CN102993010A - 对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型的、低黏度的光敏稀释剂——对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯的制备方法，其制备方法步骤是先将对叔丁基酚缩水甘油醚、催化剂和阻聚剂放入三口烧瓶中，加热、搅拌，使催化剂和阻聚剂与对叔丁基酚缩水甘油醚混合均匀，升温至90~95℃，在30~70分钟滴加完丙烯酸，控温100~115℃反应3~7个小时。当酸值达到5.0mgKOH/g以下时，表示系统里反应物已经转化为对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯，它在25℃的黏度为280~320mPa.s。本发明的对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯作为光敏稀释剂制备的光敏树脂，其紫外光固化膜具有较好的硬度，抗冲击强度和耐热性，在紫外光固化材料领域将具有较好的应用价值。

Description

对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种紫外光固化光敏稀释剂制备方法，尤其涉及到一种对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯的制备方法。

背景技术

紫外光固化是指在紫外光的作用下，液态光敏树脂快速地聚合形成固态产物的过程，现广泛应用于涂料工艺、胶粘剂工艺、印刷工艺、微电子工艺、立体光刻快速成型工艺以及其它光成像领域。光敏树脂通常是由光敏预聚物、光敏稀释剂和光敏引发剂等组成。其中光敏稀释剂对调节光敏树脂的黏度和可施工性起很大的作用。现在，市场上流行的光敏稀释剂主要是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（简称TMPTA），三丙二醇二丙烯酸酯（简称TPGDA）和1,6-己二醇二丙烯酸酯（简称HDDA）等,由于这类稀释剂毒性和刺激性气味较大，对一些环保性要求较高的场所被禁止使用，因此，开发出毒性小和刺激性气味小的光敏稀释剂显得越来越重要。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，合成一种黏度低、毒性小和刺激性气味小的光敏稀释剂，即对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯。把对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯加入到紫外光固化光敏预聚物中，再添加光敏引发剂，即可以制备出一种新型的毒性小和刺激性气味小的紫外光固化材料。

本发明的目的是这样来实现的，该制备方法是利用对叔丁基酚缩水甘油醚和丙烯酸为主要原料，在催化剂和阻聚剂作用下进行合成，主要化学反应式：

其特征是制备方法步骤为：先将对叔丁基酚缩水甘油醚、催化剂和阻聚剂放入三口烧瓶中，加热、搅拌，使催化剂和阻聚剂与对叔丁基酚缩水甘油醚混合均匀，升温至90~95℃，滴加丙烯酸，丙烯酸滴加完毕后，控温100~115℃反应几个小时，定期测定反应系统中的酸值，当酸值达到5.0mgKOH/g以下时，表示反应基本上已经完成，反应产物25℃的黏度为280~320mPa.s。

对叔丁基酚缩水甘油醚与丙烯酸投料的质量比为3.2~3.0:1，催化剂的质量分数为0.6~1.2%，阻聚剂的质量分数为0.2~0.5%。

本发明所述的催化剂为三苯基膦、三乙胺和N,N-二甲基苄胺这三种催化剂中的一种，以三苯基膦催化效果最好，且反应产物的颜色最浅，为淡黄色。

本发明所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚这三种催化剂中的一种，在这些阻聚剂中，虽然阻聚效果基本上一样，但是，对羟基苯甲醚作为阻聚剂制备的反应产物颜色较浅，为淡黄色，对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚作为阻聚剂制备的反应产物颜色较深，为淡红色，因此，以对羟基苯甲醚作为阻聚剂效果最好。

在本发明方法中，反应起始温度即滴加丙烯酸的温度如果较低，低于90℃，则不利于加成反应快速地进行，会导致反应过程的延长；而反应起始温度如果较高，高于95℃，则有可能发生丙烯酸自身聚合和对叔丁基酚缩水甘油醚自身聚合，同时也不利于加成反应的控制，这也是所不希望得到的。上述起始反应温度在90~95℃范围为最好。

在本发明方法中，滴加丙烯酸的速度即滴加丙烯酸的时间，可考虑控制在30~70分钟内滴加完毕。如果滴加速度太慢，可能会产生环氧开环自聚的几率变大；滴加速度太快，造成局部反应温度过高，不利于控制反应，易发生高温聚合反应，产生凝胶现象。本发明更好地控制滴加丙烯酸的速度即滴加丙烯酸的时间为40~60分钟。

在本发明方法中，滴加丙烯酸后的保温反应温度如果小于100℃，则会使反应进行缓慢，导致其系统酸值下降至5.0mgKOH/g的反应时间将延长，然而，如果大于115℃，对叔丁基酚缩水甘油醚可能会开环聚合，同时导致反应产物的凝胶化变成固体。因此，滴加丙烯酸后的保温反应温度宜选用100~115℃。

在本发明方法中，滴加丙烯酸后的保温反应时间如果小于3个小时，则系统反应将不完全，具体表现在系统酸值大于5.0mgKOH/g，如果大于7个小时，则会导致所得产物的黏度值较大，且颜色加深，有时产物还出现凝胶现象。因此，滴加丙烯酸后的保温反应宜选用3~7个小时，更好地选择是4~6个小时。

本发明对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯，由于黏度较低，毒性小和刺激性气味小，可作为稀释剂，加入到环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯的光敏预聚物中制备出紫外光固化材料，该紫外光固化材料适合应用于辐射固化涂料、油墨和粘合剂等领域。以下结合几个具体实施方式，进一步说明本发明。

具体实施方式

实施例1：在一个500毫升的三口烧瓶中，加入200克对叔丁基酚缩水甘油醚，1.5克催化剂三苯基膦，0.6克阻聚剂对羟基苯甲醚，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入62.5克丙烯酸。当温度升到90℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在90~95℃范围，在60分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至105℃，在105~115℃反应4个小时，停止反应。测得反应产物对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯的酸值4.92mgKOH/g, 25℃的黏度为286mPa.s，产物的颜色为淡黄色。

