TW201827519A - 纖維強化複合材料用樹脂組成物及使用其之纖維強化複合材料 - Google Patents

纖維強化複合材料用樹脂組成物及使用其之纖維強化複合材料 Download PDF

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Abstract

本發明提供適合作為除了顯示良好之對強化纖維之含浸性以外亦具有速硬化性、且成形物之耐熱性高的纖維強化複合材料用樹脂組成物。 　　本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其特徵係由包含環氧樹脂(A)與一分子中具有三個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之主劑，及包含以下述通式(1)表示之胺化合物(C)之硬化劑所構成，且主劑與硬化劑之質量比為85：15～65：35之範圍的二液硬化型之樹脂組成物，環氧樹脂(A)中含有75～100質量%之雙酚A型環氧樹脂，前述主劑之黏度為10000mPa．s以下，前述硬化劑之黏度為800mPa．s以下，

Description

纖維強化複合材料用樹脂組成物及使用其之纖維強化複合材料
[0001] 本發明有關低黏度且短時間之硬化性優異之樹脂組成物，且有關可獲得硬化時具有高的耐熱性之成形物之纖維強化複合材料之基質樹脂材料及其成形方法。
[0002] 纖維強化複合材料一般係由玻璃纖維、芳醯胺纖維或碳纖維等之強化纖維，與不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等之熱硬化性基質樹脂所構成，由於輕量且強度、耐腐蝕性或耐疲勞性等之機械物性優異，故已廣泛作為飛機、汽車、土木建築及運動用品等之構造材料使用。 　　[0003] 纖維強化複合材料之製造方法係藉由如下方法實施：使用對強化纖維預先含浸熱硬化性基質樹脂後之預浸片之高壓釜成形法、沖壓成形法，或包含對強化纖維含浸液狀之基質樹脂之步驟及熱硬化之成形步驟之樹脂轉注成形法、液體壓縮成形法、濕增層成形法、抽拔成形法或單絲捲繞成形法等之方法實施。其中不使用預浸片而進行含浸與成形之樹脂轉注等之成形法，為了快速含浸於強化纖維，而使用低黏度之基質樹脂。 　　[0004] 此外，樹脂轉注成形法、液體壓縮成形法中，為了確保高的生產性而要求於樹脂含浸於強化纖維後，硬化速度快之基質樹脂。 　　[0005] 以往，樹脂轉注成形法、液體壓縮成形法中，使用不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂或環氧樹脂等之熱硬化性樹脂。具有自由基聚合性之不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂雖為低黏度且速硬化性優異，但有成形時之硬化收縮大，成形物之耐熱性、強度或韌性等之機械物性相對較低之問題。胺基甲酸酯樹脂雖速硬化性優異，可獲得強度或韌性高之成形物，但有成形物之耐熱性低、吸水率高的問題。環氧樹脂雖可獲得耐熱性、強度或韌性高的成形物，但有樹脂黏度相對高之問題。 　　[0006] 使用環氧樹脂作為纖維強化複合材料之基質樹脂時，一般由於經濟性與物性優異故使用雙酚A型環氧樹脂，但欲提高對纖維之含浸性而亦使用低黏度之雙酚F型環氧樹脂。 　　[0007] 專利文獻1中提案使用雙酚F型環氧樹脂之低黏度之纖維強化複合材料用樹脂組成物。然而，雙酚F型環氧樹脂由於成為玻璃轉移溫度低於雙酚A型環氧樹脂之硬化物，故在要求耐熱性之用途中不被期望。 　　[0008] 為了實現低黏度化或低溫下之硬化性，於專利文獻2、3、4中提案由環氧樹脂、多官能丙烯酸酯化合物及硬化劑所成之樹脂組成物。然而，其係在用途中加入混凝土修補材或接著劑之發明，玻璃轉移溫度低且耐熱性不足。 　　[0009] 專利文獻5中，雖藉由組合環氧樹脂與特定之酚化合物而對樹脂組成物賦予速硬化性，但直至膠凝化之時間依然長而速硬化性不足。 　　[0010] 專利文獻6、7中，藉由於由環氧樹脂與聚乙烯聚胺所成之樹脂組成物中添加特定觸媒，而賦予速硬化性。然而，由主劑使用雙酚A型環氧樹脂，故有主劑之黏度高之問題。 　　[0011] 關於纖維強化複合材料之基質樹脂，雖已嘗試藉由樹脂組成物之低黏度化而提高含浸性及賦予成形物之速硬化性，但除該等以外亦期望進一步改善成形物之耐熱性。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0012] 　　[專利文獻1] 日本特開2006-265434號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2002-256139號公報 　　[專利文獻3] 日本特開2002-275242號公報 　　[專利文獻4] 日本特開2012-211244號公報 　　[專利文獻5] 日本特開2016-098322號公報 　　[專利文獻6] 日本特表2015-535022號公報 　　[專利文獻7] 日本特表2015-536373號公報
