なポ縮せ生成物 １．２２２−
スチルベニル−４，６−ヅ（トリクロルメチル）トリア
ジン ３．２０メチルセ
ロソルブ ９０．００塗布しかつ乾床
した版を２１段階スト−７ア一階段くさびでソリッド７
を生じる様にネガ露光板を通して化学巌放射にさらす。
倒脂ホルムパール１２／８５ （例６Ｇ照） ４．５４ペン
タエリスリトールテトラアクリレート ２．０
１例１６に１己載した様なジアクリル化ウレタンオリゴ
マー ２．０
１例１１に記載した様なポ縮せ生成物 １．２２２−
スチルベニル−４，６−ヅ（トリクロルメチル）トリア
ジン ３．２０メチルセ
ロソルブ ９０．００塗布しかつ乾床
した版を２１段階スト−７ア一階段くさびでソリッド７
を生じる様にネガ露光板を通して化学巌放射にさらす。
版を例１１に記載した現像液を用いて現像するように試
みる。版は現像することができないことが判明する。被
覆の除去又は脱感光性の徴候は見出されない。
みる。版は現像することができないことが判明する。被
覆の除去又は脱感光性の徴候は見出されない。
例２４
例１１の様なアルミニウム版を下記組成を有する浴液で
回転塗布する： チψ 例１に記載した様な結合剤樹脂 ４．５４ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート ２．８５
ペンタエリスリトールトリアクリレート ０．８６
ペンタエリスリトールジアクリレート ０．１９
ペンタエリスリトールアクリレ−） ０．１
２例１１に記載した様な重縮合生成物 １．２
２２−スチルベニル−４，６−ジ（トリクロルメチル）
トリアジン ３．２
゜メチルセロソルブ 平衡１００、
ＯＯ 塗布しかつ乾燥した版を２１段借入トーファ一段階くさ
びでソリッド７を生じる様にネガ鎮光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ仕上げする。
回転塗布する： チψ 例１に記載した様な結合剤樹脂 ４．５４ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート ２．８５
ペンタエリスリトールトリアクリレート ０．８６
ペンタエリスリトールジアクリレート ０．１９
ペンタエリスリトールアクリレ−） ０．１
２例１１に記載した様な重縮合生成物 １．２
２２−スチルベニル−４，６−ジ（トリクロルメチル）
トリアジン ３．２
゜メチルセロソルブ 平衡１００、
ＯＯ 塗布しかつ乾燥した版を２１段借入トーファ一段階くさ
びでソリッド７を生じる様にネガ鎮光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ仕上げする。
例１１０条件下で版は許容刷り５４００００を生じる。
例２５
石版印刷版ごペンタエリスリトールアクリレートは使用
しないで例２４に記載した様にして製造しかつ処理する
。該条件下で版は許容刷り３１５０００部を生じるにす
ぎない。
しないで例２４に記載した様にして製造しかつ処理する
。該条件下で版は許容刷り３１５０００部を生じるにす
ぎない。
石版印刷版を２−スチルベニル−４，６−、ジ（トリク
ロルメチル）ドリア、ジンを使用しないで例２４に記載
した様にして製造しかつ処理する。該条件下で版は許容
刷り３３５０００ｇを生じるにすぎない。
ロルメチル）ドリア、ジンを使用しないで例２４に記載
した様にして製造しかつ処理する。該条件下で版は許容
刷り３３５０００ｇを生じるにすぎない。
例２７
例１１に記載した様なアルミニウム版を下記組成分有す
る溶液で回転塗布する： ％ｗ／ Ｗ 例８に記載した様な結合剤樹脂 ヰ、５４ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート２．８５ペンタエリス
リトールトリアクリレート ０．８６ペンタエリスリト
ールジアクリレー） ０．１９ペンタエリスリト
ールアクリレート ０．１２例１１に記載した様
な重縮合生成物 １．２２２−スチルベニル−手、０−
ジ（トリクロルメチル）トリアジン
３．２０メチルセロソルブ
平衡１００．００ 塗布しかつ乾燥した版を２１段階スト−ファ一段階くさ
びでソリッド７ご生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版ご例１１に記載した様にして現像しか
つ処理する。
る溶液で回転塗布する： ％ｗ／ Ｗ 例８に記載した様な結合剤樹脂 ヰ、５４ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート２．８５ペンタエリス
リトールトリアクリレート ０．８６ペンタエリスリト
ールジアクリレー） ０．１９ペンタエリスリト
ールアクリレート ０．１２例１１に記載した様
な重縮合生成物 １．２２２−スチルベニル−手、０−
ジ（トリクロルメチル）トリアジン
３．２０メチルセロソルブ
平衡１００．００ 塗布しかつ乾燥した版を２１段階スト−ファ一段階くさ
びでソリッド７ご生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版ご例１１に記載した様にして現像しか
つ処理する。
例１１の榮件下で版は許容刷り５１００００部を生じる
。
。
例２８
例１１の様なアルミニウム版を下記組成を有する溶液で
回転塗布する： ％ｗ／ｗ 例９に記載した様な結合剤樹脂 Φ、５４インタエ
リスリトールテトラアクリレート２．８５ペンタエリス
リトールトリアクリレート ０．８６ベンタエリスリ
