WO2016093253A1 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2016093253A1
WO2016093253A1 PCT/JP2015/084450 JP2015084450W WO2016093253A1 WO 2016093253 A1 WO2016093253 A1 WO 2016093253A1 JP 2015084450 W JP2015084450 W JP 2015084450W WO 2016093253 A1 WO2016093253 A1 WO 2016093253A1
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component
group
compound
resin composition
general formula
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PCT/JP2015/084450
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寛樹 坂本
長田　誠之
井上　学
小嶋　一宏
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株式会社スリーボンド
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Publication date
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    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition having a fast curing property and suitable for fixing a neodymium magnet.
  • neodymium magnets also called neodymium magnets or neodymium magnets
  • neodymium magnets have been used extensively in various fields such as electric / electronic fields and in-vehicle fields due to their strong magnetic force.
  • electronic equipment it is used in the actuator part of a hard disk drive and in the motor part of a hybrid car for in-vehicle use.
  • a magnet expands when heated and contracts when cooled, whereas a neodymium magnet contracts when heated and expands when cooled.
  • Adhesives and sealants are used to fix the neodymium magnet, but the assembled parts are kept at high temperature (100 ° C atmosphere), low temperature test (0 ° C or -40 ° C atmosphere), heat shock test (0 In an endurance test such as a cycle of 1 hour at 100 ° C. and 1 hour at 100 ° C.) and a heat cycle test (15 minutes at 0 ° C. and 15 minutes at 100 ° C.), a neodymium magnet and an adhesive Problems such as peeling at the interface and cracks in cured products such as adhesives are likely to occur. This is due to the fact that the temperature dependence of expansion and contraction between the neodymium magnet and the adhesive exhibits an opposite behavior. As a prior art, fixing a neodymium magnet with an epoxy resin is known (see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes a composition of epoxy resin, cyanate ester resin, brainsted acid (catalyst) and polyol.
  • the polyol is used as a stabilizer (reaction inhibitor) of the Bronsted acid.
  • Adding a polyol to a so-called cationic catalyst is a known technique, and the technique is applied to an epoxy resin and a cyanate ester resin.
  • cyanate ester resin is added with an acid component such as phenol, the reaction proceeds even at low temperature storage, and thus there is a problem of storage stability when the acid component is used as a catalyst.
  • JP 2007-68270 A JP-T-11-501075 (equivalent to International Publication No. 96/027640)
  • the present invention is a thermosetting resin composition that has fast curing properties, is excellent in storage stability, peel resistance, and bendability, and can be stably fixed even after a durability test in fixing a neodymium magnet.
  • the purpose is to provide goods.
  • thermosetting resin composition containing the following components (A) to (D), and the present invention has been completed.
  • Thermosetting containing the following (A) to (D) components and 10 to 45 mass% of the following (D) component with respect to the total of the following (A) component, the following (B) component and the following (D) component.
  • Resin composition (A) Component: Epoxy resin (B) component: Cyanate ester resin (C) component: Curing agent (D) component: A polyol compound having a viscosity in an atmosphere of 25 ° C. of 50000 mPa ⁇ s or less.
  • thermosetting resin composition includes the following components (A) to (D), and the total of the following components (A), (B) and (D) below, It contains 10% by mass or more of the following component (D).
  • thermosetting resin composition having such a configuration enables stable fixation even after a durability test in fixing a neodymium magnet.
  • thermosetting resin composition of the present invention is also excellent in fast curability, storage stability, peel resistance, and bendability.
  • thermosetting resin composition of the present invention is unknown, but by containing a predetermined polyol compound as the component (D), flexibility, adhesion, and toughness are obtained. Can improve. As a result, in the fixing of neodymium magnets whose temperature dependence of expansion and contraction due to temperature changes is opposite to that of adhesives etc., the adhesion at the adherend interface is maintained even after the durability test, enabling stable fixing It is thought to do.
  • the present invention is not limited to the above mechanism.
  • the component (A) that can be used in the present invention is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and is a compound generally called an epoxy resin.
  • the component (A) only one type may be used, or two or more types may be mixed and used. From the viewpoint of ease of handling, the component (A) is preferably liquid in an atmosphere at 25 ° C.
  • the epoxy resin include those obtained by condensation of epichlorohydrin with a polyhydric phenol such as bisphenol or a polyhydric alcohol.
  • a polyhydric phenol such as bisphenol or a polyhydric alcohol.
  • bisphenol A type brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type
  • Glycidyl ethers such as bisphenol F type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, novolak type, phenol novolak type, orthocresol novolak type, tris (hydroxyphenyl) methane type, tetraphenylolethane type
  • epoxy resin can be exemplified.
  • glycidyl ester type epoxy resins obtained by condensation of epichlorohydrin with carboxylic acids such as phthalic acid derivatives and fatty acids
  • glycidyl amine type epoxy resins obtained by reaction of epichlorohydrin with amines, cyanuric acids or hydantoins
  • fats examples thereof include epoxy resins having a ring skeleton, and epoxy resins modified by various methods. However, it is not limited to these.
  • Examples of commercially available epoxy resins include EP-4100, EP-4100E, EP-4088S, and EP-4901 manufactured by ADEKA Corporation, 827 and 828EL manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and EPICLON830 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd. , EXA-835LV and the like. Further, Etoto YD-128, YDF-170, etc. manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. may be mentioned, but not limited thereto. In view of price, an epoxy resin having a bisphenol A skeleton or a bisphenol F skeleton is preferable.
  • the component (B) that can be used in the present invention is a compound having two or more cyanate ester groups in one molecule, and is a compound generally called a cyanate ester resin. Although it does not specifically limit as cyanate ester resin, for example, the compound represented by the following general formula (1) and / or the compound represented by the following general formula (2) is mentioned.
  • a prepolymer in which a part of the cyanate group of the compound represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) forms a triazine ring can also be used as the component (B). Examples of the prepolymer include those in which all or part of the compound represented by the following general formula (1) is trimerized.
  • R 1 is a divalent hydrocarbon group that is unsubstituted or substituted with a fluorine atom or a cyanate group, or a sulfur atom
  • R 2 and R 3 are each independently A phenylene group which is unsubstituted or substituted with 1 to 4 alkyl groups.
  • n is an integer of 1 or more
  • R 4 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is independently These are groups represented by the following general formulas (B-1) to (B-9).)
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group which is unsubstituted or substituted with a fluorine atom, and m is an integer of 4 to 12.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group which is unsubstituted or substituted with a fluorine atom, and m is an integer of 4 to 12.
  • R 5 is a group represented by the above general formulas (B-1) to (B-9), and each R 8 is independently a hydrogen atom or unsubstituted or It is a methyl group substituted with a fluorine atom.
  • component (B) more specifically, 4,4′-ethylidenebisphenylene cyanate, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethane And bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) methane are particularly preferred, but are not limited thereto.
  • the component (B) is 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 150 to 350 parts by mass. (B) Sufficient curability will express that a component is 150 mass parts or more. On the other hand, when the component (B) is 400 parts by mass or less, peeling hardly occurs in the durability test.
  • the component (C) that can be used in the present invention is a curing agent for curing the component (A) and the component (B).
  • the first curing agent that can be used in the present invention is a latent curing agent containing a modified amine compound (C1) and a phenol resin.
  • the modified amine compound (C1) is a product obtained by reacting a polyamine compound (C1-A) and an epoxy compound, and the polyamine compound (C1-A) is composed of one or more tertiary amino groups and It refers to a polyamine compound having at least one of one or more primary amino groups and secondary amino groups.
  • the modified amine compound of the component (C1) is obtained by reacting a polyamine compound (C1-A) and an epoxy compound;
  • the polyamine compound (C1-A) is a primary amino group and 2 It is a polyamine compound having at least one of a tertiary amino group and a tertiary amino group.
  • the product is assumed to be a mixture of modified amine compounds having different reaction levels. Therefore, it is difficult to define the mixture of the modified amine compounds by a chemical formula.
  • Examples of the polyamine compound (C1-A) used as a raw material for the component (C1) used in the present invention include compounds represented by the following general formula (I), compounds represented by the following general formula (II), and At least one selected from the group consisting of compounds represented by formula (III) is preferred.
  • R 21 and R 22 are each independently an unsubstituted or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group, a thiol group, or an amino group. , R 21 and R 22 may be bonded to each other to form a ring, R 23 is a (p + q) -valent hydrocarbon group, p is an integer of 1 or more, and q is 1 or 2. Preferably, p is 1, 2 or 3, and q is 1 or 2.
  • R 24 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted carbon group having 1 to 1 carbon atoms substituted with a hydroxy group, a thiol group, or an amino group. 10 alkyl groups.
  • R 31 and R 32 are each independently an alkylene group that is unsubstituted or substituted with a hydroxy group, a thiol group, or an amino group.
  • R 33 is independently And an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, r is an integer of 1 or more, and preferably r is an integer of 1 to 10.
