JP7152671B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｉに対する接着力に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。

従来、エポキシ樹脂組成物は、電気・電子機器部品、自動車部品、航空部品、建材等に広範囲に使用されている。特開２００９－２１３１４６号公報などの様に、ＣＭＯＳセンサーなどのカメラモジュールの組み立てには加熱硬化型または室温硬化型のエポキシ樹脂組成物が汎用されている。このようなカメラモジュールなどの電子部品においては、携帯に伴う衝撃や振動に耐えうる接着力を有したエポキシ樹脂組成物が求められる。またこれらの部材は導通性の観点からＮｉ部材が頻繁に用いられるが、従来のエポキシ樹脂組成物では接着が困難であるという課題があった。

特開２０１６－０２１０３３号公報には（１）シロキサン変性エポキシ樹脂、（２）フェノール樹脂、（３）潜在性硬化剤、（４）平均粒径０．０１～１μｍのゴムフィラー、（５）平均粒径４～６μｍのゴムフィラー、（６）平均粒径０．０１～１０μｍの無機フィラーを含む耐衝撃性を有するカメラモジュール用接着剤が開示されている。

しかしながら、特許文献２に開示されたエポキシ樹脂組成物はＮｉに対しての接着力を満足するものではなかった。

本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、Ｎｉに対し高い接着強度を有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下の要旨を有するものである。

本発明の第一の実施態様は、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する電子部品接着のためのエポキシ樹脂組成物である：
（Ａ）成分：エポキシ基を有する化合物
（Ｂ）成分：ガラス転移点が５０℃以上のポリスチレン系フィラー
（Ｃ）成分：（Ａ）成分を硬化させる成分。

本発明の第二の実施態様は前記（Ｂ）成分がスチレン－ジビニルベンゼン共重合体のポリスチレン系フィラーである、第一の実施態様に記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第三の実施態様は前記電子部品がカメラモジュールである、第一または第二の実施態様の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第四の実施態様は前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分１．５～１２０質量部含有する、第一～第三の実施態様の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第五の実施態様は第一～第四の実施態様の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。

本発明の第六の実施態様は第一～第四の実施態様の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物により貼り合わせてなるカメラモジュールである。

本発明の電子部品接着のためのエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）成分：エポキシ基を有する化合物、
（Ｂ）成分：ガラス転移点が５０℃以上のポリスチレン系フィラー、および
（Ｃ）成分：（Ａ）成分を硬化させる成分、
を含有することを特徴とするものである。かかる構成を有することにより、本発明は、Ｎｉに対する高い接着強度を有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

以下に発明の詳細を説明する。

＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分はエポキシ基を有する化合物であり、１分子中にエポキシ基を１以上有する化合物であれば特に限定されない。また、（Ａ）成分は、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などのフェノール類やアルコールとの縮合によって得られるものである。

（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独あるいは混合で使用してもよい。これらの（Ａ）成分の中でも樹脂の入手が容易であるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