トールジアクリレート ０．１９ペンタエリスリト
ールアクリレート ０．１２例１１に記載した様
な重縮合生成物 １．２２２−スチルベニル−４，
６−ジ（トリクロルメチル）トリアジン
３．２゜メチルセロソルブ
平衡１００．００ 塗布しかつ乾燥した版３２１段階ストーファ一段階くさ
びでソリッド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ処理する。
回転塗布する： ％ｗ／ｗ 例９に記載した様な結合剤樹脂 Φ、５４インタエ
リスリトールテトラアクリレート２．８５ペンタエリス
リトールトリアクリレート ０．８６ベンタエリスリ
トールジアクリレート ０．１９ペンタエリスリト
ールアクリレート ０．１２例１１に記載した様
な重縮合生成物 １．２２２−スチルベニル−４，
６−ジ（トリクロルメチル）トリアジン
３．２゜メチルセロソルブ
平衡１００．００ 塗布しかつ乾燥した版３２１段階ストーファ一段階くさ
びでソリッド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ処理する。
例１１０条件下に版は許容印刷５７５０００部ご生しる
。
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、順番にか又は無作為の順序で一般型Ａ、Ｂ及びＣの
各単位から成る樹脂において、Ａは５〜２０重量％の量
で存在しかつ式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位であり、Ｂは４〜３０重量％の量で存在しかつ式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位でありかつＣは５０〜９１重量％の量で存在し、
かつ式Ｃ I 、ＣII及びＣIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ I ）▲数式、
化学式、表等があります▼（ＣII）▲数式、化学式、表
等があります▼（ＣIII） 〔式中Ｒは低級アルキル又はハロゲンである〕の各単位
から成り、単位Ｃの全重量に対して前記単位Ｃ I は７
５〜８５％の量で存在し；単位ＣIIは３〜５％の量で存
在しかつ単位ＣIIIは１０〜２２％の量で存在する、順
番にか又は無作為の順序で一般型Ａ、Ｂ及びＣの各単位
から成ることを特徴とする、 ポリビニルアセタール樹脂。 ２、式中Ｒは炭素原子１〜８個を有するアルキル基であ
る特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。 ３、分子量５０００〜１０００００を有する特許請求の
範囲第１項に記載の樹脂。 ４、順番にか又は無作為の順序で一般型Ａ、Ｂ及びＣの
各単位から成る樹脂において、Ａは５〜２０重量％の量
で存在しかつ式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位であり、Ｂは４〜３０重量％の量で存在しかつ式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位でありかつＣは５０〜９１重量％の量で存在しか
つ式Ｃ I 、ＣII及びＣIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ I ）▲数式、
化学式、表等があります▼（ＣII）▲数式、化学式、表
等があります▼（ＣIII） 〔式中Ｒは低級アルキル又はハロゲンである〕の各単位
から成り、単位Ｃの全重量に対して前記単位Ｃ I は７
５〜８５％の量で存在し；単位ＣIIは３〜５％の量で存
在しかつ単位ＣIIIは１０〜２２％の量で存在する、順
番にか又は無作為の順序で一般型Ａ、Ｂ及びＣの各単位
から成るポリビニルアセタール樹脂を製造するにあたり
、 （ａ）加水分解度７５〜８０重量％を有するビニルアル
コール／酢酸ビニル共重合体を、水とヒドロキシル基を
含有する有機溶剤との溶剤混合物中に溶解し、 （ｂ）溶液を約５０℃から溶液の沸点までの温度で加熱
し、かつ有機スルホン酸及び鉱酸から成る群から選択し
た触媒量の酸を前記反応溶液に加え、かつ （ｃ）式：Ｒ−ＣＨＯ〔式中Ｒは水素又は低級アルキル
である〕の脂肪族アルデヒドを前記溶液にアセタールの
生成度が約５０〜約９１重量％となるのに十分な量で加
えることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製法
。 ５、更に前記酸を反応溶液から除去するか又は反応溶液
を中和して６．５〜７．５のｐＨにする、特許請求の範
囲第４項に記載の製法。 ６、前記アルデヒドの量が前記共重合体の２５〜１００
重量％である、特許請求の範囲第４項に記載の製法。 ７、順番にか又は無作為の順番で一般型Ａ、Ｂ及びＣの
各単位から成る樹脂において、Ａは５〜２０重量％の量
で存在しかつ式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位であり、Ｂは４〜３０重量％の量で存在しかつ式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位でありかつＣは５０〜９１重量％の量で存在しか
つ式Ｃ I 、ＣII及びＣIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ I ）▲数式、
化学式、表等があります▼（ＣII）▲数式、化学式、表