  • R 41 , R 42 , R 43 and R 44 each independently represents an alkyl having 1 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a hydroxy group, a thiol group or an amino group.
  • R 41 and R 42 , or R 43 and R 44 may be bonded to each other to form a ring, and R 45 and R 46 are each independently an unsubstituted or hydroxy group,
  • a thiol group or an alkylene group substituted with an amino group, s is an integer of 1 or more, and preferably s is an integer of 1 to 10.
  • examples of the polyamine compound represented by the general formula (I) include N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diisopropylaminoethylamine, and N, N-diallylaminoethylamine.
  • Examples of the polyamine compound represented by the general formula (II) include N, N- (bisaminopropyl) -N-methylamine, N, N-bisaminopropylethylamine, and N, N-bisaminopropylpropylamine.
  • Examples of the polyamine compound represented by the general formula (III) include bis [3- (N, N-dimethylaminopropyl)] amine, bis [3- (N, N-diethylaminopropyl)] amine, and bis [ Examples include, but are not limited to, 3- (N, N-diisopropylaminopropyl)] amine and bis [3- (N, N-dibutylaminopropyl)] amine.
  • a compound represented by the following general formula (I-1) is particularly preferable.
  • a polyamine compound By using such a polyamine compound, it becomes a thermosetting resin composition excellent in balance between curability and storage stability.
  • R 21 and R 22 are each independently an unsubstituted or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group, a thiol group, or an amino group, In this case, R 21 and R 22 may combine with each other to form a ring, and R 25 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the polyamine compound represented by the general formula (I-1) include N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diisopropylaminoethylamine, and N, N-diallyl.
  • the polyamine compound (C1-A) may be used alone or in combination of two or more different types of polyamine compounds.
  • the epoxy compound used as a raw material for the component (C1) used in the present invention a compound having an epoxy group can be used without particular limitation, and the epoxy resin exemplified as the component (A) can also be used.
  • the epoxy compound include, for example, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, sec-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether and the like.
  • Monoglycidyl ether compounds ; monoglycidyl ester compounds such as versatic acid glycidyl ester; polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylenebisphenol (bisphenol) F), methylenebis (orthocresol), ethylidenebisphenol, isopropylidenebi Phenol (bisphenol A), isopropylidenebis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1 , 3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol,
  • a polyglycidyl ether compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable.
  • polyglycidyl ethers of bisphenol compounds such as methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol) and the like are preferable.
  • the modified polyamine compound of component (C1) is a compound obtained by reacting an epoxy compound in an amount such that the epoxy equivalent is 0.5 to 2.0 equivalents relative to 1 mol of the polyamine compound (C1-A) It is preferable that More preferably, it is a modified polyamine compound obtained by reacting an epoxy compound in an amount such that the epoxy equivalent is 0.8 to 1.5 equivalent.
  • the phenol resin contained in the first curing agent used in the present invention is preferably a phenol resin synthesized from phenols and aldehydes.
  • the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, cyclohexylphenol, chlorophenol, bromophenol, resorcin, catechol, hydroquinone.
  • aldehyde examples include, but are not limited to, formaldehyde.
  • the synthesis method is not particularly limited, and a known condensation reaction using an acid catalyst or an alkali catalyst can be employed.
  • the number average molecular weight of the phenol resin is preferably 750 to 1200. When the number average molecular weight is within this range, a thermosetting resin composition having an excellent balance between storage stability and curability can be obtained.
  • the number average molecular weight of the phenol resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the first curing agent it is preferable that 10 to 100 parts by mass of a phenol resin is contained with respect to 100 parts by mass of the modified amine compound as the component (C1). More preferably, the phenol resin content is 20 to 60 parts by mass. If the content of the phenol resin is 10 parts by mass or more, sufficient curability is obtained, and if it is 100 parts by mass or less, sufficient physical properties are expressed in the cured product.
  • the second curing agent that can be used in the present invention is a latent curing agent comprising a modified amine compound (C2) and a phenol resin.
  • the modified amine compound (C2) is a product obtained by reacting a polyamine compound (C2-A) and an epoxy compound, and has at least one amino group having active hydrogen in the molecule.
  • the polyamine compound (C2-A) is a polyamine compound having no tertiary amino group in the molecule and having at least one of two primary amino groups and secondary amino groups having different reactivity, and The structure has no tertiary amino group in the molecule, has at least one of two or more primary amino groups and secondary amino groups in the molecule, and the one amino group reacts with an epoxy group. It refers to at least one of at least one polyamine compound selected from the group consisting of aromatic polyamines, alicyclic polyamines, and aliphatic polyamines in which the reactivity between the remaining amino groups and epoxy groups decreases.
  • polyamine compound which does not have a tertiary amino group in the molecule used as a raw material of the component and has at least one of two primary amino groups and secondary amino groups each having different reactivity
  • Polyamine compounds having the structure Specific examples include, for example, isophorone diamine, p-menthane-1,8-diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,2-diaminopropane, and the like. Absent.
  • the molecule used in the component (C2) does not have a tertiary amino group in the molecule, has at least one of two or more primary amino groups and secondary amino groups in the molecule, and the one amino group is an epoxy.
  • Aromatic polyamines, alicyclic polyamines, and aliphatic polyamines in which the reactivity between the remaining amino groups and epoxy groups is reduced due to the structure that has reacted with the groups include polyamines having substituents that generate cyclic structures and steric hindrance Compounds. Specific examples include m-xylylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane and the like, but are not limited thereto.
  • the polyamine compound (C2-A) can be used alone or in combination of two or more different types of polyamine compounds.
  • epoxy resin used as a raw material for the phenol resin and the component (C2) contained in the second curing agent are the same as the phenol resin and the epoxy compound described in the first curing agent. Description is omitted.
  • the phenol resin and the epoxy compound may be the same or different in the first curing agent and the second curing agent, respectively.
  • the modified polyamine compound of component (C2) is preferably a compound obtained by reacting an epoxy compound in an amount such that the epoxy equivalent is 0.5 to 2.0 equivalents relative to the amount in which the polyamine compound is 1 mole. . More preferably, it is a modified polyamine compound obtained by reacting an epoxy compound in an amount such that the epoxy equivalent is 0.8 to 1.5 equivalent.
  • the number average molecular weight of the phenol resin contained in the second curing agent is preferably 750 to 1200. When the number average molecular weight is within this range, a thermosetting resin composition having an excellent balance between storage stability and curability can be obtained.
  • the second curing agent it is preferable that 10 to 100 parts by mass of a phenol resin is contained with respect to 100 parts by mass of the modified amine compound as the component (C2). More preferably, the phenol resin content is 20 to 60 parts by mass. If the phenol resin is 10 parts by mass or more, sufficient curability is obtained, and if it is 100 parts by mass or less, sufficient physical properties are expressed in the cured product.
  • a modified amine compound obtained by epoxy-modifying a primary amino group of an imidazole compound can also be used in combination with the component (C2).
  • the component (C) described in the present invention preferably contains a curing agent containing a modified amine compound and a phenol resin.
  • the modified amine compound is obtained by reacting a polyamine compound and an epoxy compound, and is also called an amine epoxy adduct.
  • the addition amount of the component (C) is preferably 10 to 70 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). More preferably, it is 20 to 60 parts by mass.
  • the component (C) is 10 parts by mass or more, curability is sufficiently exhibited.
  • (C) component is 70 mass parts or less, storage stability improves.
  • the component (C) comprises 50 to 90% by mass of the (C1) component and 10 to 50% by mass of the (C2) component.
  • the component (C) comprises 60 to 85% by mass of the (C1) component and 15 to 40% by mass of the (C2) component.
  • the component (D) that can be used in the present invention is a polyol compound having a viscosity in an atmosphere of 25 ° C. of 50000 mPa ⁇ s or less.
  • the polyol compound is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and the hydroxyl group does not include a hydroxyl group derived from phenol.
  • Component (D) may be used alone or in combination of two or more. Further preferred viscosity is 20000 mPa ⁇ s or less, more preferred is 15000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferred is 1200 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is higher than 50000 mPa ⁇ s, the peel resistance of the cured product and the bending property of the cured product are lowered.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, but is preferably 10 mPa ⁇ s or more and more preferably 100 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of suppressing separation from other components and preventing bleeding out. preferable.
  • a polyol compound having a viscosity in an atmosphere of 25 ° C. of 10 to 50000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 1200 mPa ⁇ s is used.
  • the said viscosity is a viscosity as the whole polyol compound.
  • Specific polyol compounds include polyether diol, bisphenol A-type propylene oxide diol, propylene glycol propylene oxide ethylene oxide diol, polytetratriol, polyether tetraol, glycerin polypropylene oxide ethylene oxide triol, polycarbonate diol, polycaprolactone Examples thereof include diol, polycaprolactone triol, and polycaprolactone oligomer.
  • Polyether diols such as P-400 (viscosity (25 ° C.): 70 mPa ⁇ s) and P-700 (viscosity (25 ° C.): 110 mPa ⁇ s) manufactured by ADEKA Corporation are stocks as bisphenol A type propylene oxide diol.
