JP2009271403A - 感光性平版印刷版材料および平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度で、かつ低ｐＨ（ｐＨ３．０〜９．０）での現像処理によっても、環境湿度による感度変動が少なく、刷り出し初期の印刷物の画像部のインキ着肉性と非画像部の汚れ抑制性に優れ、耐刷性にも優れた感光性平版印刷版材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に増感色素、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、重合開始剤、およびバインダーを含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が該増感色素として下記一般式（１）で表される増感色素を含有する。

【選択図】なし

Description

本発明は、感光性平版印刷版材料および平版印刷版の製造方法に関する。

近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザ光源で直接感光性平版印刷版材料に記録するＣＴＰが開発され、実用化されている。

これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、例えば、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載された感光性平版印刷版材料のように重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている。

さらに、印刷版の取り扱い性の面からセーフライト性を高めた、波長３９０ｎｍ〜４３０ｎｍのレーザで画像露光可能な感光性平版印刷版材料が知られている。

そして、高出力かつ小型の波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザが容易に入手できるようになり、例えば、特開２００１−２６４９７８号公報に記載のように、このレーザ波長に適した感光性平版印刷版材料を開発することにより明室化がはかられてきている。

そして、黄色灯下でのセーフライト性を改良した、例えば特開２００１−１９４７８２号公報に記載のような感光層にビイミダゾールを含む感光性平版印刷版材料が知られており、さらに、高感度で、低昇華性の光重合性組成物として、例えば、特開２００４−１３７１５２号公報に記載のようなアルキル基などの置換基を有するアリール基を含むヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む光重合性組成物が知られている。

また、これらの感光性平版印刷版材料の感光層に用いられる重合性化合物としては、分子内に水酸基を有するメタクリレート化合物と、分子内に水酸基を有するアミン化合物と、ジイソシアネート化合物との反応生成物が知られている（特許文献１参照）。

一方、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザ光での露光に対応する重合型の感光層に用いられる増感色素として、例えばジスチリルベンゼン、クマリン、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、イミダゾール（例えば特許文献２、３および４参照）などを用いることが知られている。

また、短波半導体レーザの発振波長に対応する感光性平版印刷版材料として、アルカリ現像液に対する溶解度が１００（ｍｇ／ｌ）以上である増感色素、重合開始剤、重合性化合物を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料が知られている（特許文献５参照）。

一方、光重合型の感光性平版印刷版材料は通常、画像露光、必要に応じ加熱処理を行った後、酸素遮断層除去のための水洗、未露光部分（非画像部分）を溶解除去する為の現像処理、水洗処理、非画像部の親水化の為のフィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。この感光性平版印刷版材料から平版印刷版を作製する際、感光層のうち未露光部の感光層を完全に除去する為、即ち現像を行う為に、通常、水系アルカリ現像液として、ｐＨ１２．５以上で用いられることが一般的であった。強アルカリ現像液での処理は、感光層中の成分が現像処理工程において析出してしまったり、環境への負荷も大きい。近年、作業性、安全性、環境適性等の観点から、より低いｐＨのアルカリ現像液での処理が知られている。（特許文献６、７）。しかし、このような比較的低ｐＨの現像液は、基本的に感光層の溶解力が乏しいため、例えば、十分に現像が進まない、非画像部に汚れを生じ易い等の問題があった。
特許第２６６９８４９号明細書 特開２００３−２９５４２６号公報 国際公開第２００４／７４９２９号パンフレット 特開２００４−３１８０４９号公報 特開２００７−８６３４１号公報 特開２００７−２４９１５３号公報 国際公開第２００７／５７３４７号パンフレット

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高感度で、かつ低ｐＨ（ｐＨ３．０〜９．０）での現像処理によっても、環境湿度による感度変動が少ないので、刷り出し初期の印刷物の画像部のインキ着肉性と非画像部の汚れ抑制性に優れ、耐刷性にも優れた感光性平版印刷版材料を提供することにある。また、現像処理工程において現像カス発生の少ない平版印刷版の製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

１．支持体上に増感色素、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、重合開始剤、およびバインダーを含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が該増感色素として下記一般式（１）で表される増感色素を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子または置換基を表し、Ｒ_９は置換基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_９のうち、少なくとも１つは水溶性基を有する置換基であり、Ｒ_９が水溶性基を有する場合、炭素数２以上の２価の連結基を介して該水溶性基を有する基である。］
２．前記増感色素において、Ｒ_９が水溶性基を有することを特徴とする１に記載の感光性平版印刷版材料。

