JP2017210582A - エポキシ化合物、エポキシ化合物含有組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
このような特長を有することから、本発明のエポキシ化合物、エポキシ化合物含有組成物及び硬化物は、電気・電子材料、FRP(繊維強化樹脂)、接着剤及び塗料等の分野において応用展開が可能である。
また、本明細書において説明する各種の基の炭素数は、当該基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数を含めた合計の炭素数をさす。
本発明のエポキシ化合物は、下記式(1)で表される2価の基及び下記式(2)で表される2価の基を有し、エポキシ当量が1,000g/当量を超え200,000g/当量以下のエステル型エポキシ化合物であり、耐光性と柔軟性に優れる。
ここで、主として前記式(1)で表される2価の基と前記式(2)で表される2価の基とからなるとは、エポキシ化合物の末端基以外のエポキシ化合物中の繰り返し単位の80%以上が前記式(1)で表される2価の基と前記式(2)で表される2価の基とで構成されることをさす。また、本発明のエポキシ化合物は、耐光性に優れるという本発明の効果を十分なものとするために、エポキシ化合物中に芳香族骨格を含まないことが好ましい。
また、本発明のエポキシ化合物に前記式(2)で表される2価の基を導入するには、特に限定されないが、エポキシ化合物の原料として後述する2官能エポキシ化合物(A)を用いることにより、前記式(2)で表される2価の基を導入することができる。
2官能エポキシ化合物(A)とは、分子内に2個のエポキシ基を有する化合物である。
2官能カルボン酸化合物(B)は、分子内に2個のカルボキシル基を有する化合物である。
なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「1当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量」と定義され、JIS K7236に準じて測定することができる。
本発明のエポキシ化合物は、前記2官能エポキシ化合物(A)の1種又は2種以上と前記2官能カルボン酸化合物(B)の1種又は2種以上とを前述の好適な配合比で反応させて製造することができる。
本発明のエポキシ化合物を製造するための反応工程には触媒(C)を用いても良い。触媒(C)としては、通常、アドバンス法の触媒として用いられるものであれば特に制限されない。
本発明のエポキシ化合物を製造するための反応工程において、反応溶媒(D)を用いてもよい。この反応溶媒(D)としては、原料を溶解するものであれば、どのようなものでもよいが、通常は有機溶媒である。
なお、反応途中で高粘性生成物が生じたときは反応溶媒(D)を更に加えて反応を続けることもできる。
前記2官能エポキシ化合物(A)と2官能カルボン酸化合物(B)との反応は、常圧、加圧、減圧いずれの条件で行うこともできる。
本発明のエポキシ化合物は、反応終了後に希釈溶剤(E)を混合して固形分濃度を調整してもよい。その希釈溶剤(E)としては、通常、エポキシ化合物を溶解するものであれば、どのようなものでもよいが、通常は有機溶剤である。有機溶剤の具体例としては前述の反応溶媒(D)として挙げたものと同様のものを用いることができる。
本発明のエポキシ化合物のエポキシ当量は、1,000g/当量を超えていることが必要である。これにより柔軟性を良好にすることができる。本発明のエポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは1,200g/当量以上、より好ましくは1,500g/当量以上、更に好ましくは2,000g/当量以上である。これにより柔軟性を更に良好にすることができる。
柔軟性は、JIS K5600−5−2に基づく耐カッピング性で表現することができ、その値が95mm以上であることが好ましく、より好ましくは100mm以上、更に好ましくは105mm以上である。この値の上限値は特に限定されないが、通常300mm以下である。
本発明のエポキシ化合物の重量平均分子量(Mw)は、6,000以上が好ましく、7,000以上がより好ましく、8,000以上が柔軟性を良好にする点で特に好ましい。また、本発明のエポキシ化合物の重量平均分子量(Mw)は200,000以下であることが好ましく、150,000以下であることがより好ましく、100,000以下であることが他材料との相溶性の観点から特に好ましい。
本発明のエポキシ化合物の数平均分子量(Mn)は、1,000以上が好ましく、1,500以上がより好ましく、2,000以上が柔軟性を良好にする点で特に好ましい。また、本発明のエポキシ化合物の数平均分子量(Mn)は30,000以下であることが好ましく、25,000以下であることがより好ましく、20,000以下であることが他材料との相溶性の観点から特に好ましい。
本発明のエポキシ化合物含有組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ化合物と硬化剤とを含むものである。また、本発明のエポキシ化合物含有組成物には、必要に応じて、他のエポキシ化合物、硬化促進剤、その他の成分等を適宜配合することができる。
本発明のエポキシ化合物含有組成物に用いる硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基間の架橋反応及び/又は鎖長延長反応に寄与する物質である。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ化合物のエポキシ基間の架橋反応及び/又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
また、本発明のエポキシ化合物含有組成物において、本発明のエポキシ化合物以外の後述する他のエポキシ化合物が含まれる場合、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ化合物成分100重量部に対して好ましくは0.1〜1000重量部であり、より好ましくは100重量部以下であり、更に好ましくは80重量部以下であり、特に好ましくは60重量部以下である。
硬化剤のより好ましい量は、硬化剤の種類に応じてそれぞれ以下に記載する通りである。
本発明のエポキシ化合物含有組成物には、本発明のエポキシ化合物以外のエポキシ化合物(本明細書において、「他のエポキシ化合物」と称することがある。)を用いることができる。
