CN110234675B - 用于纤维-基质半成品的快速固化性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为用于片状模塑料(SMC)和/或团状模塑料(BMC)的基质组分的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括：树脂组分，其包括至少一种环氧树脂；和硬化剂组分，其包括至少一种氨基烷基咪唑化合物、至少一种二氮杂双环烯烃化合物和至少一种潜在性硬化剂。在所述环氧树脂组合物中，所使用的氨基烷基咪唑化合物的量在整个组合物的每摩尔环氧基团0.007‑0.025摩尔的范围内。本发明还涉及以所述环氧树脂组合物作为基质组分并且其中悬浮有具有0.3‑5.0cm的平均长度的短增强纤维的纤维‑基质半成品组合物(SMC组合物或BMC组合物)。所述纤维‑基质半成品组合物可经由如下而制造：将各成分混合，由此所述组合物变稠。所得变稠的产品(半固体纤维‑基质半成品)特征在于比较短的熟化时间和比较长的可用操作时间。本发明还涉及相应的半固体纤维‑基质复合物、特别是半固体SMC以及相应的固化的纤维‑基质半成品、特别是固化的SMC。

Description

用于纤维-基质半成品的快速固化性环氧树脂组合物
说明
本发明涉及包括如下的环氧树脂组合物：树脂组分，其包括至少一种环氧树脂；和硬化剂组分，其包括至少一种氨基烷基咪唑化合物、至少一种二氮杂双环烯烃(diazabicycloalkylen)化合物和至少一种潜在性(latent)硬化剂，其中所述环氧树脂组合物适合作为用于制造纤维-基质半成品(树脂毡片(mat)(片状模塑料(片状模塑混配物，SMC))或者未成型的纤维-基质半成品(团状模塑料(BMC)))、特别是SMC的热固性基质，而无需改变制造和使用例如基于聚酯的纤维-基质半成品的常规工艺。在所述环氧树脂组合物中，所使用的氨基烷基咪唑化合物的量在整个组合物的每摩尔环氧基团0.007-0.025摩尔的范围内。所述环氧树脂组合物的另一特征是，脂族伯胺基团的全部量不超过整个组合物的每摩尔环氧基团0.09摩尔的比例。本发明还涉及纤维-基质半成品组合物、特别是SMC组合物，其包括所提及的环氧树脂组合物以及悬浮在其中的具有0.3-5.0cm的平均长度的短增强纤维。所述纤维-基质半成品组合物可经由如下制造：将所述各成分混合，由此所述组合物变稠(预固化)。所得变稠的产品(半固体(预固化的)纤维-基质半成品、特别是半固体(预固化的)SMC可被存储一些天或星期。然后可将其在合适的固化条件下硬化以得到固化的纤维-基质半成品(特别是固化的SMC)。本发明还涉及半固体纤维-基质半成品、特别是半固体(预固化的)SMC和固化的纤维-基质半成品、特别是固化的SMC。
基于SMC的模塑工艺的用途在近些年过程期间已经被大幅拓展，特别是在汽车工业(减震器、行李箱盖等)中以及在电器工业(铸件、低电压应用等)中。该技术中最常用的树脂为不饱和聚酯树脂。通过使用反应性单体、通常乙烯基单体、并且特别是苯乙烯单体使这些树脂交联。
在所述常规工艺中，将由在乙烯基单体(例如苯乙烯)中的不饱和的、羧基封端的聚酯制成的溶液与过氧化物或者另外的引发剂、增稠剂例如氧化镁、和填料例如碳酸钙或氧化铝混合。然后将该液体混合物例如与玻璃纤维或其它纤维的段在两个箔(例如，由聚乙烯或聚酰胺制成)之间混合，并且在此使用挤压辊以除去气泡。粘度经过几天从通常为0.01-100Pa*s的初始值上升至通常在30 000-150 000Pa*s的范围内的值。该粘度升高是经由所述聚酯的末端羧基与所述增稠剂的反应而引起的。在氧化镁作为增稠剂的情况下，形成了聚合型碳酸镁。一旦所述增稠剂已经被消耗，则粘度达到一个平台。该半固体的基于聚酯的SMC组合物于是具有适合于插入到压缩模具中的非粘性的、皮革状稠度。该变稠的产品的粘度应当在优选为至少三个月的时期(这是所述基于聚酯的SMC组合物的可用加工时间)期间保持大致恒定。
如果粘度太低，则液体树脂在成型过程期间从模具逸出。相反，如果粘度太高，则SMC变成板状，并且因此难以插入到模具中并且可缺乏对于完成模具的填充而言所必需的流动性。该变稠的基于聚酯的SMC组合物然后经由通过过氧化物引发的不饱和键的聚合而被固化(典型地，在120-180℃的温度下在2-10分钟内)。
上述的已知的基于聚酯的SMC组合物的缺点是使用苯乙烯作为反应性稀释剂。苯乙烯可从陈化的变稠的基于聚酯的SMC组合物逸出并且因此表现出健康风险，尤其是因为其现在被归类为对于健康是相对有害的物质。以前已经提出了，苯乙烯被异氰酸酯代替，但是这些对于健康的有害性仅略小于苯乙烯，并且因此它们不是该问题的理想解决方案。
与已知的基于聚酯的SMC有关的另一问题是，由其制造的部件非常易于翘曲。为了应对此，通常添加热塑性添加剂(例如PS或PVA)。然而，这些添加剂对粘度和机械性质具有不利影响。
WO 98/22527 A1描述了包括如下的基于环氧树脂的SMC组合物：环氧树脂、作为增稠剂的羧酸或其酸酐、潜在性硬化剂、和任选的用于固化反应的催化剂。该文献中描述的组合物具有如下缺点：熟化时间比较长，特别是对于其中将所述组合物在模具中压缩和硬化的进一步加工而言。
GB 2462996 A1公开了用于制造预浸料的环氧树脂基质，其包括环氧树脂、另外的树脂材料、作为增稠剂的胺(B阶段)、潜在性硬化剂、和用于固化过程的催化剂或促进剂。该文献中描述的组合物具有如下缺点：从所述各成分的混合起，期间所述组合物保持足够柔性以允许容易操纵(搬运，handling)的稠度的时间比较短。
CN 102337007 B公开了如下的基于环氧树脂的SMC：其基于碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、异氰酸酯化合物、或者作为增稠剂的醇。
ES 2303769 B公开了如下组合物：其由环氧树脂、扩链剂、潜在性硬化剂、固化促进剂、和添加剂制成，特别是用于制造预浸料，其中所提及的具体扩链剂为胺、胺加合物、多元羧酸、多元羧酸酐、二硫化物、硫醇、多元硫醇、多硫化物、多元酚、多元胺、和多元酰胺。
WO 2014/184012 A1描述了包括如下的基于环氧树脂的SMC组合物：环氧树脂、作为增稠剂的咪唑化合物(例如氨基烷基咪唑)、潜在性硬化剂、和任选的用于固化反应的催化剂。未描述使用二氮杂双环烯烃化合物作为固化促进剂。