３．前記増感色素において、水溶性基が−ＣＯＯＭ、−ＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍであることを特徴とする１または２に記載の感光性平版印刷版材料。
［Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子を表す。］
４．前記重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。

５．前記重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。

［式中、Ｒ_１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ_１は、−ＣＨ_２Ｃ（Ｒ_１２）（Ｒ_１３）ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ_１４）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ_１５）ＣＨ_２−、−（ＣＨ（Ｒ_１６）ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ（Ｒ_１６）ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｘ_２−ＣＯ−又は−Ｘ_２−を表す。Ｒ_１２、Ｒ_１３は各々、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表す。Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６は各々、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ_２はアリーレン基、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ｍ及びｎは、各々１〜２０の整数を表す。］
６．前記感光層が、下記一般式（３）で表される共開始剤を含有することを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。

［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子または、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ＺはＮ＝Ｃ−Ｘ部分と共に５員複素環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｚはさらに置換基を有してもよい。］
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料が、ｐＨが３．０〜９．０である処理液により処理されることを特徴とする平版印刷版の製造方法。

８．前記処理液が、界面活性剤を含有することを特徴とする７に記載の平版印刷版の製造方法。

本発明によれば、高感度で、かつ低ｐＨ（ｐＨ３．０〜９．０）での現像処理によっても、環境湿度による感度変動が少ないので、刷り出し初期の印刷物の画像部のインキ着肉性と非画像部の汚れ抑制性に優れ、耐刷性にも優れた感光性平版印刷版材料を提供することができる。また、現像処理工程において現像カス発生の少ない平版印刷版の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明は、支持体上に増感色素、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、重合開始剤、およびバインダーを含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が該増感色素として前記一般式（１）で表される増感色素を含有することを特徴とする。

本発明においては、特に感光層が該増感色素として前記一般式（１）で表される増感色素を含有することで、高感度で、かつ低ｐＨ（ｐＨ３．０〜９．０）での現像処理によっても、環境湿度による感度変動が少ないので、刷り出し初期の印刷物の画像部のインキ着肉性と非画像部の汚れ抑制性に優れ、耐刷性にも優れた感光性平版印刷版材料が得られる。また、現像処理工程において現像カス発生の少ない平版印刷版の製造方法を提供できる。

以下、本発明とその構成要素等について詳細に説明する。

《感光層》
（増感色素）
本発明に係る感光層は増感色素として前記一般式（１）で表される増感色素を含有することを特徴とする。

（一般式（１）で表される増感色素）
前記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子または置換基を表し、Ｒ_９は置換基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_９のうち、少なくとも１つは水溶性基を有する置換基であり、Ｒ_９が水溶性基を有する場合、炭素数２以上の２価の連結基を介して該水溶性基を有する基である。

一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_９で表される置換基としては、特に限定はなく、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸またはその塩、アンモニウム塩（ジメチルアンモニウムクロライド、ジエチルアンモニウムブロマイド等）、スルホニウム塩（ジメチルスルホニウムクロライド、ジエチルスルホニウムブロマイド等）、リン酸またはその塩、オリゴアルキレンオキシド基（オリゴエチレンオキシド、オリゴプロピレンオキシド等）、オリゴヒドロキシル基（グルコース残基、フルクトース残基等）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。但し、Ｒ_１〜Ｒ_９のうち、少なくとも１つは水溶性基を有する置換基であり、水溶性基としては、ヒドロキシル基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、アンモニウム塩基（トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムブロマイド等）、スルホニウム塩基（ジメチルスルホニウムクロライド、ジエチルスルホニウムブロマイド等）、リン酸基またはその塩、オリゴアルキレンオキシド基（オリゴエチレンオキシド、オリゴプロピレンオキシド等）、オリゴヒドロキシル基（グルコース残基、フルクトース残基等）等が挙げられ、好ましくはヒドロキシル基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩である。

Ｒ_９が水溶性基を有する場合で、炭素数２以上の２価の連結基を介して該水溶性基を有する基である場合の、炭素数２以上の２価の連結基としては、炭素数２以上のアルキル基（エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、ブチレン等）、芳香族基（フェニレン、ナフタレン等）、等の連結基が挙げられ、好ましくは、プロピレン基、ブチレン基である。