[0013] 本發明之目的係藉由主劑之低黏度化而實現作為樹脂組成物之低黏度化而提供顯示良好之對強化纖維之含浸性亦具有速硬化性、且硬化所得之成形物之耐熱性高的樹脂組成物。再者，目的在於提供可生產性良好地獲得纖維強化複合材料之樹脂組成物。 　　[0014] 本發明人等為解決上述課題而進行檢討之結果，發現藉由使用特定之環氧樹脂、丙烯酸酯化合物與胺化合物，而獲得具有高耐熱性之成形物，可解決前述課題，因而完成本發明。 　　[0015] 亦即，本發明係一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其特徵係由包含環氧樹脂(A)與一分子中具有三個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之主劑，及包含以下述通式(1)表示之胺化合物(C)之硬化劑所構成，且主劑與硬化劑之質量比為85：15~65：35之範圍的二液硬化型之樹脂組成物，環氧樹脂(A)中含有75~100質量%之雙酚A型環氧樹脂，前述主劑之藉由E型黏度計測定之於25℃之黏度為10000mPa．s以下，前述硬化劑之藉由E型黏度計所測定之於25℃之黏度為800mPa．s以下，(式中，X表示碳數1~16之n價有機基，n表示2或3)。 　　[0016] 上述X可為具有碳數6以上之脂環構造之n價烴基、具有芳香環構造之n價烴基或脂肪族烴基，上述脂環構造或脂肪族烴基係於其內部可具有二級胺構造者。 　　作為較佳之胺化合物(C)有以下述式(2)或(3)表示之二胺。 [0017] 本發明中，(甲基)丙烯酸酯化合物(B)較好係選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中之至少一種。 　　[0018] 本發明中，主劑中之環氧樹脂(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量比較好為96：4~70：30之範圍。 　　[0019] 本發明中，關於環氧樹脂(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之主劑，以1.0kPa之真空度於60℃經過24小時後之黏度上升率較好為16%以下。 　　[0020] 本發明中，將纖維強化複合材料用樹脂組成物於130℃熱處理5分鐘而硬化之硬化物的玻璃轉移溫度較好顯示110℃以上。 　　[0021] 本發明之其他形態，係一種纖維強化複合材料，其特徵係於上述纖維強化複合材料用樹脂組成物摻合強化纖維而成。該情況下，強化纖維之體積含有率較好為45～70%。 　　又，係一種上述纖維強化複合材料之硬化物。再者，係一種成形體之製造方法，其特徵係藉由樹脂轉注成形法或液體壓縮成形法使上述纖維強化複合材料成形。 　　[0022] 本發明之其他形態，係一種成形體之製造方法，其特徵係準備主劑及硬化劑，該主劑包含含有75～100質量%之雙酚A型環氧樹脂的環氧樹脂(A)與一分子中具有三個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，且藉由E型黏度計所測定之於25℃之黏度為10000 mPa．s以下，該硬化劑包含以上述通式(1)表示之胺化合物(C)， 　　將主劑加溫至50～90℃，將硬化劑加溫至20～60℃，以主劑與硬化劑之質量比為85：15～65：35之範圍之方式作成二液硬化型之纖維強化複合材料用樹脂組成物，於其中摻合強化纖維作為纖維強化複合材料，接著將該纖維強化複合材料以模具加熱硬化、成形。
[0023] 以下，針對本發明之實施形態詳細說明。 　　[0024] 本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物係由環氧樹脂(A)與一分子中具有三個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)所成之主劑，及由上述通式(1)表示之胺化合物(C)之硬化劑所構成之二液硬化型之樹脂組成物。此處，上述環氧樹脂(A)、一分子中具有三個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及胺化合物(C)分別稱為(A)成分、(B)成分及(C)成分。 　　[0025] 作為成分(A)使用之環氧樹脂(A)其75～100質量%必須為雙酚A型環氧樹脂。藉由使用雙酚A型環氧樹脂，可提高主劑之熱安定性，可藉由加熱而低黏度化。又藉由加熱硬化所得之成形體之耐熱性優異。另一方面，使用雙酚F型環氧樹脂作為主成分時，雖可低黏度化但所得成形體之耐熱性降低。使用酚酚醛清漆型環氧樹脂時，成形體之耐熱性提高，但由於黏度增大，故損及對強化纖維之含浸性。 　　[0026] 本發明中使用之環氧樹脂(A)在不增大主劑黏度之範圍內，只要未達25質量%，則亦可包含其他環氧樹脂。