期望提供在制造之后尽可能快地实现足够长的如下的可用加工时间(模塑窗口)的基于环氧树脂的SMC组合物或者基于环氧树脂的BMC组合物：在其内，在固化条件(例如140℃的固化温度)下的粘度变得足够低(对于完成模具的填充而言足够的流动性)，但是同时保持足够高以防止在成型过程期间(特别是在压力下加工、特别是压缩过程期间)环氧树脂基质从模具逸出，并且没有增强纤维和基质的分离。同时，这样的组合物应当容许快速固化。进一步的意图是所述基于环氧树脂的SMC组合物或基于环氧树脂的BMC组合物保持足够柔性的稠度尽可能长，以便于操纵(例如所述SMC以卷的形式的存储；所述SMC向压缩模具中的插入)。
因此，本发明提供包括如下的环氧树脂组合物：树脂组分(A)，其包括至少一种环氧树脂(A1)；和硬化剂组分(B)，其包括至少一种氨基烷基咪唑化合物(B1)、至少一种潜在性硬化剂(B2)、和至少一种通式I的二氮杂双环烯烃化合物(B3)
Figure BDA0002079979730000031
其中X和Y分别彼此独立地为亚烷基，所述亚烷基优选地具有3-5个碳原子，
其中所使用的氨基烷基咪唑化合物(B1)的量在整个组合物的每摩尔环氧基团0.007-0.025摩尔的范围内，和
其中氨基烷基咪唑化合物(B1)的脂族伯胺基团和任选地包括的任何其它伯胺的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基团0.09摩尔的比例。
本发明还提供如下的环氧树脂组合物(下文中也称作纤维-基质半成品组合物)：其包括环氧树脂组合物(基质组分)，并且包括悬浮在所述环氧树脂组合物(基质组分)中的具有0.3-5.0cm的平均长度的短增强纤维(C)(纤维组分)，所述环氧树脂组合物(基质组分)包括：树脂组分(A)，其包括至少一种环氧树脂(A1)；和硬化剂组分(B)，其包括至少一种氨基烷基咪唑化合物(B1)、至少一种潜在性硬化剂(B2)、和至少一种二氮杂双环烯烃化合物(B3)，其中所使用的氨基烷基咪唑化合物(B1)的量在整个组合物的每摩尔环氧基团0.007-0.025摩尔的范围内，和其中氨基烷基咪唑化合物(B1)的脂族伯胺基团和任选地包括的任何其它伯胺的全部量不超过整个组合物的每摩尔环氧基团0.09摩尔的比例。对于本发明而言，纤维-基质半成品组合物为SMC组合物或BMC组合物、优选地SMC组合物，其中短增强纤维(C)在SMC组合物的情况下优选地具有1.2-5.0cm的平均长度和在BMC组合物的情况下优选地具有0.3-2.5cm的平均长度。本发明的纤维-基质半成品组合物中短增强纤维(C)的比例通常为至少10％重量，基于整个纤维-基质半成品组合物。
SMC和BMC的性质和命名法通过标准DIN EN 14598控制。
本发明的环氧树脂(A1)通常具有2-10、优选地2-6、非常特别优选地2-4、和特别是2个环氧基团。所述环氧基团特别地涉及在醇基团与环氧氯丙烷的反应期间产生的缩水甘油基醚基团。所述环氧树脂可涉及通常具有小于1000g/mol的平均摩尔质量(Mn)的低分子量化合物、或者更高分子量化合物(聚合物)。这些聚合型环氧树脂优选地具有2-25、特别优选地2-10个单元的低聚度。它们可涉及(环)脂族化合物、或者具有芳族基团的化合物。特别地，所述环氧树脂涉及具有两个芳族或脂族6元环的化合物、或者这些的低聚物。工业上重要的材料是经由环氧氯丙烷与具有至少两个反应性H原子的化合物、特别是与多元醇的反应能获得的环氧树脂。特别重要的材料是经由环氧氯丙烷与包括至少两个、优选地两个羟基并且包括两个芳族或脂族6元环的化合物的反应能获得的环氧树脂。本发明的这些环氧树脂(A1)的可提及的实例特别地为双酚A和双酚F、以及氢化的双酚A和双酚F–相应的环氧树脂为双酚A或双酚F的、或者氢化的双酚A或双酚F的二缩水甘油基醚。通常使用双酚A二缩水甘油基醚(DGEBA)作为本发明中的环氧树脂(A1)。在本发明中，表述双酚A二缩水甘油基醚(DGEBA)和双酚F二缩水甘油基醚(DGEBF)不仅意指相应的单体，而且意指相应的低聚型变体。本发明的环氧树脂(A1)优选为单体型或低聚型二醇的二缩水甘油基醚。此处的二醇优选为选自如下的一种：双酚A或双酚F、或者氢化的双酚A或双酚F，并且所述低聚型二醇的低聚度优选为2-25、特别优选地2-10个单元。本发明的其它合适的环氧树脂(A1)为四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)和三缩水甘油基氨基苯酚、及其混合物。也可使用环氧氯丙烷与其它酚、例如与甲酚或者与酚-醛加合物例如苯酚-甲醛树脂、特别是线型酚醛清漆(novolak)的反应产物。不是衍生自环氧氯丙烷的环氧树脂也是合适的。可使用的那些的实例为经由与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应而包括环氧基团的环氧树脂。在本发明中，优选的是，所使用的环氧树脂(A1)或其混合物在室温(25℃)下为液体，特别是具有在8000-12000Pa*s的范围内的粘度。环氧当量重量(EEW)给出每摩尔的环氧基团，以g计的环氧树脂的平均质量。优选的是，本发明的环氧树脂(A1)具有在150-250、特别是170-200的范围内的EEW。
在本发明的一种具体实施方式中，使用多种环氧树脂的混合物作为环氧树脂(A1)。优选的混合物为DGEBA和环氧-线型酚醛清漆树脂的组合，其优选为50:80-50:20的重量比率。
在本发明的一种具体实施方式中，使用单独的环氧树脂例如DGEBA作为环氧树脂(A1)。
优选的是，本发明的环氧树脂组合物(没有增强纤维的基质组分)包括至少30％重量、特别是至少40％重量的环氧树脂(A1)。