前記（Ａ）成分の市販品としては、例えばｊＥＲ８２８、１００１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００（三菱化学株式会社製）、エピクロン８３０、ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ、ＥＸＡ－８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００、ＨＰ８２０（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０００Ｇ、ＥＰ４０００Ｅ、ＥＰ４０００ＴＸ、ＥＰ４４００、ＥＰ４５２０Ｓ、ＥＰ４５３０、ＥＰ４９０１、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ７Ｎ、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ２００７、ＥＰ４９－１０Ｎ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ－１２１、ＥＸ１４６、ＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２１６、ＥＸ２５２（ナガセケムテックス株式会社製）、ＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ－Ｓ、ＴＥＰＩＣ－ＶＬ（日産化学工業株式会社製）、ＳＹ－３５Ｍ、ＳＲ－ＮＰＧ、ＳＲ－ＴＭＰ（坂本薬品工業株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分はガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上のポリスチレン系フィラーであり、少なくとも一種のスチレン誘導体を重合または共重合させたポリスチレン系フィラーである。これらスチレン誘導体としては、スチレンを含み、その他ハロゲンやアルキル基やエステルやスルホン酸塩等をスチレンに付加させた化合物が挙げられ、例えばメタクロロスチレン、パラクロロスチレン、パラフロロスチレン、パラメトキシスチレン、メタターシャリーブトキシスチレン、パラビニル安息香酸、パラメチル－α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またスチレン誘導体と共重合できるモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸－ｎ－ブチル等のアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル酸ニトリル類またはメタクリル酸ニトリル類、アクロレイン、メタクロレイン等のアクリル酸アルデヒド類またはメタクリル酸アルデヒド類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロール－アクリルアミド、Ｎ－メチロール－メタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド等のアクリル酸アミド類またはメタクリル酸アミド類、イソプレン等の共役ジエン類、酢酸ビニル、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のビニル単量体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独あるいは混合で使用してもよい。これらの（Ｂ）成分の中でもＮｉに対する接着強度が高いという観点から、スチレン誘導体同士の共重合体のポリスチレン系フィラーが好ましく、さらに好ましくはスチレンとジビニルベンゼンの共重合体のポリスチレン系フィラーである。

前記（Ｂ）成分のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃以上であればよく、さらに好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは７０℃以上である。（Ｂ）成分のガラス転移点が５０℃以上であることで、Ｎｉに対する高い接着力を有するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。さらに（Ｂ）成分のガラス転移点が高いことで、エポキシ樹脂組成物の硬化物自体のガラス転移点が低くなりづらいため、使用環境下での温度変化による接着力の低下が起こりづらい。一方、（Ｂ）成分のガラス転移点の上限値としては、特に制限されるものではないが、概ね１２０℃以下であればよい。（Ｂ）成分のガラス転移点が１２０℃以下であれば、ガラス転移点（Ｔｇ）が高すぎることで脆くなることもなく、良好に剥離することができるため好ましい。一般的に物質が非晶質の固体である場合、低温では結晶なみに堅く（剛性率が大きく）流動性がなかった固体が、加熱によりある狭い温度範囲で急速に剛性と粘度が低下し流動性が増す。このような温度がガラス転移点である。ガラス転移点の測定方法としては、試料の温度を一定の速度で変化させながら力学的物性の変化を測定するＴＭＡ法やＤＭＡ法（ｔａｎδピーク）、試料の温度を一定の速度で変化させながら吸熱や発熱を測定するＤＳＣなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。中でも試料の形状を選ばないことからＤＳＣでの測定方法が好ましい。

前記（Ｂ）成分の形状は球状であることが好ましく、その平均粒径は０．０１μｍ～３０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．０３μｍ～２０μｍの範囲であり、特に好ましくは０．０５μｍ～１０μｍの範囲である。（Ｂ）成分の平均粒径が０．０１μｍ以上であることで高粘度化せず優れた作業性を得る事ができ、３０μｍ以下であることでＮｉに対する高い接着力を有するエポキシ樹脂組成物が得られる。ここでの平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した個数積算分布における５０％粒径（Ｄ５０値）である。

前記（Ｂ）成分の市販品としては、例えばファインパールＰＢ－３００６Ｅ；スチレン－ジビニルベンゼン共重合体のポリスチレン系フィラー、Ｔｇ＝９０～１１０℃（松浦株式会社製）、マープルーフＧ－１００５Ｓ；メタクリル酸グリシジルとスチレンの共重合体のポリスチレン系フィラー、Ｔｇ＝９６℃（日油株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

