CN110382619A

CN110382619A - 环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN110382619A
Application number: CN201880014070.9A
Authority: CN
Inventors: 守时达也; 安河内令
Original assignee: Sankei Ltd
Current assignee: Sankei Ltd
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2019-10-25
Anticipated expiration: 2038-02-09
Also published as: KR102507959B1; JPWO2018159267A1; CN110382619B; PH12019501915A1; JP7152671B2; KR20190120187A; WO2018159267A1

Abstract

近年来环氧树脂组合物用于相机模块等电子部件。这些电子部件从导通性的观点出发频繁用于Ni镀层构件，但以往的环氧树脂组合物中存在难以胶粘的问题。本发明是鉴于上述情况进行的，其目的在于提供对于Ni构件具有高胶粘强度的环氧树脂组合物。一种用于电子部件胶粘的环氧树脂组合物，其中，含有下述(A)～(C)成分，(A)成分：具有环氧基的化合物，(B)成分：玻璃化转变温度为50℃以上的聚苯乙烯系填料，(C)成分：使(A)成分固化的成分。

Description

环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及对于Ni的胶粘力优良的环氧树脂组合物。

背景技术

一直以来，环氧树脂组合物广泛用于电气/电子设备部件、汽车部件、航空部件、建材等。如日本特开2009-213146号公报等所述，在CMOS传感器等相机模块的组装中广泛使用加热固化型或室温固化型的环氧树脂组合物。这样的相机模块等的电子部件中，要求具有能够耐受伴随携带的撞击或振动的胶粘力的环氧树脂组合物。另外，这些构件从导通性的观点出发，频繁使用Ni构件，但以往的环氧树脂组合物中存在难以进行胶粘的问题。

日本特开2016-021033号公报中公开了一种具有耐撞击性的相机模块用胶粘剂，其中，包含：(1)硅氧烷改性环氧树脂、(2)酚醛树脂、(3)潜伏性固化剂、(4)平均粒径0.01～1μm的橡胶填料、(5)平均粒径4～6μm的橡胶填料、(6)平均粒径0.01～10μm的无机填料。

发明内容

但是，专利文献2中公开的环氧树脂组合物不能满足对于Ni的胶粘力。

本发明是鉴于上述情况进行的发明，其目的在于提供对于Ni具有高胶粘强度的环氧树脂组合物。

本发明具有以下的主旨。

本发明的第一实施方式，为含有下述(A)～(C)成分的用于电子部件胶粘的环氧树脂组合物，

(A)成分：具有环氧基的化合物

(B)成分：玻璃化转变温度为50℃以上的聚苯乙烯系填料

(C)成分：使(A)成分固化的成分。

本发明的第二实施方式为第一实施方式所述的环氧树脂组合物，其中，上述(B)成分为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的聚苯乙烯系填料。

本发明的第三实施方式为第一或第二实施方式中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述电子部件为相机模块。

本发明的第四实施方式为第一～第三实施方式中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于上述(A)成分100质量份，含有(B)成分1.5～120质量份。

本发明的第五实施方式为一种固化物，其使第一～第四实施方式中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成。

本发明的第六实施方式为一种相机模块，其通过第一～第四实施方式中任一项所述的环氧树脂组合物贴合而成。

具体实施方式

本发明的用于电子部件胶粘的环氧树脂组合物，其特征在于，含有：

(A)成分：具有环氧基的化合物、

(B)成分：玻璃化转变温度为50℃以上的聚苯乙烯系填料、以及

(C)成分：使(A)成分固化的成分、

通过具有该构成，本发明能够提供具有对于Ni的高胶粘强度的环氧树脂组合物。

以下，对发明的细节进行说明。

<(A)成分>

本发明的(A)成分为具有环氧基的化合物，只要是在1分子中具有1个以上环氧基的化合物，则没有特别限定。另外，(A)成分是通过表氯醇与双酚类等酚类或醇的缩合而得到的。

作为(A)成分，没有特别限定，但例如可以列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。此外还可以列举出：通过表氯醇与邻苯二甲酸衍生物或脂肪酸等羧酸的缩合而得到的缩水甘油基酯型环氧树脂、进而通过各种方法改性后的环氧树脂，但不限于这些。这些可以单独或者混合使用。这些(A)成分中，从树脂容易获得的观点出发，优选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