  • Examples include BPX-2000 (viscosity (25 ° C.): 500 mPa ⁇ s) manufactured by ADEKA, and PR-5007 (viscosity (25 ° C.): 2000 mPa ⁇ s) manufactured by ADEKA as propylene glycol propylene oxide ethylene oxide diol.
  • BPX-2000 viscosity (25 ° C.): 500 mPa ⁇ s) manufactured by ADEKA
  • PR-5007 viscosity (25 ° C.): 2000 mPa ⁇ s) manufactured by ADEKA as propylene glycol propylene oxide ethylene oxide diol.
  • G-300 viscosity (25 ° C.): 515 mPa ⁇ s
  • G-400 viscosity (25 ° C.): 350 mPa ⁇ s
  • G-4000 viscosity (25 ° C.)) manufactured by ADEKA Corporation: 660 mPa ⁇ s
  • AM-702 viscosity (25 ° C.): 1400 mPa ⁇ s) manufactured by ADEKA Co., Ltd. is not limited thereto.
  • polyether tetraol examples include EDP-450 (viscosity (25 ° C.): 6250 mPa ⁇ s) and EDP-1100 (viscosity (25 ° C.): 750 mPa ⁇ s) manufactured by ADEKA Corporation, but are not limited thereto. It is not something.
  • polycarbonate diol examples include, but are not limited to, Duranol (registered trademark) series T5650J (viscosity (25 ° C.): 4000 mPa ⁇ s) manufactured by Asahi Kasei Chemical Corporation.
  • polycaprolactone diol examples include Plaxel series 205 (viscosity (25 ° C.): 1000 mPa ⁇ s) manufactured by Daicel Corporation.
  • polycaprolactone diols examples include Plaxel series 303 (viscosity (25 ° C.): 1300 mPa ⁇ s. ), 305 (viscosity (25 ° C.): 1100 mPa ⁇ s), 308 (viscosity (25 ° C.): 1300 mPa ⁇ s), etc.
  • L212AL viscosity (25 ° C.) of Placel series manufactured by Daicel Corporation : 2700 mPa ⁇ s
  • L220AL viscosity (25 ° C.): 8000 mPa ⁇ s
  • L320AL viscosity (25 ° C.): 10000 mPa ⁇ s
  • the component (D) when the total of the component (A), the component (B) and the component (D) is 100% by mass, it is essential that the component (D) is contained in an amount of 10 to 45% by mass.
  • the component (D) is less than 10% by mass, there is a possibility that the retention of the tensile shear adhesive force may not be maintained.
  • the sclerosis hardenability in 90 degreeC atmosphere cannot be maintained as it exceeds 45 mass%.
  • the component (E) that can be used in the present invention is an organic filler.
  • the organic filler may be an organic powder composed of rubber, elastomer, plastic, polymer (or copolymer), and the like.
  • An organic filler having a multilayer structure such as a core-shell type may also be used.
  • the average particle size of the organic filler is preferably in the range of 0.05 to 50 ⁇ m. From the viewpoint of improving the characteristics in the durability test, a filler or a polymer or copolymer of a styrene compound and / or a polymer or copolymer of an acrylic ester and / or a methacrylic ester ((meth) acrylic ester) It is preferable that the filler which consists of coalescence is included.
  • Specific examples of the component (E) include the following products, but are not limited thereto.
  • Specific examples of the butadiene rubber filler include Metablene (registered trademark) E series and Metabrene (registered trademark) C series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Specific examples of the acrylic rubber filler include MX series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., Metabrene (registered trademark) W series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and Zefiac series manufactured by Aika Industry Co., Ltd.
  • styrene (polystyrene) fillers include SX series and SGP series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., Thermo Fisher Scientific ChromoSphere-T series, Merck Chimie Estapor (registered trademark) series, and Fine made by Matsuura Corporation. Pearl (registered trademark) and the like can be mentioned.
  • an organic filler dispersed in advance in the (A) component epoxy resin may be used.
  • rubber particles dispersed in an epoxy resin by a mixing and stirring device such as hyper or homogenizer, and organic fillers synthesized by emulsion polymerization in an epoxy resin correspond to this.
  • the average particle diameter of the organic filler finally formed by the emulsion polymerization method is preferably in the range of 0.05 to 50 ⁇ m.
  • the component (E) is preferably contained in an amount of 5 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (D). More preferably, it is 10 to 40 parts by mass.
  • the component (E) is less than 5 parts by mass, the durability against the durability test may be reduced.
  • the amount of the component (E) is more than 50 parts by mass, the viscosity becomes too high, and applicability problems such as stringing may occur.
  • the method for producing the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing each component at once and a method of sequentially adding and mixing each component. Above all, from the viewpoint of performing subsequent curing more uniformly, after mixing (A) component, (B) component and (D), adding and mixing in order of (C) component and (E) component Is preferred.
  • thermosetting resin composition of the present invention includes monomers such as monofunctional epoxy compounds (reactive diluents), colorants such as pigments and dyes, metal powder, calcium carbonate, Inorganic fillers such as fumed silica and aluminum hydroxide, flame retardants, plasticizers, antioxidants, antifoaming agents, silane coupling agents, leveling agents, rheology control agents, etc. may be added in appropriate amounts. . By adding these, a composition having at least one of resin strength, adhesive strength, workability, storage stability and the like and a cured product thereof can be obtained.
  • monomers such as monofunctional epoxy compounds (reactive diluents), colorants such as pigments and dyes, metal powder, calcium carbonate, Inorganic fillers such as fumed silica and aluminum hydroxide, flame retardants, plasticizers, antioxidants, antifoaming agents, silane coupling agents, leveling agents, rheology control agents, etc.
  • thermosetting resin composition of the present invention has the above-described configuration, thereby having fast curability and excellent storage stability. Moreover, the thermosetting resin composition of this invention is excellent also in adhesiveness and toughness. In particular, since the neodymium magnet can be stably fixed even after the durability test, it is particularly suitable for use in fixing a neodymium magnet in various fields such as the electric / electronic field and the in-vehicle field.
  • One embodiment of the present invention is a method for fixing a neodymium magnet using the thermosetting resin composition described above. According to this method, the neodymium magnet can be stably fixed even in various temperature environments.
  • the neodymium magnet is a rare-earth magnet mainly composed of neodymium, iron, and boron, that is, a magnet having Nd 2 Fe 14 B as a main phase.
  • neodymium magnets those generally used in electric / electronic devices, motors and the like can be used.
  • the shape of the magnet is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose, such as a columnar shape, a cylindrical shape, a plate shape, a ring shape, and a granular shape.
  • the magnet may be plated with Ni, Cu or the like.
  • thermosetting resin composition is applied to the surface of an neodymium magnet or an adherend so that the cured product has a desired thickness, and conventionally known means (for example, And heat curing using a hot air drying furnace or the like.
  • the heating conditions are not particularly limited, but for example, in an atmosphere of 50 to 120 ° C. for 0.1 to 10 hours.
  • Embodiments of the present invention are exemplified below.
  • Thermosetting containing the following (A) to (D) components and 10 to 45 mass% of the following (D) component with respect to the total of the following (A) component, the following (B) component and the following (D) component.
  • Resin composition (A) Component: Epoxy resin (B) component: Cyanate ester resin (C) component: Curing agent (D) component: A polyol compound having a viscosity in an atmosphere of 25 ° C. of 50000 mPa ⁇ s or less.
  • thermosetting resin composition according to 1 further comprising an organic filler as a component.
  • component (C) includes a curing agent containing a modified amine compound and a phenol resin as the following component (C1) and a curing agent containing a modified amine compound and a phenol resin as the component (C2) 2 thermosetting resin composition;
  • Component (C1) a modified amine obtained by reacting an epoxy compound with a polyamine compound (C1-A) having one or more tertiary amino groups and at least one of one or more primary amino groups and secondary amino groups
  • Compound (C2) component a polyamine compound (C2-A) having no tertiary amino group in the molecule and having at least one of two primary amino groups and secondary amino groups having different reactivity, and The structure has no tertiary amino group in the molecule, has at least one of two or more primary amino groups and secondary amino groups in the molecule, and the one amino group reacts with an epoxy group.
  • At least one polyamine compound (C2-A) selected from the group consisting of aromatic polyamines, alicyclic polyamines, and aliphatic polyamines that reduce the reactivity between the remaining amino groups and epoxy groups At least one, obtained by reacting an epoxy compound, modified amine compound having at least one amino group having active hydrogen in the molecule.
  • the cyanate ester resin of the component (B) is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2), and these prepolymers.
  • the thermosetting resin composition as described in any one of 1 to 3 above.
  • thermosetting resin composition according to 4 wherein the cyanate ester resin as the component (B) is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the general formula (3) and a prepolymer thereof. object.