前記（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．５～１２０質量部含み、より好ましくは、２～１１０質量部含めることができ、さらに好ましくは２．５～１００質量部含めることができ、特に好ましくは３～９５質量部含めることができる。（Ｂ）成分の含有量が１．５質量部以上であることでＮｉに対し高い接着力を有するエポキシ樹脂組成物を得る事ができ、一方、（Ｂ）成分の含有量が１２０質量部以下であることで高粘度化せず優れた作業性が得られる。さらに、上記（Ｂ）成分の含有量が上記範囲であれば、Ｔ型剥離接着強さと引張せん断接着強さの両方に強い樹脂組成物を提供できる。特に、引張せん断接着強さ１０ＭＰａ以上とＴ型剥離接着強さ４００Ｎ／ｍ以上の両方満たすことができ、最適である（実施例の表１－１～表１－２参照）。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は前記（Ａ）を硬化させる成分である。前記（Ｃ）成分としては、硬化剤、潜在性硬化剤、光カチオン重合開始剤、光塩基発生剤等が挙げられる。前記硬化剤は一般的に２５℃で液体から半固体であり、前記潜在性硬化剤は２５℃で固体であり、これらは加熱の刺激により活性化して、前記（Ａ）成分を硬化させられる物質であれば特段の制限はない。また前記光カチオン重合開始剤や前記光塩基発生剤は暗所では安定だが、光の刺激により活性化して前記（Ａ）成分を硬化させられる物質であれば特段の制限はない。これらは従来公知の材料を利用することができ、それぞれ単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。前記硬化剤の具体例としては例えば、脂肪族及び芳香族アミン化合物、ケチミン化合物、脂肪族及び芳香族チオール化合物、イミダゾール及びその誘導体、酸無水物化合物、ポリアミド化合物、ヒドラジド化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂が挙げられる。潜在性硬化剤の具体例としては例えば、アミンアダクト化合物、尿素アダクト化合物、イミダゾールアダクト化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体等が挙げられる。光カチオン重合開始剤としては例えば、鉄－アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、オニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シラノール塩、トリクロロメチルトリアジン誘導体等が挙げられる。光塩基発生剤としては例えば、α－アミノケトン化合物、ピペリジン誘導体、ホスホニウムカチオンボレート塩、アルカリ金属カチオンボレート塩、アンモニウムカチオンボレート塩、シクロヘキシルカーバメート誘導体、アミンイミド化合物等が挙げられる。

これらの材料の中でも、光が当たらない部位も接着できる点から硬化剤や潜在性硬化剤が好ましく、さらには常温で安定であり、比較的低温の加熱により速やかに硬化反応を開始する物質であるという観点から、脂肪族及び芳香族チオール化合物、アミンアダクト化合物、尿素アダクト化合物、イミダゾールアダクト化合物のいずれか１種以上が含まれることが好ましい。

前記（Ｃ）成分の市販品としては、硬化剤としては、脂肪族及び芳香族チオール化合物としてＰＥＭＰ、ＴＭＭＰ、ＤＰＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ２－２０Ｐ（ＳＣ有機化学株式会社製）、カレンズＭＴ（商標登録）シリーズのＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１等（昭和電工株式会社製）が挙げられ、潜在性硬化剤としては、アミンアダクト化合物及び尿素アダクト化合物として、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－３１Ｊ、アミキュアＭＹ－２４、アミキュアＭＹ－Ｄ、アミキュアＭＹ－Ｈ等（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＥＨ－５０１１Ｓ、ＥＨ４３５７Ｓ等（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ノバキュアＨＸ－３９２１ＨＰ、ノバキュアＨＸ－３０８８等（旭化成イーマテリアル株式会社製）、ＳｕｎｍｉｄｅＬＨ－２１０、Ａｎｃａｍｉｎｅ２０１４ＦＧ等（エアープロダクツジャパン株式会社製）、フジキュアーＦＸＥ－１０００、ＦＸＲ－１０３０、ＦＸＲ－１０８１、ＦＸＲ－１１２１、ＦＸＲ－１１１０（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

前記（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．３～９５質量部含み、より好ましくは１～８０質量部含めることができ、さらに好ましくは３～７５質量部含めることができる。（Ｃ）成分の含有量が０．３質量部以上であることで優れた硬化物の物性を得る事ができ、一方、（Ｃ）成分の含有量が９５質量部以下であることで貯蔵安定性が優れる。