較好為1分子中具有2個以上環氧基之化合物，可使用例如雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、異佛酮雙酚型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂，或該等雙酚型環氧樹脂之鹵素、烷基取代體、氰化物、不限於單體之具有複數重複單位之高分子量體、環氧烷加成物之縮水甘油醚，或酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂，或3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、1-環氧基乙基-3,4-環氧基環己烷等之脂環式環氧樹脂，或三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚氧伸烷基縮水甘油醚等之脂肪族環氧樹脂，或鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，或四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，或二聚酸縮水甘油酯等之縮水甘油酯，或四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基二胺基二苯基碸、三縮水甘油基胺基酚、三縮水甘油基胺基甲酚、四縮水甘油基二甲苯二胺等之縮水甘油胺類等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　該等環氧樹脂中，基於黏度之觀點，較好為1分子中具有2個以上環氧基之藉由E型黏度計所測定之於25℃之黏度為30000mPa．s以下之環氧樹脂。 　　[0027] 本發明使用之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)一分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基作為官能基。一分子中之官能基數未達兩個時，伴隨加熱硬化時所得之成形物之交聯密度降低，耐熱性亦降低。 　　[0028] (甲基)丙烯酸酯化合物(B)之藉由E型黏度計所測定之於50℃之黏度為1000 mPa．s以下時，由於可實現主劑之低黏度化故而較佳。 　　[0029] (甲基)丙烯酸酯化合物(B)意指具有3個以上丙烯醯基(CH2 =CHCO-)或甲基丙烯醯基(CH2 =C(CH3 )CO-)之化合物。惟，除了(甲基)丙烯酸酯化合物(B)以外，亦可含有10%以下之一分子中具有2個以下(甲基)丙烯醯基之化合物。 　　[0030] (甲基)丙烯酸酯化合物(B)實質上不含羧基、磷酸基、磺酸基等之酸基。該等酸基由於於室溫下與環氧基亦具有反應性，故與環氧樹脂混合時會使分子量之黏度增加率上升，損及對纖維之安定含浸性。基於同樣理由，期望不具有與環氧基反應之基(OH基、NH2 基等)。例如期望羥基價不超過10mgKOH/g。 　　[0031] 作為(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之具體例舉例為甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等之多元醇之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。又，舉例為對甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等之多元醇1莫耳加成2莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷而提高分子量之多元醇之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。根據需要亦可使用2種以上。 　　更具體而言，較好使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 　　[0032] 作為環氧樹脂(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之摻合比(A：B質量比)較好為96：4～70：30之範圍。環氧樹脂之摻合比超過96時，黏度過於變高而無充分含浸以外，速硬化性亦降低。另一方面，摻合比低於70時，耐熱性降低。 　　[0033] 上述主劑之藉由E型黏度計所測定之於25℃之黏度較好為10000 mPa．s以下，更好為8000mPa．s以下。又，於80℃經過24小時後之黏度上升率為16%以內，更好為8%以內。黏度超過10000mPa．s時，對強化纖維之充分含浸變困難，由於與硬化劑之黏度差變大，故難以均一混合。黏度上升率超過16%時，為了於更低黏度進行注入含浸而對保管主劑之槽加溫時，由於發生黏度上升大、成形不良或連續生產安定性惡化、於槽內之固化之問題故而不佳。黏度之下限並未特別限制，黏度越低時成形時之組成物注入含浸越容易而較佳。 　　