ES2830751T3 - Composición de resina epoxi de curado rápido para productos semiacabados de fibras-matriz - Google Patents

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Abstract

Composición de resina epoxi que comprende un componente de resina (A) que comprende por lo menos una resina epoxi (A1), y un componente endurecedor (B) que comprende por lo menos un compuesto de aminoalquilimidazol (B1), por lo menos un endurecedor latente (B2) y por lo menos un compuesto de diazabicicloalquileno de la fórmula general I (B3) **(Ver fórmula)** en la que X e Y son respectivamente de manera independiente mutuamente un grupo alquileno, preferentemente que presenta de 3 a 5 átomos de carbono, en la que la cantidad de los compuestos de aminoalquilimidazol (B1) utilizada se encuentra en el intervalo de 0.007 a 0.025 moles por mol de grupos epoxi de la composición entera, y en la que la cantidad total de grupos de amina alifática primaria de los compuestos de aminoalquilimidazol (B1) y cualesquiera aminas primarias adicionales comprendidas opcionalmente no excede de una proporción de 0.09 moles por mol de grupos epoxi de la composición entera.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de resina epoxi de curado rápido para productos semiacabados de fibras-matriz
La presente invención se refiere a una composición de resina epoxi que comprende un componente de resina que comprende por lo menos una resina epoxi y un componente endurecedor que comprende por lo menos un compuesto de aminoalquil-imidazol, por lo menos un compuesto de diazabicicloalquileno y por lo menos un endurecedor latente, en la que la composición de resina epoxi resulta adecuada como matriz termoendurecible para producir un producto semiacabado de fibras-matriz (tapete de resina (compuesto de moldeo de lámina (SMC)) o producto semiacabado de fibras-matriz no conformado (compuesto de moldeo en masa (BMC)), en particular SMC, sin modificación de los procedimientos convencionales para producir y utilizar, a título de ejemplo, un producto semiacabado de fibras-matriz a base de poliéster. En dicha composición de resina epoxi, la cantidad de los compuestos de aminoalquilimidazol utilizada se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,007 y 0,025 moles por mol de grupos epoxi de la composición entera. Otra característica de dicha composición de resina epoxi es que la cantidad entera de grupos de amina alifática primaria no excede de una proporción de 0.09 moles por cada mol de grupos epoxi de la composición entera. La invención se refiere además a una composición de producto semiacabado de matriz de fibras, en particular una composición de SMC, que comprende la composición de resina epoxi indicada y, suspendido en la misma, fibras cortas de refuerzo con una longitud media de entre 0,3 y 5,0 cm. La composición de producto semiacabado de fibras-matriz puede producirse mediante mezcla de los constituyentes, de manera que la composición espesa (precurado). El producto espesado resultante (producto semiacabado de fibras-matriz semisólido (precurado), en particular SMC semisólido (precurado)) puede almacenarse durante algunos días o semanas. A continuación, puede endurecerse bajo condiciones de curado adecuadas, proporcionando el producto semiacabado de fibras-matriz curado (en particular, SMC curado). La invención se refiere además a un producto semiacabado de fibras-matriz semisólido, en particular SMC semisólido (precurado) y un producto semiacabado de fibras-matriz curado, en particular SMC curado.
La utilización de procedimientos de moldeo basados en SMC se ha expandido mucho durante los últimos años, en particular en la industria automovilística (amortiguadores, tapas de maletero, etc.) y también en la industria eléctrica (piezas moldeadas, aplicaciones de bajo voltaje, etc.). Las resinas más frecuentemente utilizadas en dicha tecnología son las resinas de poliéster insaturadas. Dichas resinas se entrecruzan mediante la utilización de un monómero reactivo, habitualmente un monómero de vinilo, y en particular monómero de estireno.
En el procedimiento convencional, se mezcla una solución constituida de poliéster con terminación carboxi insaturado en el monómero de vinilo (por ejemplo, estireno) con un peróxido u otro iniciador, un espesante, tal como óxido de magnesio y un agente de carga, tal como carbonato cálcico o alúmina. A continuación, dicha mezcla líquida se mezcla a título de ejemplo con secciones de fibra de vidrio o de otras fibras entre dos láminas (a título de ejemplo constituidas de polietileno o poliamida) y se utilizan una prensa de rodillos en este caso para eliminar las burbujas de aire. La viscosidad se incrementa durante unos cuantos días desde un valor inicial que habitualmente es de entre 0.01 y 100 Pa*s, hasta un valor que habitualmente se encuentra comprendido en el intervalo de entre 30,000 y 150,000 Pa*s. El incremento de viscosidad se produce por la reacción de los grupos carboxi terminales del poliéster con el espesante. En el caso de óxido de magnesio como espesante, se forman carbonatos de magnesio poliméricos. Una vez se ha consumido el espesante, la viscosidad alcanza un nivel de saturación.
Dicha composición de SMC a base de poliéster semisólida en este caso presenta una consistencia similar al cuero, no pegajosa, que resulta adecuada para la inserción en un molde de compresión. La viscosidad del producto espesado debería mantenerse aproximadamente constante durante un periodo que preferentemente es de por lo menos tres meses, que es el tiempo de procesamiento disponible para dicha composición de SMC a base de poliéster.
En el caso de que la viscosidad sea excesivamente baja, se escapa resina líquida del molde durante el procedimiento de conformado. En el caso de que, en contraste, la viscosidad sea excesivamente elevada, el SMC se vuelve rígido y, por lo tanto, resulta difícil de insertar en el molde y puede carecer de la fluidez necesaria para completar el llenado del molde. La composición de SMC a base de poliéster espesada a continuación se cura mediante polimerización de los enlaces insaturados iniciada por los peróxidos, típicamente en 2 a 10 minutos a temperaturas de entre 120°C y 180°C.
Una desventaja de las composiciones de SMC a base de poliéster conocidas indicadas anteriormente es la utilización de estireno como diluyente reactivo. El estireno puede escapar de las composiciones de SMC a base de poliéster espesadas y envejecidas y, por lo tanto, representa un riesgo sanitario, especialmente debido a que actualmente se clasifica como una sustancia que resulta relativamente peligrosa para la salud. Anteriormente se había propuesto que el estireno fuese sustituido por isocianatos, aunque estos son solo ligeramente menos peligrosos para la salud que el estireno y, por lo tanto, no son una solución ideal para el problema.
Otro problema con el SMC a base de poliéster conocido es que las piezas producidas a partir del mismo son muy susceptibles al alabeado. A fin de contrarrestar lo anterior, habitualmente se añaden aditivos termoplásticos (por ejemplo, PS o PVA). Sin embargo, dichos aditivos presentan un efecto desventajoso sobre la viscosidad y las propiedades mecánicas.
El documento n° WO 98/22527 A1 describe composiciones de SMC a base de resina epoxi que comprenden una resina epoxi, un ácido carboxílico o un anhídrido del mismo como espesante, un endurecedor latente y opcionalmente un catalizador para la reacción de curado. Las composiciones indicadas en dicho documento adolecen de la desventaja de un tiempo de maduración comparativamente prolongado, en particular para el procesamiento adicional en el que la composición se comprime y endurece en un molde.
El documento n° GB 2462996 A1 da a conocer matrices de resina epoxi para producir preimpregnados que incluyen una resina epoxi, otro material de resina, una amina como espesante (evaporación de solventes), un endurecedor latente y un catalizador o acelerante para el procedimiento de curado. La composición indicada en dicho documento adolece de la desventaja del tiempo comparativamente corto, desde la mezcla de los constituyentes, durante el que la composición conserva una consistencia que es adecuadamente flexible para permitir una fácil manipulación.
El documento n° CN 102337007 B da a conocer SMC a base de resina epoxi basado en óxidos de metal alcalinotérreo, hidróxidos de metal alcalinotérreo, compuestos de isocianato o alcoholes como espesantes.
El documento n° ES 2303769 B da a conocer composiciones constituidas de resina epoxi, extensor de cadena, endurecedor latente, acelerante de curado y aditivo, en particular para producir preimpregnados, en el que los extensores de cadena particulares que se mencionan son aminas, aductos de amina, ácidos policarboxílicos, anhídridos policarboxílicos, disulfuros, tioles, politioles, polisulfuros, polifenoles, poliaminas y poliamidas.