＜任意成分＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、保存安定剤、充填剤、導電性フィラー、酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性剤、シランカップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、消泡剤、顔料、防錆剤、レベリング剤、分散剤、レオロジー調整剤、難燃剤、（メタ）アクリル基を有する化合物、光照射によりラジカルを発生する化合物及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、保存安定剤を含有（添加）してもよい。保存安定剤としては、保存安定性を向上させるものであれば特に限定されないが、ホウ酸エステル化合物、燐酸、アルキルリン酸エステル、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル等を配合してもよい。ホウ酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、トリフェニルボレート、トリメトキシボロキシン等が挙げられる。また、ホウ酸エステル化合物の市販品としては、例えば、「キュアダクトＬ－０７Ｎ」（四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。アルキルリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。保存安定剤は単独でも複数を混合して使用しても良い。保存安定性を考慮すると、燐酸、ホウ酸トリブチル（トリ－ｎ－ブチルボレート）、トリメトキシボロキシン、ｐ－トルエンスルホン酸メチルであることが好ましい。

（Ａ）成分１００質量部に対して、保存安定剤の含有量は０．０１～５．０質量部が好ましい。保存安定剤の含有量が０．０１質量部以上である場合は保存安定性を発現し、５．０質量部以下である場合は硬化性を維持することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填剤を含有（添加）してもよい。具体的には（Ｂ）成分以外の有機質粉体、無機質粉体等が挙げられる。

前記無機質粉体の充填剤としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。無機質粉体の充填剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～２００質量部程度が好ましい。前記無機質粉体の充填剤の含有量が０．１質量部以上である場合は樹脂強度が向上し、２００質量部以下である場合は塗布時の取扱性を確保できる。前記無機質粉体の充填剤の形状は球状であることが好ましく、その平均粒径は０．１～１００μｍの範囲のものが好ましい。前記無機質粉体の充填剤の平均粒径が０．１μｍ以上であることで低粘度化せず優れた作業性（塗布性、塗膜の引き伸ばし性、均一で凹凸の無い引き伸ばし塗膜の形成性など）を得る事ができ、１００μｍ以下であることで高粘度化せず優れた作業性（塗布性、塗膜の引き伸ばし性、均一で凹凸の無い引き伸ばし塗膜の形成性など）が得られる。ここでの平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した個数積算分布における５０％粒径（Ｄ５０値；５０％平均粒径ともいう）である。また、高粘度化せず優れた作業性（塗布性、塗膜の引き伸ばし性、均一で凹凸の無い引き伸ばし塗膜の形成性など）を得る観点から、前記無機質粉体の充填剤の最大粒径は１００μｍ以下が好ましい。

前記フュームドシリカは、エポキシ樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、ジメチルシラン、トリメチルシラン、アルキルシラン、メタクリロキシシラン、オルガノクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで表面処理したヒュームドシリカなどが用いられる。フュームドシリカの市販品としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ９２００、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０，ＮＸ９０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８２００、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１６、Ｔ８０５、Ｒ７１１、ＲＭ５０、Ｒ７２００等（日本アエロジル株式会社製）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

