JP5812297B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として好適に使用可能な、熱硬化性樹脂組成物に関する。

従来、繊維強化複合材料は、航空材料、工作機械材料、電気・電子材料等の用途で広く用いられている。この種の繊維強化複合材料において用いられるマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂組成物）が知られている。ところが近年、繊維強化複合材料に要求される使用温度範囲が２００℃を超えるようになってきており、２００℃以上の高温条件下では樹脂劣化により強度が直ぐに低下するので、エポキシ樹脂組成物では、その要求に応えられない。そのため、エポキシ樹脂に替わる、新たな繊維強化複合材料用マトリックス樹脂の開発が求められている。

一方、このような高温条件下でも使用可能な繊維強化複合樹脂材料用マトリックス樹脂としては、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂を芳香族ジアミンで変性させた樹脂組成物やマレイミド樹脂をアリル化合物で変性させた樹脂組成物等が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

特開２００３−１０５０８３号公報 特開２００９−２６３６２４号公報

しかしながら、ポリイミド樹脂は、２００℃以下の成形性に難点がある。また、マレイミド樹脂を芳香族ジアミンで変性させた樹脂組成物は、固形であるため、無溶剤では流動性が不足し繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として使用できない。さらに、マレイミド樹脂をアリル化合物で変性させた樹脂組成物は、成形後の完全硬化に高温長時間の後硬化を要する。したがって、これらはいずれも、製造時のプロセス裕度に乏しく、そのため取扱性及び製造効率（生産性、経済性）が著しく悪いという欠点を有している。

上記事情に鑑み、本発明は、無溶剤での流動性に優れるのみならず、比較的に低温でも成形加工可能であり、さらには硬化性及び硬化後の耐熱性にも優れる、熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、特定の配合組成を有する熱硬化性樹脂組成物が、無溶剤であっても比較的に低温で成形加工することが可能であり、しかも、硬化性に優れ、その上さらに、これを用いることにより短時間の後硬化処理であっても比較的に耐熱性の高い硬化物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
多官能マレイミド化合物（Ａ）、
重合性不飽和炭化水素基を１分子中に２以上有する化合物（Ｂ）、及び
シアン酸エステル化合物（Ｃ）、
を必須成分として含有し、
前記多官能マレイミド化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）の総量に対する各化合物の含有割合が、以下の関係：
前記多官能マレイミド化合物（Ａ） ３０〜７０質量％
前記化合物（Ｂ） ５〜３０質量％
前記シアン酸エステル化合物（Ｃ） ２０〜４５質量％
を満たす、熱硬化性樹脂組成物。
〔２〕
Ｂ型粘度計を用いて測定した８０℃での粘度が、９０〜７００ｍＰａ・ｓである、
前項〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕
前記化合物（Ｂ）が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基よりなる群から選択される重合性不飽和炭化水素基を１分子中に２以上有する化合物である、
前項〔１〕又は〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕
前記多官能マレイミド化合物（Ａ）が、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、及びビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミドからなる群より選択される１種以上である、
前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔５〕
前記多官能マレイミド化合物（Ａ）の融点が、２０５℃以下である、
前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔６〕
前記化合物（Ｂ）が、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである、
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔７〕
前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）が、１分子中に芳香環を２以上有し、且つ、１００℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のものである、
前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔８〕
さらに重合促進剤（Ｄ）を含み、
前記重合促進剤（Ｄ）の含有量が、前記多官能マレイミド化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部である、
前項〔１〕〜〔７〕 のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔９〕
溶剤を実質的に含有しない、
前項〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の溶剤非含有熱硬化性樹脂組成物。

本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、無溶剤であっても比較的に低温で成形加工することができるので、繊維強化複合材料用の熱硬化性樹脂組成物の製造が容易となり、また、硬化性及び硬化後の耐熱性にも優れるので、短時間の後硬化処理であっても比較的に高い耐熱性及び強度を有する硬化物（熱硬化性樹脂成形体）が得られ、その結果、耐熱性及び強度に優れる繊維強化複合材料を提供することができる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、製造時のプロセス裕度が高められ、その結果、耐熱性及び強度に優れるのみならず、取扱性及び製造効率（生産性、経済性）をも高められた、繊維強化複合樹脂材料を実現することができる。