El documento n° WO 2014/184012 A1 describe composiciones de SMC a base de resina epoxi que comprenden una resina epoxi, un compuesto de imidazol (por ejemplo, un aminoalquilimidazol) como espesante, un endurecedor latente y opcionalmente un catalizador para la reacción de curado. La utilización de un compuesto de diazabicicloalquileno como acelerante de curado no se describe.
Resultaría deseable proporcionar una composición de SMC a base de resina epoxi o una composición de BMC a base de resina epoxi que, tan rápidamente como resulte posible después de la producción, alcance un tiempo de procesamiento disponible adecuadamente prolongado (ventana de moldeo) dentro de cual la viscosidad bajo condiciones de curado (por ejemplo una temperatura de curado de 140°C) sea adecuadamente baja (fluidez adecuada para el llenado completo del molde), aunque simultáneamente se mantenga suficientemente elevada para evitar el escapa de la matriz de resina epoxi del molde durante el procedimiento de conformado (en particular, durante el procesamiento bajo presión, en particular un procedimiento de compresión) sin separación de las fibras de refuerzo y la matriz. Simultáneamente, dicha composición debería permitir un curado rápido. Una intención adicional es que la composición de SMC a base de resina epoxi o la composición de BMC a base de resina epoxi conserven una consistencia adecuadamente flexible durante el máximo tiempo posible, a fin de facilitar la manipulación (por ejemplo, el almacenamiento del SMC en forma de rollos; la inserción del SMC en el molde de compresión).
De acuerdo con lo anteriormente expuesto, la presente invención proporciona una composición de resina epoxi que comprende un componente de resina (A) que comprende por lo menos una resina epoxi (A1) y un componente endurecedor (B) que comprende por lo menos un compuesto de aminoalquilimidazol (B1), por lo menos un endurecedor latente (B2) y por lo menos un compuesto de diazabicicloalquileno de fórmula general I (B3)
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en la que X e Y son, respectivamente, de manera mutuamente independiente, un grupo alquileno, preferentemente con 3 a 5 átomos de carbono,
en el que la cantidad de los compuestos de aminoalquilimidazol (B1) utilizada se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0.007 y 0.025 moles por cada mol de grupos epoxi de la composición entera, y
en la que la cantidad total de grupos de amina alifática primaria de los compuestos de aminoalquilimidazol (B1) y cualesquiera aminas primarias adicionales comprendidas opcionalmente no excede una proporción de 0.09 moles por cada mol de grupos epoxi de la composición entera.
La invención proporciona además una composición de resina epoxi (en la presente memoria se denomina también composición de producto semiacabado de matriz de fibras) que comprende una composición de resina epoxi (componente de matriz) que comprende un componente de resina (A) que comprende por lo menos una resina epoxi (A1) y un componente endurecedor (B) que comprende por lo menos un compuesto de aminoalquilimidazol (B1), por lo menos un endurecedor latente (B2) y por lo menos un compuesto de diazabicicloalquileno (B3), y que comprende fibras de refuerzo cortas (C) con una longitud media de entre 0.3 y 5.0 cm (componente de fibra) suspendidas en la composición de resina epoxi (componente de matriz), en la que la cantidad de los compuestos de aminoalquilimidazol (B1) utilizada se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0.007 y 0.025 moles por cada mol de grupos epoxi de la composición entera, y en el que la cantidad entera de grupos de amina alifática primaria de los compuestos de aminoalquilimidazol (B1) y cualesquiera aminas primarias adicionales comprendidas opcionalmente no excede de una proporción de 0.09 moles por cada mol de grupos epoxi de la composición entera. En el contexto de la presente invención, las composiciones de producto semiacabado de fibras-matriz son composiciones de SMC o composiciones de BMC, preferentemente composiciones de SMC, en las que las fibras de refuerzo cortas (C) en el caso de las composiciones de SMC preferentemente presentan una longitud media de entre 1.2 y 5.0 cm, y en el caso de las composiciones de BMC, presentan una longitud media de entre 0.3 y 2.5 cm. La proporción de fibras de refuerzo cortas (C) en la composición de producto semiacabado de fibras-matriz de la invención es habitualmente de por lo menos 10% en peso, respecto a la composición de producto semiacabado de fibras-matriz entera.
Las propiedades y la nomenclatura de SMC y BMC están regidas por la norma DIN EN 14598.
La resina epoxi (A1) de la presente invención habitualmente presenta 2 a 10, preferentemente 2 a 6, muy particularmente preferentemente 2 a 4, y en particular 2 grupos epoxi. Los grupos epoxi en particular implican los grupos éter de glicidilo producidos durante la reacción de los grupos alcohol con epiclorohidrina. Las resinas epoxi pueden incluir compuestos de bajo peso molecular que generalmente presentan una masa molar media (Mn) inferior a 1000 g/mol, o compuestos de peso molecular más elevado (polímeros). Dichas resinas epoxi poliméricas preferentemente presentan un grado de polimerización de entre 2 y 25, particularmente preferentemente de entre 2 y 10 unidades. Pueden implicar compuestos (ciclo)alifáticos, o compuestos que presentan grupos aromáticos. En particular, las resinas epoxi implican compuestos que presentan dos anillos de 6 elementos aromáticos o alifáticos, u oligómeros de ellos. Son materiales industrialmente importantes las resinas epoxi obtenibles mediante reacción de epiclorohidrina con compuestos que presentan por lo menos dos átomos de H reactivos, en particular con polioles. Son materiales particularmente importantes las resinas epoxi obtenibles mediante reacción de epiclorohidrina con compuestos que comprenden por lo menos dos, preferentemente dos, grupos hidroxi, y que comprenden dos anillos de 6 elementos aromáticos o alifáticos. Son ejemplos que pueden mencionarse de dichas resinas epoxi (A1) de la invención, en particular, bisfenol A y bisfenol F, y también bisfenol A y bisfenol F hidrogenados, siendo las resinas epoxi correspondientes, los diglicidil-éteres de bisfenol A o bisfenol F, o bisfenol A o bisfenol F hidrogenado. Resulta habitual utilizar diglicidil-éter de bisfenol A (DGEBA) como resina epoxi (A1) en la presente invención. En la invención, la expresión diglicidil-éter de bisfenol A (DGEBA) y diglicidil-éter de bisfenol F (DGEBF) se refieren no sólo a los monómeros correspondientes, sino también a las variantes oligoméricas correspondientes. La resina epoxi (A1) de la invención es preferentemente un diglicidil-éter de diol monomérico u oligomérico. El diol en la presente memoria es preferentemente uno seleccionado de entre el grupo que consiste en bisfenol A o bisfenol F, o de bisfenol A o bisfenol F hidrogenado, y el grado de oligomerización del diol oligomérico es preferentemente de entre 2 y 25, particularmente preferentemente de entre 2 y 10 unidades. Otras resinas epoxi adecuadas (A1) de la presente invención son tetraglicidilmetilén-dianilina (TGMDA) y triglicidilaminofenol, y mezclas de los mismos. También resulta posible utilizar productos de reacción de epiclorohidrina con otros fenoles, por ejemplo, con cresoles o con aductos de fenol-aldehído, tales como resinas de fenolformaldehído, en particular novolacs. Las resinas epoxi que no derivan de epiclorohidrina también resultan adecuadas. Son ejemplos de las que pueden utilizarse, las resinas epoxi que comprenden grupos epoxi mediante reacción con (meta)acrilato de glicidilo. En la invención, resulta preferido que las resinas epoxi (A1) o mezclas de las mismas utilizadas sean líquidas a temperatura ambiente (25°C), en particular con una viscosidad comprendida en el intervalo de entre 8,000 y 12,000 Pas. El peso equivalente de epoxi (EEW) proporciona la masa media de la resina epoxi en g por mol de grupo epoxi. Resulta preferido que la resina epoxi (A1) de la invención presente un EEW comprendido en el intervalo de entre 150 y 250, en particular de entre 170 y 200.
En una forma de realización particular de la invención, se utiliza una mezcla de diversas resinas epoxi como la resina epoxi (A1). Una mezcla preferida es la combinación de DGEBA y resinas de epoxi novolac, preferentemente en una proporción en peso de entre 50:80 y 50:20.
En una forma de realización particular de la invención, se utiliza una resina epoxi individual, tal como DGEBA, como la resina epoxi (A1).