  • the polyamine compound (C1-A) that is a raw material of the component (C1) is represented by the compound represented by the general formula (I), the compound represented by the general formula (II), and the general formula (III). 4.
  • the polyamine compound (C2-A) used as the raw material for the component (C2) is isophoronediamine, p-menthane-1,8-diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,2-diaminopropane, m 4.
  • thermosetting resin composition according to 3 above wherein the epoxy compound serving as a raw material for the component (C1) or the component (C2) is a polyglycidyl ether compound having two or more epoxy groups in the molecule.
  • the modified amine compound of the component (C1) or the component (C2) has an epoxy equivalent of 0.5 to 2. with respect to the amount in which the polyamine compound (C1-A) or (C2-A) is 1 mol, respectively. 4.
  • thermosetting resin composition as described in 3 above, wherein the phenol resin contained in the component (C) has a number average molecular weight of 750 to 1200.
  • the said (E) component is a thermosetting resin composition of said 2 containing the filler which consists of a polymer or copolymer of a (meth) acrylic acid ester, or a polymer or copolymer of a styrene compound.
  • thermosetting resin composition according to any one of 1 to 13, which is used for fixing a neodymium magnet.
  • thermosetting resin composition according to any one of 1 to 14 above.
  • thermosetting resin composition is also simply referred to as a composition.
  • first curing agent containing modified amine compound of component (C1) and phenol resin 130 g of N, N-dimethylaminopropylamine was charged into a flask at 80 ° C. While maintaining 213 g of bisphenol A type epoxy resin (EP-4100E manufactured by ADEKA Corporation, epoxy equivalent 190) (epoxy equivalent of bisphenol A type epoxy resin to 1 mol of [N, N-dimethylaminopropylamine]) Added one by one. After adding the bisphenol A type epoxy resin, the temperature inside the system was raised to 140 ° C. and reacted for 1.5 hours to obtain a modified amine compound.
  • bisphenol A type epoxy resin EP-4100E manufactured by ADEKA Corporation, epoxy equivalent 190
  • Second curing agent containing modified amine compound and phenol resin as component (C2) 128 g of 1,2-diaminopropane was charged into a flask and heated to 60 ° C., and then bisphenol A type epoxy 213 g of resin (EP-4100E manufactured by ADEKA Corporation, epoxy equivalent 190) ([epoxy equivalent 1.12 of bisphenol A type epoxy resin with respect to 1 mol of 1,2-diaminopropane)] was brought to a system temperature of 100 to 110 ° C. I added it little by little to keep it. After all of the bisphenol A type epoxy resin was added, the temperature was raised to 140 ° C. and reacted for 1.5 hours to obtain a modified polyamine.
  • a latent curing agent (second curing agent) (hereinafter referred to as EH-2).
  • component (C) was added and stirred for 30 minutes.
  • Detailed preparation amounts are in accordance with Table 1, and numerical values are all expressed in parts by mass, unless otherwise specified.
  • the viscosity of (D) component was measured using the cone plate type
  • thermosetting resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to storage stability confirmation, 90 ° C. curing time measurement, tensile shear adhesive force measurement, and heat cycle resistance confirmation. The results are summarized in Table 2 below.
  • the adherend is made of SPCC-SD (cold rolled steel plate dull finish) material with a width of 25 mm, a length of 100 mm and a thickness of 1.6 mm, and the two materials are bonded together with a composition with a bonding area of 25 mm ⁇ 10 mm. Combined and fixed with clips. Thereafter, the composition was cured by leaving it in a hot air drying oven at 90 ° C. for 1 hour to prepare a test piece. By pulling at a pulling speed of 10 mm / min, the maximum strength was measured and “tensile shear adhesive strength (MPa)” was calculated. Details follow JIS K 6850: 1999. Judgment was made based on the following criteria. In order to maintain a stable adhesive force, the initial adhesive force is preferably 8 MPa or more. Judgment criteria 8MPa or more: ⁇ Less than 8 MPa: x.
  • SPCC-SD cold rolled steel plate dull finish
  • the heat cycle resistance was confirmed by measuring the tensile shear adhesive force.
  • the adherend consists of SPCC-SD (cold rolled steel plate dull finish) 25 mm wide x 100 mm long x 1.6 mm thick and neodymium magnet (Ni plating) 25 mm wide x 100 mm long x 1.6 mm thick.
  • the two materials were bonded together with a composition with an adhesive area of 25 mm ⁇ 10 mm and fixed with clips. Thereafter, the composition was allowed to stand for 1 hour in a hot air drying oven at 90 ° C. to prepare 10 test pieces.
  • the adhesive strength of five test pieces was measured under the same conditions as the tensile shear adhesive strength measurement described above, and the remaining five test pieces were put into a heat cycle tester. As the heat cycle conditions, one cycle is 15 minutes in a ⁇ 40 ° C. atmosphere and 15 minutes in a 100 ° C. atmosphere, and 100 cycles are continuously performed. After completion, the adhesive strength was measured. “Retention ratio (%)” was calculated from (average adhesive strength after heat cycle) / (average initial adhesive strength) ⁇ 100. Judgment was made based on the following evaluation criteria. For stable fixing of the neodymium magnet, the retention is preferably 50% or more. Judgment criteria Retention rate is 80% or more: ⁇ Retention rate is 50% or more and less than 80%: ⁇ Retention rate is 10% or more and less than 50%: ⁇ Retention rate is less than 10%: x.
  • the retention rate decreases when the amount of component (D) added is small. Since the temperature dependence of expansion and contraction between a neodymium magnet and an adhesive shows an opposite behavior, it is presumed that the adhesive force cannot be maintained at the adherend interface if the cured product has little flexibility. . In terms of flexibility, the component (D) needs to be contained in an amount of 10 to 45% by mass with respect to the total of the components (A), (B) and (D). Moreover, although the comparative example 2 is a composition which does not contain (A) component, the tendency for the tensile shear adhesive force to become weak is seen.
  • Examples 7 to 13, Comparative Example 5 In order to prepare the compositions of Examples 7 to 13 and Comparative Example 5, the components (A), (B) and (D) (or (D ′)) were stirred for 15 minutes, The component E) was added and stirred for an additional 15 minutes. Finally, component (C) was added and stirred for 30 minutes. Detailed preparation amounts are in accordance with Table 3, and all numerical values are expressed in parts by mass.
  • the composition was applied onto an aluminum plate (A1050P) having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 0.5 mm so that the width was 10 mm, the length was 30 mm, and the thickness was 1 mm. Thereafter, the composition was cured by leaving it in a hot air drying oven at 90 ° C. for 1 hour to prepare a test piece. When the test piece returned to room temperature, it was bent at 90 ° with the center of the test piece as a base point, and the peel resistance was confirmed from the following evaluation criteria. Evaluation criteria ⁇ : The cured product does not peel ⁇ : The cured product peels off.
  • Comparative Example 5 the component (D) of Examples 1 and 7 to 13 was changed to a component (D ′) which is a polyol having a viscosity in an atmosphere at 25 ° C. larger than 50000 mPa ⁇ s. Due to the difference in the components, the characteristics greatly differed between peel resistance and cured product bendability. Further, Comparative Example 5 and Comparative Example 4 to which no polyol was added exhibited only the same level of peeling resistance and cured product bendability.
  • Neodymium magnets are widely used in various fields such as the electric / electronic field and the in-vehicle field. As a result, demand for adhesives and sealants that stably fix neodymium magnets will increase, so that neodymium magnets can be stably fixed even after a durability test (heat cycle resistance test) as in the present invention. There is also a possibility that the thermosetting resin composition that can be used for various applications.