発明を実施するため形態

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ａ）、重合性不飽和炭化水素基を１分子中に２以上有する化合物（Ｂ）、及びシアン酸エステル化合物（Ｃ）を必須成分として含有する。
以下、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及びその他の任意成分について詳述する。

本実施形態で使用するマレイミド化合物（Ａ）は、分子内（好ましくは分子末端或いは側鎖）にＮ−マレイミド基を複数有する化合物（所謂、多官能マレイミド化合物）である。このマレイミド化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリフェニルメタンマレイミド等のポリマー側鎖にＮ−マレイミド基を複数有するもの、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４、４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド等の分子末端にＮ−マレイミド基を複数有するもの、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等の脂肪族アルキレンの末端にＮ−マレイミド基を複数有するもの等が挙げられるが、これらに特に限定されない。マレイミド化合物（Ａ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。得られる熱硬化性樹脂組成物の流動性、硬化性或いは経済性等の観点から、マレイミド化合物（Ａ）は、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミドであることが好ましく、これらのなかでも、ポリフェニルメタンマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、及び１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンであることがより好ましい。

ここで、熱硬化性樹脂組成物の調製時或いは保存時における析出を抑制して取扱性をより一層高める観点から、上記マレイミド化合物（Ａ）は、融点が２０５℃以下であることが好ましい。マレイミド化合物（Ａ）の融点の下限は、特に限定されないが、取扱性を考慮すると、６０℃以上であることが好ましい。このようなマレイミド化合物（Ａ）としては、例えば、ポリフェニルメタンマレイミド（融点７５〜１４５℃）、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（融点７３〜１１０℃）、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（融点１４７〜１６８℃）、ｍ−フェニレンビスマレイミド（融点１９４〜２０４℃）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

熱硬化性樹脂組成物中におけるマレイミド化合物（Ａ）の含有量は、使用する化合物の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。熱硬化性樹脂組成物の流動性及びこれを硬化して得られる硬化物の耐熱性の観点から、化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して、マレイミド化合物（Ａ）の含有割合は３０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６０質量％であることがより好ましい。マレイミド化合物（Ａ）の含有割合を化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して３０〜７０質量％とすることで、低温成形性可能な粘度を有する熱硬化性樹脂組成物が得られ易く、また、高い耐熱性を有する硬化物が得られ易い傾向にある。

本実施形態で使用する重合性不飽和炭化水素基を１分子中に２以上有する化合物（Ｂ）は、所謂架橋剤として機能する。また、化合物（Ｂ）が有する重合性不飽和炭化水素基としては、任意のものを用いることができ、その種類及び組み合わせは、特に限定されない。好ましい重合性不飽和炭化水素基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基等が挙げられる。化合物（Ｂ）１分子中に含まれる重合性不飽和炭化水素基の数は、２以上であれば特に限定されないが、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。化合物（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、８０〜２０００であることが好ましく、１００〜１０００であることがより好ましい。化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の脂肪族系架橋剤、１，３−プロペニルベンゼン等の芳香族系架橋剤が挙げられるが、これらに特に限定されない。化合物（Ｂ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化性或いはその硬化物の耐熱性の観点から、化合物（Ｂ）は、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ジイソプロペニルベンゼンであることが好ましい。

熱硬化性樹脂組成物中における化合物（Ｂ）の含有量は、使用する化合物の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。熱硬化性樹脂組成物の流動性及びこれを硬化して得られる硬化物の耐熱性の観点から、化合物（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対して、化合物（Ｂ）の含有割合は５〜３０質量％であることが好ましく、７〜２５質量％であることがより好ましい。化合物（Ｂ）の含有割合を化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して５〜４５質量％とすることで、低温成形性可能な粘度を有する熱硬化性樹脂組成物が得られ易く、また、高い耐熱性を有する硬化物が得られ易い傾向にある。

