JP7220974B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、速硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。
従来、エポキシ樹脂組成物は、電気・電子機器部品、自動車部品、航空部品、建材等に広範囲に使用されている。特許文献1などの様に、CMOSセンサーなどのカメラモジュールの組み立てには加熱硬化型または室温硬化型のエポキシ樹脂組成物が汎用されている。カメラモジュールなどの電子部品においては、加熱時の部品のズレや電子部品そのものに与える悪影響から、エポキシ樹脂組成物を低温及び/あるいは短時間で硬化させることが求められるが、中でも生産性の問題から速硬化(10秒未満)の要求が高まっている。しかしながら一般的にエポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性はトレードオフの関係であり、これらを両立させることは困難であった。これらを満たす技術として特許文献2、3のような技術が知られている。
特許文献2には、(1)分子内にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂、(2)分子内にチオール基を2個以上有するポリチオール化合物、及び(3)窒素原子を有する潜在性硬化促進剤を含有するレンズ固定に用いられるエポキシ樹脂組成物が開示されている。
また特許文献3には、(1)分子内にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂、(2)分子内にチオール基を2個以上有するポリチオール化合物、及び(3)固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。
特開2009-256483号公報 特開2014-173007号公報 特開平6-211969号公報
しかしながら、特許文献2、3に開示されたエポキシ樹脂組成物は数十分での硬化は実現しているものの、10秒未満のような短時間での硬化を満足するものではなかった。
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、速硬化性と貯蔵安定性を両立させることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は以下の要旨を有するものである。
本発明の第一の実施態様は、下記の(A)~(C)成分を含有するエポキシ樹脂組成物である。
(A)成分:エポキシ樹脂
(B)成分:ポリチオール樹脂
(C)成分:簡易配合系(ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部に対し、潜在性硬化剤20重量部、ヒュームドシリカ1重量部)の組成物を120℃で硬化させた時に85秒以上500秒未満の硬化時間を要する潜在性硬化剤
本発明の第二の実施態様は前記(A)成分100重量部に対し前記(B)成分が20~100重量部であり前記(C)成分が5~25重量部である第一の実施態様に記載のエポキシ樹脂組成物である。
本発明の第三の実施態様は前記(C)成分が固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤である第一~第二の実施態様の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物である。
本発明の第四の実施態様は前記(C)成分の簡易配合系組成物硬化時間が、120℃の温度に設定したホットプレート上にカバーガラスを置き、簡易配合系組成物をカバーガラス上に0.1g滴下した時間を測定スタートとして、先端が尖った木製の棒を簡易配合系組成物に接触させて液体が棒先端に残らなくなるまでの時間のことである第一~第三の実施態様の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物である。
本発明の第五の実施態様は第一~第四の実施態様の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
本発明は、10秒未満での速硬化性と貯蔵安定性を両立させることができるエポキシ樹脂組成物を提供することである。
以下に発明の詳細を説明する。
<(A)成分>
本発明の(A)成分は、本組成物の結着剤となる成分である。(A)成分はエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、1分子中にグリシジル基を1以上有する化合物であれば特に限定されない。また、(A)成分は、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるものである。
(A)成分としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独あるいは混合で使用してもよい。これらの(A)成分の中でも組成物が速硬化性であるという観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の(A)成分は、エポキシ当量が100~500g/eqの範囲のものが好ましく、より好ましくは120~300g/eqの範囲であり、特に好ましくは140~200g/eqの範囲である。(A)成分が上記の範囲内であることで、貯蔵安定性が優れた速硬化エポキシ樹脂組成物が得られる。ここでエポキシ当量とはJIS K 7236に規定された方法に基づき測定されるものである。
前記(A)成分の市販品としては、例えばjER828、1001、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000(三菱化学株式会社製)、エピクロン830、EXA-830LVP、EXA-850CRP、EXA-835LV、HP4032D、HP4700、HP820(DIC株式会社製)、EP4100、EP4000、EP4000G、EP4000E、EP4000TX、EP4400、EP4520S、EP4530、EP4901、EP4080、EP4085、EP4088、EPU7N、EPR4023、EPR2007、EP49-10N(株式会社ADEKA製)、デナコールEX-121、EX146、EX411、EX314、EX201、EX212、EX216、EX252(ナガセケムテックス株式会社製)、TEPIC、TEPIC-S、TEPIC-VL(日産化学工業株式会社製)、SY-35M、SR-NPG、SR-TMP(坂本薬品工業株式会社)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