作为上述(A)成分的市售品，可以列举出例如：jER828、1001、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000(三菱化学株式会社制)，Epichlone 830、EXA-830LVP、EXA-850CRP、EXA-835LV、HP4032D、HP4700、HP820(DIC株式会社制)，EP4100、EP4000、EP4000G、EP4000E、EP4000TX、EP4400、EP4520S、EP4530、EP4901、EP4080、EP4085、EP4088、EPU7N、EPR4023、EPR2007、EP49-10N(株式会社ADEKA制)，DENACOL EX-121、EX146、EX411、EX314、EX201、EX212、EX216、EX252(Nagase Chemtex株式会社制)，TEPIC、TEPIC-S、TEPIC-VL(日产化学工业株式会社制)，SY-35M、SR-NPG、SR-TMP(坂本药品工业株式会社制)等，但不限于这些。这些可以分别单独使用，或者也可以混合二种以上使用。

<(B)成分>

本发明的(B)成分是玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的聚苯乙烯系填料，是使至少一种苯乙烯衍生物聚合或共聚而成的聚苯乙烯系填料。作为这些苯乙烯衍生物，可以列举出包含苯乙烯、此外使卤素或烷基或酯或磺酸盐等在苯乙烯上加成而成的化合物，例如可以列举出：间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸、对甲基-α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等，但不限于这些。另外，能够与苯乙烯衍生物共聚的单体，可以列举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸类，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯酸腈类或甲基丙烯酸腈类，丙烯醛、甲基丙烯醛等丙烯酸醛类或甲基丙烯酸醛类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类，异戊二烯等共轭二烯类，乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯等乙烯基单体等，但不限于这些。这些可以单独或者混合使用。这些(B)成分中，从对于Ni的胶粘强度高的观点出发，优选为苯乙烯衍生物之间的共聚物的聚苯乙烯系填料，进一步优选为苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物的聚苯乙烯系填料。

上述(B)成分的玻璃化转变温度(Tg)只要为50℃以上即可，进一步优选为60℃以上，特别优选为70℃以上。通过(B)成分的玻璃化转变温度为50℃以上，可以得到具有对于Ni的高胶粘力的环氧树脂组合物。另外通过(B)成分的玻璃化转变温度高，环氧树脂组合物的固化物自身的玻璃化转变温度难以降低，因此难以产生由使用环境的温度变化而引起的胶粘力的降低。另一方面，作为(B)成分的玻璃化转变温度的上限值，没有特别地限制，但只要是大约120℃以下即可。(B)成分的玻璃化转变温度如果为120℃以下，则不会发生由于玻璃化转变温度(Tg)过高而变脆，能够良好地剥离，因此优选。通常物质为非晶质的固体的情况下，低温下像结晶一样坚硬(刚性率大)且没有流动性的固体，通过加热在某狭窄的范围内刚性和粘度快速降低，流动性增加。这样的温度为玻璃化转变温度。作为玻璃化转变温度的测定方法，可以列举出：使试样的温度以一定的速度变化的同时测定力学的物性变化的TMA法或DMA法(tanδ峰值)、使试样的温度以一定的速度变化的同时测定吸热或发热的DSC等，但不限于这些。其中，从不选择试样的形状的方面出发，优选为通过DSC的测定方法。

上述(B)成分的形状优选为球状，其平均粒径优选为0.01μm～30μm的范围，更优选为0.03μm～20μm的范围，特别优选为0.05μm～10μm的范围。(B)成分的平均粒径为0.01μm以上时，不会高粘度化而能够得到优良的作业性，为30μm以下时，得到具有对于Ni的高胶粘力的环氧树脂组合物。此处的平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的个数累积分布中的50％粒径(D50值)。

作为上述(B)成分的市售品，可以列举出例如：Fine Pearl PB-3006E；苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的聚苯乙烯系填料、Tg＝90～110℃(松浦株式会社制)、Marproof G-1005S；甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物的聚苯乙烯系填料、Tg＝96℃(日油株式会社制)等，但不限于这些。