Resulta preferido que la composición de resina epoxi (componente de matriz sin fibras de refuerzo) de la invención esté compuesta de por lo menos 30% en peso, en particular por lo menos 40% en peso, de resina epoxi (A1).
En una forma de realización particular de la invención, la composición de resina epoxi (componente de matriz sin fibras de refuerzo o la composición de producto semiacabado de matriz de fibras) comprende, como constituyente adicional del componente de resina (A) junto con la resina epoxi (A1), un diluyente reactivo (A2). En el contexto de la invención, los diluyentes reactivos (A2) son compuestos que reducen la viscosidad inicial de la composición de resina epoxi o de la composición de producto semiacabado de fibras-matriz producida a partir de la misma y durante el curso del curado de dicha composición entran en enlace químico con la red en desarrollo constituida por resina epoxi y endurecedor. En el contexto de la presente invención, los diluyentes reactivos (A2) preferidos son compuestos orgánicos de bajo peso molecular, preferentemente alifáticos, que presentan uno o más grupos epoxi. Los reactivos diluyentes (A2) de la invención también pueden ser carbonatos cíclicos, en particular carbonatos cíclicos que presentan 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de glicerol, carbonato de butileno o carbonato de vinileno. Los diluyentes reactivos (A2) preferidos de la invención son los seleccionados de entre el grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de vinileno, carbonato de propileno, carbonato de glicerol, bisglicidil-éter de 1,4-butanodiol, bisglicidil-éter de 1,6-hexanodiol, neodecanoato de glicidilo, versatato de glicidilo, glicidil-éter de 2-etilhexilo, diglicidil-éter de neopentilglicol, glicidiléter de p-terc-butilo, glicidil-éter de butilo, glicidil-éter de alquilo C8-C10 , glicidil-éter de alquilo C12-C14, glicidil-éter de nonilfenilo, glicidil-éter de p-terc-butilfenilo, glicidil-éter de fenilo, glicidil-étre de o-cresilo, diglicidil-éter de polioxipropilenglicol, triglicidil-éter de trimetilolpropano, triglicidil-éter de glicerol, triglicidilpara-aminofenol, dióxido de divinilbencilo y diepóxido de diciclopentadieno. Se consideran particularmente preferidos los seleccionados de entre el grupo que consiste en bisglicidil-éter de 1,4-butanodiol, bisglicidil-éter de 1,6-hexanodiol, glicidil-éter de 2-etilhexilo, glicidil-étre de alquilo C8-C i0, glicidil-éter de alquilo C i2-C i4, diglicidil-éter de neopentilglicol, glicidil-éter de p-terc-butilo, glicidil-éter de butilo, glicidil-éter de nonilfenilo, glicidil-éter de p-terc-butilfenilo, glicidil-éter de fenilo, glicidil-éter de o-cresilo, triglicidil-éter de trimetilolpropano, triglicidil-éter de glicerol, dióxido de divinilbencilo y diepóxido de diciclopentadieno. Son en particular los seleccionados de entre el grupo que consiste en bisglicidiléter de 1,4-butanodiol, monoglicidil-éter de alquilo C8-C10, monoglicidil-éter de alquilo C12-C14, bisglicidil-éter de 1,6-hexanodiol, diglicidil-éter de neopentilo, triglicidil-éter de trimetilolpropano, triglicidil-éter de glicerol, dióxido de divinilbenceno y diepóxido de diciclopentadieno.
Los diluyentes reactivos (A2) de la invención preferentemente constituyen una proporción de hasta 30% en peso, particularmente preferentemente de hasta 20% en peso, en particular de entre 1% y 10% en peso, respecto al componente resina entero (A) (resina epoxi (A1) y cualesquiera diluyentes reactivos (A2) utilizados) de la composición de resina epoxi.
El compuesto de aminoalquilimidazol (B1) es preferentemente un compuesto de aminoalquilimidazol de la fórmula general II:
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en la que:
R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo arilalquilo,
R2 y R3 son, respectivamente, de manera mutuamente independiente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, y
R4 es un grupo aminoalquilo.
Resulta preferido que R1 del compuesto de aminoalquilimidazol de fórmula general II sea un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que presenta 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo que presenta 3 a 16 átomos de carbono, o un grupo arilalquilo que presenta 4 a 20 átomos de carbono. Resulta particularmente preferido que R1 sea un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que presenta 1 a 4 átomos de carbono, un grupo arilo que presenta 3 a 7 átomos de carbono, o un grupo arilalquilo que presenta 4 a 10 átomos de carbono. Resulta muy particularmente preferido que R1 sea un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que presenta 1 a 4 átomos de carbono.
Resulta preferido que R2 y R3 del compuesto de aminoalquilimidazol de fórmula general II sean, respectivamente, de manera mutuamente independiente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que presenta 1 a 4 átomos de carbono.
Resulta preferido que R4 del compuesto de aminoalquilimidazol de fórmula general II es un grupo aminoalquilo, que presenta 2 a 4 átomos de carbono y que presenta un grupo de amino primario. Son ejemplos de dichos aminoalquilimidazoles: 1-(2-aminoetil)-2-metilimidazol, 1-(2-aminoetil)-2-etilimidazol, 1-(3-aminopropil)imidazol, 1-(3-aminopropil)-2-metilimidazol, 1-(3-aminopropil)-2-etilimidazol, 1-(3-aminopropil)-2-fenilimidazol, 1-(3-aminopropil)-2-heptadecilimidazol, 1-(3-aminopropil)-2,4-dimetilimidazol, 1-(3-aminopropil)-2,5-dimetilimidazol, 1(3-aminopropil)-2-etil-4-metilimidazol, 1-(3-aminopropil)-2-etil-5-metilimidazol, 1-(3-aminopropil)-4-metil-2-undecilimidazol y 1-(3-aminopropil)-5-metil-2-undecilimidazol. Entre estos compuestos, resulta particularmente preferido el 1-(3-aminopropil)imidazol (API).
El compuesto de diazabicicloalquileno de fórmula general I (B3) es preferentemente 7,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) o 1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno (DBN) o una mezcla de los mismos. En una forma de realización particular de la invención, el compuesto de diazabicicloalquileno de fórmula general I (B3) es 7,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (DBU). En otra forma de realización particular de la invención, el compuesto de diazabicicloalquileno de fórmula general I (B3) es 1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno (DBN).
En el contexto de la invención, los grupos alquilo presentan 1 a 20 átomos de carbono. Pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Pueden ser saturados o (poli)insaturados. Preferentemente son saturados. No presentan sustituyentes con heteroátomos. Los heteroátomos son todos átomos diferentes de átomos de C y H.
En el contexto de la invención, los grupos alquileno presentan 1 a 20 átomos de carbono. Pueden ser lineales o ramificados. Preferentemente son lineales. Pueden ser saturados o (poli)insaturados. Preferentemente son saturados. No presentan sustituyentes con heteroátomos. Los heteroátomos son todos átomos diferentes de átomos de C y H.
En el contexto de la invención, los grupos arilo presentan 3 a 20 átomos de carbono. El sistema anular aromático puede comprender 1 o 2 heteroátomos, preferentemente nitrógeno y/o oxígeno, en cada anillo. No presentan sustituyentes con heteroátomos. Los heteroátomos son todos átomos diferentes de átomos de C y H.
En el contexto de la invención, los grupos de amina alifática primaria son grupos de amina primaria que están unidos a un átomo de carbono que no forma parte de un sistema aromático o tautomérico.
En las composiciones de resina epoxi de la invención (componente de matriz sin fibras de refuerzo o composición de producto semiacabado de matriz de fibras), la cantidad total de uno o más compuestos de aminoalquilimidazol (B1) utilizados se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0.007 y 0.025 moles por cada mol de grupos epoxi de la composición entera, preferentemente en el intervalo de entre 0.010 y 0.020 moles por cada mol de grupos epoxi de la composición entera.
En las composiciones de resina epoxi de la invención (componente de matriz sin fibras de refuerzo o composición de producto semiacabado de matriz de fibras), la cantidad total de uno o más compuestos de diazabicicloalquileno de fórmula general I (B3) utilizada preferentemente se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0.5% y 3.0% en peso, en particular preferentemente se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0.5% y 2.0% en peso, respecto a la cantidad de resina epoxi (A1).
