JP2015054940A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、１００℃以下の低温で硬化し、且つ、ＵＬ９４規格に適合する高い難燃性及び耐熱性に優れた硬化物であることを両立させ、且つ金属に対する優れた接着強さ、塗布作業に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。（Ａ）成分：２５℃で液状のグリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）成分：エポキシ当量が４５０以下であるグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）成分：化学式（７）で表される化合物（Ｄ）成分：２５℃で固体であり、且つ軟化点温度が６０〜１７０℃である潜在性硬化促進剤（Ｅ）成分：水酸化アルミニウム【選択図】なし

Description

本発明は、ＵＬ９４規格に適合する高い難燃性を維持しつつ、低温硬化性、高耐熱性にも優れた難燃性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

従来、難燃性エポキシ樹脂組成物は、電気・電子機器部品、自動車部品、航空部品、建材等に広範囲に使用されている。中でも電気・電子機器部品において、火災の防止・遅延といった目的で、ＬＳＩ、ＩＣ、トランジスタ、ダイオード、ブレーカー、トランスフォーマー、コネクター、スイッチ、リレー、コンバーター等の接着剤、封止剤、インバータ基板、モーター用基板等のコーティング、コイルのモールドなど様々な用途で用いられている。

エポキシ樹脂に難燃性を付与する技術としては、特許文献１に開示されているようにエポキシ樹脂にリン化合物、アンチモン化合物、ハロゲン化合物を配合することが提案されている。しかしながら、リン化合物を用いた場合、火災時に化合物が分解し腐食性を示す化合物が発生するので配線等の金属部品を腐食させるといった問題があった。また、ハロゲン系化合物、アンチモン系化合物は、人体や環境への安全性の観点で懸念されている

特許文献２には、難燃性を向上するための手法として、リン化合物の変性率を高くしたエポキシ樹脂が提案されている。しかし、背反として硬化物の耐熱性（ガラス転移点）の低下、接着力の低下、樹脂組成物の粘度が高く塗布作業が困難であるなどの問題があった。このように、高い難燃性と硬化物特性を両立することは困難なことであった。

また、難燃性エポキシ樹脂組成物が使用される電気・電子機器部品は、プラスチック材料が多用されていることから、１００℃以下で短時間硬化する難燃性エポキシ樹脂組成物が求められていた。

特開昭５９−１７０１１５公報 特開平１１−１６６０３５号公報

本発明は、１００℃以下の低温で硬化し、且つ、ＵＬ９４規格に適合する高い難燃性及び耐熱性に優れた硬化物であることを両立させ、且つ金属に対する優れた接着強さ、塗布作業に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の実施態様は、上述した従来の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：２５℃で液状のグリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂
（Ｂ）成分：エポキシ当量が４５０以下であるグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：化学式（７）で表される化合物
（Ｄ）成分：２５℃で固体であり、且つ軟化点温度が６０〜１７０℃である潜在性硬化促進剤
（Ｅ）成分：水酸化アルミニウム

以上、述べてきた本発明は、本発明は、１００℃以下の低温で硬化し、且つ、ＵＬ９４規格に適合する高い難燃性及び耐熱性に優れた硬化物であることを両立させ、且つ金属に対する優れた接着強さ、塗布作業に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する。

以下に発明の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分は、２５℃で液状のグリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。低温硬化性、難燃性、塗布作業性に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物が得られるという観点から２５℃での粘度が１００〜５，０００，０００ｍＰａｓの範囲が好ましく、更に好ましくは５００〜１，０００，０００ｍＰａｓが挙げられる。また、（Ａ）成分は、難燃性及び耐熱性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物が得られるという観点から好ましくは一分子中にエポキシ基を２以上有するものが好ましく、更に好ましくは３以上有する化合物があげられる。

前記（Ａ）成分としては、特に限定はされないが、低温硬化性及び難燃性を有する硬化物が得られることから下記の一般式（１）〜（６）で示されるグリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、一般式（１）〜（６）に示すようなグリシジルアミン骨格及びグリシジルエーテル基の両方を有するエポキシ樹脂の場合は、本発明においては（Ａ）成分として扱われる。

（式中のＲ^１は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｘが、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−のいずれかの２価の有機基を示す。）

前記（Ａ）成分のエポキシ当量は、特に限定されるものではないが、好ましくは３００以下であり、更に好ましくは２００以下である。３００を上回ると、難燃性エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し塗布作業性が劣り、更にガラス転移点が下がり耐熱性が劣る硬化物になってしまうおそれがある。尚、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６の方法で測定される。