本実施形態で使用するシアン酸エステル化合物（Ｃ）は、一般式Ｒ−Ｏ−ＣＮで表される化合物（式中、Ｒは有機基である。）である。シアン酸エステル化合物（Ｃ）の類型としては、例えば、ビスフェノール類に複数のシアネートが導入されたもの、フェノールノボラック類に複数のシアネートが導入されたもの等があり、その具体例としては、例えば、フェノールノボラックポリシアネートエステル、ビスフェノールＡジシアネートエステル、ビスフェノールＥジシアネートエステル、テトラメチルビスフェノールＦジシアネートエステル、ビスフェノールＦジシアネートエステル、ジシクロペンタジエンビスフェノールＡジシアネートエステル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。シアン酸エステル化合物（Ｃ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。得られる熱硬化性樹脂組成物の流動性の観点から、シアン酸エステル化合物（Ｃ）は、１００℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるもの、例えば、フェノールノボラックポリシアネートエステル、ビスフェノールＡジシアネートエステル、ビスフェノールＥジシアネートエステルであることが好ましい。

ここで、熱硬化性樹脂組成物の粘度を好ましい範囲内に調整する、又はこれを硬化して得られる硬化物のＴｇ或いは硬度を好ましい範囲内に調整する観点から、上記シアン酸エステル化合物（Ｃ）は、シアネート当量が１２５〜３０５ｅｑ．／ｇであることが好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ｃ）としては、フェノールノボラックポリシアネートエステル（シアネート当量１２７ｅｑ．／ｇ）、ビスフェノールＡジシアネートエステル（シアネート当量１３９ｅｑ．／ｇ）、ビスフェノールＥジシアネートエステル（シアネート当量１３２ｅｑ．／ｇ）、テトラメチルビスフェノールＦジシアネートエステル（シアネート当量１５３ｅｑ．／ｇ）、ビスフェノールＦジシアネートエステル（シアネート当量１２５ｅｑ．／ｇ）、ジシクロペンタジエンビスフェノールＡジシアネートエステル（シアネート当量３０３ｅｑ．／ｇ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

熱硬化性樹脂組成物中におけるシアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量は、使用する化合物の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。熱硬化性樹脂組成物の流動性及び硬化性並びにこれを硬化して得られる硬化物の耐熱性の観点から、シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有割合は化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して、２０〜５０質量％であることが好ましく、２２〜４５質量％であることがより好ましい。シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有割合を化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して２０〜５０質量％とすることで、低温成形性可能な粘度と硬化速度を有する熱硬化性樹脂組成物が得られ易く、また、高い耐熱性を有する硬化物が得られ易い傾向にある。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上述した化合物（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の成分を含んでいてもよい。このような任意成分としては、例えば、イミダゾール重合促進剤、有機過酸化物系重合促進剤、ラジカル系重合促進剤等の重合促進剤（Ｄ）が挙げられる。重合促進剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。重合促進剤（Ｄ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。得られる熱硬化性樹脂の硬化性の観点から、重合促進剤（Ｄ）は、イミダゾール重合促進剤であることが好ましい。

熱硬化性樹脂組成物中における重合促進剤（Ｄ）の含有量は、使用する重合促進剤の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。重合促進効果と硬化物の耐熱性とを両立させる観点から、重合促進剤（Ｄ）の含有割合は化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の調製方法は、公知の手法を適宜適用することができ、特に限定されない。好ましい調製方法の一例としては、例えば以下の方法が挙げられる。この調製方法では、先ず、マレイミド化合物（Ａ）とシアン酸エステル化合物（Ｃ）とを１２０〜１６０℃で３０分から６時間溶融混合し、次いで、得られた溶融混合物の温度を１００℃以下に下げた後、その混合物に化合物（Ｂ）及び必要に応じて重合促進剤（Ｄ）を加え、これを均一に溶融混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製する。