上述(B)成分的含量，没有特别限定，但相对于(A)成分100质量份，可以包含1.5～120质量份，更优选可以包含2～110质量份，进一步优选可以包含2.5～100质量份，特别优选可以包含3～95质量份。(B)成分的含量为1.5质量份以上时，能够得到对于Ni具有高胶粘力的环氧树脂组合物，另一方面，(B)成分的含量为120质量份以下时，没有高粘度化而得到优良的作业性。另外，上述(B)成分的含量如果为上述范围，则可以提供T型剥离胶粘强度与拉伸剪切胶粘强度二者都强的树脂组合物。特别是能够满足拉伸剪切胶粘强度10MPa以上和T型剥离胶粘强度400N/m以上二者，是最合适的(实施例的表1-1～表1-2)。

<(C)成分>

本发明的(C)成分是使上述(A)固化的成分。作为上述(C)成分，可以列举出固化剂、潜伏性固化剂、光阳离子聚合引发剂、光碱产生剂等。上述固化剂通常在25℃下为液体至半固体，上述潜伏性固化剂在25℃下为固体，这些只要是通过加热的刺激发生活性化而能够使上述(A)成分固化的物质，则没有特别限定。另外，上述光阳离子聚合引发剂和上述光碱产生剂在暗处稳定，但只要是通过光的刺激发生活性化而能够使上述(A)成分固化的物质，则没有特别限定。这些可以利用以往公知的材料，可以分别单独使用，或者混合2种以上使用。作为上述固化剂的具体例，可以列举出例如：脂肪族以及芳香族胺化合物、酮亚胺化合物、脂肪族以及芳香族硫醇化合物、咪唑及其衍生物、酸酐化合物、聚酰胺化合物、酰肼化合物、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆树脂。作为潜伏性固化剂的具体例，例如可以列举出：胺加合化合物、尿素加合化合物、咪唑加合化合物、双氰胺及其衍生物等。作为光阳离子聚合引发剂，例如可以列举出：铁-丙二烯络合物化合物、芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、鎓盐、吡啶鎓盐、铝络合物/硅烷醇盐、三氯甲基三嗪衍生物等。作为光碱产生剂，例如可以列举出：α-氨基酮化合物、哌啶衍生物、鏻阳离子硼酸盐、碱金属阳离子硼酸盐、铵阳离子硼酸盐、环己基氨基甲酸盐衍生物、胺酰亚胺化合物等。

这些材料中，从没有照射光的部位也能够胶粘的方面出发，优选为固化剂、潜伏性固化剂，另外从是常温下稳定、通过比较低温的加热迅速地引发固化反应的物质的观点出发，优选包含脂肪族以及芳香族硫醇化合物、胺加合化合物、尿素加合化合物、咪唑加合化合物中的任意一种以上。

作为上述(C)成分的市售品，作为固化剂，可以列举出作为脂肪族以及芳香族硫醇化合物的PEMP、TMMP、DPMP、TEMPIC、PEMP2-20P(SC有机化学株式会社制)、Karenz MT(商标注册)系列的PE1、BD1、NR1等(昭和电工株式会社制)，作为潜伏性固化剂，可以列举出：作为胺加合化合物以及尿素加合化合物的Amicure PN-23、Amicure PN-31J、Amicure MY-24、Amicure MY-D、Amicure MY-H等(味之素FINE-TECHNO株式会社制)、EH-5011S、EH4357S等(株式会社ADEKA制)、Novacure HX-3921HP、Novacure HX-3088等(旭化成E-material株式会社制)、Sunmide LH-210、Ancamine 2014FG等(Air Products Japan株式会社制)、Fujicure FXE-1000、FXR-1030、FXR-1081、FXR-1121、FXR-1110(株式会社T&K TOKA制)，但不限于这些。这些可以分别单独使用，或者也可以混合二种以上使用。

上述(C)成分的含量，没有特别限定，但相对于(A)成分100质量份，优选包含0.3～95质量份，更优选可以包含1～80质量份，进一步优选可以包含3～75质量份。(C)成分的含量为0.3质量份以上时，能够得到优良的固化物的物性，另一方面，(C)成分的含量为95质量份以下时，贮藏稳定性优良。