前記（Ａ）成分の市販品としては例えば、ｊＥＲ６３０、ｊＥＲ６０４（三菱化学株式会社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学株式会社製）、アラルダイトＭＹ−７２０、アラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０、アラルダイトＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（新日鉄住金化学株式会社製）、ＥＰ−３９５０Ｓ、ＥＰ−３９５０Ｌ，ＥＰ−３９８０Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、エポキシ当量が４５０以下であるグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されないが、より好ましくはエポキシ当量が３５０以下であり、特に好ましくは、エポキシ当量が３００以下である。エポキシ当量が４５０を上回ると、難燃性エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、作業性が劣り、更にガラス転移点が下がり、耐熱性に劣る硬化物になってしまうおそれがある。尚、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６の方法で測定される。なお、グリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂の場合は、本発明においては（Ａ）成分として扱われる。

（Ｂ）成分としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥ型のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げることができ、中でも、（Ａ）成分との相溶性に優れ、低温硬化性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物が得られるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテルが好ましく用いられ、特に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテルがあげられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、グリシジルアミン骨格及びグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂の場合は、本発明においては（Ａ）成分として扱われる。

前記（Ｂ）成分の２５℃での粘度が、低温硬化性及び難燃性が優れる難燃性エポキシ樹脂組成物が得られる観点から、１００〜５００，０００ｍＰａｓが好ましく、更に好ましくは３００〜５０，０００ｍＰａｓであり、特に好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａｓである。

前記（Ｂ）成分の市販品としては、例えばのｊＥＲ８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＵＳ、８２８ＸＡ、８３４、８０６、８０６Ｈ、８０７、６０４、６３０（三菱化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、８５０−ＬＣ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８３０、８３０−Ｓ、８３５、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８３５ＬＶ（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰ４１００ＨＦ、ＥＰ４９０１ＨＦ、ＥＰ４０００Ｓ、ＥＰ４０００Ｌ、ＥＰ４００３Ｓ、ＥＰ４０１０Ｓ、ＥＰ４０１０Ｌ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比率（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）は、低温硬化性、及び難燃性、作業性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物が得られるという観点から好ましくは０．０１〜１００であり、更に好ましくは、０．０２〜７５であり、特に好ましくは０．０３〜５０があげられる。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、化学式（７）で表される化合物である。一般的にはジシアンジアミドと呼ばれるエポキシ樹脂の硬化剤である。また、（Ｃ）成分の平均粒径は、１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下であり、特に好ましくは４０μｍ以下である。平均粒径１００μｍを上回ると、低温硬化性及び難燃性が劣るおそれがある。

前記（Ｃ）成分の融点は１８０〜２５０℃未満であることが好ましく、より好ましくは２００〜２３０℃である。融点が１８０以下である場合、貯蔵安定性に劣る難燃性エポキシ樹脂組成物になってしまうおそれがあり、融点が２５０℃を上回ると、低温硬化性に劣るおそれがある。なお、融点はＤＳＣ測定法により求められた値である。

前記（Ｃ）成分の市販品としては例えば、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、三菱化学株式会社製）、ＤＤＡ５，ＤＤＡ１０（ピィ・ティ・アイジャパン株式会社製）、ＥＨ−３６３６ＡＳ、ＥＨ−４３５１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）などがあげられる。

前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜３０質量部であり、更に好ましくは５〜２０質量部である。１質量部を下回ると，低温硬化性に劣る硬化物になるおそれがあり、３０質量部を上回ると硬化物の難燃性及び耐熱性が劣るおそれがある。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、２５℃で固体の潜在性硬化促進剤であれば、特に限定されないが、室温では（Ａ）成分に対し活性を持たず、加熱することにより溶解、分解などにより活性化し潜在性硬化促進剤として機能する化合物である。（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分との相乗効果により低温硬化性及び耐熱性、難燃性を有する硬化物が得る為に必要な成分である。

前記（Ｄ）成分の軟化点温度が６０〜１７０℃であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１５５℃であり、特に好ましくは８０〜１５０℃未満である。軟化点温度が１７０℃を上回ると、低温硬化性及び難燃性が劣るおそれがある。軟化点温度が１７０℃を下回ると、室温での貯蔵安定性が劣るものになるおそれがある。なお、軟化点温度は、ＪＩＳＫ７２３４（１９８６年）に準拠しの測定した値である。