在本发明的一种具体实施方式中，所述环氧树脂组合物(没有增强纤维的基质组分或者所述纤维-基质半成品组合物)除了环氧树脂(A1)之外还包括反应性稀释剂(A2)作为树脂组分(A)的另外的成分。对于本发明而言，反应性稀释剂(A2)为这样的化合物：其使所述环氧树脂组合物或者由其制造的纤维-基质半成品组合物的初始粘度降低并且在所述组合物的固化过程期间参加与由环氧树脂和硬化剂制成的发展中网络的化学键合。对于本发明而言，优选的反应性稀释剂(A2)为具有一个或多个环氧基团的低分子量有机、优选地脂族化合物。本发明的反应性稀释剂(A2)也可为环状碳酸酯、特别是具有1-10个碳原子的环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、碳酸亚丁酯、或者碳酸亚乙烯酯。本发明的优选的反应性稀释剂(A2)为选自如下的那些：碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯(新戊酸缩水甘油酯)、2-乙基己基缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、对-叔丁基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、C8-C10烷基缩水甘油基醚、C12-C14烷基缩水甘油基醚、壬基苯基缩水甘油基醚、对-叔丁基苯基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、邻-甲苯基缩水甘油基醚、聚氧基亚丙基二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三缩水甘油基对-氨基苯酚、二乙烯基苄基二氧化物、和双环戊二烯二环氧化物。特别优选选自如下的那些：1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、C8-C10烷基缩水甘油基醚、C12-C14烷基缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、对-叔丁基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、壬基苯基缩水甘油基醚、对-叔丁基苯基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、邻-甲苯基缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、二乙烯基苄基二氧化物、和双环戊二烯二环氧化物。它们特别为选自如下的那些：1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、C8-C10烷基单缩水甘油基醚、C12-C14烷基单缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、二乙烯基苯二氧化物、和双环戊二烯二环氧化物。
本发明的反应性稀释剂(A2)优选地占最高达30％重量、特别优选地最高达20％重量、特别是1-10％重量的比例，基于所述环氧树脂组合物的全部树脂组分(A)(环氧树脂(A1)和所使用的任何反应性稀释剂(A2))。
氨基烷基咪唑化合物(B1)优选为通式II的氨基烷基咪唑化合物
Figure BDA0002079979730000061
其中
R1为氢原子、烷基、芳基、或芳烷基，
R2和R3分别彼此独立地为氢原子或烷基，和
R4为氨基烷基。
优选的是，通式II的氨基烷基咪唑化合物的R1为氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-16个碳原子的芳基、或者具有4-20个碳原子的芳烷基。特别优选的是，R1为氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有3-7个碳原子的芳基、或者具有4-10个碳原子的芳烷基。非常特别优选的是，R1为氢原子或者具有1-4个碳原子的烷基。
优选的是，通式II的氨基烷基咪唑化合物的R2和R3分别彼此独立地为氢原子或者具有1-4个碳原子的烷基。
优选的是，通式II的氨基烷基咪唑化合物的R4为具有2-4个碳原子并且具有伯氨基的氨基烷基。这些氨基烷基咪唑的实例为1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氨基乙基)-2-乙基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-苯基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-十七烷基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2,4-二甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2,5-二甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-5-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-4-甲基-2-十一烷基咪唑、和1-(3-氨基丙基)-5-甲基-2-十一烷基咪唑。在这些化合物之中，特别优选1-(3-氨基丙基)咪唑(API)。
通式I的二氮杂双环烯烃化合物(B3)优选为7,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)或其混合物。在本发明的一种具体实施方式中，通式I的二氮杂双环烯烃化合物(B3)为7,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)。在本发明的另一具体实施方式中，通式I的二氮杂双环烯烃化合物(B3)为1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)。
对于本发明而言，烷基具有1-20个碳原子。它们可为线型的、支化的、或者环状的。它们可为饱和的或(多)不饱和的。它们优选为饱和的。它们不具有拥有杂原子的取代基。杂原子是除了C和H原子之外的所有原子。
对于本发明而言，亚烷基具有1-20个碳原子。它们可为线型的或支化的。它们优选为线型的。它们可为饱和的或(多)不饱和的。它们优选为饱和的。它们不具有拥有杂原子的取代基。杂原子是除了C和H原子之外的所有原子。
对于本发明而言，芳基具有3-20个碳原子。芳族环体系可每个环包括1-2个杂原子、优选地氮和/或氧。它们不具有拥有杂原子的取代基。杂原子是除了C和H原子之外的所有原子。
对于本发明而言，脂族伯胺基团为与不是芳族或者互变异构体系的部分的碳原子结合的伯胺基团。
在本发明的环氧树脂组合物(没有增强纤维的基质组分或者纤维-基质半成品组合物)中，所使用的所述一种或多种氨基烷基咪唑化合物(B1)的总量在整个组合物的每摩尔环氧基团0.007-0.025摩尔的范围内、优选地在整个组合物的每摩尔环氧基团0.010-0.020摩尔的范围内。
