KR101151063B1

KR101151063B1 - 전자 부품용 액상 수지 조성물 및 전자 부품 장치

Info

Publication number: KR101151063B1
Application number: KR1020100028341A
Authority: KR
Inventors: 히사또 다까하시; 고우지 오오따
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2012-06-01
Also published as: CN101851388B; CN101851388A; CN108192293A; CN108192293B; KR20100109476A

Abstract

본 발명은 내마이그레이션성이 양호하고, 그 밖의 성형성, 신뢰성도 우수한 전자 부품용 액상 수지 조성물 및 이에 의해 밀봉된 전자 부품 장치를 제공한다. 본 발명은 상기 전자 부품용 수지 조성물이 (A) 에폭시 수지, (B) 상온 액체의 환상 산무수물, (C) 커플링제, (D) 산화 방지제를 함유하는 전자 부품용 액상 수지 조성물인 것에 특징이 있다.

Description

전자 부품용 액상 수지 조성물 및 전자 부품 장치 {LIQUID RESIN COMPOSITION FOR ELECTRONIC COMPONENT AND ELECTRONIC COMPONENT DEVICE}

본 발명은 전자 부품의 밀봉용에 바람직한 전자 부품용 액상 수지 조성물 및 이에 의해 밀봉된 전자 부품 장치에 관한 것이다.

종래부터 트랜지스터, IC 등의 전자 부품 장치를 대상으로 한 소자 밀봉의 분야에서는 생산성, 비용 등의 측면에서 수지 밀봉이 주류를 이루고 있으며, 에폭시 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 그 이유로는 에폭시 수지가 작업성, 성형성, 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 인서트품과의 접착성 등의 여러 가지 특성에 균형이 잡혀 있기 때문이다. COB(칩 온 보드; Chip on Board), COG(칩 온 글라스; Chip on Glass), TCP(테이프 캐리어 패키지; Tape Carrier Package) 등의 베어 칩 실장한 반도체 장치에 있어서는 전자 부품용 액상 수지 조성물이 밀봉재로서 널리 사용되고 있다. 최근에는 액정 등의 디스플레이 구동용 IC의 실장 방법으로서, 반도체 소자를 배선 기판에 직접 범프 접속하는 실장 형태(플립 칩 접속 방식)에 사용되고 있고, 이 실장에 이용되는 전자 부품용 액상 수지 조성물은 언더필재(underfill material)로서 알려져 있다.

이 언더필재는, 상기 플립 칩 접속 방식에 의한 반도체 실장 방법에 있어서, 범프 사이의 절연 유지 및 기계적 강도 유지를 위한 밀봉을 목적으로 하여, 배선 기판과 반도체 장치 사이에 발생하는 공간에 충전된다. 따라서, 언더필재에는, (1) 상온에서 저점도의 액체인 것, (2) 충전 후 수지의 열경화 과정에서의 기포(공극) 발생을 피하기 위해서 수지 조성물이 무용매인 것, (3) 점도의 증가, 침투성의 저하를 피하기 위해서 충전재 등의 고형 성분의 함유를 가능한 한 피하는 것, (4) 고형 성분을 함유하는 경우는 전자 부품용 액상 수지 조성물 중에서의 고형 성분의 균일한 분산성을 유지하고, 점도, 유동성, 침투성 등을 손상시키지 않는 입도 분포, 충전량의 관리를 한 적절한 배합인 것 등의 조건이 필요 항목으로 되어 있다.

상기 배선 기판 및 반도체 장치에서는, 배선간의 간격이 좁아지고, 최선단의 플립 칩 반도체 장치에서는 배선 피치가 30 ㎛ 이하인 것도 나왔다. 그리고, 협피치화한 배선간에 높은 전압이 인가됨으로써, 전자 부품용 액상 수지 조성물에 대해서는 절연 신뢰성을 손상시키는 불량 현상 중 하나로서 마이그레이션 현상이 큰 문제가 되어 왔다. 특히, 고온 고습하에서는 수지 및 배선 금속의 열화가 촉진되기 때문에, 마이그레이션이 발생하기 쉬워지고, 반도체 장치의 불량 발생의 염려가 더욱 높아지는 경향이 있다.