前記（Ｄ）成分の平均粒径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜３０μｍであり、特に好ましくは１〜２０μｍである。平均粒径が０．１μｍを下回ると、室温での貯蔵安定性が劣るものになるおそれがあり、５０μｍを上回ると、低温硬化性及び難燃性が劣るおそれがある。なお、平均粒径の測定方法はレーザー回析法である。

前記（Ｄ）成分は、特に限定されないが、具体的にはアミン化合物とエポキシ樹脂との反応物（アミンアダクト化合物）、イミダゾールとエポキシ樹脂との反応物（イミダゾールアダクト化合物）、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応物（尿素型アダクト化合物）、脂肪族ポリアミン化合物、脂環式ポリアミン化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体等が挙げられ、好ましくは、アミンアダクト化合物、イミダゾールアダクト化合物、脂肪族ポリアミン化合物、脂環式ポリアミン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記アミンアダクト化合物としては、例えば、ＭＹ−２４、ＭＹ−Ｒ（味の素テクノファイン社製）が挙げられる。また、前記イミダゾールアダクト化合物としては、例えば、ＰＮ−２３（味の素テクノファイン社製）等が挙げられる。また、前記脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１０８１、ＦＸＲ−１１１０（富士化成工業社製）等が挙げられる。また、前記脂環式ポリアミン化合物としては、例えば、ＦＸＲ−１０８１（富士化成工業社製）等が挙げられがこれらに限定されるものではない。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜３０質量部であり、特に好ましくは
、５〜２０質量部である。１質量部を下回ると，低温硬化性におとる硬化物になるおそれがあり、５０質量部を上回ると硬化物の難燃性及び耐熱性が劣るおそれがある。

（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比率（（Ｄ）成分／（Ｃ）成分）は、低温硬化性及び難燃性の観点から好ましくは０．０１〜１００であり、更に好ましくは、０．０２〜７５であり、特に好ましくは０．０３〜５０があげられる。

＜（Ｅ）成分＞
本発明の（Ｅ）成分は、水和金属難燃剤の中でも本発明の他の成分と相性がよく分散性、難燃性に優れる観点から水酸化アルミニウムが好ましい。（Ｅ）成分の平均粒径は、高い難燃性が得られ、且つ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分への分散性が優れるという観点から５０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０μｍ以下である。（Ｅ）成分のＢＥＴ被表面積は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分への分散性が優れ、作業性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物が得られるという観点から５０以下が好ましく、より好ましくは、３０以下である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記（Ｅ）成分の市販品としては、ＡＰＹＲＡＬ ４０ＣＤ、６０ＣＤ、１２０Ｅ、４０ＶＳ１（ナバルテック社）、ハイジライトＨ３１、Ｈ３４、Ｈ４２Ｉ（昭和電工株式会社製）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、更に好ましくは２０〜３００質量部であり、特に好ましくは３０〜２００質量部である。１０質量部を下回ると，難燃性におとる硬化物になるおそれがあり、５００質量部を上回ると、低温硬化性に劣り、且つ高粘度の難燃性エポキシ樹脂組成物になってしまうことから塗布作業性に劣るものになってしまうおそれがある。

本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、非ハロゲン難燃剤、シランカップリング剤、ポリチオール化合物、フェニルジメチルウレア、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア等の芳香族系尿素化合物、保存安定剤、可塑剤、顔料、染料などの着色剤、無機充填剤、銀等の導電性粒子、可塑剤、有機溶剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤、発泡剤、離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、粘着付与剤、熱可塑性エラストマー等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ、難燃性、作業性等に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物が得られる。

前記非ハロゲン難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物、メラミン化合物、イソシアヌレート化合物、ホスフィン酸金属塩、赤リン化合物、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステルなどが挙げられる。配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜３００質量部であることがあげられる。

前記無機充填材としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、タルク、シリカ、アルミナ、ガラス、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び酸化マグネシウム等が挙げら、平均粒径が０．００１〜１００μｍの範囲において好ましく用いられる。無機充填材の形状は、板状又は鱗片状、球状、不定形、針状、繊維等が挙げられる。また、配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜５００質量部であることがあげられる。

前記シリカとしては、難燃性エポキシ樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどが用いられる。シリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名アエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２等の市販品が挙げられる。

前記シランカップリング剤は、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、その他γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

熱可塑性エラストマーは、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物の内部応力緩和又は接着力向上させる目的で便宜用いられる。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックやポリイソプレンブロック、ポリイソブチレン等からなるブロック共重合体であるスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でもスチレン系熱可塑性エラストマー又はウレタン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。これらは、単独で、又は二以上組み合わせて使用してもよい。