（Ｂ）成分以外の有機質粉体の充填剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。有機質粉体の充填剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～２００質量部程度が好ましい。前記有機質粉体の充填剤の含有量が０．１質量部以上である場合は樹脂強度が向上し、２００質量部以下である場合は塗布時の取扱性を確保できる。前記有機質粉体の充填剤の形状は球状であることが好ましく、その平均粒径は０．１～１００μｍの範囲のものが好ましい。前記有機質粉体の充填剤の平均粒径が０．１μｍ以上であることで低粘度化せず優れた作業性（塗布性、塗膜の引き伸ばし性、均一で凹凸の無い引き伸ばし塗膜の形成性など）を得る事ができ、１００μｍ以下であることで高粘度化せず優れた作業性（塗布性、塗膜の引き伸ばし性、均一で凹凸の無い引き伸ばし塗膜の形成性など）が得られる。ここでの平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した個数積算分布における５０％粒径（Ｄ５０値；５０％平均粒径ともいう）である。また、高粘度化せず優れた作業性（塗布性、塗膜の引き伸ばし性、均一で凹凸の無い引き伸ばし塗膜の形成性など）を得る観点から、前記有機質粉体の充填剤の最大粒径は１００μｍ以下が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、導電性フィラーを含有（添加）してもよい。例えば金、銀、白金、ニッケル、パラジウム及び有機ポリマー粒子に金属薄膜を被覆したメッキ粒子が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、酸化防止剤を含有（添加）してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β－ナフトキノン、２－メトキシ－１，４－ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，９－ビス〔２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス〔（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル〕－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，６－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２－〔〔２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン－６－イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）〔１，１－ビスフェニル〕－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、２－メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。中でもフェノール系化合物が好適である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有（添加）してもよい。シランカップリング剤としては、例えばγ－クロロプロピルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。シランカップリング剤（密着性付与剤）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５～３０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２～１０質量部である。シランカップリング剤の含有量が０．０５質量部以上である場合は被着体に対する密着性が向上し、３０質量部以下である場合はアウトガス発生量を抑制することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（メタ）アクリル基を有する化合物を含有（添加）してもよい。（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、光照射によりラジカルを発生する化合物を含有（添加）してもよい。光照射によりラジカルを発生する化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテルなどのベンゾイン誘導体、アントラキノンなどのキノン類、ジフエニルジスルフイドなどのスルフイド系化合物、ミヒラーケトンなどのケトン類、四臭化炭素などのハロゲン化物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の所定量を配合して、３本ロール、プラネタリーミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０～５０℃の温度で好ましくは０．１～５時間混合することにより製造することができる。

本発明の電子部品接着のためのエポキシ樹脂組成物が好適に用いられる用途としては、電子部品接着のための、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤、ライニング剤、インキ等が挙げられる。本発明の電子部品接着のためのエポキシ樹脂組成物は、Ｎｉに対する接着力が高いことから、Ｎｉ部材が使用される電子部品の接着などに適している。例えばカメラモジュール部品等の電子部品接着に使用でき、中でもアクチュエータの電子部品接着や筐体と基板の電子部品接着等に使用することができるがこれらに限定されるものではない。

本発明の電子部品接着のためのエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を提供するものである。かかる硬化物は、Ｎｉ部材に対する高い接着強度により、導通性の観点からＮｉ部材（Ｎｉメッキ部材を含む。以下同様）が用いられるカメラモジュールの各構成部品を強固に接合し得ることで、携帯に伴う衝撃や振動に耐えうるカメラモジュールを提供できる。また上記硬化物は、Ｎｉ部材に対する高い接着強度により、導通性の観点からＮｉメッキ部材が用いられるアクチュエータの各構成部材を強固に接合し得ることで、アクチュエータの複雑な動作に伴う衝撃や振動や摩擦や荷重に耐えうるアクチュエータを提供できる。また上記硬化物は、Ｎｉ部材に対する高い接着強度により、導通性の観点からＮｉメッキ部材が用いられる筐体と基板を強固に接合し得ることで、電子部品が受ける搬送時や取扱の際に生じ得る各種の衝撃や振動や摩擦や荷重に耐えうる基板内臓の電子部品を提供できる。

本発明の電子部品接着のためのエポキシ樹脂組成物により（各構成部品を）貼り合せてなるカメラモジュールを提供するものである。当該エポキシ樹脂組成物によるＮｉ部材に対する高い接着強度により、導通性の観点からＮｉ部材（Ｎｉメッキ部材を含む。以下同様）が用いられるカメラモジュールにおいて、携帯に伴う衝撃や振動に耐えうることができる。また本発明の電子部品接着のためのエポキシ樹脂組成物により（各構成部品を）貼り合せてなるアクチュエータを提供できる。当該エポキシ樹脂組成物によるＮｉ部材に対する高い接着強度により、導通性の観点からＮｉ部材が用いられるアクチュエータの複雑な動作に伴う衝撃や振動や摩擦や荷重に耐えうることができる。また本発明の電子部品接着のためのエポキシ樹脂組成物により筐体と基板を貼り合せてなる基板内臓の電子部品を提供できる。当該エポキシ樹脂組成物によるＮｉ部材に対する高い接着強度により、導通性の観点からＮｉ部材が用いられる当該電子部品に対して搬送時や取扱の際に生じ得る各種の衝撃や振動や摩擦や荷重に耐えうることができる。