以下に、一般式（１）で表される増感色素の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

一般式（１）で表される増感色素の合成法を例示するが、これに限定されることはなく、その他周知の方法で容易に合成することが出来る、もしくは市販品として容易に入手できる。

（合成例）
例示化合物（１−１）の合成
合成経路

（１−１ａ）５ｇ、水酸化ナトリウム７．５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３ｇをメチルエチルケトン１５ｍｌ、水７．５ｍｌの混合液に溶解した。混合液の中へ５−ブロモ−ｎ−吉草酸８．０ｇを滴下した。滴下終了後、攪拌しながら加熱し、７時間還流した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧除去して、水溶液を注意しながら、希塩酸で酸性にし、析出物をろ過、ろ集し、乾燥した。得られた粗結晶をエタノールで再結晶して例示化合物（１−１）を５．２ｇ（６８％）得た。構造はＮＭＲ、ＭＳスペクトルにて確認した。

一般式（１）で表される増感色素の使用量は、感光層の全固形分の質量に対し好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１５質量％である。更に好ましくは１．０〜１０質量％である。

（重合可能なエチレン性二重結合含有化合物）
本発明に係る感光層は、（Ｂ）重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を含有する。重合可能なエチレン性二重結合含有化合物として前記一般式（２）で表される重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を含有することが好ましい。

一般式（２）において、Ｒ_１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ_１は、−ＣＨ_２Ｃ（Ｒ_１２）（Ｒ_１３）ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ_１４）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ_１５）ＣＨ_２−、−（ＣＨ（Ｒ_１６）ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ（Ｒ_１６）ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｘ_２−ＣＯ−又は−Ｘ_２−を表す。Ｒ_１２、Ｒ_１３は各々、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表す。Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６は各々、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ_２はアリーレン基、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ｍ及びｎは、各々１〜２０の整数を表す。

一般式（２）においては、Ｒ_１２〜Ｒ_１６の好ましいアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等の各基が挙げられる。これらの内、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。特に好ましくは１〜５のアルキル基が挙げられるが、Ｒ_１２及びＲ_１３については特に炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、Ｒ_１４〜Ｒ_１６ついては特にメチル基が好ましい。

置換アルキルの置換基としては、アリール基（フェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル等）、アミド基（メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）等が挙げられる。これら置換基の中でも、好ましくはアリール基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基及びヒドロキシル基である。

Ｘ_２のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン等の基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。

以下に、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

一般式（２）で表される化合物は、周知の処方により容易に合成することができるか、もしくは市販品として容易に入手できる。

（一般式（３）で表される共開始剤）
感光層は、前記一般式（３）で表される共開始剤を含有することが好ましい。

一般式（３）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子または、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ＺはＮ＝Ｃ−Ｘ部分と共に５員複素環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｚはさらに置換基を有してもよい。

一般式（３）において、Ｒａは、水素原子または、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）を表し、それらは置換基を有してもよく、置換基としては特に限定はなく、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。

Ｚと共に形成される５員複素環としては、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環が挙げられる。またこれらのヘテロ環はベンゼン環など、他の環とさらに縮合していてもよい。

一般式（３）で表される化合物として、より具体的には下記一般式３−１〜３−６で表される化合物であることが好ましい。

ここで、「共開始剤」とは、後述する重合開始剤の反応を契機として進行する重合反応を促進する機能を有する化合物を言う。

式中、Ｒａは前記一般式（１）におけるＲａと同義であり、Ｒ_３１〜Ｒ_３７は水素原子または置換基を表し、置換基としては特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。ｎ，ｍ，ｌは０〜４の整数を表し、ｎ、ｍ、ｌが２以上の場合、置換基は同一でも異なってもよい。

下記に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

一般式（３）で表される共開始剤は、周知の処方で容易に合成することが出来るか、もしくは市販品として容易に入手できる。

これら一般式（３）で表される共開始剤の使用量は、感光層の全固形分の質量に対し好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。更に好ましくは１．０〜１０質量％である。

（重合開始剤）
本発明に係る感光層は、重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることが好ましい。

本発明におけるヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ：トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４号に記載されており、そして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９号、ＥＰ１０７，７９２号、米国特許４，４１０，６２１号、ＥＰ２１５，４５３号及びＤＥ３，２１１，３１２号等に記述されている。

好ましい誘導体は、例えば２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビイミダゾール及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビイミダゾールである。

本発明においては、重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾールに加えて他種の重合開始剤を併用することも出来る。例えばチタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン化合物が好ましく用いられる。

チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバ・ジャパン社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４：チバ・ジャパン社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。

モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、同昭６２−１４３０４４号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラブチルアンモニウム・ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ブチル−トリ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。

鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。

ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物が好ましく用いられ、特に下記一般式（ＰＩＨ１）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。

この中でも、更に下記一般式（ＰＩＨ２）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。

一般式（ＰＩＨ１） Ｒ^１−Ｃ（Ｙ’）_２−ＣＯＲ^２
式中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ^２は１価の置換基を表す。Ｒ^１とＲ^２が結合して環を形成しても構わない。Ｙ’はハロゲン原子を表す。

一般式（ＰＩＨ２） Ｃ（Ｙ’）_３−ＣＯ−Ｘ’−Ｒ^３
式中、Ｒ^３は１価の置換基を表す。Ｘ’は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^４）−を表す。Ｒ^４は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^３とＲ^４が結合して環を形成しても構わない。Ｙ’はハロゲン原子を表す。これらの中でも、特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。

又、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。更に、特開平５−３４９０４号、同５−４５８７５号、同８−２４０９０９号に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。

その他に任意の重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。

即ち、併用が可能な重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。

ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。

重合開始剤の含有量（重合開始剤の総量）は、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。

（その他の、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物）
本発明に係るエチレン性二重結合含有化合物としては、重合開始剤から生成するラジカル種等との反応を契機として重合反応が開始し得る広範囲の化合物が使用できる。好ましく用いられるのは、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類である。

中でも、前述の本発明に係る一般式（２）で表される重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が特に好ましく用いられる。

その他、用いることができる重合可能なエチレン性二重結合含有化合物として、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいは、これらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいは、これらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。

又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーに（メタ）アクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。

プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えばエチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーなどが挙げられる。

本発明に係る感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。

更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸のヒドロキシル基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定されない。

その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。これらの中でも、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。

又、本発明に係る感光層には、３級アミンモノマーである、分子内に３級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することができる。構造上の限定は特に無いが、ヒドロキシル基を有する３級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、同１−２０３４１３号、同１−１９７２１３号に記載の重合可能な化合物が挙げられる。

更に、本発明では、３級アミンモノマーである、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することができる。

ここで言う、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。

ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。

分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＭＨ−１）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＭＨ−２）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＭＨ−４）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（ＭＨ−７）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（ＭＨ−８）等が挙げられる。

以下に、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の具体例を、下記の化合物を原料とする反応生成物として示す。これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。

Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物。

この他にも、特開平１−１０５２３８号、同２−１２７４０４号に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートを用いることが出来る。

（その他の、増感色素）
本発明に係る感光層は、分光増感剤として吸収極大波長が３５０〜４５０ｎｍにある増感色素をさらに併用してもよい。当該増感色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アクリドン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられる。

上記のクマリン誘導体としては、例えば特開平８−１２９２５８号のＢ−１〜Ｂ−２２の化合物、特開２００３−２１９０１号のＤ−１〜Ｄ−３２、特開２００２−３６３２０６号の１〜２１、特開２００２−３６３２０７号の１〜４０、特開２００２−３６３２０８号の１〜３４、特開２００２−３６３２０９号の１〜５６の各クマリン誘導体等が挙げられる。

又、他には、例えば特開２０００−９８６０５号、同２０００−１４７７６３号、同２０００−２０６６９０号、同２０００−２５８９１０号、同２０００−３０９７２４号、同２００１−０４２５２４号、同２００２−２０２５９８号、同２０００−２２１７９０号等に記載の化合物が挙げられる。

（バインダー）
感光層にはバインダーを含有する。

本発明に係るバインダーいわゆる高分子結合材は、感光層に含まれる成分を支持体上に担持し得るものであり、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。又、これらを２種以上併用しても構わない。特にアクリル系モノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。

カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。

本発明に用いられるバインダーは、共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることが出来る。

１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。

２）脂肪族ヒドロキシル基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。

３）アミノスルホニル基を有するモノマー、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。

４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。

５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。

６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。

７）ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。

８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。

９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。

１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。

１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。

１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。

１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。

１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。

更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。

バインダーは、側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体もバインダーとして好ましい。

分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。

又、上記ビニル系重合体の分子内に存在するヒドロキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させて得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。この、分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−又はｐ−ｉ−プロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等がある。