<任意成分>

本发明的环氧树脂组合物，在不损害本发明目的的范围内，可以使用保存稳定剂、填充剂、导电性填料、抗氧化剂、光稳定剂、重金属钝化剂、硅烷偶联剂、增粘剂、增塑剂、消泡剂、颜料、防锈剂、匀化剂、分散剂、流变调节剂、阻燃剂、具有(甲基)丙烯酰基的化合物、通过光照射产生自由基的化合物以及表面活性剂等添加剂。

本发明的环氧树脂组合物可以含有(添加)保存稳定剂。作为保存稳定剂，只要是使保存稳定性提高的化合物，则没有特别限定，但可以配合硼酸酯化合物、磷酸、烷基磷酸酯、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯等。作为硼酸酯化合物，例如可以列举出：三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、三异丙基硼酸酯、三正丁基硼酸酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、三苯基硼酸酯、三甲氧基环硼氧烷等。另外，作为硼酸酯化合物的市售品，例如可以列举出：“キュアダクト(CUREDUCT)L-07N”(四国化成工业株式会社制)等。作为烷基磷酸酯，可以使用磷酸三甲酯、磷酸三丁酯等，但不限于这些。保存稳定剂可以单独使用，也可以混合多种使用。如果考虑保存稳定性，则优选为磷酸、硼酸三丁酯(三-正丁基硼酸酯)、三甲氧基环硼氧烷、对甲苯磺酸甲酯。

相对于(A)成分100质量份，保存稳定剂的含量优选为0.01～5.0质量份。保存稳定剂的含量为0.01质量份以上的情况下，显示出保存稳定性，5.0质量份以下的情况下，能够保持固化性。

本发明的环氧树脂组合物，为了改良固化物的弹性率、流动性等，可以含有(添加)不阻碍保存稳定性的程度的填充剂。具体而言，可以列举出(B)成分以外的有机粉体、无机粉体等。

作为上述无机粉体的填充剂，可以列举出：玻璃、煅制二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、硅橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土、干燥粘土矿、干燥硅藻土等，但不限于这些。这些可以分别单独使用，或者也可以混合二种以上使用。无机粉体的填充剂的含量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～200质量份左右。上述无机粉体的填充剂的含量为0.1质量份以上的情况下，树脂强度提高，200质量份以下的情况下，能够确保涂布时的操作性。上述无机粉体的填充剂的形状优选为球状，其平均粒径优选0.1～100μm的范围。上述无机粉体的填充剂的平均粒径为0.1μm以上时，不进行低粘度化，能够得到优良的作业性(涂布性、涂膜的拉伸性、均匀且没有凹凸的拉伸涂膜的形成性等)，100μm以下时，不进行高粘度化，得到优良的作业性(涂布性、涂膜的拉伸性、均匀且没有凹凸的拉伸涂膜的形成性等)。此处的平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的个数累积分布中的50％粒径(D50值；也称为50％平均粒径)。另外，从没有进行高粘度化、得到优良的作业性(涂布性、涂膜的拉伸性、均匀且没有凹凸的拉伸涂膜的形成性等)的观点出发，上述无机粉体的填充剂的最大粒径优选为100μm以下。

上述煅制二氧化硅是为了环氧树脂组合物的粘度调节或使固化物的机械强度提高而配合的。优选使用用二甲基硅烷、三甲基硅烷、烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、有机氯硅烷、聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷等表面处理后的煅制二氧化硅等。作为煅制二氧化硅的市售品，例如可以列举出：Aerosil R972、R972V、R972CF、R974、R976、R976S、R9200、RX50、NAX50、NX90、RX200、RX300、R812、R812S、R8200、RY50、NY50、RY200S、RY200、RY300、R104、R106、R202、R805、R816、T805、R711、RM50、R7200等(日本Aerosil株式会社制)，但不限于这些。这些可以分别单独使用，或者也可以混合二种以上使用。