等があります▼（ＣIII） 〔式中Ｒは低級アルキル又はハロゲンである〕の各単位
から成り、単位Ｃの全重量に対して前記単位Ｃ I は７
５〜８５％の量で存在し；単位ＣIIは３〜５％の量で存
在しかつ単位ＣIIIは１０〜２２％の量で存在する、順
番にか又は無作為の順序で一般型Ａ、Ｂ及びＣの各単位
から成る結合剤樹脂及びジアゾニウム塩重縮合生成物か
ら成ることを特徴とする感光性組成物。 ８、前記ジアゾニウム塩重縮合生成物を、少なくとも１
種類のＡ−Ｎ＿２Ｘ化合物〔式中Ａは式：（Ｒ＿１−Ｒ
＿３−）＿ｐＲ＿２−Ｎ＿２Ｘ｛式中Ｒ＿１は場合によ
り置換されたフェニル又はナフチル基であり、Ｒ＿２は
場合により置換されたフェニレン基であり、Ｒ＿３は単
結合又は基：−（ＣＨ＿２）＿ｑ−ＮＲ＿４−、−Ｏ−
（ＣＨ＿２）＿ｒ−ＮＲ＿４−、−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿
ｒ−ＮＲ＿４−、−Ｓ−ＣＨ＿２−ＣＯ−ＮＲ＿４−、
−Ｏ−Ｒ＿５−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−ＮＲ
＿４−（式中ｑは０〜５の数であり、ｒは２〜５の数で
あり、Ｒ＿４は水素、炭素原子１〜５個を有するアルキ
ル、炭素原子７〜１２個を有するアルアルキル及び炭素
原子６〜１２個を有するアリールであり、Ｒ＿５は炭素
原子６〜１２個を有するアリーレン基である）の１つで
あり、Ｘは陰イオンでありｐは１〜３の数である｝の化
合物の残基である〕及び少なくとも１種類の式：Ｅ（−
ＣＨＲ＿ａ−ＯＲ＿ｂ）＿ｍ〔式中Ｅは芳香族アミン、
フェノール、チオフェノール、フェニルエーテル、芳香
族チオエーテル、芳香族複素環式化合物、芳香族炭化水
素及び有機酸アミドから成る群から選択したジアゾニウ
ム基不含の化合物からｍＨ原子を離脱することによって
得られる残基であり、Ｒ＿ａは水素及びフェニルから成
る群から選択したものであり、Ｒ＿ｂは水素、アルキル
、低級アシル及びフェニルから成る群から選択したもの
でありかつｍは１〜１０の整数である〕のＢ＿１化合物
を、強酸性の縮合媒体中で、平均してＡ−Ｎ＿２Ｘ１単
位当り約０．１〜５０のＢ＿１単位を含有する芳香族ジ
アゾニウム化合物の重縮合生成物を製造するのに十分な
縮合条件下で反応させることによって製造する、特許請
求の範囲第７項に記載の感光性組成物。 ９、更に光開始剤及びアクリル性単量体を含有する、特
許請求の範囲第７項に記載の感光性組成物。 １０、前記単量体が、（ａ）２個又はそれ以上の不飽和
基を有するアクリル性単量体及び（ｂ）各末端に活性水
素基を有する実質的に線状の重合体化合物１モル当量と
ジイソシアネート化合物少なくとも２モル当量とを反応
させて各末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
を生成しかつ引続き前記プレポリマーを活性水素基を有
するエチレン性不飽和化合物少なくとも２当量と反応さ
せることによって製造したオリゴマーとの光重合可能な
混合物である、特許請求の範囲第８項に記載の感光性組
成物。 １１、前記アクリル性単量体が２個以上のアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステル基を有するエチレン性
不飽和化合物である、特許請求の範囲第９項記載の感光
性組成物。 １２、前記単量体が前記組成物中に約１０〜約３５重量
％の量で存在する、特許請求の範囲第９項又は第１０項
のいずれか１項記載の感光性組成物。 １３、前記オリゴマーが前記組成物中に約１０〜約３５
重量％の量で存在する、特許請求の範囲第１０項に記載
の感光性組成物。 １４、前記単量体が（ａ）２個以上の不飽和基を有する
多官能性アクリル性単量体及び（ｂ）１個の不飽和基を
有する多官能性アクリル性単量体の光重合可能な混合物
である、特許請求の範囲第９項に記載の感光性組成物。 １５、前記多官能性単量体がアクリル酸又はメタクリル
酸エステル基２〜６個を有するエチレン性不飽和化合物
である、特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６、前記多官能性単量体がアクリル酸又はメタクリル
酸エステルである、特許請求の範囲第１４項に記載の組
成物。 １７、前記光重合可能な混合物が前記組成物中に２０〜
７０重量％の量で存在する、特許請求の範囲第１４項に
記載の組成物。 １８、前記多官能性単量体が前記光重合可能な混合物中
に５０重量％より多い量で存在する、特許請求の範囲第
１４項記載の組成物。 １９、前記多官能性単量体が前記光重合可能な混合物中
に６５〜８０重量％の量で存在する、特許請求の範囲第
１８項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76207985A | 1985-08-02 | 1985-08-02 | |
| US76208785A | 1985-08-02 | 1985-08-02 | |
| US76207885A | 1985-08-02 | 1985-08-02 | |
| US762079 | 1985-08-02 | ||
| US762089 | 1985-08-02 | ||
| US06/762,089 US4670507A (en) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | Resin |
| US762078 | 1985-08-02 | ||