이러한 불량을 회피하기 위해서, 이전부터 이미 전자 부품에 사용되는 수지 조성물에 대해서는 마이그레이션 억제를 목적으로 한 대책이 이루어져 왔다. 예를 들면, 금속 이온 보충제로서, 무기 이온 교환체를 배합한 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 1 내지 4 참조), 벤조트리아진, 벤조트리아졸이나 이들 이소시아누르산 부가물을 배합한 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 5 내지 10 참조), 경화 촉진제에 보레이트염을 포함하는 화합물을 배합한 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 11 참조), 산화 방지제를 배합한 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 12 내지 13 참조) 등이 밀봉재, 접착제, 프리프레그 등의 용도에 제공하는 수지 조성물로서 공지이다.

상기 공지예 중에서도 특허문헌 12 내지 13에 예시된 산화 방지제를 배합한 수지 조성물에서는, 프리프레그로 대표되는 인쇄 기판용 수지 조성물에 있어서, 수지의 열화를 방지하는 효과에 더하여, 내마이그레이션성이 특히 우수하다는 것이 공지로 되어 있다. 인쇄 기판용 수지 조성물에서는 배합시에 메틸에틸케톤(MEK)이나 톨루엔 등의 용매를 이용하기 때문에, 일반적으로 상온에서 고형(분말상)의 각종 산화 방지제를 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제와 함께 혼합, 용해시킬 수 있고, 용도나 특성에 따라서 임의의 산화 방지제를 선택하는 것이 가능하다.

일본 특허 공개 (평)6-158492호 공보 일본 특허 공개 (평)9-314758호 공보 일본 특허 공개 제2000-183470호 공보 일본 특허 공개 제2007-63549호 공보 일본 특허 공개 제2001-6769호 공보 일본 특허 공개 제2001-203462호 공보 일본 특허 제3881286호 일본 특허 공개 제2005-72275호 공보 일본 특허 공개 제2005-333085호 공보 일본 특허 제3633422호 일본 특허 공개 제2008-7577호 공보 일본 특허 공개 (평)3-39320호공보 일본 특허 공개 (평)10-279779호 공보

이에 대해서, 언더필재로서 사용하는 전자 부품용 액상 수지 조성물에서는, 상술한 바와 같이 충전 후 수지의 열경화 과정에서 기포(공극)의 발생을 피하기 위해서 용매를 사용하지 않는다. 이 때문에 무용매의 전자 부품용 액상 수지 조성물에, 종래 공지된 산화 방지제를 균일하게 용해시키고, 또한 저점도성, 고유동성, 고침투성이나, 속경화성, 저흡수성, 고접착성 등의 언더필재로서 필수적인 여러 가지 특성을 손상시키지 않고 내마이그레이션성이 우수한 전자 부품용 액상 수지 조성물을 얻는 것이 곤란하였다.

현재는 전자 부품용 액상 수지 조성물 중 불순물을 감소시킴으로써 내마이그레이션성의 향상이 도모되고 있다. 그러나, 예를 들면 세선화, 협피치화가 현저한 대표적인 반도체 장치인 COF(칩 온 필름; Chip On Film)에서는 추가적인 내마이그레이션성의 향상이 요구되고 있어, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 고순도화만으로는 대응이 곤란해지고 있다.

본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 내마이그레이션성이 양호하고, 그 밖의 성형성, 신뢰성도 우수한 전자 부품용 액상 수지 조성물 및 이에 의해 밀봉된 전자 부품 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 반도체 소자 등의 전자 부품과 배선 기판과의 접착성이 양호하고, 흡수율이 작으며, 산화 열화를 억제한, 저점도이고 유동성이 우수한 고순도의 전자 부품용 액상 수지 조성물을 적용함으로써, 상기한 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하 (1) 내지 (15)에 관한 것이다.