側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全バインダーの５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％がより好ましい。

尚、本発明の感光性平版印刷版材料においては、上記バインダーの内、特にＮ−ビニルピロリドンのホモポリマー又は共重合体を感光層に含有させることが、課題解決のために好ましい。Ｎ−ビニルピロリドンの共重合体を用いる場合、共重合させるモノマーには特に限定は無いが、酢酸ビニルを好ましく用いることができる。

感光層中におけるバインダーの含有量は１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。

（各種添加剤）
感光層には、上記各種成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合性モノマーの不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。

適当な重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。

重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約０．０１〜約５％が好ましい。又、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０％が好ましい。

又、着色剤も使用することができ、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。

これらの中でも、使用する露光レーザに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザ波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。

顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。

上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーファーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。

又、感光層は、本発明の性能を損なわない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのは弗素系界面活性剤である。又、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。

感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えばアルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又、エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又、ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又、エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、蓚酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。

以上、感光層塗布液について説明したが、本発明に係る感光層は、これを用いて支持体上に塗設することにより構成される。感光層の付量としては０．１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。

《酸素遮断層》
感光層の上側に酸素遮断及び保護的機能を有する酸素遮断層を設けることが好ましい。該酸素遮断層に灰分１質量％以下のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）〜含有することが好ましい。この灰分とは、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸などで鹸化してＰＶＡを製造する際に生成する酢酸ナトリウムをＮａ_２Ｏとして計算した値である。該灰分が１質量％以下であると、低ｐＨでの現像処理に好適なことが判った。尚、灰分量はＰＶＡの精製工程を制御することで規定できる。

この酸素遮断層は、後述の現像液への溶解性が高いことが好ましく、そのために、ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有す。尚、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有するポリビニルピロリドンを併用することが好ましい。

上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。

感光性平版印刷版材料に酸素遮断層を設ける際、感光層と酸素遮断層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい酸素遮断層の組成としては特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。当該剥離力は、酸素遮断層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で酸素遮断層と共に剥離する時の力を測定することにより求められる。

酸素遮断層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。

上記酸素遮断層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して酸素遮断層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。

酸素遮断層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。

《支持体》
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体又はフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。

支持体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、又、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの等が挙げられる。又、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、中でもアルミニウム支持体が好ましく使用される。

アルミニウム支持体の場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又、アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。

アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。

脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいは、それらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。

用いられる機械的粗面化法は特に限定されないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。電気化学的粗面化法も特に限定されないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。

上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。

表面のアルミニウムの溶解量としては０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法は、それぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明に用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。

陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等、公知の方法を用いて行うことができる。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（硼酸亜鉛など）もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されるような、ラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

《塗布》
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥して感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等を挙げることが出来る。

感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。

《未露光部を除去するための処理液》
本発明の感光性平版印刷版材料は、平版印刷版の作製の際、３５０〜４５０ｎｍの範囲に発光波長を持つレーザ光源により画像情報を露光・記録した後、未露光部（非画像部）を、本発明に係るｐＨが３．０〜９．０である処理液で除去することを特徴とするが、好ましくは界面活性剤を含有、さらに好ましくは水溶性樹脂および界面活性剤を含有するｐＨが３．０〜９．０である処理液で除去することである。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン型界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。

これらの中でも、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。

その中でも、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリエキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。

又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。又、好ましい界面活性剤の例として、特開２００４−１６７９０３号、同２００４−２３０６５０号、同２００５−４３３９３号に記載の印刷版用版面保護剤に添加する界面活性剤が挙げられる。

これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる２種以上を併用することもできる。又、互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用も好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。

水溶性樹脂としては、アラビアガム、繊維素誘導体（カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これら水溶性樹脂の含有量は、処理液組成物中に０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。

本発明に係る処理液のｐＨは３．０〜９．０の範囲で用いる。

酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する場合には、処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸及びメタ燐酸等が挙げられる。有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１燐酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。

塩基性領域ｐＨ８〜９で用いる場合には、水溶性有機塩基、無機塩基を添加して該ｐＨに調節することが出来る。好ましいのは水溶性有機塩基で、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン等が挙げられる。

又、本発明に係る処理液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クロロメタクレゾール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。防腐剤の好ましい添加量は、細菌、黴、酵母等に対して安定に効力を発揮する量であって、細菌、黴、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又、種々の黴、殺菌に対して効力のある様に、２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。