[0034] 主劑中，為了提高其熱安定性，亦可使用聚合抑制劑。作為聚合抑制劑可使用氫醌、甲基氫醌、對-第三丁基兒茶酚、2-第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基氫醌、三甲基氫醌、甲氧基氫醌、對-苯醌、2,5-二-第三丁基苯醌、萘坤、4-甲氧基-1-萘醌、吩噻嗪、N-氧基化合物等。聚合抑制劑之含量，相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(B) 100質量份，較好為0.0005～0.5質量份，特佳為0.001～0.1質量份。 　　[0035] 本發明中使用之胺化合物(C)係下述通式(1)表示之化合物。(式中，X表示碳數1～16之n價有機基，n表示2或3)。 　　胺化合物(C)於一分子中具有2或3個胺基甲基。胺基甲基與環氧基或丙烯醯基之反應性高且速硬化性優異。又，藉由於一分子中具有2個以上胺基甲基，而獲得加熱硬化時之交聯密度高且耐熱性優異之成形物。 　　[0036] 作為胺化合物(C)之具體例舉例式(4)表示之分子構造中具有二級胺之亞胺基雙丙胺、三伸乙四胺、雙(六亞甲基)三胺等之非環式脂肪族聚胺、雙(胺基甲基)環己烷、1,3,6-三(胺基甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基) -2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷、雙(胺基甲基)降冰片烷等之環狀脂肪族聚胺、間二甲苯二胺(MXDA)等之含芳香環之聚胺、及於該等之脂環或芳香環取代烷基之衍生物。[0037] 該等中，基於流動性、速硬化性、耐熱性之方面，較好為下述式(2)表示之雙(胺基甲基)降冰片烷或下述式(3)表示之雙(胺基甲基)環己烷。[0038] 硬化劑包含上述胺基化合物(C)作為環氧樹脂用硬化劑。胺基化合物(C)較好包含70質量%以上，且較好不含其以外之環氧樹脂用硬化劑，但亦可摻合未達30質量%。作為該等(C)成分以外可摻合之其他環氧樹脂用硬化劑，舉例為例如酚系、硫醇系等之環氧樹脂用硬化劑。此外，可包含硬化促進劑、黏度調整劑、內部脫模劑等。 　　[0039] 作為上述其他環氧樹脂用硬化劑使用之酚系硬化劑並未特別限制，舉例為雙酚A、雙酚F、取代或未取代之雙酚、酚酚醛清漆樹脂、含三嗪骨架之酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基型樹脂、含三嗪骨架之萘酚樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂等。酚系硬化劑可使用1種或併用2種以上。 　　[0040] 硬化劑中，作為除了胺基化合物(C)及其他環氧樹脂用硬化劑以外用以促進硬化反應之硬化觸媒、或硬化促進劑，可使用三級胺、羧酸、路易士酸錯合物、氧鎓鹽、咪唑、醇類，或酚、甲酚、烯丙基酚、硝基酚、對胺基酚、間胺基酚、單-第三丁基酚、二-第三丁基酚、氫醌、甲基氫醌、二甲基氫醌、三甲基氫醌、四甲基氫醌、異丙基氫醌、甲基-異丙基氫醌、單-第三丁基氫醌、二-第三丁基氫醌、單-第三戊基氫醌、二-第三戊基氫醌、硝基氫醌、苯基氫醌、二苯基氫醌、氯氫醌、二氯氫醌、三氯氫醌、四氯氫醌、溴氫醌、二溴氫醌、三溴氫醌、四溴氫醌、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、間苯二酚、連苯三酚、二硝基連苯三酚、1,2,4-苯三酚等之酚化合物等之硬化促進劑。該等硬化促進劑可使用1種亦可併用2種以上。 　　[0041] 包含胺化合物(C)之硬化劑藉由E型黏度計所測定之於25℃之黏度為800mPa．s以下，較好為400mPa．s以下。黏度超過800mPa．s時，對強化纖維之充分含浸困難。黏度下限並未特別限制，黏度越低成形時之組成物之注入含浸容易而較佳。 　　[0042] 本發明之樹脂組成物為主劑與硬化劑之二液硬化型，藉由以較佳之特定比例混合由環氧樹脂(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)所成之主劑與包含以通式(1)表示之胺化合物(C)之硬化劑，而可加熱硬化。該主劑與硬化劑之混合比率係根據使用之環氧樹脂(A)與胺化合物(C)之種類而決定。具體而言，係計算(A)成分中之全部環氧樹脂中所含之環氧基數與(C)成分中之全部胺化合物中所含之活性氫數之比率而調整，質量比為85：15～65：35之範圍，較好為83：17～73：27之範圍。質量比若偏離該範圍，則有所得之樹脂硬化物之耐熱性或彈性率降低之可能性。 　　[0043] 又，硬化劑中，為了促進(B)成分之聚合，較好摻合自由基聚合性起始劑(D)。作為自由基聚合性起始劑(D)可使用藉由加熱產生自由基之化合物或有機過氧化物。