El endurecedor latente (B2) utilizado en la composición de resina epoxi de la invención puede comprender cualquier compuesto o mezcla del mismo que es conocido para este propósito y que, bajo condiciones ambientales (temperatura de entre 10°C y 50°C a presión atmosférica) no reacciona significativamente con la resina epoxi utilizada, aunque a temperatura elevada (por ejemplo, superior a 80°C, en particular superior a 120°C) reacciona proporcionando entrecruzamiento con la resina epoxi utilizada. Una reacción que no es significativa entre el endurecedor latente y la resina epoxi es una reacción que en 24 h bajo condiciones ambientales conduce como máximo a duplicar la viscosidad de la composición de resina epoxi (por ejemplo, un incremento nulo o inferior a dos veces de la viscosidad a temperatura ambiente (25°C) en 24 h). Los endurecedores que reaccionan con la resina epoxi incluso a temperaturas relativamente bajas conducen a productos (producto semiacabado de fibrasmatriz semisólido (SMC o BMC semisólido)) con un tiempo de almacenamiento inadecuado. Los tiempos de almacenamiento deseables son de por lo menos 5 días, preferentemente de por lo menos 2 semanas, en particular de por lo menos 1 mes, muy particularmente preferentemente de por lo menos 2 meses, a temperatura ambiente. En el presente contexto, el tiempo de almacenamiento es el periodo que se inicia con la producción y dentro del cual el producto semiacabado de fibras-matriz semisólido todavía puede utilizarse ventajosamente para el conformado (por ejemplo, en un procedimiento de compresión) de SMC curado y, respectivamente, BMC.
En el contexto de la invención, los endurecedores latentes (B2) adecuados son, a título de ejemplo, compuestos de fosfonio cuaternario y también aductos de trifluoruro de boro-amina, en particular aductos correspondientes con aminas alifáticas terciarias. La diciandiamida (DICY), en particular en forma finamente molida, resulta particularmente adecuada como endurecedor latente (B2). Conduce al curado del sistema de resina epoxi a temperatura elevada una vez se ha fundido el material, probablemente en virtud de los productos de corte reactivos. El endurecedor latente (B2) preferido de la invención es DICY.
La cantidad utilizada de endurecedor latente (B2) en las composiciones de resina epoxi de la invención (componente de matriz sin fibras de refuerzo o composición de producto semiacabado de matriz de fibras) es la suficiente para el curado eficaz del producto semiacabado de fibras-matriz semisólido, por ejemplo de SMC semisólido. El curado eficaz se encuentra presente a título de ejemplo en el caso de que hayan reaccionado por lo menos 90%, preferentemente por lo menos 95%, en particular por lo menos 98% de los grupos epoxi todavía remanentes en el producto semiacabado de fibras-matriz semisólido tras el procedimiento de espesado. Resulta habitual utilizar 0.4 a 1.2, preferentemente 0.6 a 1.1, particularmente preferentemente 0.8 a 1.0 equivalentes del endurecedor latente o de la mezcla de endurecedores latentes, respecto a los equivalentes epoxi remanentes después del procedimiento de espesado. En el caso de DICY como endurecedor latente (B2), resulta habitual utilizar 0.05 a 0.30 moles de DICY, preferentemente de 0.10 a 0.25 moles de DICY respecto al número de moles (originalmente utilizados) de grupos epoxi de composición curable.
El compuesto de aminoalquilimidazol (B1) produce el espesamiento de la composición de resina epoxi de la invención (componente de matriz sin fibras de refuerzo o composición de producto semiacabado de matriz de fibras), proporcionando el producto semiacabado de fibras-matriz semisólido y simultáneamente puede actuar como catalizador para el curado producido por el endurecedor latente (B2), en particular en el caso de que se utilice DICY como endurecedor latente (B2).
El componente endurecedor (B) de las composiciones de resina epoxi de la invención (componente de matriz sin fibras de refuerzo o composición de producto semiacabado de matriz de fibras) puede comprender además, junto con el compuesto de aminoalquilimidazol (B1), el endurecedor latente (B2) y el compuesto de diazabicicloalquileno (B3), otros constituyentes (constituyentes opcionales del componente endurecedor (B)) que pueden reaccionar con los grupos epoxi del componente de resina o pueden iniciar, acelerar o catalizar reacciones de dichos grupos.
Dichos constituyentes opcionales del componente endurecedor (B) implican, a título de ejemplo, aminas, en particular aminas primarias. Resulta preferido utilizar, como constituyente opcional del componente endurecedor (B), monoaminas o poliaminas que presentan uno o más, particularmente que presenta uno o dos, grupos de amino primario. Son ejemplos de aminas que pueden utilizarse como constituyente opcional del componente endurecedor (B) dimetildicicán (DMDC), isoforondiamina (IPDA), dietilén-triamina (DeTa ), trietilén-tetramina (TETA), 1,3-bis(aminometil)ciclohexano (1,3-BAC), bis(p-aminociclohexil)metano (PACM), metilén-dianilina (por ejemplo, 4,4'-metilén-dianilina), polieteraminas, tales como polieteramina D230, poliaminoamidas, tales como Versamid 140, diaminodifenilmetano (DDM), diaminodifenil sulfona (DDS), 2,4-toluenodiamina, 2,6-toluenodiamina, 2,4-diamino-1-metilciclohexano, 2,6-diamino-1-metilciclohexano, 1,2-diaminociclohexano, 1,2-diaminobenceno, 1,3-diaminobenceno, 1,4-diaminobenceno, óxido de diaminodifenilo, 3,3',5,5'-tetrametil-4,4'-diaminobifenilo, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminobifenilo, 1,12-diaminododecano, 1,10-diaminodecano, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanediamina, 2,2'-oxibis(etilamina), 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 4-etil-4-metilamino-1-octilamina, etilén-diamina, hexametilén-diamina, una mezcla de 4-metilciclohexano-1,3-diaminas y 2-metilciclohexano-1,3-diaminas (MDACH), mentenodiamina, xilileno-diamina, N-aminoetilpiperazina, neopentanodiamina, norbornanodiamina, octametilén-diamina, 4,8-diaminotriciclo[5.2.1.0]decano, trimetilhexametilén-diamina y piperazina, y además arilmonoaminas tales como anilina, monoaminas cicloalifáticas, tales comos ciclohexilamina, y alquilmonoaminas, tales como 1-propilamina.
En el caso de que las aminas primarias sean un constituyente de las composiciones de resina epoxi de la invención, pueden contribuir al espesado de las mismas, o al espesado de la composición de producto semiacabado de fibrasmatriz correspondiente (proporcionando el producto semiacabado de fibras-matriz semisólido, por ejemplo para proporcionar el SMC semisólido). Un factor decisivo en la presente memoria es que la cantidad total de grupos de amina alifática primaria no exceda de una proporción de 0.09 moles por cada mol de grupos epoxi de la composición entera, a fin de que el tiempo operativo disponible o el tiempo de procesamiento disponible alcanzado para el producto semiacabado de fibras-matriz semisólido resulte adecuado. En una forma de realización particular de la invención, la cantidad de aminas primarias comprendida en la composición de resina epoxi o en la composición de producto semiacabado de fibras-matriz es tal que la cantidad total de grupos de amina alifática primaria se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0.01 y 0.05 moles por cada mol de grupos epoxi de la composición entera. En otra forma de realización particular de la invención, la composición de resina epoxi se encuentra esencialmente libre de aminas primarias además de los compuestos de aminoalquilimidazol (B1).
Los constituyentes opcionales del componente endurecedor (B) implican, a título de ejemplo, catalizadores y/o acelerantes adicionales para la reacción de curado además del compuesto de diazabicicloalquileno (B3) y los compuestos de aminoalquilimidazol (B1). Son ejemplos de dichos catalizadores y/o acelerantes, los derivados de urea (uronas), tales como 1,1 -dimetil-3-fenilurea (fenuron) o 3,3'-(4-metil-1,3-fenilén)bis(1,1-dimetilurea) (Dyhard® UR500) y aminas terciarias, tales como trietanolamina, bencildimetilamina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (DMP30) o tetrametilguanidina (TMG).
En una forma de realización particular de la invención, la composición de resina epoxi se encuentra esencialmente libre de monómeros de vinilo, en particular, de estireno.