(1) (A) 에폭시 수지, (B) 상온 액체의 환상 산무수물, (C) 커플링제, (D) 산화 방지제를 함유하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.

(2) 상기 (1)에 있어서, (D) 산화 방지제가 페놀핵의 오르토 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 페놀 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.

(3) 상기 (1)에 있어서, (D) 산화 방지제가 페놀핵의 오르토 위치에 하나의 메틸기를 갖는 페놀 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.

(4) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, (D) 산화 방지제는 비스페놀 F형 에폭시 수지에 대한 포화 용해량이 5 중량％ 이상인 전자 부품용 액상 수지 조성물.

(5) 상기 (1)에 있어서, (D) 산화 방지제가 디시클로헥실아민 또는 그의 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 무기 충전제를 더 함유하며, 무기 충전제의 배합량이 10 질량％ 이하인 전자 부품용 액상 수지 조성물.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 고무 입자를 더 함유하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 실리콘 변성 에폭시 수지를 더 함유하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.

(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 이온 트랩제를 더 함유하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.

(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, (A)와 (B)의 반응을 촉진시키는 잠재성 경화 촉진제를 더 함유하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 유기 용매 함유율이 1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.

(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, (B) 상온 액체의 환상 산무수물의 무수산 당량이 200 이상인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.

(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, EMD형 회전 점도계를 이용한 25 ℃에서의 점도가 1.2 Pa?s 이하인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.

(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 필름을 기재로 하는 배선 기판 상에 전자 부품을 직접 범프 접속한 전자 부품 장치에 이용되는 전자 부품용 액상 수지 조성물.

(15) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 전자 부품 장치.

본 발명에 의한 전자 부품용 액상 수지 조성물은 내마이그레이션성이 양호하고, 반도체 소자 등의 전자 부품과 배선 기판과의 접착성이 양호하며, 흡수율이 작고, 산화 열화를 억제한, 저점도로 유동성이 우수한 고순도의 전자 부품용 액상 수지 조성물이기 때문에, 그의 공업적 가치는 크다. 특히, 리지드 배선판 및 연성 배선판이나 유리 상에 형성한 배선에 반도체 소자를 범프 접속에 의해 플립 칩 본딩한 반도체 장치, 구체적으로는 플립 칩 BGA나 COF 등의 반도체 장치용 언더필재로서 특히 유용하다.

도 1은 도 1의 (a)는 내마이그레이션성 평가에서의 시험 전 양극 근방 및 배선폭을 도시한 도면이고, 도 1의 (b)는 마이그레이션이 발생한 후 양극 근방 및 배선폭을 도시한 도면이다.

본 발명에서 이용되는 (A) 에폭시 수지는, 경화 가능한 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 제한은 없고, 전자 부품용 액상 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 조성물이 액상이면 고형, 액상 중 어느 하나를 이용하거나 둘다를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 나프탈렌디올, 수소 첨가 비스페놀 A 등과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀류와 알데히드류를 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지, 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

그 중에서도, 저점도화의 관점에서는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 환상 산무수물과의 반응성의 관점에서는 비스페놀형 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

또한, 이들 에폭시 수지는 충분히 정제된 것으로, 이온성 불순물이 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 유리 Na 이온 및 유리 Cl 이온은 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 (B) 상온 액체의 환상 산무수물로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 무수 프탈산, 무수 말레산, 메틸하이믹산무수물, 하이믹산무수물, 무수 숙신산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 클로렌드산무수물, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산말레산 부가물, 메틸헥사히드로프탈산, 벤조페논테트라카르복실산무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 수소화메틸나드산무수물, 무수 말레산과 디엔 화합물로부터 딜스?알더 반응으로 얻어져, 복수의 알킬기를 갖는 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산 등의 각종 환상 산무수물을 들 수 있다.