在本发明的环氧树脂组合物(没有增强纤维的基质组分或者纤维-基质半成品组合物)中，所使用的所述一种或多种通式I的二氮杂双环烯烃化合物(B3)的总量优选地在0.5-3.0％重量的范围内、特别优选地在0.5-2.0％重量的范围内，基于环氧树脂(A1)的量。
本发明的环氧树脂组合物中使用的潜在性硬化剂(B2)可包括如下的任何化合物或其混合物：其因该目的而知名，并且其在环境条件(在大气压下10-50℃的温度)下不与所使用的环氧树脂显著反应，但是其在升高的温度下(例如是在80℃以上、特别是在120℃以上)与所使用的环氧树脂反应以得到交联。在所述潜在性硬化剂和所述环氧树脂之间的不显著的反应是在24h内在环境条件下至多导致所述环氧树脂组合物的粘度加倍(例如，在室温(25℃)下在24h内粘度未升高、或者升高至小于两倍)的反应。即使在相对低的温度下也与所述环氧树脂反应的硬化剂导致具有不足的贮藏寿命的产品(半固体纤维-基质半成品(半固体SMC或BMC))。合意的贮藏寿命为在室温下至少5天、优选地至少2个星期、特别是至少1个月、非常特别优选地至少2个月。在该上下文中，贮藏寿命是如下时期：所述时期从生产开始并且在所述时期内所述半固体纤维-基质半成品仍然可有利地用于相应的固化的SMC和BMC的成型(例如以压缩工艺)。
对于本发明而言，合适的潜在性硬化剂(B2)为例如季鏻化合物、以及三氟化硼-胺加合物、特别是相应的与脂族叔胺的加合物。双氰胺(DICY)(特别是磨得很细形式的)特别适合作为潜在性硬化剂(B2)。其导致在升高的温度下一旦所述环氧树脂体系已经熔融，所述材料的固化(可能由于反应性断裂产品引起)。本发明的优选的潜在性硬化剂(B2)为DICY。
本发明的环氧树脂组合物(没有增强纤维的基质组分或者纤维-基质半成品组合物)中潜在性硬化剂(B2)的使用量为足以使所述半固体纤维-基质半成品例如所述半固体SMC有效固化的量。有效固化例如当在变稠过程之后所述半固体纤维-基质半成品中仍然剩余的环氧基团的至少90％、优选地至少95％、特别是至少98％被反应时呈现。通常使用0.4-1.2、优选地0.6-1.1、特别优选地0.8-1.0当量的潜在性硬化剂或者潜在性硬化剂的混合物，基于在所述变稠过程之后剩余的环氧当量。在DICY作为潜在性硬化剂(B2)的情况下，通常使用0.05-0.30mol的DICY、优选地0.10-0.25mol的DICY，基于该固化性组合物的环氧基团的(原始使用的)摩尔数。
氨基烷基咪唑化合物(B1)引起本发明的环氧树脂组合物(没有增强纤维的基质组分或者纤维-基质半成品组合物)的变稠以得到所述半固体纤维-基质半成品，并且同时对于经由潜在性硬化剂(B2)引起的固化，其可充当催化剂，特别是如果使用DICY作为潜在性硬化剂(B2)的话。
本发明的环氧树脂组合物(没有增强纤维的基质组分或者纤维-基质半成品组合物)的硬化剂组分(B)除了氨基烷基咪唑化合物(B1)、潜在性硬化剂(B2)、和二氮杂双环烯烃化合物(B3)之外还可包括可与所述树脂组分的环氧基团反应或者可引发、加快或者催化所述基团的反应的其它成分(硬化剂组分(B)的任选成分)。
硬化剂组分(B)的这些任选成分例如涉及胺、特别是伯胺。优选使用具有一个或多个、特别是具有一个或两个伯氨基的一元胺或多元胺作为硬化剂组分(B)的任选成分。可用作硬化剂组分(B)的任选成分的胺的实例为二甲基dicycan(DMDC)、异佛尔酮二胺(IPDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)、双(对-氨基环己基)甲烷(PACM)、亚甲基二苯胺(例如4,4’-亚甲基二苯胺)、聚醚胺例如聚醚胺D230、聚氨基酰胺例如Versamid 140、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、2,6-二氨基-1-甲基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、二氨基二苯醚、3,3‘,5,5‘-四甲基-4,4‘-二氨基联苯、3,3‘-二甲基-4,4‘-二氨基联苯、1,12-二氨基十二烷、1,10-二氨基癸烷、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2,2`-氧基双(乙基胺)、3,3`-二甲基-4,4`-二氨基二环己基甲烷、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛基胺、乙二胺、六亚甲基二胺、4-甲基环己烷-1,3-二胺和2-甲基环己烷-1,3-二胺(MDACH)的的混合物、薄荷烯二胺、亚二甲苯基二胺、N-氨基乙基哌嗪、新戊烷二胺、降莰烷二胺、八亚甲基二胺、4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、三甲基六亚甲基二胺、和哌嗪，以及芳基一元胺例如苯胺、环脂族一元胺例如环己基胺、和烷基一元胺例如1-丙基胺。
如果伯胺为本发明的环氧树脂组合物的成分，则它们有助于其变稠或者有助于相应的纤维-基质半成品组合物的变稠以得到半固体纤维-基质半成品，例如以得到半固体SMC)。此处的决定性因素是，脂族伯胺基团的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基团0.09摩尔的比例，以使对于所述半固体纤维-基质半成品实现的可用的操作时间或者可用的加工时间是足够的。在本发明的一种具体实施方式中，所述环氧树脂组合物或者所述纤维-基质半成品组合物中包括的伯胺的量使得脂族伯胺基团的总量在整个组合物的每摩尔环氧基团0.01-0.05摩尔的范围内。在本发明的另一具体实施方式中，所述环氧树脂组合物大体上不含除了氨基烷基咪唑化合物(B1)之外的伯胺。
硬化剂组分(B)的任选成分例如涉及除了二氮杂双环烯烃化合物(B3)和氨基烷基咪唑化合物(B1)之外的其它的用于固化反应的催化剂和/或促进剂。这些催化剂和/或促进剂的实例为脲衍生物(脲酮(urone))例如1,1-二甲基-3-苯基脲(非草隆)或3,3'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)(