En una forma de realización particular de la invención, la composición de resina epoxi se encuentra esencialmente libre de solventes. En el contexto de la presente invención, los solventes son compuestos que son líquidos a temperatura ambiente y que resultan adecuados para disolver o para diluir o para suspender uno o más constituyentes de la composición de resina epoxi de la invención, sin reaccionar químicamente con los constituyentes de la composición de resina epoxi. Los solventes en este sentido son, a título de ejemplo, agua, éter dietílico, alcohol isopropílico, metil-etil-cetona, acetato de etilo, y también hidrocarburos, tales como tolueno o xileno, e hidrocarburos clorados, tales como diclorometano o tetraclorometano. Un solvente particular en dicho sentido es el agua.
En una forma de realización particular de la invención, la composición de resina epoxi se encuentra esencialmente libre de ácidos carboxílicos y de anhídridos carboxílicos.
En una forma de realización particular de la invención, la composición de resina epoxi se encuentra esencialmente libre de resinas curables no basadas en epoxi y de materiales termoplásticos no basados en epoxi. Son resinas curables y materiales termoplásticos no basadas en epoxi particulares, resinas fenólicas, poliéter sulfonas, resinas de polivinilformaldehído y poliamidas.
La expresión “esencialmente libre de” se refiere, en el contexto de la presente invención, a una proporción < 1% en peso, preferentemente < 0,1% en peso, particularmente preferentemente “inferior al umbral de detección”, respecto a la composición entera correspondiente.
En el contexto de la presente invención, las fibras de refuerzo cortas (C) son secciones de fibra cortas, con una longitud media de entre 0.3 y 5.0 cm. Para la utilización en SMC, resulta preferido utilizar secciones de fibras con una longitud media de entre 1.2 y 5.0 cm, y para la utilización en BMC, resulta preferido utilizar secciones de fibra con una longitud media de entre 0.3 y 2.5 cm. Las fibras habitualmente están constituidas de vidrio o lana mineral, o alternativamente pueden utilizarse fibras de nilón, fibras de aramida o fibras de carbono como fibras de refuerzo de la invención. Resulta preferido que las fibras de refuerzo (C) impliquen secciones de fibra de vidrio y/o secciones de fibra de carbono, y en particular, las fibras de refuerzo cortas (C) implican secciones de fibras de vidrio. Resulta preferido que la longitud media de las fibras de refuerzo cortas (C) presente una desviación estándar de como máximo 10%, preferentemente de como máximo 5%, en particular de como máximo 2%, de la longitud media.
La composición de producto semiacabado de fibras-matriz de la invención habitualmente comprende una proporción entre 10% y 75% en peso, preferentemente de entre 25% y 65% en peso, de fibras de refuerzo (C), respecto a la composición de producto semiacabado de fibras-matriz entera.
La composición de resina epoxi de la invención puede comprender, además, otras adiciones, por ejemplo agentes de carga, diluyentes, pigmentos, tintes, agentes desmoldantes, reforzantes, agentes antiaglomerantes, agentes humectantes, antiespumantes o agentes retardantes de llama. Resulta habitual añadir una cantidad funcional de dichas adicionales, es decir, a título de ejemplo en el caso de un pigmento, una cantidad que conduzca al color deseado de la composición.
Son ejemplos de agentes de carga adecuados: óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, silicatos, montmorillonita modificada, carbonato de calcio o alúmina. La cantidad utilizada habitualmente de agentes de carga es de entre 0% y 200% en peso, respecto a la composición curable entera sin agente de carga.
Para la producción de SMC o BMC, los constituyentes de la composición de producto semiacabado de fibrasmatriz se ponen en contacto entre sí y se mezclan. En el caso de la producción de SMC, dicha mezcla se aplica en forma de una lámina generalmente entre dos hojas. Tras la mezcla de los constituyentes, se produce el espesado de la composición de producto semiacabado de fibras-matriz a temperatura ambiente. Dicho procedimiento se caracteriza por un incremento de la temperatura de transición vítrea (Tg) y de la viscosidad del material. El espesado del material produce el producto semiacabado de fibras-matriz semisólido (SMC o BMC semisólido).
Resulta importante en la presente memoria que dicho producto semiacabado presente el tiempo de disponibilidad de manipulación más largo posible a temperatura ambiente, partiendo de la mezcla de los constituyentes, es decir, el tiempo más largo posible en el que presenta una determinada flexibilidad. En particular, en el caso de SMC semisólido, en el que éste habitualmente se almacena en la forma de rollos, resulta importante que el material puede obtenerse del rollo (facilidad de desenrollado) y convertido (facilidad de fabricación) en la forma (por ejemplo, tapetes planos o láminas) necesaria para el procesamiento adicional (curado). En el caso de que el material pierda su flexibilidad durante el curso del procedimiento de espesado, la manipulación se vuelve dificultosa, aunque generalmente todavía puede procesarse (procedimiento de compresión en un molde de compresión). En el contexto de la presente invención, se ha encontrado que la adecuada facilidad de manipulación o facilidad de desenrollado se garantizan durante un periodo durante el que la composición de resina epoxi correspondiente (sin fibras de refuerzo) a título de ejemplo no excede de una temperatura de transición vítrea de 5°C (tiempo operativo disponible). Para la composición de resina epoxi de la composición de producto semiacabado de fibras-matriz de la invención, dicha condición se satisface a temperatura ambiente durante un periodo de por lo menos 3 días, preferentemente de por lo menos 5 días.
Simultáneamente, resulta importante que el material progrese tan rápidamente como resulte posible a la condición en la que puede procesarse adicionalmente (endurecerse). El procesamiento generalmente tiene lugar mediante prensado del material en un molde de compresión bajo presión elevada (por ejemplo, 100 bar) y a temperatura elevada (por ejemplo, 150°C). Bajo dichas condiciones, la viscosidad del producto semiacabado de fibras-matriz semisólido cae inicialmente, de manera que el material puede llenar el molde de compresión uniforme y completamente. Simultáneamente, bajo dichas condiciones, el endurecedor latente produce el endurecimiento del material y, de esta manera, causa que su viscosidad se eleve nuevamente de manera rápida. Resulta importante en este punto que la viscosidad del material no caiga en exceso durante dicho procesamiento, ya que de lo contrario podría producirse la separación de la matriz de resina y las fibras de refuerzo, y el escape del material respecto del molde de compresión. En el contexto de la presente invención, se ha encontrado que la procesabilidad (procedimiento de compresión en el producto semiacabado de fibras-matriz semisólido) que resulta adecuada en este aspecto se garantiza desde el punto del tiempo en que la viscosidad de un espécimen (de cantidad aproximada 2 g) de la composición de resina epoxi correspondiente (sin fibras de refuerzo) calentado rápidamente (0.5°C/s) a 140°C en ningún momento es inferior a 0.5 Pa*s, medido por ejemplo en un reómetro (por ejemplo, el viscosímetro Anton Paar MCR 301, FW3.30 (configuración de placas paralelas; diámetro: 25 mm; distancia entre placas: 1000 pm, oscilación, velocidad de cizalla: 10 Hz)). El tiempo requerido por la composición hasta dicho punto en el tiempo a una temperatura determinada, calculado a partir de la mezcla de los constituyentes, es el tiempo de maduración. El tiempo de maduración para la composición de resina epoxi de la composición de producto acabado de fibras-matriz de la invención, a temperatura ambiente, es como máximo de 14 días, preferentemente de como máximo 10 días, particularmente preferentemente de como máximo 8 días, en particular de como máximo 6 días.
El tiempo operativo disponible para una composición de resina epoxi es idealmente más largo que su tiempo de maduración, permitiendo de esta manera que el procedimiento de compresión para el producto semiacabado de fibras-matriz semisólido, en particular para el SMC semisólido, siga su fabricación directamente.
Resulta preferido que las composiciones de resina epoxi presenten, además, el tiempo disponible para el procesamiento más largo posible. Dicho tiempo disponible se inicia con la conclusión del tiempo de maduración y finaliza cuando la viscosidad ya no cae suficientemente durante el procesamiento (procedimiento de compresión) para garantizar un llenado completo y uniforme del molde de compresión. En el contexto de la presente invención, se ha encontrado que la procesabilidad que resulta adecuada en este aspecto (procedimiento de compresión del producto semiacabado de fibras-matriz precurado semisólido) queda garantizada con la condición de que, por ejemplo, la viscosidad de un espécimen (de cantidad aproximada 2 g) de la composición de resina epoxi correspondiente (sin fibras de refuerzo) calentado rápidamente (0.5°C/s) a 140°C se mantenga inferior a 1000 Pa*s, medido por ejemplo en un reómetro (por ejemplo, el viscosímetro Anton Paar MCR 301, FW3.30 (configuración de placas paralelas; diámetro: 25 mm; distancia entre placas: 1000 pm, oscilación, velocidad de cizalla: 10 Hz)).