<(B)成分>
本発明の(B)成分は(A)成分を架橋させる成分である。(B)成分は、ポリチオール樹脂であれば特に限定されないが、(B)成分は1級チオール基(式1)または2級チオール基(式2)を分子内に複数有するものであり、速硬化性の観点から1級チオールが好ましい。また1級チオール基または2級チオール基を分子内に3官能以上有するものがより好ましい。
Figure 0007220974000001
(B)成分としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトグリコレート)、ブタンジオール ビス(3-メルカプトグリコレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトグリコレート)、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコール ビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトール ヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等が挙げられる。
前記(B)成分の市販品としては、PEMP、TMMP、DPMP、TEMPIC(SC有機化学株式会社製)、カレンズMT(商標登録)シリーズのPE1、BD1、NR1(昭和電工株式会社製)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
前記(B)成分の配合量は、特に限定されないが、(A)成分100質量部に対して、20~100質量部含み、より好ましくは、40~80質量部含めることができる。(B)成分が20質量部以上である場合は、速硬化性を維持することができる。一方、(B)成分が100質量部以下である場合は貯蔵安定性が優れる。
<(C)成分>
本発明の(C)成分は、(A)成分と(B)成分の反応を促進させる潜在性硬化剤である。(C)成分が加熱により活性化し、(B)成分に作用して(B)成分と(A)成分の反応が促進される。潜在性硬化剤は室温において固体のものであり、エポキシ樹脂に三級アミンを付加させて反応を途中で止めているエポキシアダクト化合物や固形のイミダゾール骨格を有する化合物を粉砕した微粉末などを使用することが、速硬化性と貯蔵安定性を考慮すると最も好ましい。また(B)成分/(C)成分が2.0~9.0の範囲にあることが好ましい。
本発明の(C)成分は、簡易配合系(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER828EL、エポキシ当量184~194g/eq、粘度12~15Pa・s、三菱化学株式会社製)100重量部に対し、潜在性硬化剤20重量部、フュームドシリカ(AEROSIL RX200、トリメチルシリル基による表面処理、日本アエロジル株式会社製)1重量部)の組成物を120℃で硬化させた時に、85秒以上500秒未満の硬化時間を要する潜在性硬化剤である。以下、上記条件で硬化させた時間を単に簡易配合系組成物硬化時間と呼ぶ。なお、簡易配合系組成物で用いる潜在性硬化剤は(C)成分のことである。ここでの簡易配合系組成物は、各成分を指定の重量部で採取し、常温にてプラネタリーミキサーで60分混合して調製する。簡易配合系組成物硬化時間が85秒以上であれば貯蔵安定性が優れる。一方、500秒未満であれば速硬化性を維持できる。またここでいう硬化時間とは、120℃の温度に設定したホットプレート上にカバーガラスを置き、簡易配合系組成物をカバーガラス上に0.1g滴下した時間を測定スタートとして、先端が尖った木製の棒を簡易配合系組成物に接触させて液体が棒先端に残らなくなるまでの時間のことを指す。
前記(C)成分の市販品としては、アミキュアPN-31J、PN-40,PN-41J、PN-50(味の素ファインテクノ株式会社製)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、(C)成分を複数組み合わせて使用することもできる。
また、前記(C)成分の平均粒径(D=50)は、0.5~40μmが好ましく、特に好ましくは1~25μmである。0.5μmを下回ると、貯蔵安定性が劣るという虞があり、40μmを上回ると速硬化性が劣る虞がある。
前記(C)成分の配合量は、特に限定されないが、(A)成分100質量部に対して、3~30質量部含み、より好ましくは、5~25質量部含めることができる。(C)成分が3質量部以上である場合は、速硬化性を維持することができる。一方、(C)成分が30質量部以下である場合は貯蔵安定性が優れる。
<任意成分>
本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、簡易配合系組成物硬化時間が500秒以上である潜在性硬化剤、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、保存安定剤、充填材、導電性フィラー、酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性剤、シランカップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、消泡剤、顔料、防錆剤、レベリング剤、分散剤、レオロジー調整剤、難燃剤、(メタ)アクリル基を有する化合物、光照射により塩基を発生する化合物、光照射によりラジカルを発生する化合物及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