例如2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、甲基乙基酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧基環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環十二烷、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、1,1,-雙(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、第三丁基過氧化氫、對-薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、第三己基過氧化氫、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、α,α’-雙(第三丁基過氧基)二異丙基苯、第三丁基異丙苯過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、桂皮酸過氧化物、間-甲苯醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二-第二丁基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基過氧基)二異丙基苯、異丙苯過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧特戊酸酯、第三丁基過氧特戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基己酸酯、第三己基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基異丁酸酯、第三丁基過氧基馬來酸、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷、第三丁基過氧基乙酸酯、第三己基過氧基苯甲酸酯、第三丁基過氧基-間-甲苯醯基苯甲酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯、雙(第三丁基過氧基)間苯二甲酸酯、第三丁基過氧基烯丙基單碳酸酯、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮等。尤其為了獲得本發明效果之較佳自由基聚合性起始劑(D)為10小時之半衰期溫度為120～160℃之化合物，更好為10小時之半衰期溫度為120～140℃之化合物。藉由使用該等可獲得混合時之速硬化性改善、加熱硬化時之耐熱性與韌性優異之成形物。 　　[0044] 自由基聚合性起始劑(D)之使用量，相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(B) 100質量份，較好為0.005～5.0質量份，特佳為0.1～2.0質量份。添加劑未達0.005質量份時，自由基聚合性單體之硬化速度降低，生產性降低，依情況而硬化不充分，損及成形物之耐熱性與韌性。添加量超過5.0質量份時，自由基聚合性單體之硬化速度過快，成為黏度增加率高的樹脂組成物而損及對纖維之安定含浸性。且，該等係添加於硬化劑中。 　　[0045] 上述主劑及硬化劑中，亦可適當摻合可塑劑、染料、有機顏料或無機填充劑、高分子化合物、交聯劑、界面活性劑及溶劑等作為其他成分。又，亦可摻合其他硬化性樹脂。作為此等硬化性樹脂，舉例為不飽和聚酯樹脂、硬化性丙烯酸樹脂、硬化性胺基樹脂、硬化性三聚氰胺樹脂、硬化性脲樹脂、硬化性氰酸酯樹脂、硬化性胺基甲酸酯樹脂、硬化性氧雜環丁烷樹脂、硬化性環氧/氧雜環丁烷複合樹脂等，但不限定於該等。 　　該等可考慮與主劑及硬化劑所含之成分之反應性或黏度等而摻合任一者。避免摻合與主劑及硬化劑所含之成分反應之成分。 　　[0046] 作為本發明之纖維強化複合材料所用之強化纖維係選自玻璃纖維、芳醯胺纖維、碳纖維、硼纖維等，但為了獲得強度優異之纖維強化複合材料，較好使用碳纖維。 　　[0047] 自本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物與強化纖維所得之纖維強化複合材料中之強化纖維之體積含有率較好為45～70%，更好為48～62%之範圍。藉由落於該範圍，由於獲得空隙少，且強化纖維之體積含有率高之成形體，故獲得優異強度之成形材料。 　　[0048] 本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物由於係主劑與硬化劑之二液型，故主劑與硬化劑係預先收容於個別槽中，使用時將兩者混合。纖維強化複合材料用樹脂組成物之硬化可藉由將主劑於50～90℃之範圍，硬化劑為20～60℃之範圍之溫度，注入預先配置有纖維之模具等中，於90～160℃之溫度，較好於100～140℃，加熱硬化15秒～360秒之時間，較好25～150秒而進行。主劑與硬化劑可同時注入，為了提高均一性，期望於正要混合前，注入配置有纖維之模具等中。惟，亦可在纖維存在下混合。 　　