Alternativamente, la ventana de tiempo de moldeo, que se inicia cuando la viscosidad del material (composición de producto semiacabado de matriz de fibras) se mantiene suficientemente elevada durante el procedimiento de compresión para garantizar un escape nulo o sólo marginal del material respecto del molde de compresión, y que finaliza cuando la viscosidad ya no cae suficientemente durante el procedimiento de compresión para garantizar un llenado completo y uniforme del molde de compresión, puede determinarse mediante medición de la fluidez de salida de la resina del material en un dispositivo de prensa tal como se indica en la norma EN ISO 12114 II. Preferentemente, se realiza una ventana de moldeo que se inicia tan pronto como resulte posible y que dure el máximo tiempo posible. Preferentemente, la ventana de moldeo para la composición de producto semiacabado de fibras-matriz de la invención se inicia, a temperatura ambiente, como máximo 14 días, preferentemente como máximo 10 días, particularmente preferentemente como máximo 8 días, en particular como máximo 6 días partiendo de la mezcla de los constituyentes. Preferentemente, la ventana de moldeo para la composición de producto semiacabado de fibras-matriz de la invención dura, a temperatura ambiente, por lo menos 3 días, preferentemente por lo menos 5 días.
La temperatura de transición vítrea puede determinarse mediante calorimetría diferencial (DSC) de acuerdo con la norma DIN 53765.
Las composiciones de resina epoxi de la presente invención muestran una tasa de endurecimiento rápido particular y, por lo tanto, permiten un alto rendimiento para la fabricación de artículos curados.
El tiempo de gel proporciona, de acuerdo con la norma DIN 16945, información sobre el intervalo entre la adición del endurecedor a la mezcla de reacción y la conversión de la composición de resina reactiva del estado líquido al estado de gel. La temperatura desempeña un papel importante en este caso y el tiempo de gelificación, por lo tanto, siempre se determina para una temperatura predeterminada. Mediante la utilización de métodos dinámicosmecánicos, en particular, viscosimetría rotatoria, también resulta posible estudiar cantidades pequeñas de especímenes cuasi-isotérmicamente y registrar la curva de viscosidad o curva de rigidez completa para ellos. Según la norma ASTM D4473, el punto de intersección del módulo de almacenamiento G' y el módulo de pérdida G'', en el que la tangente de amortiguación 8 presenta el valor de 1 es el punto de gelificación y el tiempo transcurrido desde la adición del endurecedor a la mezcla de reacción hasta alcanzar el punto de gelificación es el tiempo de gelificación. El tiempo transcurrido desde la adición del endurecedor a la mezcla de reacción hasta alcanzar la G'' máxima es el tiempo de curado. El tiempo de gelificación y el tiempo de curado determinados de esta manera pueden considerarse una medida de la tasa de endurecimiento.
La presente invención proporciona además un procedimiento para producir una composición de producto semiacabado de fibras-matriz de la invención (composición de s Mc o composición de BMC), en particular una composición de SMC, que comprende la mezcla de los constituyentes de la composición de producto semiacabado de fibras-matriz de la invención a una temperatura a la que la resina epoxi (A1) utilizada no reacciona significativamente con el endurecedor latente (B2) utilizado, preferentemente a una temperatura de entre 10°C y 50°C. Una reacción que no es significativa entre el endurecedor latente y la resina epoxi es una reacción que en 24 h bajo condiciones ambientales conduce como máximo al doblado de la viscosidad de la composición de resina epoxi (por ejemplo, un incremento nulo o inferior a dos veces de la viscosidad a temperatura ambiente (25°C) en 24 h).
La presente invención proporciona además un procedimiento para producir un producto semiacabado de fibrasmatriz semisólido (SMC o BMC semisólido madurado) que comprende la provisión de una composición de producto semiacabado de fibras-matriz de la invención (composición de SMC o composición de BMC) y el madurado de la composición a una temperatura a la que, como mínimo durante el tiempo de maduración, la resina epoxi (A1) utilizada no reacciona significativamente con el endurecedor latente (B2) utilizado, preferentemente a una temperatura de entre 10°C y 50°C. Durante la maduración de la composición de producto semiacabado de fibrasmatriz para proporcionar el producto semiacabado de fibras-matriz semisólido, el compuesto de aminoalquilimidazol (B1) produce el espesado de la composición. Una reacción que no es significativa entre el endurecedor latente y la resina epoxi es una reacción que en 24 h bajo condiciones ambientales conduce como máximo a duplicar la viscosidad de la composición de resina epoxi (por ejemplo, un incremento nulo o inferior a dos veces de la viscosidad a temperatura ambiente (25°C) en 24 h). El tiempo de maduración es el periodo que se inicia con la provisión de la composición de producto semiacabado de fibras-matriz y finaliza en el punto temporal en que la viscosidad de un espécimen de 2 g de la composición de resina epoxi correspondiente calentada rápidamente, a 0.5°C/s, hasta 140°C en ningún momento es inferior a 1 Pa*s (medido, por ejemplo, en un reómetro (por ejemplo, el viscosímetro Anton Paar MCR 301, FW3.30 (configuración de placas paralelas; diámetro: 25 mm; distancia entre placas: 1000 pm, oscilación, velocidad de cizalla: 10 Hz)).
La presente invención en particular proporciona además un procedimiento para producir un SMC semisólido madurado que comprende la provisión de una composición de SMC de la invención, el moldeo de capas a partir de dicha composición, y la maduración de la composición a una temperatura a la que, como mínimo durante el tiempo de maduración, la resina epoxi (A1) utilizada no reacciona significativamente con el endurecedor latente (B2) utilizado, preferentemente a una temperatura de entre 10°C y 50°C. Una reacción que no es significativa entre el endurecedor latente y la resina epoxi es una reacción que en 24 h bajo condiciones ambientales conduce como máximo al doblado de la viscosidad de la composición de resina epoxi (por ejemplo, un incremento nulo, o inferior a dos veces de la viscosidad a temperatura ambiente (25°C) en 24 h). El tiempo de maduración es el periodo que se inicia con la provisión de la composición de producto semiacabado de fibras-matriz y finaliza en el punto temporal en que la viscosidad de un espécimen de 2 g de la composición de resina epoxi correspondiente calentada rápidamente, a 0.5°C/s, hasta 140°C en ningún momento es inferior a 1 Pa*s (medido, por ejemplo, en un reómetro (por ejemplo, el viscosímetro Anton Paar MCR 301, FW3.30 (configuración de placas paralelas; diámetro: 25 mm; distancia entre placas: 1000 pm, oscilación, velocidad de cizalla: 10 Hz)). La composición de resina epoxi (componente de matriz) habitualmente se mezcla junto con las fibras de refuerzo cortas (C) entre dos hojas (generalmente hojas extraíbles, realizadas en, por ejemplo, polietileno o poliamida) y moldeadas para proporcionar una composición de SMC en forma de una capa. Habitualmente se utilizan rodillos de presión para eliminar las burbujas de aire. La viscosidad de la composición de resina epoxi (componente de matriz) al inicio del procedimiento de mezcla con las fibras de refuerzo cortas (C) se encuentra generalmente comprendida en el intervalo de entre 5 y 50 Pa*s, a fin de mejorar la impregnación de las fibras de refuerzo en la composición de resina epoxi (componente de matriz). Resulta preferido que poco después de la producción de la composición de SMC en forma de una capa, se haya alcanzado ya una viscosidad suficiente para minimizar cualquier separación de las fibras de refuerzo cortas (C) respecto de la matriz de resina (composición de resina epoxi).