作为(B)成分以外的有机粉体的填充剂，例如可以列举出：聚乙烯、聚丙烯、尼龙、交联丙烯酸、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯，但不限于这些。这些可以分别单独使用，或者也可以混合二种以上使用。有机粉体的填充剂的含量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～200质量份左右。上述有机粉体的填充剂的含量为0.1质量份以上的情况下，树脂强度提高，200质量份以下的情况下，能够确保涂布时的操作性。上述有机粉体的填充剂的形状优选为球状，其平均粒径优选为0.1～100μm的范围。上述有机粉体的填充剂的平均粒径为0.1μm以上时，没有进行低粘度化，能够得到优良的作业性(涂布性、涂膜的拉伸性、均匀且没有凹凸的拉伸涂膜的形成性等)，100μm以下时，没有进行高粘度化，得到优良的作业性(涂布性、涂膜的拉伸性、均匀且没有凹凸的拉伸涂膜的形成性等)。此处的平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的个数累积分布中的50％粒径(D50值；也称为50％平均粒径)。另外，从没有进行高粘度化、而得到优良的作业性(涂布性、涂膜的拉伸性、均匀且没有凹凸的拉伸涂膜的形成性等)的观点出发，上述有机粉体的填充剂的最大粒径优选为100μm以下。

本发明的环氧树脂组合物可以含有(添加)导电性填料。例如可以列举出：在金、银、铂、镍、钯以及有机聚合物粒子上被覆有金属薄膜的镀层粒子，但不限于这些。这些可以分别单独使用，或者也可以混合二种以上使用。

本发明的环氧树脂组合物可以含有(添加)抗氧化剂。作为抗氧化剂，例如可以列举出：β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基对苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、单叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,5-二苯基-对苯醌、2,5-二叔丁基-对苯醌等醌系化合物；吩噻嗪、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6叔丁基酚)、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2-丁基-4-羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基酚)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺环[5,5]十一烷、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N′-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基,C7-C9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-对甲酚、二乙基双[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸钙、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺与2,4,6-三甲基戊烯的反应产物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)酚、苦味酸、柠檬酸等酚类；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧基]乙基]胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亚磷酸、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-双苯基]-4,4’-二基双亚膦酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦等磷系化合物；二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑等硫系化合物；吩噻嗪等胺系化合物；内酯系化合物；维生素E系化合物等，但不限于这些。这些可以分别单独使用，或者也可以混合二种以上使用。其中，优选为酚系化合物。

本发明的环氧树脂组合物可以含有(添加)硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以列举出：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等，但不限于这些。这些可以分别单独使用，或者也可以混合二种以上使用。硅烷偶联剂(密合性赋予剂)的含量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.05～30质量份，进一步优选为0.2～10质量份。硅烷偶联剂的含量为0.05质量份以上的情况下，对于被粘物的密合性提高，30质量份以下的情况下，能够抑制脱气发生量。

本发明的环氧树脂组合物可以含有(添加)具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以列举出：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油单环氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯等，但不限于这些。这些可以分别单独使用，或者也可以混合二种以上使用。

本发明的环氧树脂组合物可以含有(添加)通过光照射产生自由基的化合物。作为通过光照射产生自由基的化合物，例如可以列举出：苯偶姻、苯偶姻醚等苯偶姻衍生物、蒽醌等醌类、二苯基二硫化物等硫化物系化合物、米氏酮等酮类、四溴化碳等卤化物等，但不限于这些。这些可以分别单独使用，或者也可以混合二种以上使用。

本发明的环氧树脂组合物可以通过以往公知的方法来制造。例如，通过配合(A)成分～(C)成分的规定量，使用三联辊、行星式混合机等混合装置，在优选10～50℃的温度下优选混合0.1～5小时来制造。

作为本发明的用于电子部件胶粘的环氧树脂组合物优选使用的用途，可以列举出：用于电子部件胶粘的、被覆剂、浇铸用树脂、密封剂、灌封剂、胶粘剂、涂布剂、衬里剂、油墨等。本发明的用于电子部件胶粘的环氧树脂组合物，对于Ni的胶粘力高，因此适合于使用Ni构件的电子部件的胶粘等。例如可以用于相机模块部件等的电子部件胶粘，其中，可以用于驱动器的电子部件胶粘或框体与基板的电子部件胶粘等，但不限于这些。