Figure BDA0002079979730000101
UR500)，和叔胺例如三乙醇胺、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP30)、或者四甲基胍(TMG)。
在本发明的一种具体实施方式中，所述环氧树脂组合物大体上不含乙烯基单体、特别是苯乙烯。
在本发明的一种具体实施方式中，所述环氧树脂组合物大体上不含溶剂。对于本发明而言，溶剂是这样的化合物：其在室温下为液体并且其适合用于溶解或者稀释或者悬浮本发明的环氧树脂组合物的一种或多种成分，而不与所述环氧树脂组合物的成分化学反应。此意义上的溶剂例如为水、二乙基醚、异丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、以及烃例如甲苯或二甲苯、和氯代烃例如二氯甲烷或四氯甲烷。此意义上的特别的溶剂为水。
在本发明的一种具体实施方式中，所述环氧树脂组合物大体上不含羧酸和羧酸酐。
在本发明的一种具体实施方式中，所述环氧树脂组合物大体上不含非基于环氧的固化性树脂和非基于环氧的热塑性材料。特别的非基于环氧的固化性树脂和热塑性材料为酚醛树脂、聚醚砜、聚乙烯醇缩甲醛树脂、和聚酰胺。
表述“大体上不含”意指对于本发明而言，基于相应的整个组合物，比例≤1％重量、优选地≤0.1％重量、特别优选地“在检测阈值以下”。
对于本发明而言，短增强纤维(C)为具有0.3-5.0cm的平均长度的短纤维段。对于用于SMC中而言，优选使用具有1.2-5.0cm的平均长度的纤维段，和对于用于BMC中而言，优选使用具有0.3-2.5cm的平均长度的纤维段。所述纤维通常由玻璃或矿物棉制成，否则可使用尼龙纤维、芳纶纤维、或者碳纤维作为本发明的增强纤维。优选的是，增强纤维(C)涉及玻璃纤维段和/或碳纤维段，并且特别地，短增强纤维(C)涉及玻璃纤维段。优选的是，短增强纤维(C)的平均长度具有至多10％、优选地至多5％、特别是至多2％的平均长度标准偏差。
本发明的纤维-基质半成品组合物通常包括基于整个纤维-基质半成品组合物的10-75％重量、优选地25-65％重量的比例的增强纤维(C)。
本发明的环氧树脂组合物还可包括其它添加物例如填料、稀释剂、颜料、染料、脱模剂、增韧剂、流动剂、润湿剂、消泡剂、或阻燃剂。通常添加起作用的量的这些添加物，即例如在颜料的情况下，导致所述组合物的期望颜色的量。
合适填料的实例为氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐、改性蒙脱土、碳酸钙、或氧化铝。填料的通常使用量为0-200％重量，基于没有填料的整个固化性组合物。
为了制造SMC或BMC，将所述纤维-基质半成品组合物的各成分彼此接触并且混合。在SMC制造的情况下，将所述混合物以片材(通常在两个箔之间)的形式施加。在所述各成分的混合之后，在室温下出现所述纤维-基质半成品组合物的变稠。该过程通过所述材料的玻璃化转变温度(Tg)和粘度的升高表征。所述材料的变稠产生所述半固体纤维-基质半成品(半固体SMC或BMC)。
此处重要的是，该半成品具有从所述各成分的混合起的最长的可能的在室温下的可用操纵时间，即其中其具有一定柔性的最长的可能时间。特别地，在半固体SMC(其中这通常以卷的形式存储)的情况下，重要的是，所述材料可被从所述卷取下(易展开性)并且转化(易制造性)为进一步加工(固化)所需要的形式(例如，平坦的毡片或片材)。如果所述材料在变稠过程期间丧失其柔性，则操纵变得更困难，但是其通常仍然能够被加工(在压缩模具中的压缩过程)。对于本发明而言，已经发现，保证了足够的易操纵性或易展开性达如下时期：在此期间相应的环氧树脂组合物(没有增强纤维)例如不超过5℃的玻璃化转变温度(可用操作时间)。对于本发明的纤维-基质半成品组合物的环氧树脂组合物，在室温下满足该条件达至少3天、优选地至少5天。
同时，重要的是，所述材料尽可能快地进展至如下条件：其中其能够被进一步加工(硬化)。所述加工通常经由将所述材料在压缩模具中在升高的压力(例如100巴)下和在升高的温度(例如150℃)下压制而发生。在这些条件下，所述半固体纤维-基质半成品的粘度初始地以这样的方式下降：所述材料能够均匀地和完全地填充所述压缩模具。同时，在这些条件下，所述潜在性硬化剂引起所述材料的硬化并且因此导致其粘度再次快速升高。此处重要的是，在所述加工过程期间所述材料的粘度未下降得太大，因为否则可出现树脂基质和增强纤维的分离、以及所述材料从所述压缩模具的逸出。对于本发明而言，已经发现，在这方面足够的可加工性(对所述半固体纤维-基质半成品的压缩过程)从如下时间点起得到保证：自此之后快速加热(0.5℃/秒)至140℃的相应环氧树脂组合物(没有增强纤维)的试样(总计为约2g)的粘度再未小于0.5Pa*s，所述粘度例如在流变仪(例如Anton Paar MCR301，FW3.30粘度计(板上板(plate-on-plate)构型；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切速率10Hz))中测量。在某一温度下所述组合物一直至所述时间点所需要的时间(从所述各成分的混合开始起计算)为熟化时间。在室温下本发明的纤维-基质半成品组合物的环氧树脂组合物的熟化时间为至多14天、优选地至多10天、特别优选地至多8天、特别地至多6天。
环氧树脂组合物的可用操作时间理想地长于其熟化时间，从而允许所述半固体纤维-基质半成品、特别是所述半固体SMC的压缩过程直接跟在其制造之后。
优选的是，所述环氧树脂组合物还呈现出可用于加工的最长的可能的时间。该可用时间从所述熟化时间的结束开始并且在粘度在加工(压缩过程)期间不再充分下降以保证所述压缩模具完全的和均匀的填充时终止。对于本发明而言，已经发现，只要例如被快速加热(0.5℃/秒)至140℃的合适的环氧树脂组合物(没有增强纤维)的试样(总计为约2g)的粘度保持在1000Pa*s以下，就保证了在这方面足够的可加工性(对半固体、预固化的纤维-基质半成品的压缩过程)，所述粘度在流变仪(例如Anton Paar MCR 301,FW3.30粘度计(板上板构型；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切速率10Hz))中测量。