La presente invención proporciona además el producto semiacabado de fibras-matriz semisólido producido, o que puede producirse, mediante la provisión de una composición de producto semiacabado de fibras-matriz de la invención (composición de SMC o composición de BMC) y la maduración de la composición a una temperatura a la que, como mínimo durante el tiempo de maduración, la resina epoxi (A1) utilizada no reacciona significativamente con el endurecedor latente (B2) utilizado, preferentemente a una temperatura de entre 10°C y 50°C. Una reacción que no es significativa entre el endurecedor latente y la resina epoxi es una reacción que en 24 h bajo condiciones ambientales conduce como máximo al doblado de la viscosidad de la composición de resina epoxi (por ejemplo, un incremento nulo, o inferior a dos veces de la viscosidad a temperatura ambiente (25°C) en 24 h). El tiempo de maduración es el periodo que se inicia con la provisión de la composición de producto semiacabado de fibras-matriz y finaliza en el punto temporal en que la viscosidad de un espécimen de 2 g de la composición de resina epoxi correspondiente calentada rápidamente, a 0.5°C/s, hasta 140°C en ningún momento es inferior a 1 Pa*s (medido, por ejemplo, en un reómetro (por ejemplo, el viscosímetro Anton Paar MCR 301, FW3.30 (configuración de placas paralelas; diámetro: 25 mm; distancia entre placas: 1000 pm, oscilación, velocidad de cizalla: 10 Hz)).
La presente invención en particular proporciona además el SMC semisólido madurado que se ha producido, o que puede producirse, mediante la provisión de una composición de SMC de la invención, el moldeo de capas a partir de dicha composición y la maduración de la composición a una temperatura a la que, como mínimo durante el tiempo de maduración, la resina epoxi (A1) utilizada no reacciona significativamente con el endurecedor latente (B2) utilizado, preferentemente a una temperatura de entre 10°C y 50°C, en el que resulta preferido que la composición de resina epoxi (componente de matriz) se mezcle junto con las fibras de refuerzo cortas (C) entre dos hojas (generalmente hojas extraíbles, realizadas en, por ejemplo, polietileno o poliamida) y se moldee para proporcionar una composición de SMC en la forma de una capa, y en el que la viscosidad de la composición de resina epoxi (componente de matriz) al inicio del procedimiento de mezcla con las fibras de refuerzo cortas (C) preferentemente se encuentra comprendida entre 5 y 50 Pa*s. Una reacción que no es significativa entre el endurecedor latente y la resina epoxi es una reacción que en 24 h bajo condiciones ambientales conduce como máximo a duplicar la viscosidad de la composición de resina epoxi (por ejemplo, un incremento nulo o inferior a dos veces de la viscosidad a temperatura ambiente (25°C) en 24 h). El tiempo de maduración es el periodo que se inicia con la provisión de la composición de producto semiacabado de fibras-matriz y finaliza en el punto temporal en que la viscosidad de un espécimen de 2 g de la composición de resina epoxi correspondiente calentada rápidamente, a 0.5°C/s, hasta 140°C en ningún momento es inferior a 1 Pa*s (medido, por ejemplo, en un reómetro (por ejemplo, el viscosímetro Anton Paar MCR 301, FW3.30 (configuración de placas paralelas; diámetro: 25 mm; distancia entre placas: 1000 pm, oscilación, velocidad de cizalla: 10 Hz)).
La presente invención proporciona además un producto semiacabado de fibras-matriz curado (SMB o BMC curado), en particular s Mc curado, producido o que puede producirse mediante curado del producto semiacabado de fibras-matriz semisólido o de SMC semisólido. El curado se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas comprendidas en el intervalo de entre 90°C y 200°C, preferentemente en el intervalo de entre 110°C y 180°C, en particular en el intervalo de entre 130°C y 170°C. El tiempo de curado depende del endurecedor latente (B2) utilizado y de la temperatura de curado seleccionada. Debe seleccionarse de manera que se haga reaccionar por lo menos 95%, preferentemente por lo menos 98% de los grupos epoxi todavía remanentes en el producto semiacabado de fibras-matriz semisólido tras el procedimiento de espesado. El tiempo de curado habitualmente se encuentra comprendido en el intervalo de entre 1 y 120 min, preferentemente de entre 2 y 60 min, particularmente preferentemente de entre 2 y 15 min, en particular de entre 2 y 5 min. El curado habitualmente tiene lugar mediante compresión en un molde a una presión de entre 5 y 200 bar, en particular de entre 25 y 150 bar.
La presente invención proporciona además la utilización de una composición de resina epoxi que comprende un componente de resina (A) que comprende por lo menos una resina epoxi (A1) y un componente endurecedor (B) que comprende por lo menos un compuesto de aminoalquilimidazol (B1), por lo menos un endurecedor latente (B2) y por lo menos un compuesto de diazabicicloalquileno (B3), como componente de matriz para producir SMC semisólido o para producir SMC curado, en el que la cantidad de compuestos de aminoalquilimidazol (B1) utilizada se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0.007 y 0.025 moles por cada mol de grupos epoxi de la composición entera, y en el que la cantidad total de grupos de amina alifática primaria comprendida opcionalmente no excede de una proporción de 0.09 moles por cada mol de grupos epoxi de la composición entera. La presente invención proporciona además la utilización de composición de s Mc de la invención para producir SMC semisólido o para producir SMC curado.
Ejemplos
Ejemplo 1
Producción de composiciones de resina epoxi E1 a E5 (de la invención) y C1 a C4 (a título comparativo)
En cada caso, se mezclaron 100 g de DEGBA (Epilox A 18-00, Leuna Harze GmbH, EEW = 180 g/eq) junto con 6,5 g de DICY (Dyhard 100 SH, AlzChem, Mw 84 g/mol) y 1 g (0.014 moles por cada mol de grupos epoxi en la composición de resina epoxi entera) de API (Lupragen® API, BASF SE) y un acelerante de curado en un aparato mezclador a temperatura ambiente (en el ejemplo comparativo C1 no se incluye acelerante de curado). La tabla 1 recoge los constituyentes, incluyendo los diversos acelerantes de curado utilizados y también las cantidades de ellos (en g por cada 100 g de la resina epoxi), para los componentes endurecedores de las composiciones E1 a E5 y C1 a C4.
Tabla 1:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Ejemplo 2:
Medición de la temperatura de transición vitrea y de la viscosidad de las composiciones de resina epoxi E1 a E3, E5 y C1 a C4 durante el tiempo
Se utilizó la calorimetría diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con la norma DIN 53765 para medir la temperatura de transición vítrea de las composiciones de resina epoxi E1 a E11 y C1 a C4 inmediatamente después de la mezcla de los constituyentes de las composiciones de resina epoxi respectivas y después en cada caso una vez al día durante el almacenamiento de las composiciones de resina epoxi correspondientes a 25°C. La tabla 2 recoge las temperaturas de transición vitrea determinadas de esta manera como función del tiempo de almacenamiento para las composiciones de resina epoxi respectivas E1 a E3, E5 y C1 a C4.
Inmediatamente después de la mezcla de los constituyentes para las composiciones de resina epoxi respectivas E1 a E3, E5 y C1 a C4 y después en cada caso una vez al día durante el almacenamiento a 25°C, se determinó el mínimo de la curva de viscosidad resultante del calentamiento rápido del espécimen. Con este fin, en cada caso se consideró un espécimen (aproximadamente 2 g) de la composición de resina epoxi respectiva y se calentó a 0.5°C/s desde la temperatura de almacenamiento (25°C) hasta la temperatura de endurecimiento (140°C), midiendo simultáneamente la viscosidad como función del tiempo. La viscosidad se midió mediante la utilización de un reómetro (viscosímetro Anton Paar MCR 301 FW3.30 (configuración de placas paralelas, diámetro de 25 mm; distancia entre placas: 1000 |jm, oscilación, velocidad de cizalla: 10 Hz)). El calentamiento del espécimen reduce inicialmente la viscosidad, aunque después se eleva rápidamente durante el periodo de tiempo posterior debido a la aparición de curado latente. La tabla 3 recoge el mínimo de la curva de viscosidad en este caso como función del tiempo de almacenamiento para las composiciones de resina epoxi respectivas E1 a E3, E5 y C1 a C4.