本発明のエポキシ化合物含有組成物には、塗膜形成時等の取り扱い時に、エポキシ化合物含有組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ化合物含有組成物において、溶剤は、エポキシ化合物含有組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、前述の通り、本発明においては「溶剤」という語と「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
本発明のエポキシ化合物含有組成物には、以上に挙げた成分の他にその他の成分を含有することができる。その他の成分としては例えば、硬化促進剤(ただし、前記硬化剤に該当するものを除く。)、カップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。以上に挙げたその他の成分はエポキシ化合物含有組成物の所望の物性により適宜組み合わせて用いることができる。
本発明のエポキシ化合物含有組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。ここでいう「硬化」とは熱及び/又は光等によりエポキシ化合物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。
本発明のエポキシ化合物は、耐光性及び柔軟性に優れたものである。このことから、本発明のエポキシ化合物、及びそれを配合したエポキシ化合物含有組成物は、塗料、電気・電子材料、接着剤、繊維強化樹脂(FRP)等の分野において好適に用いることができる。
以下の実施例及び比較例において用いた原料、触媒、溶媒及び溶剤は以下の通りである。
A−1:2,2−ビス(4−グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン(三菱化学社製 jER(登録商標)YX8000、エポキシ当量:198g/当量)
A−2:1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製 デナコール(登録商標)EX−216L、エポキシ当量:144g/当量)
A−3:1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(三菱化学社製 YED216D、エポキシ当量:116g/当量)
A−4:ビスフェノールAジグリシジルエーテル(三菱化学社製 jER(登録商標)828US、エポキシ当量:186g/当量)
B−1:1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(新日本理化社製 リカシッド(登録商標)CHDA)
B−2:水添ダイマー酸(クローダジャパン社製 プリポール(登録商標)1009−LQ−(GD)、酸価:198mg KOH/g)
C−1:N,N−ジメチルベンジルアミン(花王社製 カオーライザー No.20)
D−1:シクロヘキサノン
E−1:シクロヘキサノン
以下の実施例及び比較例における評価方法は以下の通りである。
実施例1〜4及び比較例1〜2で得られたエポキシ化合物について、JIS K 7236に基づいてエポキシ当量を測定した。
実施例1〜4及び比較例1〜2で得られたエポキシ化合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。GPCの測定に用いた装置及び測定条件は以下の通りである。
装置:GPC
機種:HLC−8120GPC(東ソー製)
カラム:TSKGEL HM−H+H4000+H4000+H3000+H2000(東ソー製)
検出器:UV−8020(東ソー製)、254nm
溶離液:THF(0.5mL/分、40℃)
サンプル:1%テトラヒドロフラン溶液(10μインジェクション)
検量線:標準ポリスチレン(東ソー製)
実施例1〜4及び比較例1〜2で得られたエポキシ化合物溶液(比較例1ではエポキシ化合物)100重量部に対し、シクロヘキサノン20重量部、2−エチル−4−メチルイミダゾール(三菱化学社製 jERキュア(登録商標)EMI24)0.2重量部を混合し、150μmのフィルムアプリケーターを用いて、JIS K5600−1−4に記載の鋼板上に塗布し、150℃で90分加熱することにより、塗膜を作成した。得られた塗膜を、以下のウェザーメーターにより200時間(ただし、比較例2では48時間)光照射した後、以下の色差計で測定した黄変度(ΔYI)を耐光性の評価指標として評価した。
・ウェザーメーター
装置:アトラス・ウエザオメータCi4000(東洋精機製作所製)
光源:6500W水冷式キセノンアークランプ
試験条件:
ブラックパネル温度 89℃
室湿度 50%
照射強度 100W/m2(300〜400nm)
・測色色差計:ZE2000(日本電色製)
実施例1〜4及び比較例1〜2で得られたエポキシ化合物溶液又はエポキシ化合物を用いて、上記耐光性の評価におけると同様の上記の手法で鋼板上に塗膜を作成した。得られた塗膜について、JIS K5600−5−2に基づいて、エリクセン試験機(太佑機材製)を用いて耐カッピング性を測定し、柔軟性の指標として用いた。
(実施例1)
2,2−ビス(4−グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン(A−1)150重量部、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(B−1)59重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(C−1)0.3重量部、シクロヘキサノン(D−1)70重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ化合物を得た。これを244重量部のシクロヘキサノン(E−1)中に溶解させた(固形分40重量%)。得られたエポキシ化合物溶液について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、耐光性及び柔軟性を前記の方法にて評価し、その結果を表−1に示した。
2,2−ビス(4−グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン(A−1)135重量部、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(A−2)15重量部、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(B−1)62重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(C−1)0.3重量部、シクロヘキサノン(D−1)71重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下140℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ化合物を得た。これを247重量部のシクロヘキサノン(E−1)中に溶解させた(固形分40重量%)。得られたエポキシ化合物溶液について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、耐光性及び柔軟性を前記の方法にて評価し、その結果を表−1に示した。
