CN102584578A

CN102584578A - 1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯的制备方法和应用

Info

Publication number: CN102584578A
Application number: CN2012100025230A
Authority: CN
Inventors: 黄笔武; 刘世民; 陈新平
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2012-01-06
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明公开了一种低黏度的光敏预聚物1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯的制备方法，其具体制备步骤是先将1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、催化剂和阻聚剂放入三口烧瓶中，加热、搅拌，使催化剂和阻聚剂与1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚混合均匀，升温至85~95℃，在30~90分钟滴加完丙烯酸，控温100~115℃反应3~7个小时。当酸值达到5.0mgKOH/g以下时，表示系统里反应物已经转化为1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯，它在25℃的黏度为2300~2800mPa.s。本发明1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯，由于黏度较低，所以不需要加稀释剂，可直接加引发剂配制成光敏树脂，其光敏树脂固化物较双酚A型环氧丙烯酸酯配制的光敏树脂固化物具有更好的柔韧性。

Description

1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及到一种新型光敏预聚物，尤其涉及1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯的制备方法和应用。

背景技术

紫外光固化是指在紫外光的作用下，液态光敏树脂快速地聚合形成固态产物的过程，现广泛应用于涂料工艺、胶粘剂工艺、印刷工艺、微电子工艺、立体光刻快速成型工艺以及其它光成像领域。光敏树脂通常是由光敏预聚物或称齐聚体、光敏单体或称稀释剂和光敏引发剂等组成。其中光敏预聚物对光敏树脂的固化物性能好坏起决定作用。现在，市场上流行的光敏预聚物主要是双酚A型二缩水甘油醚二丙烯酸酯（通常称双酚A型环氧丙烯酸酯），由于这类预聚物含有苯环的密度大，使得其紫外光固化物硬度大、刚性大，但主要缺点也是由于含有苯环使得其紫外光固化物较脆和户外耐候性差，并且这类双酚A型二缩水甘油醚二丙烯酸酯预聚物黏度大，必须要加光敏单体，来调节黏度。这些光敏单体分子量较小，刺激性气味较大，并且这些单体的加入将影响光敏树脂固化物的性能。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种低黏度的光敏预聚物——1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯的制备方法和应用。这种光敏预聚物含有环己烷环，其固化物户外耐候性和柔韧性较双酚A型二缩水甘油醚二丙烯酸酯预聚物固化物好，且具有一定刚性。这种1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯光敏预聚物因其黏度低，因此，不需要加入单体，只需要加入光引发剂就可以配制出光敏树脂，从而使得制备光敏树脂变得简单和方便。

本发明的目的是这样来实现的，以1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚和丙烯酸为主要原料进行合成，其特征是制备方法为：先将1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、催化剂和阻聚剂放入三口烧瓶中，加热、搅拌，使催化剂和阻聚剂与1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚混合均匀，升温至85~95℃，滴加丙烯酸，滴加丙烯酸的时间为30~60分钟，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚与丙烯酸投料的质量比为2.1~2.3:1.0，催化剂为总质量的0.6~1.2%、阻聚剂为总质量的0.2~0.5%，丙烯酸滴加完毕后，控温100~115℃反应几个小时，定期测定反应系统中的酸值，当酸值达到5.0mgKOH/g以下时，表示反应基本上已经完成，反应产物25℃的黏度为2300~2800mPa.s。

所述的催化剂为三苯基膦、三乙胺和N,N-二甲基苄胺或者它们的混合物；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚或者它

的混合物；

其主要化学反应式：

本发明所述的催化剂可选用的品种较多，在三苯基膦、三乙胺和N,N-二甲基苄胺这三种催化剂中，以三苯基膦催化效果最好，且反应产物的颜色最浅，为微微的淡黄色。

本发明所述的阻聚剂可选用的品种有对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚，在这些阻聚剂中，虽然阻聚效果基本上一样，但是，对羟基苯甲醚作为阻聚剂制备的反应产物颜色较浅，为淡黄色，对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚作为阻聚剂制备的反应产物颜色较深，为淡红色，因此，以对羟基苯甲醚作为阻聚剂效果最好。

在本发明方法中，反应起始温度即滴加丙烯酸的温度如果较低，低于85℃，则不利于加成反应快速地进行，会导致反应过程的延长；而反应起始温度如果较高，高于95℃，则有可能发生丙烯酸自身聚合和1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚自身聚合，同时也不利于加成反应的控制，这也是所不希望得到的。上述起始反应温度在85~95℃范围为最好。

在本发明方法中，滴加丙烯酸的速度即滴加丙烯酸的时间，可考虑控制在20~90分钟内滴加完毕。如果滴加速度太慢，可能会产生环氧开环自聚的几率变大；滴加速度太快，造成局部反应温度过高，不利于控制反应，易发生高温聚合反应，产生凝胶现象。本发明更好的控制滴加丙烯酸的速度即滴加丙烯酸的时间为30~60分钟。

在本发明方法中，滴加丙烯酸后的保温反应温度如果小于100℃，则会使反应进行缓慢，导致其系统酸值下降至5.0mgKOH/g的反应时间将延长，然而，如果大于115℃，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚可能会开环聚合，同时导致反应产物的凝胶化变成固体。因此，滴加丙烯酸后的保温反应温度宜选用100~115℃。

在本发明方法中，滴加丙烯酸后的保温反应时间如果小于3个小时，则系统反应将不完全，具体表现在系统酸值大于5.0mgKOH/g，如果大于7个小时，则会导致所得产物的黏度值较大，且颜色加深，有时产物还出现凝胶现象。因此，滴加丙烯酸后的保温反应宜选用3~7个小时，更好地选择是4~6个小时。