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Abstract

【課題】速硬化性を有すると共に保存安定性、耐剥離性、折り曲げ性に優れ、かつネオジムマグネットの固定において、耐久試験後でも安定した固定を可能にする熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分および下記（Ｄ）成分の合計に対して、下記（Ｄ）成分を１０～４５質量％含む熱硬化性樹脂組成物。 （Ａ）成分：エポキシ樹脂 （Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂 （Ｃ）成分：硬化剤 （Ｄ）成分：２５℃雰囲気下の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール化合物。

Description

熱硬化性樹脂組成物
　本発明は、速硬化性を有すると共に、ネオジムマグネットの固定に適した熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
　近年、ネオジムマグネット（ネオジマグネット、ネオジウムマグネットとも呼ばれる）は磁力が強いという特性から、電気・電子分野、車載分野など様々な分野で多用されている。電子機器においては、ハードディスクドライブのアクチュエーター部分に、車載用としてはハイブリットカーのモーター部分にも使用されている。一般的に、マグネットは加熱されると膨張し冷却されると収縮するものだが、ネオジムマグネットはその逆で、加熱されると収縮し、冷却されると膨張する。ネオジムマグネットを固定するために接着剤やシール剤等が使用されるが、組立てた部品の高温放置試験（１００℃雰囲気）、低温放置試験（０℃または－４０℃雰囲気）、ヒートショック試験（０℃雰囲気で１時間と１００℃雰囲気で１時間のサイクル）やヒートサイクル試験等（０℃雰囲気で１５分と１００℃雰囲気で１５分のサイクル）の耐久試験において、ネオジウムマグネットと接着剤等との界面において剥離が生じたり、接着剤等の硬化物において亀裂が入るなどの不具合が発生しやすい。これは、ネオジムマグネットと接着剤等との膨張収縮の温度依存性が逆の挙動を示すことに原因がある。従来技術として、エポキシ樹脂でネオジムマグネットを固定することは知られている（特許文献１参照）。
　特許文献２には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ブレーンステッド酸（触媒）とポリオールの組成物について記載がある。ここで、ポリオールはブレーンステッド酸の安定化剤（反応抑制剤）として使用されている。いわゆるカチオン系触媒にポリオールを添加することは公知技術であり、その手法をエポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂に応用したものである。しかしながら、シアネートエステル樹脂は、フェノールなどの酸成分を加えると低温保管でも反応が進行するため、酸成分を触媒として使用する場合などは保存安定性の問題が存在していた。
特開２００７－６８２７０号公報 特表平１１－５０１０７５号公報（国際公開第９６／０２７６４０号相当）
　近年の部品等の信頼性向上に対する要求が高まる中、ネオジムマグネット接着剤等についても各種耐久試験における性能の向上が求められている。しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、耐久試験後において安定してネオジムマグネットの固定をすることが困難であった。また、ネオジムマグネットの固定において、エポキシ樹脂と同等以上の速硬化性や保存安定性、耐剥離性、折り曲げ性に優れる熱硬化性樹脂組成物が求められていた。
　そこで、本発明は、速硬化性を有すると共に保存安定性、耐剥離性、および折り曲げ性に優れ、かつネオジムマグネットの固定においては、耐久試験後でも安定した固定を可能にする熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の要旨を次に説明する。
　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分および下記（Ｄ）成分の合計に対して、下記（Ｄ）成分を１０～４５質量％含む熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｃ）成分：硬化剤
（Ｄ）成分：２５℃雰囲気下の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール化合物。
　本発明の一形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分および下記（Ｄ）成分の合計に対して、下記（Ｄ）成分を１０質量％以上含むことを特徴とする。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｃ）成分：硬化剤
（Ｄ）成分：２５℃雰囲気下の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール化合物。
　かような構成を有する熱硬化性樹脂組成物は、ネオジムマグネットの固定においては、耐久試験後でも安定した固定を可能にする。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、速硬化性や保存安定性、耐剥離性、および折り曲げ性にも優れる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物により、上記効果が得られる詳細な理由は不明であるが、（Ｄ）成分として所定のポリオール化合物を含有することにより、可撓性、密着性、強靭性が向上しうる。これにより、温度変化による膨張収縮の温度依存性が接着剤等と逆の挙動を示すネオジムマグネットの固定において、耐久試験後でも被着体界面での接着性が保持され、安定した固定を可能とするものと考えられる。なお、本発明は、上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
　本発明の詳細を次に説明する。
　本発明に使用することができる（Ａ）成分は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、一般的にエポキシ樹脂と呼ばれている化合物である。（Ａ）成分は、１種類だけ使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。取扱容易性の観点から、（Ａ）成分は、２５℃雰囲気において液状であることが好ましい。
　エポキシ樹脂の具体例としては、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールなどの多価フェノールや多価アルコールとの縮合によって得られるものが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他に、エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、またはヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環骨格を有するエポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
　市販されているエポキシ樹脂としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＰ－４１００、ＥＰ－４１００Ｅ、ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－４９０１等、三菱化学株式会社製８２７、８２８ＥＬ等、大日本インキ工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＸＡ－８３５ＬＶ等が挙げられる。また、東都化成株式会社製エポトートＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０等も挙げられるが、これらに限定されるものではない。価格面を考慮すると、ビスフェノールＡ骨格、またはビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
　本発明に使用することができる（Ｂ）成分は、１分子内に２個以上のシアン酸エステル基を有する化合物であり、一般的にシアネートエステル樹脂と呼ばれている化合物である。シアネートエステル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物および／または下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。また、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物のシアネート基の一部がトリアジン環を形成しているプレポリマーも（Ｂ）成分として使用することができる。プレポリマーとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物の全部または一部が３量化したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、非置換、もしくはフッ素原子もしくはシアネート基で置換された２価の炭化水素基、または硫黄原子であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、非置換または１～４個のアルキル基で置換されたフェニレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記一般式（２）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基であり、ｍは４～１２の整数である。）
　上記一般式（１）で表される化合物のうち、より好ましい化合物は、下記一般式（３）で表される化合物、およびこれらのプレポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（上記一般式（３）中、Ｒ５は、上記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される基であり、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基である。）
　（Ｂ）成分としては、さらに具体的には、４，４’－エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、およびビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）メタンなどが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１５０～４００質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、１５０～３５０質量部である。（Ｂ）成分が１５０質量部以上であると、十分な硬化性が発現する。一方、（Ｂ）成分が４００質量部以下であると、耐久試験において剥離が発生しにくい。
　本発明に使用することができる（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを硬化させるための硬化剤である。特に、次の２種類の硬化剤を含むことが好ましい。
　本発明に使用することができる第１の硬化剤は、（Ｃ１）成分の変性アミン化合物とフェノール樹脂とを含有してなる潜在性硬化剤である。（Ｃ１）成分の変性アミン化合物とは、ポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）とエポキシ化合物とを反応させたものであり、当該ポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）とは、１個以上の３級アミノ基ならびに１個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物を指す。　すなわち、前記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物とは、ポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）とエポキシ化合物とを反応させたものであり；前記ポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）とは、１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方、ならびに３級アミノ基を有するポリアミン化合物である。
　また、ポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）とエポキシ化合物とを反応させて、前記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物を生成する際には、生成物は反応程度の異なる変性アミン化合物の混合物になると想定されるため、その変性アミン化合物の混合物を化学式で規定することは困難である。
　本発明で使用される（Ｃ１）成分の原料となるポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３は（ｐ＋ｑ）価の炭化水素基である。ｐは１以上の整数であり、ｑは１または２である。好ましくは、ｐは１、２または３であり、ｑは１または２である。Ｒ２４は、水素原子、または、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換されたアルキレン基である。Ｒ３３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である。ｒは１以上の整数である。好ましくは、ｒは１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ４１およびＲ４２、またはＲ４３およびＲ４４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換されたアルキレン基である。ｓは１以上の整数である。好ましくは、ｓは１～１０の整数である。）
　ここで、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記一般式（ＩＩ）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物の中でも、特に好ましくは、下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物である。このようなポリアミン化合物を使用することで、硬化性や保存性のバランスに優れる熱硬化性樹脂組成物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（上記一般式（Ｉ－１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５は炭素数１～１０のアルキレン基である。）
　ここで、上記一般式（Ｉ－１）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。最も好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミンが挙げられる。