提供使本发明的用于电子部件胶粘的环氧树脂组合物固化而成的固化物。关于该固化物，根据对于Ni构件的高胶粘强度，从导通性的观点出发，通过可以将使用Ni构件(包括Ni镀层构件。以下同样)的相机模块的各构成部件牢固地接合，可以提供能够耐受伴随携带的撞击和振动的相机模块。另外，上述固化物，根据对于Ni构件的高胶粘强度，从导通性的观点出发，通过可以将使用Ni镀层构件的驱动器的各构成构件牢固地接合，能够提供可以耐受伴随驱动器的复杂动作的撞击或振动或摩擦或载荷的驱动器。另外，关于上述固化物，根据对于Ni构件的高胶粘强度，从导通性的观点出发，通过可以将使用Ni镀层构件的框体与基板牢固地接合，能够提供可以耐受电子部件受到的在搬运时或操作时能够产生的各种撞击或振动或摩擦或载荷的基板内部的电子部件。

提供通过本发明的用于电子部件胶粘的环氧树脂组合物将(各构成部件)贴合而成的相机模块。通过利用该环氧树脂组合物的对于Ni构件的高胶粘强度，从导通性的观点出发，在使用Ni构件(包括Ni镀层构件。以下同样)的相机模块中，能够耐受伴随携带的撞击或振动。另外，可以提供通过本发明的用于电子部件胶粘的环氧树脂组合物使(各构成部件)贴合而成的驱动器。通过利用该环氧树脂组合物的对于Ni构件的高胶粘强度，从导通性的观点出发，能够耐受伴随使用Ni构件的驱动器的复杂动作的撞击或振动或摩擦或载荷。另外，可以提供通过本发明的用于电子部件胶粘的环氧树脂组合物使框体与基板贴合而成的基板内部的电子部件。通过利用该环氧树脂组合物的对于Ni构件的高胶粘强度，从导通性的观点出发，能够耐受对于使用Ni构件的该电子部件在搬运时或操作时能够产生的各种撞击或振动或摩擦或载荷。

实施例

以下，列举实施例对发明的细节进行说明，但本发明不限于这些实施例。

<环氧树脂组合物的制备>

以表1所示的重量份采集各成分，25℃环境下用行星式混合机混合60分钟，制备环氧树脂组合物，关于各种物性，如下进行测定。

<(A)成分>

a1：由双酚A型环氧树脂50质量％、双酚F型环氧树脂50质量％构成的环氧树脂组合物(EXA-835LV、环氧当量160～170g/eq、DIC株式会社制)

a2：聚丁二烯橡胶分散双酚F型环氧树脂的环氧树脂成分(MX-139、环氧树脂成分67质量％、株式会社Kaneka制)。

<(B)成分>

b1：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯系填料(Fine Pearl PB-3006E、平均粒径0.6μm球状填料、Tg＝90～110℃、松浦株式会社制)。

<(B)成分的比较例>

b’1：聚丁二烯橡胶分散双酚F型环氧树脂的橡胶成分(MX-139、橡胶成分33质量％、平均粒径0.1μm球状填料、Tg＝―105～―75℃、株式会社Kaneka制)

b’2：苯乙烯丁二烯橡胶(平均粒径0.05～0.15μm球状填料、Tg＝―75～―44℃)

b’3：苯乙烯丁二烯橡胶(平均粒径0.1～0.3μm球状填料、Tg＝―75～―44℃)

b’4：丙烯酸橡胶(平均粒径0.5μm球状填料、Tg＝―20～―10℃)

b’5：丙烯酸橡胶(平均粒径0.3～0.4μm球状填料、Tg＝―20～―10℃)

b’6：硅橡胶(平均粒径0.4μm球状填料、Tg＝―125～―112℃)

b’7：丙烯酸系芯壳橡胶(F-351、平均粒径0.3μm球状填料、Tg＝70℃、Aica工业株式会社制)。

<(C)成分>

c1：胺加合物系潜伏性固化剂(FXR-1081、株式会社T&K TOKA制)

c2：咪唑加合物系潜伏性固化剂(PN-31J、味之素FINE-TECHNO株式会社制)

c3：伯4官能脂肪族硫醇固化剂(PEMP 2-20P、SC有机化学株式会社制)。

<无机粉体的填充剂>

d1：50％平均粒径：3.5μm、最大粒径：32μm的氧化铝粉(AX3-32、Micron公司制)

d2：50％平均粒径：0.55μm、比表面积：6.0m ²/g的二氧化硅粉(SO-C2、株式会社Admatechs制)。

表1-1中示出实施例、比较例中使用的环氧树脂组合物的各成分(原料)的含量(质量份)。另外，表1-2的实施例、比较例中使用的试验方法如下所示。将所得的试验结果示于表1-2。