以下に実施例を挙げて本発明の詳細を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
各成分を表１に示す重量部で採取し、２５℃環境下でプラネタリーミキサーで６０分混合し、エポキシ樹脂組成物を調製し、各種物性に関して次のようにして測定した。

＜（Ａ）成分＞
ａ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５０質量％からなるエポキシ樹脂組成物（ＥＸＡ－８３５ＬＶ、エポキシ当量１６０～１７０ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製）
ａ２：ポリブタジエンゴム分散ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂成分（ＭＸ－１３９、エポキシ樹脂成分６７質量％、株式会社カネカ製）。

＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体のスチレン系フィラー（ファインパールＰＢ－３００６Ｅ、平均粒径０．６μｍ球状フィラー、Ｔｇ＝９０～１１０℃、松浦株式会社製）。

＜（Ｂ）成分の比較例＞
ｂ’１：ポリブタジエンゴム分散ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のゴム成分（ＭＸ－１３９、ゴム成分３３質量％、平均粒径０．１μｍ球状フィラー、Ｔｇ＝－１０５～－７５℃、株式会社カネカ製）
ｂ’２：スチレンブタジエンゴム（平均粒径０．０５～０．１５μｍ球状フィラー、Ｔｇ＝－７５～－４４℃）
ｂ’３：スチレンブタジエンゴム（平均粒径０．１～０．３μｍ球状フィラー、Ｔｇ＝－７５～－４４℃）
ｂ’４：アクリルゴム（平均粒径０．５μｍ球状フィラー、Ｔｇ＝－２０～－１０℃）
ｂ’５：アクリルゴム（平均粒径０．３～０．４μｍ球状フィラー、Ｔｇ＝－２０～－１０℃）
ｂ’６：シリコーンゴム（平均粒径０．４μｍ球状フィラー、Ｔｇ＝－１２５～－１１２℃）
ｂ’７：アクリル系コアシェルゴム（Ｆ－３５１、平均粒径０．３μｍ球状フィラー、Ｔｇ＝７０℃、アイカ工業株式会社製）。

＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：アミンアダクト系潜在性硬化剤（ＦＸＲ－１０８１、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）
ｃ２：イミダゾールアダクト系潜在性硬化剤（ＰＮ－３１Ｊ、味の素ファインテクノ株式会社製）
ｃ３：１級４官能脂肪族チオール硬化剤（ＰＥＭＰ２－２０Ｐ、ＳＣ有機化学株式会社製）。

＜無機質粉体の充填剤＞
ｄ１：５０％平均粒径：３．５μｍ、最大粒径：３２μｍのアルミナ粉（ＡＸ３－３２、マイクロン社製）
ｄ２：５０％平均粒径：０．５５μｍ、比表面積：６．０ｍ^２／ｇのシリカ粉（ＳＯ－Ｃ２、株式会社アドマテックス製）。

表１－１には、実施例、比較例において使用したエポキシ樹脂組成物の各成分（原料）の含有量（質量部）を示す。また、表１－２の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。得られた試験結果を表１－２に示す。

＜粘度測定＞
０．５ｍｌのエポキシ樹脂組成物を採取して、測定用カップに吐出した。以下の条件で、ＥＨＤ型粘度計（東機産業株式会社製）にて粘度［Ｐａ・ｓ］を測定した。