| US762087 | 1985-08-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6296506A true JPS6296506A (ja) | 1987-05-06 |
| JPH0643451B2 JPH0643451B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=27505691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61180243A Expired - Fee Related JPH0643451B2 (ja) | 1985-08-02 | 1986-08-01 | ポリビニルアセタ−ル樹脂、その製法及びこれを含有する感光性組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0216083B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0643451B2 (ja) |
| CA (1) | CA1276048C (ja) |
| DE (1) | DE3676605D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62238553A (ja) * | 1986-04-10 | 1987-10-19 | Nippon Foil Mfg Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPH02111945A (ja) * | 1988-08-29 | 1990-04-24 | Hoechst Celanese Corp | ポリビニルアセタール／ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル樹脂含有ポジ作用カラープルーフ系 |
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| JPH0525213A (ja) * | 1991-07-17 | 1993-02-02 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルブチラール樹脂及びその製造方法 |
| JPH05165206A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-07-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5100957A (en) * | 1986-12-26 | 1992-03-31 | Tosoh Corporation | Protective dust cover for photomask or reticle |
| EP0596941B1 (en) * | 1991-07-30 | 1995-12-13 | Eastman Kodak Company | Acid-substituted ternary acetal polymers and use thereof in photosensitive compositions and lithographic printing plates |
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| DE10011096A1 (de) | 2000-03-09 | 2001-10-11 | Clariant Gmbh | Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Acetalpolymeren in lichtempfindlichen Zusammensetzungen und lithographischen Druckplatten |
| US6596460B2 (en) | 2000-12-29 | 2003-07-22 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Polyvinyl acetals having azido groups and use thereof in radiation-sensitive compositions |
| EP1557261A1 (en) * | 2004-01-22 | 2005-07-27 | Kuraray Specialities Europe GmbH | Polyvinyl acetal and its use |
| JP5820266B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2015-11-24 | 日東電工株式会社 | 光導波路形成用樹脂組成物およびそれを用いた光導波路 |
Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
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-
1986
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Cited By (5)
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