本発明に対し、簡易配合系組成物硬化時間が500秒以上である潜在性硬化剤を添加してもよい。そのような潜在性硬化剤としては、例えばノバキュアHX-3941HP、HXA-3042HP、HXA-3922HP、HXA-3792、HX-3748、HX-3721、HX-3722、HX-3088、HX3741、HX3742、HX3613等(旭化成イーマテリアルズ株式会社製)、フジキュアFXR-1081、FXR-1121(株式会社T&K TOKA製)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
本発明に対し、保存安定剤を添加してもよい。保存安定剤としては、貯蔵安定性を向上させるものであれば特に限定されないが、ホウ酸エステル、燐酸、アルキルリン酸エステル、p-トルエンスルホン酸等を配合してもよい。ホウ酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ-n-プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ-n-ブチルボレート、トリス(2-エチルヘキシロキシ)ボラン、トリフェニルボレート等が挙げられる。また、ホウ酸エステル化合物の市販品としては、例えば、「キュアダクトL-07N」(四国化成工業株式会社製)等が挙げられる。アルキルリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。保存安定剤は単独でも複数を混合して使用しても良い。保存安定性を考慮すると、燐酸、ホウ酸トリブチル、トリメトキシボロキシン、p-トルエンスルホン酸メチルであることが好ましい。
(A)成分100質量部に対して、保存安定剤の添加量は0.01~5.0質量部が好ましい。保存安定剤が0.01質量部より多い場合は保存安定性を発現し、5.0質量部より少ない場合は硬化性を維持することができる。
本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体等が挙げられる。
無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。無機質粉体の配合量は、(A)成分100質量部に対し、0.1~200質量部程度が好ましい。
フュームドシリカは、エポキシ樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、ジメチルシラン、トリメチルシラン、アルキルシラン、メタクリロキシシラン、オルガノクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで表面処理したヒュームドシリカなどが用いられる。フュームドシリカの市販品としては、例えば、アエロジルR972、R972V、R972CF、R974、R976、R976S、R9200、RX50、NAX50,NX90、RX200、RX300、R812、R812S、R8200、RY50、NY50、RY200S、RY200、RY300、R104、R106、R202、R805、R816、T805、R711、RM50、R7200等(日本アエロジル株式会社製)が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。有機質粉体の配合量は、(A)成分100質量部に対し、0.1~200質量部程度が好ましい。
本発明に対し導電性フィラーを添加してもよい。例えば金、銀、白金、ニッケル、パラジウム及び有機ポリマー粒子に金属薄膜を被覆したメッキ粒子が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
本発明に対し酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β-ナフトキノン、2-メトキシ-1,4-ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ-tert-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、p-ベンゾキノン、2,5-ジフェニル-p-ベンゾキノン、2,5-ジ-tert-ブチル-p-ベンゾキノン等のキノン系化合物;フェノチアジン、2,2-メチレン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、カテコール、tert-ブチルカテコール、2-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-〔1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル〕-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート、4,4′-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4′-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、3,9-ビス〔2-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニロキシ〕-1,1-ジメチルエチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′-ヘキサン-1,6-ジイルビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸,3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-C9側鎖アルキルエステル、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル〔〔3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、3,3′,3″,5,5′,5″-ヘキサ-tert-ブチル-a,a′,a″-(メシチレン-2,4,6-トリル)トリ-p-クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス〔3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス〔(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリル)メチル〕-