<粘度测定>

采集0.5ml的环氧树脂组合物，排出到测定用杯中。在以下的条件下，用EHD型粘度计(东机产业株式会社制)测定粘度[Pa·s]。

[测定条件]

锥形转子：3°×R14

转速：1rpm

测定时间：3分钟

测定温度：25℃。

<玻璃化转变温度测定>

在80℃气氛下使环氧树脂组合物固化30分钟，制作直径5mm的圆筒形固化物，切割至长度10mm。通过TMA(热机械分析装置)以升温速度10℃/分钟升温进行测定。测定“线性膨胀率(α1)(ppm/℃)”、“线性膨胀率(α2)(ppm/℃)”，通过α1与α2的切线的交点测定“玻璃化转变温度(℃)”。

<拉伸剪切胶粘强度测定>

将试验片(Ni镀层板：25mm×100mm×1.6mm、SPCC-SD(将冷轧钢板的表面通常精加工(钝性处理)后的试验片)Ni镀层5μm株式会社TestPiece制)之间按以下的顺序胶粘。将环氧树脂组合物涂布到一个试验片的端部，均匀延展后，以形成宽度方向上25mm、长度方向上10mm的胶粘面的方式使另一个试验片贴合，在用夹具固定的状态下通过热风干燥炉在80℃下进行30分钟加热，使其固化。试验片的温度恢复至室温后，通过拉伸试验机以拉伸速度10mm/分钟测定准备的试验片，得到“拉伸剪切胶粘强度”(MPa)。关于试验的细节依据JIS K6850进行。

[评价基准]

13MPa以上：优良；小于13MPa且10MPa以上：略优良；小于10MPa：变差。

<T型剥离胶粘强度测定>

将弯曲成L字型的试验片之间(Ni镀层板：25mm×150mm×0.5mm、但在长度100mm的地点弯曲成L字型、SPCC-SD Ni镀层5μm株式会社TestPiece制)按以下的顺序进行胶粘。将环氧树脂组合物涂布在一个试验片的长度100mm的面上，均匀延展后，以使另一个试验片形成T字型的方式贴合，在用夹具固定的状态下，通过热风干燥炉，在80℃下进行30分钟加热，使其固化。试验片的温度恢复至室温后，通过拉伸试验机以拉伸速度50mm/分钟测定准备的试验片，得到“T型剥离胶粘强度”(N/m)。关于试验的细节依据JIS K 6854-3进行。

[评价基准]

500N/m以上：优良；小于500N/m且400N/m以上：略优良；小于400N/m：变差。

表1-1

·使b1的量在0～100质量份变化的例子(实施例1～3和比较例2)、和使量一定(15质量份)且使b1在b’1～b’7之间变化的例子(实施例1和比较例3～9)

·使b1的量在0～20质量份变化的例子

注)表1-1中的数值表示各成分的含量(单位：质量份)。

空栏部为0质量份。

表1-2

·使b1的量在0～100质量份变化的例子、和使量一定且使b1在b’1～b’7变化的例子

·使b1的量在0～20质量份变化的例子

由表1-1～表1-2的结果可知，根据实施例1～6，本发明为对于Ni构件具有高胶粘强度的环氧树脂组合物。通常，T型剥离胶粘强度强的树脂具有所谓拉伸剪切胶粘强度弱的一般倾向。而且可知，本发明中，在可以提供T型剥离胶粘强度和拉伸剪切胶粘强度二者均强的环氧树脂组合物的方面优良。详细而言，可知本发明的实施例1～6中，在对于Ni构件均能满足拉伸剪切胶粘强度10MPa以上和T型剥离胶粘强度400N/m以上这二者的方面最佳(优异)。