［測定条件］
コーンローター：３°×Ｒ１４
回転速度：１ｒｐｍ
測定時間：３分
測定温度：２５℃。

＜ガラス転移点測定＞
エポキシ樹脂組成物を８０℃雰囲気で３０分硬化させ、直径５ｍｍの円筒形硬化物を作製し、長さ１０ｍｍに切断した。ＴＭＡ（熱機械分析装置）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して測定を行った。「線膨張率（α１）（ｐｐｍ／℃）」、「線膨張率（α２）（ｐｐｍ／℃）」を測定し、α１とα２の接線の交点により「ガラス転移点（℃）」を測定した。

＜引張せん断接着強さ測定＞
試験片（Ｎｉメッキ板：２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ－ＳＤ（冷間圧延鋼板の表面を通常仕上げ（ダル仕上げ）したもの） Ｎｉメッキ５μｍ 株式会社テストピース製）同士を以下の手順で接着した。エポキシ樹脂組成物を一方の試験片の端部に塗布して均一に延ばした後、幅方向に２５ｍｍ、長さ方向に１０ｍｍの接着面になるようにもう一方の試験片を貼り合わせ、治具で固定した状態で熱風乾燥炉により８０℃にて３０分間加熱を行い、硬化させた。試験片の温度が室温に戻った後、準備した試験片を引張り試験機により引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、「引張せん断接着強さ」（ＭＰａ）とした。試験の詳細についてはＪＩＳＫ６８５０に従う。

［評価基準］
１３ＭＰａ以上：優れている、１３ＭＰａ未満１０ＭＰａ以上：やや優れている、１０ＭＰａ未満：劣っている。

＜Ｔ型剥離接着強さ測定＞
Ｌ字型に曲げた試験片同士（Ｎｉメッキ板：２５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ、ただし長さ１００ｍｍの地点でＬ字型に曲げたもの、ＳＰＣＣ－ＳＤ Ｎｉメッキ５μｍ 株式会社テストピース製）を以下の手順で接着した。エポキシ樹脂組成物を一方の試験片の長さ１００ｍｍの面に塗布して均一に延ばした後、もう一方の試験片をＴ字型になるように貼り合わせ、治具で固定した状態で、熱風乾燥炉により８０℃にて３０分間加熱を行い、硬化させた。試験片の温度が室温に戻った後、準備した試験片を引張り試験機により引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し「Ｔ型剥離接着強さ」（Ｎ／ｍ）とした。試験の詳細についてはＪＩＳＫ６８５４－３に従う。

［評価基準］
５００Ｎ／ｍ以上：優れている、５００Ｎ／ｍ未満４００Ｎ／ｍ以上：やや優れている、４００Ｎ／ｍ未満：劣っている。

表１－１～表１－２の結果から、実施例１～６によれば、本発明は、Ｎｉ部材に対し高い接着強度を有するエポキシ樹脂組成物であることがわかる。通常、Ｔ型剥離接着強さが強い樹脂は引張せん断接着強さが弱いという一般的な傾向がある。しかるに、本発明では、Ｔ型剥離接着強さと引張せん断接着強さの両方に強いエポキシ樹脂組成物を提供できる点で優れていることがわかる。詳しくは、本発明の実施例１～６では、Ｎｉ部材に対し、いずれも引張せん断接着強さ１０ＭＰａ以上とＴ型剥離接着強さ４００Ｎ／ｍ以上の両方満たすことができる点で最適である（優れている）ことがわかる。

表１－２の試験結果から、比較例１、２は、本発明の（Ｂ）成分が含まれていないが、比較例１ではＴ型剥離接着強さが劣り、比較例２では引張りせん断接着強さとＴ型剥離接着強さが劣る結果となった。また比較例３～９では量一定（１５質量部）として、本発明の（Ｂ）成分（ｂ１成分）ではないフィラーｂ’１～ｂ’７成分を使用しているが、何れもｂ１成分を使用した実施例１と比較して、引張りせん断接着強さ、Ｔ型剥離接着強さが劣ることが分かった。詳しくは、本発明の要件を満足しない比較例１～９では、Ｎｉ部材に対し、いずれも引張せん断接着強さ１０ＭＰａ以上とＴ型剥離接着強さ４００Ｎ／ｍ以上の両方満たすことができないことがわかる。