　なお、ポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）としては、単独でもまたは異なる種類のポリアミン化合物を２種以上組み合わせても使用することができる。
　本発明に使用される（Ｃ１）成分の原料となるエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物が特に制限なく使用でき、（Ａ）成分として例示したエポキシ樹脂も使用することができる。エポキシ化合物の具体例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合体等のエポキシ化共役ジエン（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。とりわけ、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが好ましい。
　（Ｃ１）成分の変性ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５～２．０当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる化合物であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ当量が０．８～１．５当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる変性ポリアミン化合物である。
　本発明に使用される第１の硬化剤に含まれるフェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とから合成されるフェノール樹脂が好ましい。該フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等の１種または２種以上が挙げられ、該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。合成方法は特に制限されず、酸触媒またはアルカリ触媒を用いた公知の縮合反応を採用することができる。
　上記フェノール樹脂の数平均分子量は、７５０～１２００であることが好ましい。この範囲の数平均分子量であれば、貯蔵安定性と硬化性とのバランスに優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。なお、フェノール樹脂の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
　第１の硬化剤中、（Ｃ１）成分の変性アミン化合物１００質量部に対して、フェノール樹脂が１０～１００質量部含まれていることが好ましい。より好ましくは、フェノール樹脂の含有量は２０～６０質量部である。フェノール樹脂の含有量が１０質量部以上であれば十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば硬化物において十分な物性を発現する。
　本発明に使用することができる第２の硬化剤は、（Ｃ２）成分の変性アミン化合物とフェノール樹脂とを含有してなる潜在性硬化剤である。（Ｃ２）成分の変性アミン化合物とは、ポリアミン化合物（Ｃ２－Ａ）とエポキシ化合物とを反応させたものであり、分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する。当該ポリアミン化合物（Ｃ２－Ａ）とは、分子内に３級アミノ基を有さず、反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物、ならびに分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、および脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物の少なくとも一方を指す。
　また、ポリアミン化合物（Ｃ２－Ａ）とエポキシ化合物とを反応させて、前記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物を生成する際には、生成物は反応程度の異なる変性アミン化合物の混合物になると想定されるため、その変性アミン化合物の混合物を化学式で規定することは困難である。
　（Ｃ２）成分の原料となる分子内に３級アミノ基を有さず、それぞれ反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物としては、非対称の構造を有するポリアミン化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、イソホロンジアミン、ｐ－メンタン－１，８－ジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（Ｃ２）成分で用いられる分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、および脂肪族ポリアミンとしては、環状構造や立体障害を発生させる置換基を有するポリアミン化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、ポリアミン化合物（Ｃ２－Ａ）としては、単独でもまたは２種以上の異なる種類のポリアミン化合物を組み合わせても使用することもできる。
　第２の硬化剤に含まれる、フェノール樹脂および（Ｃ２）成分の原料となるエポキシ化合物の具体例としては、上記第１の硬化剤で記載したフェノール樹脂およびエポキシ化合物と同様であるため、ここでは説明を省略する。フェノール樹脂およびエポキシ化合物は、第１の硬化剤と第２の硬化剤とで、それぞれ同じでもよいし異なっていてもよい。
　（Ｃ２）成分の変性ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５～２．０当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる化合物であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ当量が０．８～１．５当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる変性ポリアミン化合物である。
　第２の硬化剤に含まれるフェノール樹脂の数平均分子量は、７５０～１２００であることが好ましい。この範囲の数平均分子量であれば、貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
　第２の硬化剤中、（Ｃ２）成分の変性アミン化合物１００質量部に対して、フェノール樹脂が１０～１００質量部含まれていることが好ましい。より好ましくは、フェノール樹脂の含有量は２０～６０質量部である。フェノール樹脂が１０質量部以上であれば十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば硬化物において十分な物性を発現する。
　イミダゾール化合物の１級アミノ基をエポキシ変性した変性アミン化合物を、（Ｃ２）成分と組み合わせて使用することもできる。
　すなわち、本発明に記載の（Ｃ）成分は、変性アミン化合物とフェノール樹脂を含有する硬化剤を含むことが好ましい。また、前記変性アミン化合物は、ポリアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させたものであり、アミンエポキシアダクトとも呼ばれる。
　（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１０～７０質量部であることが好ましい。より好ましくは２０～６０質量部である。（Ｃ）成分が１０質量部以上の場合、硬化性が十分に発現する。一方、（Ｃ）成分が７０質量部以下の場合、保存安定性が向上する。
　本発明の一実施形態では、（Ｃ）成分は、５０～９０質量％の（Ｃ1）成分と、１０～５０質量％の（Ｃ2）成分とからなる。好ましくは、（Ｃ）成分は、６０～８５質量％の（Ｃ1）成分と、１５～４０質量％の（Ｃ2）成分とからなる。
　本発明で使用することができる（Ｄ）成分は、２５℃雰囲気下の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール化合物である。ポリオール化合物とは、１分子中に水酸基を２以上有する化合物であり、当該水酸基はフェノールに由来する水酸基は含まない。（Ｄ）成分は単体で使用しても２以上を混合して使用しても良い。さらに好ましい粘度は２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以下である。５００００ｍＰａ・ｓより高い粘度では硬化物の耐剥離性、硬化物折り曲げ性が低下する。なお、粘度の下限値は特に制限されないが、他の成分との分離を抑制したり、ブリードアウトを防止するといった観点から１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。一実施形態では、（Ｄ）成分として、２５℃雰囲気下の粘度が１０～５００００ｍＰａ・ｓの、好ましくは１００～１２００ｍＰａ・ｓのポリオール化合物が用いられる。なお、（Ｄ）成分は２以上のポリオールを混合して用いる場合、上記粘度はポリオール化合物全体としての粘度である。
　具体的なポリオール化合物としては、ポリエーテルジオール、ビスフェノールＡ型ポロピレンオキサイドジオール、プロピレングリコールプロピレンオキサイドエチレンオキサイドジオール、ポリテトラトリオール、ポリエーテルテトラオール、グリセリンポロピレンオキサイドエチレンオキサイドトリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンオリゴマー等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては株式会社ＡＤＥＫＡ製のＰ－４００（粘度（２５℃）：７０ｍＰａ・ｓ）、Ｐ－７００（粘度（２５℃）：１１０ｍＰａ・ｓ）などが、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイドジオールとして株式会社ＡＤＥＫＡ製のＢＰＸ－２０００（粘度（２５℃）：５００ｍＰａ・ｓ）など、プロピレングリコールプロピレンオキサイドエチレンオキサイドジオールとして株式会社ＡＤＥＫＡ製のＰＲ－５００７（粘度（２５℃）：２０００ｍＰａ・ｓ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ポリエーテルトリオールとしては株式会社ＡＤＥＫＡ製のＧ－３００（粘度（２５℃）：５１５ｍＰａ・ｓ）、Ｇ－４００（粘度（２５℃）：３５０ｍＰａ・ｓ）、Ｇ－４０００（粘度（２５℃）：６６０ｍＰａ・ｓ）などが、グリセリンプロピレンオキサイドエチレンオキサイドトリオールとして株式会社ＡＤＥＫＡ製のＡＭ－７０２（粘度（２５℃）：１４００ｍＰａ・ｓ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ポリエーテルテトラオールとしては株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＤＰ－４５０（粘度（２５℃）：６２５０ｍＰａ・ｓ）、ＥＤＰ－１１００（粘度（２５℃）：７５０ｍＰａ・ｓ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ポリカーボネートジオールとしては、旭化成ケミカル株式会社製のデュラノール（登録商標）シリーズのＴ５６５０Ｊ（粘度（２５℃）：４０００ｍＰａ・ｓ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ポリカプロラクトンジオールとしては、株式会社ダイセル製のプラクセルシリーズの２０５（粘度（２５℃）：１０００ｍＰａ・ｓ）など、ポリカプロラクトントリオールとしては、プラクセルシリーズの３０３（粘度（２５℃）：１３００ｍＰａ・ｓ）、３０５（粘度（２５℃）：１１００ｍＰａ・ｓ）、３０８（粘度（２５℃）：１３００ｍＰａ・ｓ）など、ポリカプロラクトンオリゴマーとしては株式会社ダイセル製のプラクセルシリーズのＬ２１２ＡＬ（粘度（２５℃）：２７００ｍＰａ・ｓ）、Ｌ２２０ＡＬ（粘度（２５℃）：８０００ｍＰａ・ｓ）、Ｌ３２０ＡＬ（粘度（２５℃）：１００００ｍＰａ・ｓ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計を１００質量％としたときに、（Ｄ）成分が１０～４５質量％含まれることを必須とする。（Ｄ）成分が１０質量％未満であると、引張剪断接着力の保持力が維持されないおそれがある。また、４５質量％超であると、９０℃雰囲気における硬化性が維持できないおそれがある。
　本発明で使用することができる（Ｅ）成分は、有機フィラーである。有機フィラーとは、ゴム、エラストマー、プラスチック、重合体（または共重合体）などから構成される有機物の粉体であればよい。また、コアシェル型などの多層構造を有する有機フィラーでもよい。有機フィラーの平均粒径としては、０．０５～５０μｍの範囲が好ましい。耐久試験における特性を向上させるという観点から、アクリル酸エステルおよび／もしくはメタアクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸エステル））の重合体もしくは共重合体からなるフィラー、またはスチレン化合物の重合体もしくは共重合体からなるフィラーを含むことが好ましい。
　（Ｅ）成分の具体例としては、次のような商品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ブタジエンゴムフィラーの具体例としては、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン（登録商標）Ｅシリーズ、メタブレン（登録商標）Ｃシリーズなどが挙げられる。上記アクリルゴムフィラーの具体例としては、綜研化学株式会社製のＭＸシリーズ、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン（登録商標）Ｗシリーズ、アイカ工業株式会社製のゼフィアックシリーズなどが挙げられる。スチレン（ポリスチレン）フィラーの具体例としては、綜研化学株式会社製のＳＸシリーズとＳＧＰシリーズ、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＣｈｒｏｍｏＳｐｈｅｒｅ－Ｔシリーズ、Ｍｅｒｃｋ　Ｃｈｉｍｉｅ製のＥｓｔａｐｏｒ（登録商標）シリーズ、松浦株式会社製のファインパール（登録商標）などが挙げられる。
　また、事前に（Ａ）成分のエポキシ樹脂内に分散された有機フィラーを使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂内にハイパーやホモジナイザーなどの混合撹拌装置により分散されたゴム粒子や、エポキシ樹脂内で乳化重合により合成された有機フィラーがこれに相当する。乳化重合による手法で最終的に形成された有機フィラーの平均粒径は、０．０５～５０μｍの範囲が好ましい。エポキシ樹脂に事前に分散された有機フィラーを使用することにより、熱硬化性樹脂組成物の製造時に成分の取扱いが簡単になるという利点がある。また、エポキシ樹脂が充分に有機フィラーになじむため、時間が経過した時の粘度変化が少なくなる傾向がある。