本发明1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯，由于黏度较低，所以不需要加稀释剂，而直接加光引发剂就可以配制成光敏树脂，则使配制光敏树脂较用双酚A型环氧丙烯酸酯配制光敏树脂简单和方便，由于1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯分子中既含有一定刚性的环己烷基团又含有一定长度的柔性链状碳-氧基团，则使它所配制的光敏树脂固化物将具有一定的刚性，同时，较双酚A型环氧丙烯酸酯配制的光敏树脂固化物具有好的柔韧性。本发明1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯特别适合用于辐射固化涂料、油墨、和粘合剂等领域使用。

具体实施方式

以下结合几个具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1：在一个500毫升的三口烧瓶中，加入200克1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，2.0克催化剂三苯基膦，0.6克阻聚剂对羟基苯甲醚，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入87克丙烯酸。当温度升到85℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在85~95℃范围，在60分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至105℃，在105~115℃反应4个小时，停止反应。测得反应产物酸值4.86mgKOH/g, 25℃的黏度为2339mPa.s，产物的颜色为淡黄色。

实施例2：在一个500毫升的三口烧瓶中，加入200克1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，2.3克催化剂三苯基膦，0.7克阻聚剂对羟基苯甲醚，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入90克丙烯酸。当温度升到85℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在85~95℃范围，在50分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至100℃，在100~115℃反应4.5个小时，停止反应。测得反应产物酸值4.79mgKOH/g, 25℃的黏度为2470mPa.s，产物的颜色为淡黄色。

实施例3：在一个500毫升的三口烧瓶中，加入200克1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，2.0克催化剂三乙胺，0.7克阻聚剂对羟基苯甲醚，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入90克丙烯酸。当温度升到85℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在85~95℃范围，在60分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至100℃，在100~110℃反应5个小时，停止反应。测得反应产物酸值4.12mgKOH/g, 25℃的黏度为2766mPa.s，产物的颜色为淡红色。

实施例4：在一个500毫升的三口烧瓶中，加入200克1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，3.0克催化剂N,N-二甲基苄胺，0.6克阻聚剂对苯二酚，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入93克丙烯酸。当温度升到90℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在90~95℃范围，在40分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至100℃，在100~110℃反应6个小时，停止反应。测得反应产物酸值4.23mgKOH/g, 25℃的黏度为2707mPa.s，产物的颜色为淡红色。

实施例5：在一个500毫升的三口烧瓶中，加入200克1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，2.5克催化剂N,N-二甲基苄胺，0.3克对羟基苯甲醚和0.3克2,6-二叔丁基对甲酚混合阻聚剂，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入95克丙烯酸。当温度升到80℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在80~95℃范围，在30分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至100℃，在100~110℃反应7个小时，停止反应。测得反应产物酸值4.82mgKOH/g, 25℃的黏度为2726mPa.s，产物的颜色为淡红色。

上述实施例1~5为本发明较佳的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯制备实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与远离下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

本发明的应用：在一个50毫升的小烧杯中，加入实施例1所制备的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯28.8克，引发剂1-羟基环己基苯甲酮（湖南新宇化工有限公司购买）1.2克，加热至60℃，搅拌，使之1-羟基环己基苯甲酮完全溶解，配制成为清亮透明的光敏树脂黏液，此光敏树脂黏液标记为样品A；同样，在一个50毫升的小烧杯中，加入双酚A型环氧丙烯酸酯(EA-612，上海树脂厂有限公司购买) 26.8克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（天津天骄化工公司购买）2.0克和引发剂1-羟基环己基苯甲酮1.2克，加热至60℃，搅拌，使之1-羟基环己基苯甲酮完全溶解，配制成为清亮透明的光敏树脂黏液，此光敏树脂黏液标记为样品B。利用INTELL-RAY400智能紫外光固化机，在设定辐射光强为100%和辐射时间为3分钟的条件下，对样品A和样品B进行辐射固化，所测的样品A和样品B的光固化膜性能，见表1。

表1样品A和样品B紫外光固化膜性能测试结果

说明：根据GB1040-79的标准进行拉伸/断裂伸长率的测定，根据GB1732-1993

标准进行冲击强度的测定，根据GB/T1731-93标准进行柔韧性测定。

表1结果表明，样品A的光固化膜韧性明显好于样品B的光固化膜，这也说明用1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯加引发剂配制的光敏树脂较用双酚A型环氧丙烯酸酯加稀释剂和引发剂配制的光敏树脂具有更好的应用价值。

Claims

1.一种1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯的制备方法，以1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚和丙烯酸为主要原料进行合成，其特征是制备方法为：先将1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、催化剂和阻聚剂放入三口烧瓶中，加热、搅拌，使催化剂和阻聚剂与1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚混合均匀，升温至85~95℃，滴加丙烯酸，滴加丙烯酸的时间为30~60分钟，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚与丙烯酸投料的质量比为2.1~2.3:1.0，催化剂为总质量的0.6~1.2%、阻聚剂为总质量的0.2~0.5%，丙烯酸滴加完毕后，控温100~115℃反应几个小时，定期测定反应系统中的酸值，当酸值达到5.0mgKOH/g以下时，表示反应基本上已经完成，反应产物25℃的黏度为2300~2800mPa.s；所述的催化剂为三苯基膦、三乙胺和N,N-二甲基苄胺或者它们的混合物；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚或者它们的混合物。