替代地，时间模塑窗口(其在所述材料(纤维-基质半成品组合物)的组合物的粘度在压缩过程期间保持足够高以保证所述材料从所述压缩模具没有逸出或者仅微不足道地逸出时开始并且在压缩过程期间粘度不再充分下降以保证所述压缩模具完全和均匀的填充时终止)可通过如下测定：如EN ISO12114II中所描述的，测量通过压制装置从所述材料挤压出的树脂。优选地，实现如下的模塑窗口：其开始得尽可能早并且其持续得尽可能长。优选地，本发明的纤维-基质半成品组合物的模塑窗口在室温下从所述各成分的混合起至多14天、优选地至多10天、特别优选地至多8天、特别地至多6天开始。优选地，本发明的纤维-基质半成品组合物的模塑窗口在室温下持续、持续至少3天、优选地至少5天。
玻璃化转变温度可根据标准DIN 53765通过差式扫描量热法(DSC)测定。
本发明的环氧树脂组合物呈现出特别快的硬化速率，并且因此对于固化制品的制造而言容许高的生产量。
根据DIN 16 945，凝胶时间提供了关于在硬化剂向反应混合物的添加和反应性树脂组合物从液态向凝胶态的转化之间的间隔的信息。温度在此起到重要作用，并且因此凝胶时间始终是对于预定温度测定的。通过使用动态机械方法、特别是旋转粘度测定法，也可以准等温方式研究少量试样并且记录这些的整个粘度曲线或刚度曲线。根据标准ASTMD4473，储能模量G’和损耗模量G”的交点(在该交点处阻尼tanδ具有值1)为凝胶点，并且从硬化剂向反应混合物的添加至达到凝胶点所花费的时间为凝胶时间。从硬化剂向反应混合物的添加至达到最大G”所花费的时间为固化时间。由此测定的凝胶时间和固化时间可被认为是硬化速率的量度。
本发明还提供用于制造本发明的纤维-基质半成品组合物(SMC组合物或BMC组合物)、特别是SMC组合物的工艺，其包括将本发明的纤维-基质半成品组合物的各成分在所使用的环氧树脂(A1)不与所使用的潜在性硬化剂(B2)显著反应的温度下、优选地在10-50℃的温度下混合。在所述潜在性硬化剂和所述环氧树脂之间的不显著的反应为在24h内在环境条件下至多导致所述环氧树脂组合物的粘度加倍(例如在室温(25℃)下在24h内粘度未增加、或者增加至小于两倍)的反应。
本发明还提供用于制造熟化的半固体纤维-基质半成品(熟化的半固体SMC或BMC)的工艺，其包括提供本发明的纤维-基质半成品组合物(SMC组合物或BMC组合物)并且将所述组合物在至少对于熟化时间期间而言，所使用的环氧树脂(A1)未与所使用的潜在性硬化剂(B2)显著反应的温度下、优选地在10-50℃的温度下熟化。在所述纤维-基质半成品组合物熟化以得到所述半固体纤维-基质半成品期间，氨基烷基咪唑化合物(B1)引起所述组合物的变稠。在所述潜在性硬化剂和所述环氧树脂之间的不显著的反应为在24h内在环境条件下至多导致所述环氧树脂组合物的粘度加倍(例如在室温(25℃)下在24h内粘度未增加、或者增加至小于两倍)的反应。熟化时间为从提供所述纤维-基质半成品组合物起开始且终止于以0.5℃/秒快速加热至140℃的相应环氧树脂组合物的2g试样的粘度自此之后再未小于1Pa*s(例如在流变仪(例如Anton Paar MCR 301,FW3.30粘度计(板上板构型；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切速率10Hz)中测量)的时间点的时期。
本发明特别地提供用于制造熟化的半固体SMC的工艺，其包括提供本发明的SMC组合物，由所述组合物模塑层，和将所述组合物在至少对于熟化时间期间而言，所使用的环氧树脂(A1)未与所使用的潜在性硬化剂(B2)显著反应的温度下、优选地在10-50℃的温度下熟化。在所述潜在性硬化剂和所述环氧树脂之间的不显著的反应为在24h内在环境条件下至多导致所述环氧树脂组合物的粘度加倍(例如在室温(25℃)下在24h内粘度未增加、或者增加至小于两倍)的反应。熟化时间为从提供所述纤维-基质半成品组合物开始起且终止于以0.5℃/秒快速加热至140℃的相应环氧树脂组合物的2g试样的粘度自此之后再未小于1Pa*s(例如在流变仪(例如Anton Paar MCR 301,FW3.30粘度计(板上板构型；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切速率10Hz)中测量)的时间点的时期。通常将所述环氧树脂组合物(基质组分)与短增强纤维(C)一起在两个箔(通常可除去的箔，例如由聚乙烯或聚酰胺制成)之间混合并且模塑以得到层形式的SMC组合物。通常使用挤压辊来除去气泡。所述环氧树脂组合物(基质组分)在与短增强纤维(C)的混合过程开始时的粘度通常在5-50Pa*s的范围内，以改善所述增强纤维被所述环氧树脂组合物(基质组分)的浸渍。优选的是，在层形式的SMC组合物的制造之后不久，其已经实现了足以使短增强纤维(C)从树脂基质(环氧树脂组合物)的任何分离最小化的粘度。
本发明还提供经由如下而制造的或者可制造的熟化的半固体纤维-基质半成品：提供本发明的纤维-基质半成品组合物(SMC组合物或BMC组合物)和将所述组合物在至少对于熟化时间期间而言，所使用的环氧树脂(A1)未与所使用的潜在性硬化剂(B2)显著反应的温度下、优选地在10-50℃的温度下熟化。在所述潜在性硬化剂和所述环氧树脂之间的不显著的反应为在24h内在环境条件下至多导致所述环氧树脂组合物的粘度加倍(例如在室温(25℃)下在24h内粘度未增加、或者增加至小于两倍)的反应。熟化时间为从提供所述纤维-基质半成品组合物开始起且终止于以0.5℃/秒快速加热至140℃的相应环氧树脂组合物的2g试样的粘度自此之后再未小于1Pa*s(例如在流变仪(例如Anton Paar MCR 301,FW3.30粘度计(板上板构型；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切速率10Hz)中测量)的时间点的时期。