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分は５～５０質量部含まれることが好ましい。より好ましくは、１０～４０質量部である。（Ｅ）成分が５質量部より少ないと、耐久試験に対する耐久性が低下する虞がある。一方、（Ｅ）成分が５０質量部より多いと、粘性が高くなりすぎて、糸引きなどの塗布性の問題が発生する虞がある。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば各成分を一括で混合する方法や、各成分を順次添加・混合する方法等が挙げられる。中でも、後の硬化をより均一に行うという観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）とを混合した後、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分の順で添加・混合することが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、１官能エポキシ化合物（反応性希釈剤）等のモノマー、顔料、染料等の着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、シラン系カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合してもよい。これらを添加することにより、樹脂強度、接着強さ、作業性、および保存性等の少なくとも１つがより良好な組成物およびその硬化物が得られる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、速硬化性を有すると共に保存安定性に優れる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、密着性や強靭性にも優れる。特に、ネオジムマグネットの固定においては、耐久試験後でも安定した固定を可能としていることから、電気・電子分野、車載分野など様々な分野におけるネオジムマグネットの固定の用途に特に好適である。
　本発明の一実施形態は、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いたネオジムマグネットの固定方法である。当該方法によれば、様々な温度環境においても安定してネオジムマグネットを固定することができる。
　上記のネオジムマグネットは、ネオジム、鉄、ホウ素を主成分とする希土類マグネット、すなわち、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを主相として有するマグネットである。かようなネオジムマグネットは、電気・電子機器、モーター等において一般的に使用されているものが使用可能である。マグネットの形状も特に制限されず、柱状、筒状、板状、リング状、粒状など、目的に応じて適宜選択することができる。また、上記マグネットは、Ｎｉ、Ｃｕ等によりメッキ処理されたものであってもよい。
　本発明に係るネオジムマグネットの固定方法では、硬化物が所望の厚さがになるように上記の熱硬化性樹脂組成物をネオジムマグネットの表面または被着体に塗布し、従来公知の手段（例えば、熱風乾燥炉等）を用いて熱硬化させればよい。加熱の条件も特に制限されないが、例えば、５０～１２０℃雰囲気で０．１～１０時間である。
　［実施形態］
　本発明の実施形態を以下に例示する。
　１．下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分および下記（Ｄ）成分の合計に対して、下記（Ｄ）成分を１０～４５質量％含む熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｃ）成分：硬化剤
（Ｄ）成分：２５℃雰囲気下の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール化合物。
　２．（Ｅ）成分として有機フィラーをさらに含む、前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　３．前記（Ｃ）成分が、下記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる硬化剤ならびに（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる硬化剤を含む前記１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物；
（Ｃ１）成分：１個以上の３級アミノ基ならびに１個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン化合物
（Ｃ２）成分：分子内に３級アミノ基を有さず、反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物（Ｃ２－Ａ）、ならびに分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物（Ｃ２－Ａ）の少なくとも一方と、エポキシ化合物とを反応させてなる、分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する変性アミン化合物。
　４．前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物、ならびにこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、前記１～３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
　５．前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、一般式（３）で表される化合物、およびこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、前記４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　６．前記（Ｃ１）成分の原料となるポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物、および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、前記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　７．前記ポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）が、一般式（Ｉ－１）で表されるポリアミン化合物である、前記６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　８．前記（Ｃ２）成分の原料となるポリアミン化合物（Ｃ２－Ａ）が、イソホロンジアミン、ｐ－メンタン－１，８－ジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、ｍ－キシリレンジアミン、および１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種である、前記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　９．前記（Ｃ１）成分または前記（Ｃ２）成分の原料となる前記エポキシ化合物が、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物である、前記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　１０．前記（Ｃ１）成分または（Ｃ２）成分の変性アミン化合物が、それぞれ、前記ポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）または（Ｃ２－Ａ）が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５～２．０当量となる量で前記エポキシ化合物を反応させて得られるものである、前記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　１１．前記（Ｃ）成分に含まれるフェノール樹脂の数平均分子量が７５０～１２００である、前記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　１２．前記（Ｃ）成分において、前記（Ｃ１）成分または前記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物１００質量部に対して、それぞれ、前記フェノール樹脂の使用量が１０～１００質量部である、前記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　１３．前記（Ｅ）成分は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体、またはスチレン化合物の重合体もしくは共重合体からなるフィラーを含む、前記２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　１４．ネオジムマグネットを固定するために使用される前記１～１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　１５．前記１～１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたネオジムマグネットの固定方法。
　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　［実施例１～１３、比較例１～５］
　実施例１～１３および比較例１～５の熱硬化性樹脂組成物を調製するために、下記成分を準備した（以下、熱硬化性樹脂組成物を単に組成物とも呼ぶ）。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型とＦ型混合エポキシ樹脂（ＥＸＡ－８３５ＬＶ　ＤＩＣ株式会社製）（以下、ＥＰと呼ぶ。）
（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
・１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン（以下、ＣＹと呼ぶ。）
（Ｃ）成分：硬化剤
・（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第１の硬化剤の調製：フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン１３０ｇを仕込んで８０℃に保ちながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製　ＥＰ－４１００Ｅ、エポキシ当量１９０）２１３ｇ（〔Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン１モルに対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量１．１２〕）を少しずつ加えた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加した後、系内を１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性アミン化合物を得た。得られた変性アミン化合物１００ｇに対してフェノール樹脂（フェノールとホルマリンとから酸触媒を用いた縮合反応により得られたもの、数平均分子量：８００）３０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、４．０～５．３ｋＰａ（３０～４０Ｔｏｒｒ）で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（第１の硬化剤）を得た（以下、ＥＨ－１と呼ぶ）。
・（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第２の硬化剤の調製：フラスコに、１，２－ジアミノプロパン１２８ｇを仕込んで６０℃に加温した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製　ＥＰ－４１００Ｅ、エポキシ当量１９０）２１３ｇ（〔１，２－ジアミノプロパン１モルに対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量１．１２〕）を、系内温度が１００～１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を全て添加した後、１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂（フェノールとホルマリンとから酸触媒を用いた縮合反応により得られたもの、数平均分子量：８００）３０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、４．０～５．３ｋＰａ（３０～４０Ｔｏｒｒ）で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（第２の硬化剤）を得た（以下、ＥＨ－２と呼ぶ）。
（Ｄ）成分：ポリオール化合物
・ポリエーテルジオール（粘度（２５℃）：７０ｍＰａ・ｓ、分子量：４００）（Ｐ－４００　株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・ポリカプロラクトンジオール（粘度（２５℃）：１０００ｍＰａ・ｓ、分子量：５３０）（プラクセル２０５　株式会社ダイセル製）
・ポリカプロラクトントリオール（粘度（２５℃）：１３００ｍＰａ・ｓ、分子量：８５０）（プラクセル３０８　株式会社ダイセル製）
・ポリカーボネートジオール（粘度（２５℃）：４０００ｍＰａ・ｓ、分子量：８００）（デュラノールＴ５６５０Ｊ　旭化成ケミカルズ株式会社製）
・ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイドジオール（粘度（２５℃）：５００ｍＰａ・ｓ、分子量：２０００）（ＢＰＸ－２０００　株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・グリセリンポリプロピレンオキサイドトリオール（粘度（２５℃）：６６０ｍＰａ・ｓ、分子量：４０００）（Ｇ－４０００　株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・プロピレングリコールプロピレンオキサイドエチレンオキサイドジオール（粘度（２５℃）：２０００ｍＰａ・ｓ、分子量：５０００）（ＰＲ－５００７　株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・グリセリンプロピレンオキサイドエチレンオキサイドトリオール（粘度（２５℃）：１４００ｍＰａ・ｓ、分子量：６８００）（ＡＭ－７０２　株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（Ｄ’）成分：（Ｄ）成分以外のポリオール化合物
・ポリカーボネートジオール（粘度（２５℃）：６３０００ｍＰａ・ｓ、分子量：２０００）（デュラノールＴ５６５２　旭化成ケミカルズ株式会社製）
（Ｅ）成分：有機フィラー
・アクリルゴム粒子（平均粒径１０μｍ）（ＭＸ－１０００　綜研化学株式会社製）