ゴム状ポリマー微粒子は難燃性エポキシ樹脂組成物の内部応力緩和又は接着力向上を目的として便宜添加されてもよい。これらのゴム状ポリマー微粒子は、例えばアクリルゴム系のゴム状ポリマー、シリコンゴム系のゴム状ポリマー、オレフィンゴム系ゴム状ポリマー、ポリエステルゴム系ゴム状ポリマー、ウレタンゴム系ゴム状ポリマーが挙げられ、中でもシリコンゴム系のゴム状ポリマー、オレフィンゴム系ゴム状ポリマーであること好ましい。単独でも複数を併用してもよい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ミキサー、プラネタリー、ロール、押出機等の各種混練機が用いられる。また必要に応じて配合される添加剤を、常温下又は加熱下で、常圧下、減圧下、加圧下又は不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練する方法等が挙げられる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、電気・電子機器部品、自動車部品、電装部品、航空部品、建材等の製品の接着剤、封止剤、ポッティング剤、コーティング剤など様々な用途で使用可能であるが、中でも、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、１００℃以下の低温で硬化し、且つ、ＵＬ９４規格に適合する高い難燃性及び耐熱性に優れた硬化物であることを両立させ、且つ金属に対する優れた接着強さ、塗布作業に優れていることから、好ましくは、電気・電子機器部品におけるＬＳＩ、ＩＣ、トランジスタ、ダイオード、ブレーカー、トランスフォーマー、コネクター、スイッチ、リレー、コンバーター等の接着剤、封止剤、インバータ基板、モーター用基板等のコーティング、コイルのモールド、光ファイバや電線の被覆などに用いられる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。
＜難燃性エポキシ樹脂組成物の調製＞
各成分を表１、２に示す質量部で採取し、常温にてプラネタリーミキサーで３０分混合し、難燃性エポキシ樹脂組成物を調整し、各種物性に関して次のようにして測定した。尚詳細な調整量は表１、２に従い、数値は全て質量部で標記する。

＜（Ａ）成分＞
ａ１：一般式（１）で表され、式中のＲ^１が水素原子であり、Ｘが−ＣＨ_２−の２価の有機基であるグリシジルアミン骨格を有するエポキシ化合物、エポキシ当量１００、粘度８，０００ｍＰａｓ（２５℃）
ａ２：一般式（２）で表され、式中のＲ^１が水素原子であるリシジルアミン骨格を有するエポキシ化合物 エポキシ当量１２０、粘度７００，０００ｍＰａｓ（２５℃）
＜（Ａ）成分の比較成分＞
ａ’１：フェノールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１７６、室温で固体、製品名ｊＥＲ１５２
ａ’２：ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１５０、室温で固体、製品名ＨＰ−４０３２Ｄ
＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：蒸留ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂＆ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６１、粘度２０００ｍＰａｓ（２５℃）、製品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製
ｂ２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６５、粘度２，０００ｍＰａｓ（２５℃）、製品名ｊＥＲ８０６、三菱化学株式会社製
＜（Ｂ）成分の比較成分＞
ｂ’１：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０、製品名ｊＥＲ１００１、三菱化学株式会社製
＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：化学式（７）で表される化合物、融点２０８℃、粒径１０μｍ以下
＜（Ｄ）成分＞
ｄ１：脂肪族ポリアミン化合物、軟化温度１２１℃、平均粒径７μｍ
ｄ２：脂肪族ポリアミン化合物、軟化温度１２０℃、平均粒径６μｍ
ｄ３：エポキシ樹脂アミンアダクト、軟化温度９５℃、平均粒径１２μｍ
＜（Ｅ）成分＞
ｅ１：水酸化アルミニウム、平均粒径４μｍ、ＢＥＴ被表面積３．５
ｅ２：水酸化アルミニウム、平均粒径１．１μｍ、ＢＥＴ被表面積５．４
＜（Ｅ）成分の比較成分＞
ｄ１’：水酸化マグネシウム、製品名マグシーズＷＨ−４

＜低温硬化性試験＞
表１、２の実施例及び比較例の各難燃性エポキシ樹脂組成物に対して、８０℃で所定時間加熱し、室温に戻した試料に対して硬化有無を指触により評価した。
［評価基準］
２時間で硬化が確認されたものを「◎」
３時間で硬化が確認されたものを「○」
３時間で未硬化であったものを「×」とした。