2,2−ビス(4−グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン(A−1)135重量部、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(A−3)15重量部、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(B−1)64重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(C−1)0.3重量部、シクロヘキサノン(D−1)71重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下140℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ化合物を得た。これを254重量部のシクロヘキサノン(E−1)中に溶解させた(固形分40重量%)。得られたエポキシ化合物溶液について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、耐光性及び柔軟性を前記の方法にて評価し、その結果を表−1に示した。
2,2−ビス(4−グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン(A−1)150重量部、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(B−1)55重量部、水添ダイマー酸(B−2)14重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(C−1)0.3重量部、シクロヘキサノン(D−1)73重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下140℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ化合物を得た。これを255重量部のシクロヘキサノン(E−1)中に溶解させた(固形分40重量%)。得られたエポキシ化合物溶液について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、耐光性及び柔軟性を前記の方法にて評価し、その結果を表−1に示した。
2,2−ビス(4−グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン(A−1)200重量部、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(B−1)45重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(C−1)0.1重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、耐光性及び柔軟性を前記の方法にて評価し、その結果を表−1に示した。
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(A−4)150重量部、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(B−1)62重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(C−1)0.3重量部、シクロヘキサノン(D−1)71重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下140℃で3時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ化合物を得た。これを247重量部のシクロヘキサノン(E−1)中に溶解させた(固形分40重量%)。得られたエポキシ化合物溶液について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、耐光性及び柔軟性を前記の方法にて評価し、その結果を表−1に示した。
表−1からわかるように、前記式(1)で表される2価の基と式(2)で表される2価の基を有し、且つエポキシ当量が1,000g/当量を超え200,000g/当量以下である実施例1〜4のエポキシ化合物は、高い耐光性を示すと共に、高い柔軟性を有するものであった。一方、エポキシ当量が1000g/当量以下の比較例1のエポキシ化合物では柔軟性が不十分であった。また、芳香環骨格を有する比較例2のエポキシ化合物では照射時間が短いにもかかわらず黄変度がおおきく、耐光性が不十分であることが示された。これに対して、本発明のエポキシ化合物が脂肪族骨格により構築されているため、従来の芳香族骨格を含むエポキシ化合物より紫外線の吸収をしにくいことによると考えられる。
Claims (9)
- 前記式(1)で表される2価の基として異なる2種以上の基を含む、請求項1に記載のエポキシ化合物。
- 前記式(2)で表される2価の基として異なる2種以上の基を含む、請求項1または2に記載のエポキシ化合物。
- Yが、炭素数1〜15の非環式飽和炭化水素基である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のエポキシ化合物。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のエポキシ化合物と、硬化剤とを含む、エポキシ化合物含有組成物。
- 前記エポキシ化合物100重量部に対し、硬化剤0.1〜1000重量部を含む、請求項6に記載のエポキシ化合物含有組成物。
- 前記硬化剤が、多官能フェノール類、ポリイソシアネート系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、メルカプタン系化合物、カチオン重合開始剤及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項6又は7に記載のエポキシ化合物含有組成物。
- 請求項6乃至8のいずれか1項に記載のエポキシ化合物含有組成物を硬化させてなる、硬化物。
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