上述した本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物（熱硬化性樹脂成形体）が得られる。熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されない。例えば、前記熱硬化性樹脂組成物を８０℃に加熱して１．５ｍｍ厚みのスペーサーを用いて離型処理された２枚のガラス板間にキャスティングし、１８０℃２時間の一次硬化を行い、その後、ガラス板から一次硬化物を取り外し、２４０℃で２時間後硬化を行うことで、硬化物（熱硬化性樹脂成形体）を得ることができる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、種々の用途に適用可能であり、その用途は特に限定されない。とりわけ、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び強度並びに取扱性及び製造効率に優れるので、そのような性能が要求される用途、例えば、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂や、電気電子部品の封止剤等の分野において、殊に有用であり、特に、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として適している。また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、流動性に優れるので、無溶剤下での使用、すなわち溶剤非含有（溶剤レス）熱硬化性樹脂組成物の態様において、殊に有用である。ここで、無溶剤、或いは、溶剤レス（溶剤非含有）とは、溶剤を実質的に含有しないことを意味し、溶剤を実質的に含有しないとは、熱硬化性樹脂組成物の総量に対して１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満の、極少量の溶剤の含有を許容する概念である。なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤、例えば有機溶剤に溶解させて使用する態様においても、好適に使用可能である。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、取扱性及び成形加工性の観点から、Ｂ型粘度計を用いて測定した８０℃での粘度が、９０〜７００（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、より好ましくは１００〜６５０（ｍＰａ・ｓ）である。熱硬化性樹脂組成物の８０℃での粘度が９０〜７００（ｍＰａ・ｓ）の範囲内にあることで、８０℃以上の使用条件下においてその性状が流動性のある液状体となり、無溶剤であっても比較的に低温で成形加工することができるようになり、また、製造時の熱硬化性樹脂組成物の取扱性が高められる傾向にある。

また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、取扱性及び成形加工性の観点から、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠してＤＭＡ法にて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、２００〜３５０℃であることが好ましく、より好ましくは２５０〜３３０℃である。熱硬化性樹脂組成物のＴｇが２００〜３５０℃の範囲内にあることで、硬化性及び硬化後の耐熱性が高められる傾向にある。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。

（実施例１）
攪拌機が備え付けられた容器に、ビスフェノールＡジシアネートエステル（ＬＯＮＺＡ社製 Ｐｒｉｍａｓｅｔ(登録商標) ＢＡＤＣｙ、シアネート当量１３９ｅｑ．／ｇ）３５部とポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−２３００、融点７５〜１４５℃）６５部とを投入し、その後、１５０℃で４時間溶融混合させた。溶融液温度を８０℃に下げた後、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＴＭＰＴ）１０部と２−エチル−４−メチルイミダゾール２．５ｇとを容器内に添加し、さらに３０分間混合することにより、実施例１の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例１の熱硬化性樹脂組成物は、８０℃の粘度が４３８ｍＰａ・ｓであり、繊維基材への無溶剤含浸が可能であった。
次いで、実施例１の熱硬化性樹脂組成物を１．５ｍｍ厚みのスペーサーを介して対向配置された離型処理済みの２枚のガラス板間にキャスティングし、その後、１８０℃で２時間の熱処理（一次硬化処理）を行うことで、厚さ１．５ｍｍの実施例１の樹脂板（一次硬化物）を得た。その後、実施例１の樹脂板をガラス板から取り外し、さらに、２４０℃で２時間の熱処理（後硬化）を行うことで、実施例１の硬化物（二次硬化物）を得た。