实施例2：在一个500毫升的三口烧瓶中，加入200克对叔丁基酚缩水甘油醚，2.1克催化剂三苯基膦，0.7克阻聚剂对羟基苯甲醚，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入64.0克丙烯酸。当温度升到90℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在90~95℃范围，在50分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至100℃，在100~115℃反应4.5个小时，停止反应。测得反应产物对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯酸值4.68mgKOH/g, 25℃的黏度为292mPa.s，产物的颜色为淡黄色。

实施例3：在一个500毫升的三口烧瓶中，加入200克对叔丁基酚缩水甘油醚，1.6克催化剂三乙胺，0.8克阻聚剂对羟基苯甲醚，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入64.5克丙烯酸。当温度升到90℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在90~95℃范围，在60分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至100℃，在100~110℃反应5个小时，停止反应。测得反应产物酸值4.34mgKOH/g, 25℃的黏度为299mPa.s，产物的颜色为淡红色。

实施例4： 在一个500毫升的三口烧瓶中，加入200克对叔丁基酚缩水甘油醚，2.9克催化剂N,N-二甲基苄胺，0.7克阻聚剂对苯二酚，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入65.0克丙烯酸。当温度升到90℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在90~95℃范围，在40分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至100℃，在100~110℃反应6个小时，停止反应。测得反应产物酸值4.12mgKOH/g, 25℃的黏度为306mPa.s，产物的颜色为淡红色。

实施例5： 在一个500毫升的三口烧瓶中，加入200克对叔丁基酚缩水甘油醚，2.0克催化剂N,N-二甲基苄胺，0.3克对羟基苯甲醚和0.2克2,6-二叔丁基对甲酚混合阻聚剂，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入66.5克丙烯酸。当温度升到90℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在90~95℃范围，在30分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至100℃，在100~110℃反应7个小时，停止反应。测得反应产物酸值4.97mgKOH/g, 25℃的黏度为319mPa.s，产物的颜色为淡红色。

上述实施例1~5为本发明较佳的对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯制备实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与远离下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

实施例6：在一个50毫升的小烧杯中，加入实施例1所制备的对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯5.0克，加入双酚A型环氧丙烯酸酯(EA-612，上海树脂厂有限公司购买)45克和引发剂1-羟基环己基苯甲酮 (长沙新宇化工有限公司购买) 1.5克，加热至60℃，搅拌，使之1-羟基环己基苯甲酮完全溶解，配制成为清亮透明的液态光敏树脂。   

根据GB/T6739-1996标准，将此液态光敏树脂涂于经过处理后的薄铁片上，置于INITELLI-RAY400智能控制光固化机箱中，紫外光照射4分钟，使膜充分固化。然后，将涂膜薄铁片置于QHQ型漆膜铅笔硬度计的试验台上，涂膜面朝上。将削好的铅笔装入铅笔夹与涂膜面成45°角，调好铅笔端，使之较好地接触涂膜，摇动试验台的移动摇臂，使铅笔端在涂膜铁片上划痕，从最软的铅笔开始测试，其紫外光固化涂膜的铅笔硬度达到6H。

根据GB/T1732-93标准，将此液态光敏树脂涂于经过处理后的薄铁片上，置于INITELLI-RAY400智能控制光固化机箱中，紫外光照射4分钟，使膜充分固化。然后，将涂膜薄铁片置于QCJ型漆膜冲击器的枕垫块上紧贴于枕垫凹孔上，并使受冲击点距铁片边缘不小于15mm。按照国标，按压控制螺钉，重锤沿着冲杆自由落下。将重锤提起，取出铁片观察，若固化膜没有裂纹，皱纹和剥落现象时，可增加落锤高度，继续进行固化膜耐冲击强度的测定，其紫外光固化涂膜的冲击强度达到了23kg.cm。

将此液态光敏树脂涂于洁净的玻璃片上，置于INITELLI-RAY400智能控制光固化机箱中，紫外光照射4分钟，使膜充分固化。利用美国TA公司SDT Q600热重-差热联用仪，测得其紫外光固化膜的玻璃化温度为49.9℃，热分解温度为365℃（热失重30%的温度）。

实施例6结果表明，对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯作为光敏稀释剂制备的光敏树脂，其紫外光固化膜具有较好的硬度，抗冲击强度和耐热性，这也说明对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯在紫外光固化材料领域将具有较好的应用价值。

Claims (3)

1.一种对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯的制备方法，它是利用对叔丁基酚缩水甘油醚和丙烯酸为主要原料，在催化剂和阻聚剂作用下进行合成，其特征是制备方法步骤为：先将对叔丁基酚缩水甘油醚、催化剂和阻聚剂放入三口烧瓶中，加热、搅拌，使催化剂和阻聚剂与对叔丁基酚缩水甘油醚混合均匀，升温至90~95℃，滴加丙烯酸，丙烯酸滴加完毕后，控温100~115℃反应几个小时，定期测定反应系统中的酸值，当酸值达到5.0mgKOH/g以下时，表示反应基本上已经完成，反应产物25℃的黏度为280~320mPa.s；对叔丁基酚缩水甘油醚与丙烯酸投料的质量比为3.2~3.0:1，催化剂的质量分数为0.6~1.2%，阻聚剂的质量分数为0.2~0.5%。

2.如权利要求1所述的一种对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为三苯基膦、三乙胺和N,N-二甲基苄胺这三种催化剂中的一种。

3.如权利要求1所述的一种对叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚这三种催化剂中的一种。