Tabla 2:
Figure imgf000012_0002
Tabla 3:
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000013_0003
Ejemplo 3:
Medición de la temperatura de transición vitrea para las composiciones de resina epoxi E1 a E3, E5 y C1 a C4
Inmediatamente después de la mezcla de los constituyentes para las composiciones de resina epoxi respectivas E1 a E5 y C1 a C4 y después, en cada caso, se midió la temperatura de transición vítrea (Tg) mediante DSC de acuerdo con la norma ASTM D3418 y el perfil de temperaturas utilizado en este caso fue el siguiente: 3 min -50°C ^ -5K/min 250°C ^ 10 min 250°C ^ 20K/min 0°C ^ 20K/min 250°C. En cada caso, se llevaron a cabo 2 procedimientos y se determinó la Tg en cada caso en el 2° procedimiento. La tabla 4 recoge los resultados.
Tabla 4:
Figure imgf000013_0002
La adición del acelerante diazabicicloalquileno según la invención no perjudica la temperatura de transición vitrea de la resina epoxi curada.
Ejemplo 4:
Medición del tiempo de gelificación y tiempo de curado para las composiciones de resina epoxi E1 a E5 y C1 a C4
Inmediatamente después de la mezcla de los constituyentes para las composiciones de resina epoxi respectivas E1 a E5 y C1 a C4 y después en cada caso, se midió el módulo de pérdida (G'') y el módulo de almacenamiento (G') a una temperatura de endurecimiento de 140°C durante el tiempo de acuerdo con la norma ASTM D4473 mediante la utilización de un reómetro (viscosimetro Anton Paar MCR 301 FW3.30 (configuración de placas paralelas; diámetro de 25 mm, distancia entre placas: 1000 pm, oscilación, velocidad de cizalla: 10 Hz). El punto de intersección de G'' y G' proporciona el tiempo de gelificación y el tiempo requerido para alcanzar G'' máximo proporciona el tiempo de curado. La tabla 5 recoge los resultados.
Tabla 5:
Figure imgf000013_0001
Las composiciones de epoxi de la presente invención que comprenden compuestos de diazabicidoalquileno como acelerantes de curado muestran un tiempo de gelificación y un tiempo de curado significativamente reducidos en comparación con las composiciones de resina epoxi con otros acelerantes de curado, tales como Dyhard® UR500, TMG o DMP30. Simultáneamente, el tiempo de manipulación y el tiempo de maduración y la temperatura de transición vítrea de la resina epoxi curada no resultan perjudicados para las composiciones de epoxi de la presente invención en comparación con las composiciones de resina epoxi con otros acelerantes de curado.
Ejemplo 5:
Medición de la fluidez de salida de la resina del producto semiacabado de fibras-matriz basado en la composición de resina epoxi C1, C3 y E1.
Se prepararon SMC en una línea piloto de SMC basada en las composiciones de resina epoxi C1, C3 y E1 y que presentaban un contenido de fibras de vidrio de 55% p.c. (2.5 cm de longitud de fibra). Los SMC se almacenaron a 23°C. La fluidez de salida de la resina (medida como pérdida de peso) se determinó durante el tiempo mediante un dispositivo de prensa tal como se indica en la norma EN ISO 12114 II. Se aplicaron las condiciones de moldeo siguientes: una cobertura de molde de 66%, un tiempo de moldeo de 5 min, una temperatura de entre 140°C y 145°C y una presión (en el molde) de 66 bar. El inicio de la ventana de moldeo se define como una pérdida de resina de 5% y el final de la ventana de moldeo se define por una pérdida de resina de 0% y flujo incompleto del SMC. La longitud de la ventana de moldeo en días se presenta en la tabla 6.
Tabla 6:
Figure imgf000014_0001
La duración de la ventana de moldeo del SMC según la invención (E1) utilizando el acelerante de curado DBU es comparable a la del ejemplo comparativo (C1, sin acelerante de curado). En contraste, el acelerante de curado TMG (tal como se utiliza en el ejemplo comparativo C3) reduce sustancialmente el tiempo de moldeo aplicable.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición de resina epoxi que comprende
un componente de resina (A) que comprende por lo menos una resina epoxi (A1), y
un componente endurecedor (B) que comprende por lo menos un compuesto de aminoalquilimidazol (B1), por lo menos un endurecedor latente (B2) y por lo menos un compuesto de diazabicicloalquileno de la fórmula general I (B3)
Figure imgf000015_0001
en la que X e Y son respectivamente de manera independiente mutuamente un grupo alquileno, preferentemente que presenta de 3 a 5 átomos de carbono,
en la que la cantidad de los compuestos de aminoalquilimidazol (B1) utilizada se encuentra en el intervalo de 0.007 a 0.025 moles por mol de grupos epoxi de la composición entera, y
en la que la cantidad total de grupos de amina alifática primaria de los compuestos de aminoalquilimidazol (B1) y cualesquiera aminas primarias adicionales comprendidas opcionalmente no excede de una proporción de 0.09 moles por mol de grupos epoxi de la composición entera.
2. Composición de resina epoxi según la reivindicación 1, en la que la resina epoxi (A1) es un diglicidil éter de diol monomérico u oligomérico, en la que el diol es uno seleccionado de entre el grupo que consiste en bisfenol A o bisfenol F, o bisfenol A o bisfenol F hidrogenado.
3. Composición de resina epoxi según la reivindicación 1 o 2, en la que el compuesto de aminoalquilimidazol (B1) es un compuesto de aminoalquilimidazol de fórmula general II
Figure imgf000015_0002
en la que
R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, o un grupo arilalquilo,
R2 y R3 son respectivamente de manera independiente mutuamente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, y
R4 es un grupo aminoalquilo.
4. Composición de resina epoxi según la reivindicación 3, en la que
R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que presenta de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo arilo que presenta de 3 a 7 átomos de carbono, o un grupo arilalquilo que presenta de 4 a 10 átomos de carbono, R2 y R3 son respectivamente de manera independiente mutuamente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que presenta de 1 a 4 átomos de carbono, y
R4 es un grupo aminoalquilo que presenta de 2 a 4 átomos de carbono.
5. Composición de resina epoxi según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el endurecedor latente (B2) es la diciandiamida.
6. Composición de resina epoxi según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la cantidad de los compuestos de diazabicicloalquileno de fórmula general I (B3) utilizados se encuentra en el intervalo desde 0.5 a 3.0% en peso sobre la base de la cantidad de resina epoxi (A1).
7. Composición de resina epoxi según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el compuesto de diazabicicloalquileno de fórmula general I (B3) es 7,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) o 1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno (DBN) o una mezcla de los mismos.
8. Composición de resina epoxi según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la composición de resina epoxi comprende, como constituyente adicional del componente de resina (A), junto con la resina epoxi (A1), un diluyente reactivo (A2).
9. Composición de resina epoxi según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la composición de resina epoxi comprende como constituyente adicional unas fibras de refuerzo cortas (C) con una longitud media de desde 0.3 a 5.0 cm suspendidas en la composición de resina epoxi.
10. Composición de resina epoxi según la reivindicación 9, en la que las fibras de refuerzo cortas (C) presentan una longitud media de desde 1.2 a 5.0 cm.
11. Procedimiento para producir una composición de resina epoxi, que comprende mezclar los constituyentes de la composición de resina epoxi según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 a una temperatura a la que la resina epoxi (A1) utilizada no reacciona significativamente con el endurecedor latente (B2) utilizado.
12. Procedimiento para producir un producto semiacabado de fibras-matriz semisólido madurado que comprende la provisión de una composición de resina epoxi según la reivindicación 9 o 10 y la maduración de la composición a una temperatura a la que, durante por lo menos la duración del tiempo de maduración, la resina epoxi (A1) utilizada no reacciona significativamente con el endurecedor latente (B2) utilizado, en el que el tiempo de maduración es el periodo que se inicia con la provisión de la composición de resina epoxi según la reivindicación 9 o 10 y finaliza en el punto en el tiempo desde el que la viscosidad de un espécimen de 2 g de la composición de resina epoxi correspondiente calentada rápidamente a 0.5°C/s hasta 140°C es entonces nunca inferiora 0.5 Pa*s.
13. Producto semiacabado de fibras-matriz semisólido madurado que puede producirse mediante el procedimiento según la reivindicación 12.
14. Producto semiacabado de fibras-matriz curado que puede producirse mediante curado del producto semiacabado de fibras-matriz semisólido según la reivindicación 13.
15. Utilización de una composición de resina epoxi según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como componente de matriz para producir unos compuestos de moldeo de lámina semisólidos o para producir unos compuestos de moldeo de lámina curados.
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