由表1-2的试验结果可知，比较例1、2不包含本发明的(B)成分，但比较例1中T型剥离胶粘强度变差，比较例2中，拉伸剪切胶粘强度和T型剥离胶粘强度差。另外可知，比较例3～9中，量一定(15质量份)而使用不是本发明的(B)成分(b1成分)的填料b’1～b’7成分，但与均使用b1成分的实施例1比较，拉伸剪切胶粘强度、T型剥离胶粘强度均变差。详细而言，不满足本发明要件的比较例1～9中，对于Ni构件，均无法满足拉伸剪切胶粘强度10MPa以上和T型剥离胶粘强度400N/m以上二者。

另外，由表1-1～表1-2的结果可知，实施例1～3和比较例2～9均使用胺加合物系的固化剂(c1成分)，但关于固化物的玻璃化转变温度，得到含有(B)成分的实施例1～3比不含有(B)成分的比较例2更高的结果，得到含有(B)成分以外的填料的比较例3～9比不含有(B)成分的比较例2更低的结果。同样地，实施例4～6和比较例1均以相同的配合比率使用咪唑加合物系的固化剂(c2成分)和硫醇系的固化剂(c3成分)，但关于固化物的玻璃化转变温度，得到含有(B)成分的实施例4～6比不含有(B)成分的比较例1更高的结果。

需要说明的是，关于环氧树脂组合物的粘度，在上述玻璃化转变温度测定、拉伸剪切胶粘强度测定、T型剥离胶粘强度测定以及下述LCP拉伸剪切胶粘强度测定中，使用各实施例以及比较例的环氧树脂组合物，即使进行在一个试验片的长度100mm的面上涂布并进行均匀延展之类的与实际使用方式接近的操作也没有影响。因此，关于环氧树脂组合物的粘度测定，停留于进行实施例1～6和比较例1的测定。由表1-1～表1-2的结果可知，关于环氧树脂组合物的粘度，根据(B)成分以外的无机粉体的填充剂d1和d2成分的种类与其含量的不同，使用含量大的d1成分的粘度更高。另外可知，(B)成分也是填充剂，因此随着其含量的增加，粘度增高。

另外，关于实施例4～6和比较例1，追加实施以下的LCP拉伸剪切试验。表2的实施例、比较例中使用的试验方法如下所示。将所得到的试验结果示于表2。

<LCP拉伸剪切胶粘强度测定>

对于试验片，使用LCP(LCP(液晶聚合物)板：25mm×100mm×3mm、VECTRA E130i聚塑料株式会社制)，与上述拉伸剪切胶粘强度测定同样地实施。

表2

·使b1的量在0～15质量份变化的例子(比较例1和实施例4～6)

试验项目	实施例4	实施例5	实施例5	比较例1
					LCP拉伸剪切胶粘强度[MPa]	4.6	4.5	4.5	2.7

由表1-1的环氧树脂组合物的成分构成以及表2的试验结果可知，实施例4～6和比较例1的环氧树脂组合物均以相同的配合比率使用咪唑加合物系的固化剂(c2成分)和硫醇系的固化剂(c3成分)，但实施例4～6的固化物中，通过含有(B)成分，与不含有(B)成分的比较例1的固化物相比，对于LCP(液晶聚合物)构件具有更高胶粘力(约2倍)。

产业上的可利用性

本发明的用于电子部件胶粘的环氧树脂组合物，为对于Ni具有高胶粘力的环氧树脂组合物，因此在使用Ni构件的用途中优选使用。也可以用于例如相机模块部件等的电子部件胶粘，其中，可以用于驱动器的电子部件胶粘或框体与基板的电子部件胶粘等。此外，作为被覆剂、浇铸用树脂、密封剂、灌封剂、胶粘剂、涂布剂等极其有效，能够在广泛的领域中应用，因此在产业上有用。

Claims

1.一种用于电子部件胶粘的环氧树脂组合物，其中，含有下述(A)～(C)成分，

(A)成分：具有环氧基的化合物、

(B)成分：玻璃化转变温度为50℃以上的聚苯乙烯系填料、

(C)成分：使(A)成分固化的成分。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述(B)成分为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的聚苯乙烯系填料。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述电子部件为相机模块。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分100质量份，含有(B)成分1.5～120质量份。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分100质量份，含有(C)成分0.3～95质量份。

6.一种固化物，其是使权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成。

7.一种相机模块，其是通过权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物贴合而成。