消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中でも、乳化分散型及び可溶化型等が何れも使用できる。好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。

更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミン六酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジ琥珀酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロ三酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミン塩も有効である。

これらキレート剤は、ガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては０．００１〜１．０質量％が適当である。

本発明に係る処理液には、上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類；例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤；例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類；例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類；例えばトリクレジル−スフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロルエチル−スフェート等の燐酸エステル類；例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤などが含まれる。

更に、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。

これらの感脂化剤は、１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲は０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。

《画像露光》
本発明の感光性平版印刷版材料に画像記録する光源としては、発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザ光の使用が好ましい。例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４１ｎｍ）、固体レーザとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合せ（４３０ｎｍ）、半導体レーザ系としてＫＮｂＯ_３、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザ（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザ４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。

レーザ露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザを光源として用いることで、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。

レーザの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザ露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザ光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザビームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザ光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。

円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像露光されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ^２である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２である。このエネルギー測定には、例えばＯｐｈｉｒ Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。

《自動現像機》
感光性平版印刷版材料の未露光部を、水溶性樹脂及び界面活性剤を含有しｐＨが３．０〜９．０である処理液により除去するのには、一般の感光性平版印刷版材料の現像処理に用いる自動現像機を使用するのが有利である。自動現像機としては、露光後の感光性平版印刷版材料を挿入した後、未露光部を除去する前に加熱処理を行う熱処理装置を備えていることが好ましい。熱処理装置としては、セラミックヒーター等の輻射熱により加熱処理を行うもの、又はセラミックヒーター等により加熱した温風によって加熱処理を行うもので、版面の温度が８０℃〜１６０℃の範囲で任意の温度になるように調整できるものが好ましい。又、加熱処理の後に酸素遮断層と感光層の一部を除去するための水洗部を有することができる。水洗部は、版面に洗浄水を供給するシャワーノズルを備えているもの、洗浄水を張った水洗槽に版を浸漬させるもの等が挙げられる。版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されているものも好ましい。

未露光部を水溶性樹脂及び界面活性剤を含有しｐＨが３．０〜９．０である処理液により除去する工程には、通常の一般感光性平版印刷版材料の現像処理に用いる自動現像機の現像浴を用いることが出来る。該現像浴は該処理液を一定温度に調整できる機構を有していることが好ましい。温度調節は２０〜３５℃の範囲で任意に設定できることが好ましい。又、自動的に該処理液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える該処理液は、排出する機構が付与されており、好ましくは通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは該処理液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは該水溶液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは該処理液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「％」の表示は、「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。

（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ^２溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。

（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。

（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸１．１質量％、アルミニウムイオン０．５質量％、酢酸０．５質量％含む。温度２１℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で、５０Ａ／ｄｍ^２で、通電量は９００Ｃ／ｄｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

（ｄ）温度６０℃の燐酸濃度２０質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、１０秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。

（ｅ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。

この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。

一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ^２であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ^２の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ^２であった。更に、スプレー水洗後、０．４質量％のポリビニルホスホン酸溶液中に３０秒浸漬し、親水化処理した。温度は８５℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。

（感光性平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、表１の組成の感光層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥して試料１０１〜１２９を作製した。

感光層塗工液の組成（単位は質量部）

バインダー（１）：メチルメタクリレートと、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートの質量比５９：４１の共重合体（Ｍｗ＝５万）のダワノールＰＭ溶液３０質量％濃度
モノマー（２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
顔料分散物（１）：銅フタロシアニンのＭＥＫ分散物。顔料濃度２０質量％、分散剤ポリマー濃度１５質量％
ラジカル発生剤（１）：ヘキサアリールビスイミダゾール化合物 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＢＣＩＭ （Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
スミライザーＧＳ：住友化学株式会社社製
エダプランＬＡ４１１：ＭＵＮＺＩＮＧＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製
ダワノールＰＭ：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製
エチレン性二重結合含有化合物Ａ：（下記２種構造の混合物８８．２質量％ＭＥＫ溶液）

増感色素：ｄｙｅ−１、ｄｙｅ−２、ｄｙｅ−３

その後、更に下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、８０℃で１．０分間乾燥し、感光性平版印刷版材料試料１０１〜１２９を作製した。