本发明特别地还提供经由如下而制造的或者可制造的熟化的半固体SMC：提供本发明的SMC组合物，由所述组合物模塑层，和将所述组合物在至少对于熟化时间期间而言，所使用的环氧树脂(A1)未与所使用的潜在性硬化剂(B2)显著反应的温度下、优选地在10-50℃的温度下熟化，其中优选的是，将所述环氧树脂组合物(基质组分)与短增强纤维(C)一起在两个箔(通常可除去的箔，例如由聚乙烯或聚酰胺制成)之间混合并且模塑以得到层形式的SMC组合物，和其中所述环氧树脂组合物(基质组分)在与短增强纤维(C)的混合过程开始时的粘度优选地在5-50Pa*s的范围内。在所述潜在性硬化剂和所述环氧树脂之间的不显著的反应为在24h内在环境条件下至多导致所述环氧树脂组合物的粘度加倍(例如在室温(25℃)下在24h内粘度未增加、或者增加至小于两倍)的反应。熟化时间为从提供所述纤维-基质半成品组合物开始起且终止于以0.5℃/秒快速加热至140℃的相应环氧树脂组合物的2g试样的粘度自此之后再未小于1Pa*s(例如在流变仪(例如Anton Paar MCR301,FW3.30粘度计(板上板构型；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切速率10Hz)中测量)的时间点的时期。
本发明还提供经由如下而制造的或者可制造的固化的纤维-基质半成品(固化的SMC或BMC)、特别是固化的SMC：将所述半固体纤维-基质半成品或所述半固体SMC固化。所述固化有利地于在90-200℃的范围内、优选地在110-180℃的范围内、特别是在130-170℃的范围内的温度下进行。固化时间取决于所使用的潜在性硬化剂(B2)并且取决于所选择的固化温度。其应当以这样的方式选择：在变稠过程之后所述半固体纤维-基质半成品中剩余的环氧基团的至少95％、优选地至少98％被反应。固化时间通常在1-120min、优选地2-60min、特别优选地2-15min、特别是2-5min的范围内。所述固化通常经由在模具中在5-200巴、特别是25-150巴的压力下压缩而发生。
本发明还提供包括如下的环氧树脂组合物作为用于制造半固体SMC或者用于制造固化的SMC的基质组分的用途：树脂组分(A)，其包括至少一种环氧树脂(A1)；和硬化剂组分(B)，其包括至少一种氨基烷基咪唑化合物(B1)、至少一种潜在性硬化剂(B2)、和至少一种二氮杂双环烯烃化合物(B3)，其中所使用的氨基烷基咪唑化合物(B1)的量在整个组合物的每摩尔环氧基团0.007-0.025摩尔的范围内，和其中任选地包括的脂族伯胺基团的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基团0.09摩尔的比例。
本发明还提供本发明的SMC组合物用于制造半固体SMC或者用于制造固化的SMC的用途。
实施例
实施例1
环氧树脂组合物E1-E11(本发明的)和C1-C6(对比用)的制造
在各情况中，将100g的DEGBA(Epilox A 18-00,Leuna Harze GmbH,EEW＝180g/eq)与6.5g的DICY(Dyhard 100SH,AlzChem,Mw 84g/mol)以及1g(整个环氧树脂组合物的每摩尔环氧基团0.014摩尔)的API(
Figure BDA0002079979730000162
API,BASF SE)以及固化促进剂一起在混合设备中在室温下混合(对比例C1没有固化促进剂)。表1整理了组合物E1-E5和C1-C4的硬化剂组分的包括各种所使用的固化促进剂在内的成分、以及这些的量(以g/100g环氧树脂计)。
表1：
环氧树脂组合物C1-C4和E1-E5的硬化剂组分的组成
Figure BDA0002079979730000161
实施例2：
环氧树脂组合物E1-E3、E5和C1-C4经一段时间的玻璃化转变温度和粘度的测量
在将相应的环氧树脂组合物的各成分混合之后立即，和然后在各情况中在相应的环氧树脂组合物在25℃下存储期间每天一次，根据标准DIN 53765使用差式扫描量热法(DSC)来测量环氧树脂组合物E1-E11和C1-C4的玻璃化转变温度。表2整理了对于相应的环氧树脂组合物E1-E3、E5和C1-C4，作为存储时间的函数的如此测定的玻璃化转变温度。
在将相应的环氧树脂组合物E1-E3、E5和C1-C4的各成分的混合之后立即，和然后在各情况中在25℃下存储期间每天一次，测定由试样的快速加热得到的粘度曲线的最小值。为此，在各情况中，取相应环氧树脂组合物的试样(约2g)并且以0.5℃/秒从存储温度(25℃)加热至硬化温度(140℃)，同时测量作为时间的函数的粘度。粘度是通过使用流变仪(Anton Paar MCR 301,FW3.30粘度计(板上板构型；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切速率10Hz))测量的。所述试样的加热最初使粘度降低，但是随后经进一步的一段时间由于潜在固化的开始粘度快速上升。表3整理了对于相应的环氧树脂组合物E1-E3、E5和C1-C4，此处作为存储时间的函数的粘度曲线的最小值。
表2：
对于环氧树脂组合物E1-E3、E5和C1-C4，经一段时间(0-至多7天)的玻璃化转变温度(以℃计)
Figure BDA0002079979730000171
表3：
对于环氧树脂组合物E1-E3、E5和C1-C4，经0-至多5天的一段时间(直至达到至少500mPa*秒的粘度最小值)的粘度最小值(以mPa*秒计)–在达到至少500mPa*秒的粘度最小值时，样品被充分地熟化以容许在例如140℃下的SMC模塑条件下固化
Figure BDA0002079979730000181
实施例3：
环氧树脂组合物E1-E3、E5和C1-C4的玻璃化转变温度的测量
在相应的环氧树脂组合物E1-E5和C1-C4的各成分的混合之后立即，和然后在各情况中根据ASTM D3418通过DSC测量玻璃化转变温度(Tg)，并且此处使用的温度廓线(分布)如下：3min-50℃→-5K/min 250℃→10min 250℃→20K/min 0℃→20K/min 250℃。在各情况中，进行2次程序(规程)，并且此处的Tg在各情况中时在第2次程序中测定的。表4整理了所述结果。
表4：
环氧树脂组合物E1-E3、E5和C1-C4的玻璃化转变温度(以℃计)
Figure BDA0002079979730000182
根据本发明的二氮杂双环烯烃促进剂的添加未损害固化的环氧树脂的玻璃化转变温度。
实施例4：
环氧树脂组合物E1-E5和C1-C4的凝胶时间和固化时间的测量
在相应的环氧树脂组合物E1-E5和C1-C4的各成分的混合之后立即，和然后在各情况中通过使用流变仪(Anton Paar MCR 301,FW3.30粘度计(板上板构型；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切速率10Hz))根据标准ASTM D4473随着时间流逝(经时)在140℃的硬化温度下测量损耗模量(G”)和储能模量(G’)。G”和G’的交点提供(得到)凝胶时间并且达到最大值G”所花费的时间提供固化时间。表5整理了所述结果。