＜難燃性試験＞
表１、２の実施例及び比較例の各難燃性エポキシ樹脂組成物に対して、１００℃で１時間加熱し硬化させ１２５×１３×３．０ｍｍの試験片を作成した。得られた試験片を用いてＵＬ９４Ｖ−０規格に基づき垂直難燃性試験を行い、評価した。
［評価基準］
ＵＬ９４Ｖ−０を合格したものを「○」、不適合のものを「×」とした。
具体的には以下の各項目を全て満たすものを「○」、一つでも満たさないものを「×」とした。
ａ）各試料全ての燃焼時間ｔ１またはｔ２が１０秒以下であること。
ｂ）全ての処理による各組の燃焼時間の合計（５枚の試料のｔ１＋ｔ２）が５０秒以下であること
ｃ）ｔ２＋ｔ３の合計時間が３０秒以下であること
ｄ）各試料の保持クランプまでに達する燃焼または火種が無い事
ｅ）落下物による脱脂綿着火が無い事
ｔ１〜ｔ３とは下記の通りである。
ｔ１：１回目の離炎後の燃焼時間（秒）
ｔ２：２回目の離炎後の燃焼時間（秒）
ｔ３：２回目の離炎後の火種時間（秒）

＜ガラス転移点測定＞
表１、２の実施例及び比較例の各難燃性エポキシ樹脂組成物を１００℃雰囲気で１時間の加熱を行い硬化させ、１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍの短冊状の試験片を得た。この試験片を動的粘弾性測定装置 ＤＭＳ６１００（セイコーインスツル株式会社製）を用いて測定を行った。ガラス転移点（℃）は、Ｅ”ピークより求め、下記の評価基準に基づき評価した。
［評価基準］
ガラス転移点が１１０℃を上回っていた場合「◎」とし、１００〜１１０℃だった場合は、「○」とし、１００℃未満であった場合は、「×」とした。

＜引張りせん断接着強さ測定＞
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠し、鉄板（縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に実施例１，３，５、比較例５、７の難燃性エポキシ樹脂組成物を塗布し、その上に同寸法の鉄板を貼り合わせた。これを１００℃雰囲気で１時間の加熱を行い硬化させ後、２５℃環境下で引っ張り試験機を用いて測定し、結果を表３に示す。なお、接着剤、封止剤、ポッティング剤、コーティング剤として好適に用いることができるという観点から、引張りせん断接着強さは１０ＭＰａ以上であることが好ましい。

＜粘度測定＞
実施例１，３，５、比較例５、７の難燃性エポキシ樹脂組成物を対象として、ＥＨＤ型粘度計にて、せん断速度５［１／ｓ］、環境温度２５℃という条件で粘度測定を行った。結果を表３に示す。なお、３００Ｐａ・ｓ以下の粘度であることで、塗布作業に適していることから好ましい。

表３の結果より、本発明に該当する実施例１，３，５は、金属に対する優れた接着強さを示し、且つ低粘度であるので塗布作業に適していることがわかる。一方で、比較例５は、実施例１，３，５と比較すると金属に対する接着強さが劣る結果であった。また、比較例７は、高粘度の難燃性エポキシ樹脂組成物であり、塗布作業に不利なものであった。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、１００℃以下の低温で硬化し、且つ、ＵＬ９４規格に適合する高い難燃性及び耐熱性に優れた硬化物であることを両立させ、且つ金属に対する優れた接着強さ、塗布作業に優れていることから、電気・電子機器部品、自動車部品、電装部品、航空部品、建材等の製品の接着剤、封止剤、ポッティング剤、コーティング剤として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。

Claims (5)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）成分：２５℃で液状のグリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂
   （Ｂ）成分：エポキシ当量が４５０以下であるグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂
   （Ｃ）成分：化学式（７）で表される化合物
   （Ｄ）成分：２５℃で固体であり、且つ軟化点温度が６０〜１７０℃である潜在性硬化促進剤
   （Ｅ）成分：水酸化アルミニウム
2. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分が１〜３０質量部、前記（Ｄ）成分が１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分が、一般式（１）〜（６）で示されるグリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から少なくとも１以上選択されることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
   （式中のＲ^１は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｘが、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−のいずれかの２価の有機基を示す。）
4. 前記（Ｄ）成分が、平均粒径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
5. 前記（Ｄ）成分が、脂肪族ポリアミン化合物、脂環式ポリアミン化合物、アミンアダクト化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。