（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ ４−９８：鹸化度９８％） ５０．０部
ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ ４−８８：鹸化度８８％） ５０．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製、界面活性剤） ０．２部
水 ９００部
上記の方法で作製した感光性平版印刷版材料試料を、黄色安全光の環境下で、４０５ｎｍの光源を備えたプレートセッターＭａｋｏ４（ＥＣＲＭ社製）を使用し、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、線数１７５ＬＰＩで、露光値（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｖａｌｕｅ）１００で画像データの露光を行った。

露光後、引き続き、赤色安全光の環境下で、５５０ｃｍ×４００ｃｍの大きさの各感光性平版印刷版材料試料を１０５℃で３０秒間加熱処理したのち、流水で洗浄して酸素遮断層を取り除いた。その後、下記組成の現像液１を２Ｌ含むバットに、３０秒浸漬しながら表面をスポンジでこすり、未露光部を完全に除去し、平版印刷版試料を得た。

（現像液１）
白色デキストリン ５．０質量％
ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン １０．０質量％
アラビアガム １．０質量％
燐酸第１アンモン ０．１質量％
ジラウリルコハク酸ナトリウム ０．１５質量％
ポリオキシエチレンナフチルエーテル ０．５質量％
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体
（エチレンオキシド比５０ｍｏｌ％、分子量５０００） ０．３質量％
エチレングリコール １．０質量％
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．００５質量％
クエン酸 （ｐＨ＝４．５となる量を添加）
《印刷性》
上記平版印刷版を使用し、印刷機（ハイデルベルグ社製 ＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インキ（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５質量％）を用いて印刷を行った。

印刷においては、刷り出し２０枚目の印刷物の画像部のインキ着肉性と非画像部の汚れ抑制性を評価した。またその後続けて５万部の印刷を行い、印刷物の画像に欠損があるかを目視確認し、耐刷性の評価を行った。

《感度》
平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギー（μＪ／ｃｍ^２）とし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さいほど高感度であることを示す。

《保存性》
上記で得られた平版印刷版材料試料を、恒温槽にて５５℃で３日間保管した。保管した平版印刷版材料試料の感度を上記と同様の方法で測定した。保管後の感度の、保管前の感度に対する比（保存時の感度変動（％））を求め、これを保存性の指標とした。１００％に近いほど変動が少なく、保存性が良好であることを表す。

その結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の場合には、刷り出し初期（２０枚目）の印刷物の画像部のインキ着肉性と非画像部の汚れ抑制性に優れ、耐刷性にも優れていることがわかる。

本発明の場合には、高感度で、かつ低ｐＨ（ｐＨ３．０〜９．０）での現像処理によっても、環境湿度による感度変動の少なく（環境湿度依存性が少ない）、刷り出し初期（２０枚目）の印刷物の画像部のインキ着肉性と非画像部の汚れ抑制性に優れ、耐刷性にも優れた感光性平版印刷版材料を提供できる。また、現像処理工程において現像カス発生の少ない平版印刷版の製造方法を提供できる。

Claims (8)

1. 支持体上に増感色素、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、重合開始剤、およびバインダーを含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が該増感色素として下記一般式（１）で表される増感色素を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
   

   

   ［式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子または置換基を表し、Ｒ_９は置換基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_９のうち、少なくとも１つは水溶性基を有する置換基であり、Ｒ_９が水溶性基を有する場合、炭素数２以上の２価の連結基を介して該水溶性基を有する基である。］
2. 前記増感色素において、Ｒ_９が水溶性基を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
3. 前記増感色素において、水溶性基が−ＣＯＯＭ、−ＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版材料。
   ［Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子を表す。］
4. 前記重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
5. 前記重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
   

   

   ［式中、Ｒ_１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ_１は、−ＣＨ_２Ｃ（Ｒ_１２）（Ｒ_１３）ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ_１４）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ_１５）ＣＨ_２−、−（ＣＨ（Ｒ_１６）ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ（Ｒ_１６）ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｘ_２−ＣＯ−又は−Ｘ_２−を表す。Ｒ_１２、Ｒ_１３は各々、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表す。Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６は各々、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ_２はアリーレン基、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ｍ及びｎは、各々１〜２０の整数を表す。］
6. 前記感光層が、下記一般式（３）で表される共開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
   

   

   ［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子または、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ＺはＮ＝Ｃ−Ｘ部分と共に５員複素環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｚはさらに置換基を有してもよい。］
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料が、ｐＨが３．０〜９．０である処理液により処理されることを特徴とする平版印刷版の製造方法。
8. 前記処理液が、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版の製造方法。