表5：
环氧树脂组合物E1-E5和C1-C4在140℃下的凝胶时间(以min计)和固化时间(以min计)
Figure BDA0002079979730000191
包括二氮杂双环烯烃化合物作为固化促进剂的本发明的环氧组合物与使用其它固化促进剂例如
Figure BDA0002079979730000192
UR500、TMG或DMP30的环氧树脂组合物相比显示出显著减少的凝胶时间和固化时间。同时,对于本发明的环氧组合物而言，与使用其它固化促进剂的环氧树脂组合物相比，固化的环氧树脂的操纵时间和熟化时间以及玻璃化转变温度未受损害。
实施例5:
从基于环氧树脂组合物C1、C3和E1的纤维-基质半成品挤压出的树脂的测量
在SMC中试生产线上制备SMC，其基于环氧树脂组合物C1、C3和E1并且具有55％b.w.的玻璃纤维含量(2.5cm纤维长度)。将所述SMC在23℃下存储。如EN ISO 12114 II中描述的，通过压制装置经过一段时间测定挤压出的树脂(作为重量损失来度量)。已经应用了如下模塑条件：66％的模具覆盖率、5min的模塑时间、140-145℃的温度和66巴的(模具内)压力。模塑窗口的开始通过5％的树脂损失定义，并且模塑窗口的终止通过0％的树脂损失以及SMC的不完全流动定义。以天计的模塑窗口的长度呈现于表6中。
表6：
基于环氧树脂组合物C1、C3和E1的SMC的以天计的模塑窗口
Figure BDA0002079979730000201
使用固化促进剂DBU的根据本发明的SMC(E1)的模塑窗口的长度与对比例(C1，没有固化促进剂)的相当。相比之下，固化促进剂TMG(如对比例C3中使用的)使可应用的模塑时间显著地减少。

Claims (17)

1.环氧树脂组合物，包括：
树脂组分(A)，其包括至少一种环氧树脂(A1)，和
硬化剂组分(B)，其包括至少一种氨基烷基咪唑化合物(B1)、至少一种潜在性硬化剂(B2)和至少一种通式I的二氮杂双环烯烃化合物(B3)
Figure FDA0003410031230000011
其中X和Y分别彼此独立地为亚烷基，
其中所使用的氨基烷基咪唑化合物(B1)的量在整个组合物的每摩尔环氧基团0.007-0.025摩尔的范围内，和
其中氨基烷基咪唑化合物(B1)的脂族伯胺基团和任选地包括的任何其它伯胺的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基团0.09摩尔的比例，
其中潜在性硬化剂(B2)选自季鏻化合物、三氟化硼-胺加合物和双氰胺。
2.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中环氧树脂(A1)为单体型或低聚型二醇的二缩水甘油基醚，其中所述二醇为选自如下的一种：双酚A或双酚F、或者氢化的双酚A或双酚F。
3.根据权利要求1或2的环氧树脂组合物，其中氨基烷基咪唑化合物(B1)为通式II的氨基烷基咪唑化合物
Figure FDA0003410031230000012
其中
R1为氢原子、烷基、芳基、或芳烷基，
R2和R3分别彼此独立地为氢原子或烷基，和
R4为氨基烷基。
4.根据权利要求3的环氧树脂组合物，其中
R1为氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有3-7个碳原子的芳基、或者具有4-10个碳原子的芳烷基，
R2和R3分别彼此独立地为氢原子或者具有1-4个碳原子的烷基，和
R4为具有2-4个碳原子的氨基烷基。
5.根据权利要求1-2任一项的环氧树脂组合物，其中潜在性硬化剂(B2)为双氰胺。
6.根据权利要求1-2任一项的环氧树脂组合物，其中基于环氧树脂(A1)的量，所使用的通式I的二氮杂双环烯烃化合物(B3)的量在0.5-3.0％重量的范围内。
7.根据权利要求1-2任一项的环氧树脂组合物，其中通式I的二氮杂双环烯烃化合物(B3)为7,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯或其混合物。
8.根据权利要求1-2任一项的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物除了环氧树脂(A1)之外还包括反应性稀释剂(A2)作为树脂组分(A)的另外的成分。
9.根据权利要求1-2任一项的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物包括悬浮在所述环氧树脂组合物中的具有0.3-5.0cm的平均长度的短增强纤维(C)作为另外的成分。
10.根据权利要求9的环氧树脂组合物，其中短增强纤维(C)具有1.2-5.0cm的平均长度。
11.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中所述亚烷基具有3-5个碳原子。
12.用于制造环氧树脂组合物的工艺，包括将根据权利要求1-11任一项的环氧树脂组合物的各成分在所使用的环氧树脂(A1)未与所使用的潜在性硬化剂(B2)显著反应的温度下混合。
13.用于制造熟化的半固体纤维-基质半成品的工艺，包括提供根据权利要求9或10的环氧树脂组合物并且将所述组合物在如下温度下熟化：在所述温度下，至少对于熟化时间期间而言，所使用的环氧树脂(A1)未与所使用的潜在性硬化剂(B2)显著反应，其中所述熟化时间为从提供根据权利要求9或10的环氧树脂组合物开始且终止于以0.5℃/秒快速加热至140℃的相应环氧树脂组合物的2g试样的粘度自此之后再未小于0.5Pa*s的时间点的时期。
14.熟化的半固体纤维-基质半成品，其能够通过根据权利要求13的工艺制造。
15.固化的纤维-基质半成品，其能够经由根据权利要求14的半固体纤维-基质半成品的固化而制造。
16.根据权利要求9或10的环氧树脂组合物用于制造半固体片状模塑料或者用于制造固化的片状模塑料的用途。
17.根据权利要求1-8任一项的环氧树脂组合物作为用于制造半固体片状模塑料或者用于制造固化的片状模塑料的基质组分的用途。
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