注入溫度低時，流動性降低，會引起成型性及對纖維之填充不良而欠佳。且，注入溫度高時，發生毛邊，注入時樹脂開始硬化而於槽內或成形模具內樹脂硬化而發生填充不良故而欠佳。又，成形時間過短時未充分填充，時間過長時，於模具內樹脂硬化而引起成形不良並且引起生產性降低故而欠佳。本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物可以如上述之較低注入溫度對成形模具注入、含浸，或可以短硬化時間自模具脫模獲得硬化物。 　　[0049] 本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)較好為100℃以上，更好為110℃以上。Tg低於100℃時，所得纖維強化複合材料自模具脫模時易變形。 　　[0050] 自本發明之樹脂組成物製作纖維強化複合材料之方法並未特別限定，但較好為RTM(Resin Transfer Molding：樹脂轉注成形)法或LCM (Liquid Compression Molding：液體壓縮成形)法。所謂RTM法係將由強化纖維所成之纖維基材或預成形體設置於成形模具內，於該成形模具內注入液狀之纖維強化複合材料用樹脂組成物並含浸於強化纖維中，作成纖維強化複合材料，隨後加熱使纖維強化複合材料硬化，獲得成形體之方法。硬化條件適用上述纖維強化複合材料用樹脂組成物之硬化所說明之條件。所謂LCM法係預先使浸入樹脂之強化纖維所成之纖維基材或預成形體於成形模具內以解除成形壓力之狀態設置，將成形模具緊固同時進行含浸與成形作成纖維強化複合材料後，加熱模具使纖維強化複合材料硬化，獲得成形體之方法。 [實施例] 　　[0051] 其次，基於實施例具體說明本發明，但本發明只要不超過其主旨，則不限定於以下實施例者。表示摻合量之份只要未特別限定則為質量份。 　　[0052] 實施例使用之各成分簡寫如以下。 　　YD-128：雙酚A型環氧樹脂(新日鐵住金化學製，黏度(25℃) 12000mPa．s) 　　YD-170：雙酚F型環氧樹脂(新日鐵住金化學製，黏度(25℃) 2500mPa．s) 　　YDPN-6300：酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學製) 　　TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(黏度(50℃) 19mPa．s) 　　DTMPTA：二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(黏度(50℃) 55mPa．s) 　　PETTA：季戊四醇四丙烯酸酯(黏度(50℃) 130mPa．s) 　　PETA：季戊四醇三丙烯酸酯(黏度(25℃) 180～800mPa．s) 　　DPETTA：二季戊四醇六丙烯酸酯(黏度(50℃) 940mPa．s) 　　PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯(黏度(25℃) 13mPa．s) 　　TETA：三伸乙基四胺 　　CDA：雙(胺基甲基)環己烷 　　NBDA：雙(胺基甲基)降冰片烷 　　IPDA：異佛酮二胺 　　PACM：4,4-亞甲基雙(環己基胺) 　　[0053] 各物性之測定或試驗方法如以下。 　　[0054] (主劑黏度、硬化劑黏度、主劑黏度增加率之測定) 　　針對混合前之主劑及硬化劑，使用E型黏度計錐板型(東機產業股份有限公司：RE80H)於25℃測定。自測定開始後經過60秒後之值設為初期黏度值。 　　又，關於主劑，係放入加熱至60℃之真空烘箱中於真空度1.0kPa靜置24小時後，使用E型黏度計同樣實施黏度測定，自測定開始後經過60秒後之值設為24小時經過後之黏度值。而且主劑之黏度增加率係使用下述式算出。 　　主劑之黏度增加率=100×(24小時經過後之黏度值/初期黏度)-100 　　[0055] (膠凝時間之測定) 　　於加熱至120℃之膠凝化試驗機(日新科學製)之板上添加樹脂組成物，使用氟樹脂棒以1秒2旋轉之速度攪拌，進行樹脂組成物之硬化，將直至失去可塑性所需之時間設為膠凝化時間。 　　[0056] (玻璃轉移溫度之測定) 　　使用動態黏彈性試驗機，以升溫速度5℃/分鐘、彎曲模式、測定頻率10Hz之條件測定玻璃轉移溫度測定用試驗片，將損失彈性率(E”)之最大值設為玻璃轉移溫度。 　　[0057] 實施例1 　　使用95份作為(A)成分之YD-128、5份作為(B)成分之TETTA，將該等放入150mL聚乙烯容器中，使用真空混合機「AWATORY練太郎」(THINKY公司製)，邊於室溫下攪拌5分鐘邊混合，獲得主劑。於150mL聚乙烯容器中饋入21.8份之作為(C)成分之NBDA、2.2份之間苯二酚，使用真空混合機，於室溫下邊攪拌5分鐘邊混合，獲得硬化劑。 　　所得主劑及硬化劑冷卻至10℃以下後，將主劑50份與硬化劑12份饋入150mL聚乙烯容器中，使用真空混合機，於室溫下攪拌20秒獲得纖維強化複合材料用樹脂組成物。 　　