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、N-フェニルベンゼンアミンと2,4,6-トリメチルペンテンとの反応生成物、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類;トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、トリス〔2-〔〔2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサフォスフェフィン-6-イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)〔1,1-ビスフェニル〕-4,4‘-ジイルビスホスフォナイト、6-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ〔d、f〕〔1,3,2〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物;ジラウリル3,3′-チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3′-チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、2-メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物;フェノチアジン等のアミン系化合物;ラクトン系化合物;ビタミンE系化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。中でもフェノール系化合物が好適である。
本発明に対し、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、例えばγ-クロロプロピルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-ユレイドプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。密着性付与剤の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.05~30質量部が好ましく、更に好ましくは0.2~10質量部である。
本発明に対し、(メタ)アクリル基を有する化合物を添加してもよい。(メタ)アクリル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
本発明に対し、光照射により塩基を発生する化合物を添加してもよい。光照射により塩基を発生する化合物としては、α-アミノケトン化合物、ピペリジン誘導体、ホスホニウムカチオンボレート塩、アルカリ金属カチオンボレート塩、アンモニウムカチオンボレート塩、シクロヘキシルカーバメート誘導体、アミンイミド化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
本発明に対し、光照射によりラジカルを発生する化合物を添加してもよい。光照射によりラジカルを発生する化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテルなどのベンゾイン誘導体、アントラキノンなどのキノン類、ジフエニルジスルフイドなどのスルフイド系化合物、ミヒラーケトンなどのケトン類、四臭化炭素などのハロゲン化物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、(A)成分~(C)成分の所定量を配合して、3本ロール、プラネタリミキサ-等の混合手段を使用して、好ましくは10~50℃の温度で好ましくは0.1~5時間混合することにより製造することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物が好適に用いられる用途としては、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤、ライニング剤、インキ等があげられる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性と貯蔵安定性を両立させることができることから、生産性が求められる部品や長時間の熱ダメージに耐性がない部品などに適している。例えばカメラモジュール等の接着に使用でき、中でもアクチュエータの接着や筐体と基板の接着等に使用することができるがこれらに限定されるものではない。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。
<エポキシ樹脂組成物の調製>
各成分を表1に示す重量部で採取し、25℃環境下でプラネタリーミキサーで60分混合し、エポキシ樹脂組成物を調製し、各種物性に関して次のようにして測定した。
<(A)成分>
a1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER828EL、エポキシ当量184~194g/eq、粘度12~15Pa・s、三菱化学株式会社製)
<(B)成分>
b1:ペンタエリスリトール テトラキス (3-メルカプトプロピオネート)(PEMP2-20P、SC有機化学株式会社製)
b2:ジペンタエリスリトール ヘキサキス (3-メルカプトプロピオネート)(DPMP、SC有機化学株式会社製)
b3:ペンタエリスリトール テトラキス (3-メルカプトブチレート)(カレンズMT PE1、昭和電工株式会社製)
<(C)成分>
c1:簡易配合系組成物硬化時間が96秒である平均粒径2-3μmのイミダゾールアダクト系潜在性硬化剤(PN-31J、味の素ファインテクノ株式会社製)
c2:簡易配合系組成物硬化時間が87秒である平均粒径2-3μmのイミダゾールアダクト系潜在性硬化剤(PN-40J、味の素ファインテクノ株式会社製)
c3:簡易配合系組成物硬化時間が129秒である平均粒径10-12μmのイミダゾールアダクト系潜在性硬化剤(PN-40、味の素ファインテクノ株式会社製)
c4:簡易配合系組成物硬化時間が402秒である平均粒径10-12μmのイミダゾールアダクト系潜在性硬化剤(PN-50、味の素ファインテクノ株式会社製)
<(C)成分の比較例>