（実施例２）
攪拌機が備え付けられた容器に、フェノールノボラックポリシアネートエステル（ＬＯＮＺＡ社製 Ｐｒｉｍａｓｅｔ(登録商標) ＰＴ−１５、シアネート当量１２７ｅｑ．／ｇ）４０部とポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−２３００、融点７５〜１４５℃）５０部と４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−１０００、融点１４７〜１６８℃）１０部とを投入し、その後、１５０℃で３時間溶融混合させた。溶融液温度を８０℃に下げた後、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（東京化成工業（株）製 試薬）１５部とジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド１ｇとを容器内に添加し、さらに３０分間混合することにより、実施例２の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例２の熱硬化性樹脂組成物は、８０℃の粘度が６２５ｍＰａ・ｓであり、繊維基材への無溶剤含浸が可能であった。
次いで、実施例２の熱硬化性樹脂組成物を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例２の樹脂板（一次硬化物）、及び、実施例２の硬化物（二次硬化物）を得た。

（実施例３）
攪拌機が備え付けられた容器に、ビスフェノールＡジシアネートエステル（ＬＯＮＺＡ社製 Ｐｒｉｍａｓｅｔ(登録商標) ＢＡＤＣｙ、シアネート当量１３９ｅｑ．／ｇ）４５部と１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−ＴＭＨ、融点７３〜１１０℃）３０部と４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−１０００、融点１４７〜１６８℃）２５部とを投入し、その後、１５０℃で６時間溶融混合させた。溶融液温度を８０℃に下げた後、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＴＭＰＴ）１０部と２−エチル−４−メチルイミダゾール３ｇとを容器内に添加し、さらに３０分間混合することにより、実施例３の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例３の熱硬化性樹脂組成物は、８０℃の粘度が３８０ｍＰａ・ｓであり、繊維基材への無溶剤含浸が可能であった。
次いで、実施例３の熱硬化性樹脂組成物を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例３の樹脂板（一次硬化物）、及び、実施例３の硬化物（二次硬化物）を得た。

（実施例４）
攪拌機が備え付けられた容器に、ビスフェノールＡジシアネートエステル（ＬＯＮＺＡ社製 Ｐｒｉｍａｓｅｔ(登録商標) ＢＡＤＣｙ、シアネート当量１３９ｅｑ．／ｇ）２８部とポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−２３００、融点７５〜１４５℃）４７部とを投入し、その後、１５０℃で６時間溶融混合させた。溶融液温度を８０℃に下げた後、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＴＭＰＴ）２０部と２−エチル−４−メチルイミダゾール３ｇとを容器内に添加し、さらに３０分間混合することにより、実施例４の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例４の熱硬化性樹脂組成物は、８０℃の粘度が３９３ｍＰａ・ｓであり、繊維基材への無溶剤含浸が可能であった。
次いで、実施例４の熱硬化性樹脂組成物を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例４の樹脂板（一次硬化物）、及び、実施例４の硬化物（二次硬化物）を得た。

（実施例５）
攪拌機が備え付けられた容器に、ビスフェノールＡジシアネートエステル（ＬＯＮＺＡ社製 Ｐｒｉｍａｓｅｔ(登録商標) ＢＡＤＣｙ、シアネート当量１３９ｅｑ．／ｇ）２４部とポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−２３００、融点７５〜１４５℃）３６部とを投入し、その後、１５０℃で６時間溶融混合させた。溶融液温度を８０℃に下げた後、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＴＭＰＴ）４０部と２−エチル−４−メチルイミダゾール２ｇとを容器内に添加し、さらに３０分間混合することにより、実施例５の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例５の熱硬化性樹脂組成物は、８０℃の粘度が１２２ｍＰａ・ｓであり、繊維基材への無溶剤含浸が不能であった。
次いで、実施例５の熱硬化性樹脂組成物を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例５の樹脂板（一次硬化物）、及び、実施例５の硬化物（二次硬化物）を得た。