また表１－１～表１－２の結果から、実施例１～３と比較例２～９は、いずれもアミンアダクト系の硬化剤（ｃ１成分）を用いているが、硬化物のガラス転移点は、（Ｂ）成分が含まれていない比較例２よりも（Ｂ）成分が含まれている実施例１～３の方が高い結果となり、（Ｂ）成分が含まれていない比較例２よりも（Ｂ）成分以外のフィラーが含まれている比較例３～９の方が低い結果となった。同様に、実施例４～６と比較例１は、いずれもイミダゾールアダクト系の硬化剤（ｃ２成分）とチオール系の硬化剤（ｃ３成分）を同じ配合比率で使用しいているが、硬化物のガラス転移点は、（Ｂ）成分が含まれていない比較例１よりも（Ｂ）成分が含まれている実施例４～６の方が高い結果となった。

なお、エポキシ樹脂組成物の粘度に関しては、上記したガラス転移点測定、引張せん断接着強さ測定、Ｔ型剥離接着強さ測定及び下記のＬＣＰ引張せん断接着強さ測定において、各実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を使用して、一方の試験片の長さ１００ｍｍの面に塗布して均一に延ばすといったような実際の使用形態に近い操作を行っても影響がなかった。そのため、エポキシ樹脂組成物の粘度測定に関しては、実施例１～６と比較例１の測定を行うにとどめた。表１－１～表１－２の結果から、エポキシ樹脂組成物の粘度は、（Ｂ）成分以外の無機質粉体の充填剤ｄ１とｄ２成分の種類とその含有量の違いにより、含有量の大きいｄ１成分を使用した方が、粘度が高くなることがわかった。更に（Ｂ）成分も充填剤なので、その含有量の増加に伴い粘度が高まることもわかった。

さらに、実施例４～６と比較例１については、追加で以下のＬＣＰ引張せん断試験を実施した。表２の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。得られた試験結果を表２に示す。

＜ＬＣＰ引張せん断接着強さ測定＞
試験片にＬＣＰ（ＬＣＰ（液晶ポリマー）板：２５ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ、ＶＥＣＴＲＡ Ｅ１３０ｉ ポリプラスチック株式会社製）を用いて上記引張りせん断接着強さ測定と同様に実施した。

表１－１のエポキシ樹脂組成物の成分構成および表２の試験結果から、実施例４～６と比較例１のエポキシ樹脂組成物は、いずれもイミダゾールアダクト系の硬化剤（ｃ２成分）とチオール系の硬化剤（ｃ３成分）を同じ配合比率で使用しているが、実施例４～６の硬化物では、（Ｂ）成分が含まれることにより、（Ｂ）成分が含まれていない比較例１の硬化物よりもＬＣＰ（液晶ポリマー）部材に対して高い接着力（２倍程度）を有することが分かった。

本発明の電子部品接着のためのエポキシ樹脂組成物は、Ｎｉに対し高い接着力を有するエポキシ樹脂組成物であるので、Ｎｉ部材が用いられる用途に好適に用いられる。例えばカメラモジュール部品等の電子部品接着に使用でき、中でもアクチュエータの電子部品接着や筐体と基板の電子部品接着等に使用することができる。その他にも被覆剤、注型用樹脂、シール剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤等として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。

Claims (6)

1. 下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する電子部品接着のためのエポキシ樹脂組成物：
   （Ａ）成分：エポキシ基を有する化合物
   （Ｂ）成分：ガラス転移点が５０℃以上のポリスチレン系フィラー
   （Ｃ）成分：硬化剤または潜在性硬化剤として、脂肪族チオール化合物およびイミダゾールアダクト化合物。
2. 前記（Ｂ）成分がスチレン－ジビニルベンゼン共重合体のポリスチレン系フィラーである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記電子部品がカメラモジュールである、請求項１または２の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分１．５～１２０質量部含有し、（Ｃ）成分０．３～９５質量部含有する、請求項１～３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１～４の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
6. 請求項１～４の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物により貼り合わせてなるカメラモジュール。