c’1:簡易配合系組成物硬化時間が67秒である平均粒径2-3μmのイミダゾールアダクト系潜在性硬化剤(PN-23J、味の素ファインテクノ株式会社製)
c’2:簡易配合系組成物硬化時間が80秒である平均粒径10-12μmのイミダゾールアダクト系潜在性硬化剤(PN-23、味の素ファインテクノ株式会社製)
c’3:簡易配合系組成物硬化時間が82秒である平均粒径11-13μmのヒドラジド系潜在性硬化剤(PN-H、味の素ファインテクノ株式会社製)
c’4:簡易配合系組成物硬化時間が504秒である平均粒径8-10μmのアミンアダクト系潜在性硬化剤(MY-24、味の素ファインテクノ株式会社製)
<任意成分>
(C)成分以外の潜在性硬化剤(ノバキュアHP-3722、旭化成ケミカルズ株式会社製、簡易配合系組成物硬化時間が650秒である潜在性硬化剤)
表1の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。
<速硬化性確認>
130℃に設定したホットプレート上にカバーガラスを置き、組成物をカバーガラス上に0.1g滴下した時間を測定スタートとした。先端が尖った木製の棒をエポキシ樹脂組成物に接触させて糸引きが無くなる状態、つまり硬化するまでの時間をタイマーで測定し、速硬化性を評価した。本発明において速硬化性が10秒未満であることが好ましい。
<貯蔵安定性>
前記各エポキシ樹脂組成物を容量15mlのプラスチック容器に入れ、温度25℃の環境下で15時間静置し、その後、目視にて下記評価基準に基づき評価した。
[評価基準]
○:ゲル化は確認されず、容器を傾けた際に流動性があることが確認されたもの。
×:ゲル化しており、容器を傾けた際に流動性がないと確認されたもの。
Figure 0007220974000002
表1によれば、本発明は、速硬化性と貯蔵安定性を両立させたエポキシ樹脂組成物であることがわかる。
また、比較例1~5は、本発明の(C)成分ではない簡易配合系での硬化時間が85秒未満である潜在性硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物であるが、本発明の実施例と比較して、貯蔵安定性が悪いことがわかった。また、比較例6~7は、本発明の(C)成分ではない簡易配合系組成物硬化時間が500秒以上である潜在性硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物であるが、本発明の実施例と比較して、速硬化性が劣ることが確認された。さらに(C)成分をぬいた比較例8でも速硬化性が劣ることが確認された。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性と貯蔵安定性を両立させた樹脂組成物であるので、各種接着用途に好適に用いられる。具体的には、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤等として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。

Claims (7)

  1. 下記の(A)~(C)成分を含有し、(A)成分100質量部に対して(B)成分20~100質量部含むエポキシ樹脂組成物。
    (A)成分:ビスフェノールA型エポキシ樹脂もしくはビスフェノールF型エポキシ樹脂
    (B)成分:ポリチオール樹脂
    (C)成分:簡易配合系(ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部に対し、潜在性硬化剤20重量部、フュームドシリカ1重量部)の組成物を120℃の温度に設定したホットプレート上にカバーガラスを置き、当該簡易配合系の組成物をカバーガラス上に0.1g滴下した時間を測定スタートとして、先端が尖った木製の棒を簡易配合系組成物に接触させて液体が棒先端に残らなくなるまでの硬化時間が85秒以上500秒未満を要する潜在性硬化剤
  2. 前記(A)成分のエポキシ当量が100~500g/eqである請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 前記(C)成分が、簡易配合系(ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部に対し、潜在性硬化剤20重量部、フュームドシリカ1重量部)の組成物を120℃の温度に設定したホットプレート上にカバーガラスを置き、当該簡易配合系の組成物をカバーガラス上に0.1g滴下した時間を測定スタートとして、先端が尖った木製の棒を簡易配合系組成物に接触させて液体が棒先端に残らなくなるまでの硬化時間が96秒以上129秒以下を要する潜在性硬化剤である請求項1または2の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 更に、簡易配合系(ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部に対し、潜在性硬化剤20重量部、フュームドシリカ1重量部)の組成物を120℃の温度に設定したホットプレート上にカバーガラスを置き、当該簡易配合系の組成物をカバーガラス上に0.1g滴下した時間を測定スタートとして、先端が尖った木製の棒を簡易配合系組成物に接触させて液体が棒先端に残らなくなるまでの硬化時間が500秒以上を要する潜在性硬化剤を含む請求項1~3の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 前記簡易配合系におけるフュームドシリカが、トリメチルシリル基により表面処理されている請求項1~4の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 前記(C)成分がイミダゾールアダクト系潜在性硬化剤であり、前記(A)成分100重量部に対し前記(C)成分が5~25重量部である請求項1~5の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 請求項1~の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
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