[0058] 該纖維強化複合材料用樹脂組成物流入設置有經挖空為平板形狀之4mm厚之間隔件之長60mm×寬80mm之模具中，於130℃硬化5分鐘後，使用桌上帶鋸切削成50mm×10mm大小，用於玻璃轉移溫度之測定。 　　[0059] 實施例2～10、比較例1～6 　　除了以表1及表2中記載之組成使用各原料作為(A)～(C)成分以外，以與實施例1同樣之混合條件製作纖維強化複合材料用樹脂組成物，此外，以與實施例1同樣之成形方法製作玻璃轉移溫度測定用試驗片。 　　[0060] 實施例及比較例之試驗結果分別示於表1、表2。 　　[0061][0062][產業上之利用領域] 　　[0063] 本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物為低黏度且對強化纖維具有良好含浸性，且顯示短時間之硬化性，硬化所得之成形物為玻璃轉移溫度高者。尤其，可適合作為用以將纖維強化複合材料以樹脂轉注成形法或液體壓縮成形法作成成形體而使用之纖維強化複合材料用樹脂組成物。

Claims (12)

  1. 一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其特徵係由包含環氧樹脂(A)與一分子中具有三個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之主劑，及包含以下述通式(1)表示之胺化合物(C)之硬化劑所構成，且主劑與硬化劑之質量比為85：15～65：35之範圍的二液硬化型之樹脂組成物，環氧樹脂(A)中含有75～100質量%之雙酚A型環氧樹脂，前述主劑之藉由E型黏度計所測定之於25℃之黏度為10000mPa．s以下，前述硬化劑之藉由E型黏度計所測定之於25℃之黏度為800 mPa．s以下，(式中，X表示碳數1～16之n價有機基，n表示2或3)。
  2. 如請求項1之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中通式(1)之X係具有碳數6以上之脂環構造之n價烴基、具有芳香環構造之n價烴基或脂肪族烴基，上述脂環構造或脂肪族烴基係於其內部可具有二級胺構造者。
  3. 如請求項1或2之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中胺化合物(C)係以下述式(2)或(3)表示，
  4. 如請求項1～3中任一項之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中(甲基)丙烯酸酯化合物(B)係選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中之至少一種。
  5. 如請求項1～4中任一項之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中主劑中之環氧樹脂(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量比為96：4～70：30之範圍。
  6. 如請求項1～5中任一項之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中關於主劑，以1.0kPa之真空度於60℃經過24小時後之黏度上升率為16%以下。
  7. 如請求項1～6中任一項之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中將纖維強化複合材料用樹脂組成物於130℃熱處理5分鐘而硬化之硬化物的玻璃轉移溫度顯示110℃以上。
  8. 一種纖維強化複合材料，其特徵係於如請求項1～7中任一項之纖維強化複合材料用樹脂組成物摻合強化纖維而成。
  9. 如請求項8之纖維強化複合材料，其強化纖維之體積含有率為45～70%。
  10. 一種如請求項8或9之纖維強化複合材料之硬化物。
  11. 一種成形體之製造方法，其特徵係藉由樹脂轉注成形法或液體壓縮成形法使如請求項8或7之纖維強化複合材料成形。
  12. 一種成形體之製造方法，其特徵係準備主劑及硬化劑，該主劑包含含有75～100質量%之雙酚A型環氧樹脂的環氧樹脂(A)與一分子中具有三個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，且藉由E型黏度計所測定之於25℃之黏度為10000mPa．s以下， 　　該硬化劑包含以下述通式(1)表示之胺化合物(C)，(式中，X表示碳數1～16之n價有機基，n表示2或3)， 　　將主劑加溫至50～90℃，將硬化劑加溫至20～60℃，以主劑與硬化劑之質量比為85：15～65：35之範圍之方式作成二液硬化型之纖維強化複合材料用樹脂組成物，於其中摻合強化纖維作為纖維強化複合材料，接著將該纖維強化複合材料以模具加熱硬化、成形。
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