（比較例１）
攪拌機が備え付けられた容器に、ビスフェノールＡジシアネートエステル（ＬＯＮＺＡ社製 Ｐｒｉｍａｓｅｔ(登録商標) ＢＡＤＣｙ、シアネート当量１３９ｅｑ．／ｇ）７０部を投入し、その後、１５０℃で６時間溶融混合させた。溶融液温度を８０℃に下げた後、トリメチロールプロパントリメタクリレート３０部（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＴＭＰＴ）とジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド１ｇとを容器内に添加し、さらに３０分間混合することにより、比較例１の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた比較例１の熱硬化性樹脂組成物は、８０℃の粘度が８７ｍＰａ・ｓであり、繊維基材への無溶剤含浸が不能であった。
次いで、比較例１の熱硬化性樹脂組成物を１．５ｍｍ厚みのスペーサーを介して対向配置された離型処理済みの２枚のガラス板間にキャスティングし、その後、１８０℃で２時間の熱処理（一次硬化処理）を行った。しかしながら、この比較例１の熱硬化性樹脂組成物は、上記の一次硬化処理硬化では硬化せず、また、２００℃２時間の熱処理でも硬化せず、成形不能であった。

（比較例２）
攪拌機が備え付けられた容器に、フェノールノボラックポリシアネートエステル（ＬＯＮＺＡ社製 Ｐｒｉｍａｓｅｔ(登録商標) ＰＴ−１５、シアネート当量１２７ｅｑ．／ｇ）４０部とポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−２３００、融点７５〜１４５℃）４０部と４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−１０００、融点１４７〜１６８℃）２０部とを投入し、その後、１５０℃で２時間溶融混合させた。溶融液温度を８０℃に下げた後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１ｇを容器内に添加し、さらに３０分間混合することにより、比較例２の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた比較例３の熱硬化性樹脂組成物は、８０℃の粘度が７５４ｍＰａ・ｓであり、繊維基材への無溶剤含浸が可能であった。
次いで、比較例２の熱硬化性樹脂組成物を１．５ｍｍ厚みのスペーサーを介して対向配置された離型処理済みの２枚のガラス板間にキャスティングし、２００℃で２時間の熱処理（一次硬化処理）行った。しかしながら、この比較例２の熱硬化性樹脂組成物は、上記一次硬化処理中にゲル化物が発生し、成形不能であった。

（比較例３）
攪拌機が備え付けられた容器に、ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−２３００、融点７５〜１４５℃）７０部と１，３−ジイソプロペニルベンゼン３０部（東京化成工業（株）製 試薬）とを投入し、その後、１５０℃で撹拌しようとしたところ、１２０℃で重合が開始し、攪拌不能となった。

（比較例４）
攪拌機が備え付けられた容器に、ビスフェノールＡジシアネートエステル（ＬＯＮＺＡ社製 Ｐｒｉｍａｓｅｔ(登録商標) ＢＡＤＣｙ、シアネート当量１３９ｅｑ．／ｇ）７２部と４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−１０００、融点１４７〜１６８℃）８部とを投入し、その後、１５０℃で６時間溶融混合させた。溶融液温度を８０℃に下げた後、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製 ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ）２０部を容器内に添加し、さらに３０分間混合することにより、比較例４の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた比較例４の熱硬化性樹脂組成物は、８０℃の粘度が６７０ｍＰａ・ｓであり、繊維基材への無溶剤含浸が可能であった。
次いで、比較例４の熱硬化性樹脂組成物を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、比較例４の樹脂板（一次硬化物）、及び、比較例４の硬化物（二次硬化物）を得た。

（比較例５）
攪拌機が備え付けられた容器に、ジアリルビスフェノールＡ（小西化学工業（株）製 ＢＰＡ−ＣＡ）７０部と１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−ＴＭＨ、融点７３〜１１０℃）１５部と４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−１０００、融点１４７〜１６８℃）６０部とｍ−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業（株）製 ＢＭＩ−３０００、融点１９４〜２０４℃）２５部とを投入し、その後、１２０℃で均一溶液となるまで混合した。混合液温度を８０℃に下げた後、２−エチル−４−メチルイミダゾール５．１ｇを容器内に添加し、さらに１０分間混合することにより、比較例５の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた比較例５の熱硬化性樹脂組成物は、８０℃の粘度が４１５ｍＰａ・ｓであり、繊維基材への無溶剤含浸が可能であった。
次いで、比較例５の熱硬化性樹脂組成物を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、比較例５の樹脂板（一次硬化物）、及び、比較例５の硬化物（二次硬化物）を得た。