・ポリスチレン粒子（平均粒径６μｍ）（ＰＢ－３００６Ｅ　松浦株式会社製）
　前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を１５分間撹拌した後、（Ｅ）成分を添加してさらに１５分間撹拌した。最後に、（Ｃ）成分を添加して３０分間撹拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は特記する以外は全て質量部で表記している。また、（Ｄ）成分の粘度は、循環恒温槽を用いてカップを２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例１～６および比較例１～４の熱硬化性樹脂組成物について、保存安定性確認、９０℃硬化時間測定、引張剪断接着力測定、および耐ヒートサイクル性確認を実施した。その結果を下記表２にまとめた。
　［保存安定性確認］
　保存安定性は粘度測定により確認を行った。循環恒温槽を用いてカップを２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いた。初期粘度を測定した後、２５℃雰囲気下に放置して5日目に測定を行い、初期粘度の２倍の粘度になるまでの日数を「保存安定性」とした。以下の判断基準から判断を行った。吐出時に安定して使用することができるため、２５℃雰囲気において、粘度が２倍に増粘するのが５日以上あることが好ましい。
判断基準
　５日以上：○
　５日未満：×。
　［９０℃硬化時間測定］
　９０℃に設定したホットプレート上に組成物を塗布し、組成物の表面が硬化するまでの時間を測定した。組成物の表面にタック（べとつき）が無くなる状態になった時間を「９０℃硬化時間（秒）」とした。以下の判断基準から判断を行った。硬化時間短縮のため、９０℃において１０秒未満で硬化することが好ましい。
判断基準
　１０秒未満：◎
　１０秒以上２０秒未満：○
　２０秒以上：×。
　［引張剪断接着力測定］
　被着体は、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ－ＳＤ（冷間圧延鋼板　ダル仕上げ）の材料を用いて、２枚の材料を接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍで組成物により貼り合わせてクリップで固定した。その後、９０℃雰囲気の熱風乾燥炉にて１時間放置して組成物を硬化させてテストピースを作製した。引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って、最大強度を測定して「引張剪断接着力（ＭＰａ）」を計算した。詳細は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０：１９９９に従う。以下の判断基準から判断を行った。安定した接着力を維持するためには、初期接着力として８ＭＰａ以上あることが好ましい。
判断基準
　８ＭＰａ以上：○
　８ＭＰａ未満：×。
　［耐ヒートサイクル性確認］
　耐ヒートサイクル性の確認は、引張剪断接着力測定により行った。被着体は、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ－ＳＤ（冷間圧延鋼板　ダル仕上げ）と幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのネオジムマグネット（Ｎｉメッキ）を用いて、２枚の材料を接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍで組成物により貼り合わせてクリップで固定した。その後、９０℃雰囲気の熱風乾燥炉にて１時間放置して組成物を硬化させてテストピースを１０個作製した。上記の引張剪断接着力測定と同様の条件で５個のテストピースの接着力を測定し、残りの５個のテストピースをヒートサイクル試験機に投入した。ヒートサイクル条件は、－４０℃雰囲気で１５分間と１００℃雰囲気で１５分間を１サイクルとして、１００サイクルを連続で行う。終了後に取り出し接着力を測定した。（ヒートサイクル後の接着力平均）／（初期の接着力平均）×１００から「保持率（％）」を計算した。以下の評価基準から判断を行った。ネオジムマグネットの安定的な固定に際しては、保持率が５０％以上であることが好ましい。
判断基準
　保持率が８０％以上：◎
　保持率が５０％以上８０％未満：○
　保持率が１０％以上５０％未満：△
　保持率が１０％未満：×。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　比較例１、３、４と実施例１～６より、（Ｄ）成分の添加量が少ないと保持率が低下する。ネオジムマグネットと接着剤等との膨張収縮の温度依存性が逆の挙動を示すことから、硬化物として可撓性が少ないと、被着体界面で接着力を保持することができないと推測される。可撓性という点では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計に対して、（Ｄ）成分を１０～４５質量％含む必要がある。また、比較例２は（Ａ）成分を含まない組成物であるが、引張剪断接着力が弱くなる傾向が見られる。
　［実施例７～１３、比較例５］
　実施例７～１３および比較例５の組成物を調製するために、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分（または（Ｄ’）成分）とを１５分間撹拌した後、（Ｅ）成分を添加してさらに１５分間撹拌した。最後に、（Ｃ）成分を添加して３０分間撹拌した。詳細な調製量は表３に従い、数値は全て質量部で表記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　実施例１、７～１３および比較例４、５の組成物について、９０℃硬化時間測定、耐剥離性確認、折り曲げ性確認を実施した。その結果を下記表４にまとめた。
　［耐剥離性確認］
　幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）上に、幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍとなるように組成物を塗布した。その後、９０℃雰囲気の熱風乾燥炉内にて１時間放置して組成物を硬化させてテストピースを作製した。テストピースが室温に戻ったら、テストピースの中心を基点に９０°に湾曲させて、下記の評価基準から耐剥離性を確認した。
評価基準
　○：硬化物が剥離しない
　×：硬化物が剥離する。
　［折り曲げ性確認］
　長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの金型に組成物を流し込んで、９０℃雰囲気の熱風乾燥炉内にて１時間放置して硬化物を作成した。硬化物を室温に戻してから、硬化物の中心を基点にして１８０°に折り曲げて変形させた。硬化物に亀裂が発生するまで折り曲げを継続した。下記の評価基準から亀裂が入らなかった回数を評価して「硬化物折り曲げ性」とした。
評価基準
　◎：１１回以上
　○：４～１０回
　×：１～３回。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　比較例５では、実施例１、７～１３の（Ｄ）成分を、２５℃雰囲気下の粘度が５００００ｍＰａ・ｓより大きいポリオールである（Ｄ’）成分に変えた。当該成分の違いにより、耐剥離性と硬化物折り曲げ性で大きく特性が異なった。また、比較例５とポリオールを添加していない比較例４は同じレベルの耐剥離性と硬化物折り曲げ性しか発現しなかった。
　ネオジムマグネットは電気・電子分野、車載分野など様々な分野で多用されており、今後も使用用途が広がることが考えられる。それに伴い、安定してネオジムマグネットを固定する接着剤、シール剤の需要が高くなることから、本発明のように耐久試験（耐ヒートサイクル性試験）後においても安定してネオジムマグネットを固定することができる熱硬化性樹脂組成物も、様々な用途に使用される可能性がある。
　なお、本出願は、２０１４年１２月８日に出願された日本特許出願第２０１４－２４８３６３号に基づき、その開示内容は、参照により全体として本開示に引用される。

Claims (15)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分および下記（Ｄ）成分の合計に対して、下記（Ｄ）成分を１０～４５質量％含む熱硬化性樹脂組成物。
    （Ａ）成分：エポキシ樹脂
    （Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
    （Ｃ）成分：硬化剤
    （Ｄ）成分：２５℃雰囲気下の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール化合物。
  2. 　（Ｅ）成分として有機フィラーをさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｃ）成分が、下記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる硬化剤ならびに（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる硬化剤を含む請求項１または２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物；
    （Ｃ１）成分：１個以上の３級アミノ基ならびに１個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン化合物
    （Ｃ２）成分：分子内に３級アミノ基を有さず、反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物（Ｃ２－Ａ）、ならびに分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物（Ｃ２－Ａ）の少なくとも一方と、エポキシ化合物とを反応させてなる、分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する変性アミン化合物。
  4. 　前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物、ならびにこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）中、Ｒ１は、非置換、もしくはフッ素原子もしくはシアネート基で置換された２価の炭化水素基、または硫黄原子であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、非置換または１～４個のアルキル基で置換されたフェニレン基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記一般式（２）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ここで、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基であり、ｍは４～１２の整数である。）
  5. 　前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物、およびこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記一般式（３）中、Ｒ５は、上記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される基であり、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基である。）
  6. 　前記（Ｃ１）成分の原料となるポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３は（ｐ＋ｑ）価の炭化水素基である。ｐは１以上の整数であり、ｑは１または２である。Ｒ２４は、水素原子、または、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換されたアルキレン基である。Ｒ３３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である。ｒは１以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ４１およびＲ４２、またはＲ４３およびＲ４４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換されたアルキレン基である。ｓは１以上の整数である。）
  7. 　前記ポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）が、下記一般式（Ｉ－１）で表されるポリアミン化合物である、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （上記一般式（Ｉ－１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５は炭素数１～１０のアルキレン基である。）
  8. 　前記（Ｃ２）成分の原料となるポリアミン化合物（Ｃ２－Ａ）が、イソホロンジアミン、ｐ－メンタン－１，８－ジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、ｍ－キシリレンジアミン、および１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｃ１）成分または前記（Ｃ２）成分の原料となる前記エポキシ化合物が、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記（Ｃ１）成分または（Ｃ２）成分の変性アミン化合物が、それぞれ、前記ポリアミン化合物（Ｃ１－Ａ）または（Ｃ２－Ａ）が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５～２．０当量となる量で前記エポキシ化合物を反応させて得られるものである、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記（Ｃ）成分に含まれるフェノール樹脂の数平均分子量が７５０～１２００である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12. 　前記（Ｃ）成分において、前記（Ｃ１）成分または前記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物１００質量部に対して、それぞれ、前記フェノール樹脂の使用量が１０～１００質量部である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  13. 　前記（Ｅ）成分は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体、またはスチレン化合物の重合体もしくは共重合体からなるフィラーを含む、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  14. 　ネオジムマグネットを固定するために使用される請求項１～１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いるネオジムマグネットの固定方法。
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