実施例及び比較例において行った試験方法の詳細は、以下の通りである。
［熱硬化性樹脂組成物の粘度］
８０℃に制御した恒温水槽中でＢ型粘度計を用いて測定した。
［熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠しＤＭＡ法にて測定した。
［硬化物の曲げ強度］
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、下記（１）及び（２）の条件で３点曲げ強度を測定した。
（１）実施例及び比較例の硬化物（後硬化後の二次硬化物）をサンプルとして用いて、２５℃及び１５０℃の曲げ強度を測定した。
（２）実施例及び比較例の硬化物（後硬化後の二次硬化物）を２５０℃に制御したオーブン中に２００時間放置したものをサンプルとして用いて、２５℃の曲げ強度を測定した。

評価結果を表１及び２に示す。

表１及び２に示すとおり、実施例１〜５の熱硬化性樹脂組成物は、いずれも、８０℃において繊維基材に含浸可能な粘度を有し、２００℃以下で成形可能であることが確認された。また、実施例１〜５の硬化物は、いずれも、高い耐熱性を有することが確認された。

一方、マレイミド化合物（Ａ）、重合性不飽和炭化水素基を１分子中に２以上有する化合物（Ｂ）、及びシアン酸エステル化合物（Ｃ）のすべてを必須成分として含有していない比較例１〜３の熱硬化性樹脂組成物は、いずれも、２００℃以下で成形不能であることが確認された。

また、重合性不飽和炭化水素基を１分子中に２以上有する化合物（Ｂ）の代わりにエポキシ樹脂組成物を用いた比較例４の熱硬化性樹脂組成物は、高温下及び高温暴露後の曲げ強度の低下が大きいことが確認された。

さらに、シアン酸エステル化合物（Ｃ）を含んでいない比較例５の熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ａ）としてアリル化合物で変性されたマレイミド樹脂を含んではいるものの、２５０℃で６時間後硬化を行っても低温にＴｇが観測されるものであり、硬化性が不十分であり、高温下で曲げ強度の低下が大きいことが確認された。

なお、上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。

以上説明した通り、本発明は、航空材料、工作機械材料、電気・電子材料等の種々の用途で、広く且つ有効に利用可能であり、特に、耐熱性が要求される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂や電気電子部品の封止剤等の分野において、さらには無溶剤化が求められる熱硬化性樹脂一般分野において、殊に有効に利用可能である。

なお、本出願は、２０１０年１２月２７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１０−２８９２４６号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

1. 多官能マレイミド化合物（Ａ）、
   重合性不飽和炭化水素基を１分子中に２以上有する化合物（Ｂ）、及び
   シアン酸エステル化合物（Ｃ）、
   を必須成分として含有し、
   前記多官能マレイミド化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）の総量に対する各化合物の含有割合が、以下の関係：
   前記多官能マレイミド化合物（Ａ） ３０〜７０質量％
   前記化合物（Ｂ） ５〜３０質量％
   前記シアン酸エステル化合物（Ｃ） ２０〜４５質量％
   を満たす、熱硬化性樹脂組成物。
2. Ｂ型粘度計を用いて測定した８０℃での粘度が、９０〜７００ｍＰａ・ｓである、
   請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記化合物（Ｂ）が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基よりなる群から選択される重合性不飽和炭化水素基を１分子中に２以上有する化合物である、
   請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記多官能マレイミド化合物（Ａ）が、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、及びビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミドからなる群より選択される１種以上である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記多官能マレイミド化合物（Ａ）の融点が、２０５℃以下である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記化合物（Ｂ）が、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）が、１分子中に芳香環を２以上有し、且つ、１００℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のものである、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. さらに重合促進剤（Ｄ）を含み、
   前記重合促進剤（Ｄ）の含有量が、前記多官能マレイミド化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部である、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 溶剤を実質的に含有しない、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の溶剤非含有熱硬化性樹脂組成物。