"환상 산무수물"이란, 무수 프탈산으로 대표되는 바와 같이 "-CO-O-CO-"의 2개의 탄소 원자 C가 각각 다른 2개의 탄소 원자와 화학 결합하여 환상으로 되어 있는 것을 나타낸다. 또한, "무수산 당량"은 (산무수물의 분자량)/(산무수물 분자 내의 무수산기의 수)로 나타낸다.

무수산 당량이 200 이상인 화합물로는, 예를 들면 무수산 당량이 234인 재팬에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 상품명 jER 큐어 YH306 등이 시판품으로서 입수 가능하다.

산무수물의 무수산 당량이 200 미만인 경우, 경화물 중 에스테르 결합이 많아지기 때문에, 고온 고습하에서 가수분해의 영향을 받기 쉬워지고, 내습성, 특히 내마이그레이션성의 저하를 일으키기 쉽다. 또한, 산무수물의 무수산 당량이 200 미만인 경우는 에스테르기의 영향으로 흡수율도 높아져, 이것도 내마이그레이션성 저하의 원인이 된다. 즉, 무수산 당량이 큰 환상 산무수물은 무수산 당량이 작은 환상 산무수물보다도 에스테르기 농도가 작아지기 때문에, 그의 경화물은 흡수율이 낮기 때문에, 물에 용출하는 Cl 등의 이온성 불순물량을 감소시킬 수 있다.

무수산 당량은 바람직하게는 200 내지 400이고, 보다 바람직하게는 200 내지 300이다.

(B) 성분의 환상 산무수물의 구조는 특별히 제한은 없지만, 내마이그레이션성의 관점에서 분자 중에 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 에스테르 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 (B) 성분 이외의 경화제를 적절하게 사용할 수 있고, 에폭시 수지의 경화제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, m-크실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 라로민, 디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 폴리시클로헥실폴리아민 혼합물, N-아미노에틸피페라진 등의 아민 화합물, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다조일-(1))에틸-s-트리아진, 2-페닐이미다졸린, 2,3-디히드로-1H-피롤로(1,2-a)벤즈이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 3급 아민, DBU, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드, N,N-디메틸 요소 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 저점도화의 관점에서는 아민 화합물이 바람직하다.

(B) 성분의 상온 액체의 환상 산무수물의 배합량은, 그의 성능을 발휘하기 위해서 (B) 성분을 포함하는 경화제 전량에 대해서 30 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.

(A) 에폭시 수지와 (B) 성분의 상온 액체의 환상 산무수물을 포함하는 전체 경화제와의 당량비는 특별히 제한은 없지만, 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해서, 에폭시 수지에 대해서 경화제를 0.6 내지 1.6 당량의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.4 당량이 보다 바람직하며, 0.8 내지 1.2 당량이 더욱 바람직하다. 0.6 내지 1.6 당량의 범위에서 벗어난 경우, 경화 반응이 불충분해져 신뢰성이 저하되는 경향이 있다. 여기서 당량이란 반응 당량이고, 예를 들면 산무수물의 무수산 당량은 에폭시기 1개에 대하여 산무수물기 1개가 반응하는 것으로서 계산되고, 페놀 수지의 당량은 에폭시기 1개에 대해서 페놀성 수산기 1개가 반응하는 것으로서 계산되고, 방향족 아민의 당량은 에폭시기 1개에 대하여 아미노기의 활성 수소 1개가 반응하는 것으로서 계산된다.

본 발명에서 이용되는 (C) 커플링제로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 1급 및/또는 2급 및/또는 3급 아미노기를 갖는 실란 화합물, 에폭시실란, 메르캅토실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 각종 실란계 화합물, 티탄계 화합물, 알루미늄킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다.

이들을 예시하면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필메틸디메톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(디메톡시메틸실릴이소프로필)에틸렌디아민, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

(C) 커플링제의 전체 배합량은, 액상 수지 조성물에 대해서 0.037 내지 5.0 질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 4.75 질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 2.5 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 0.037 질량％ 미만이면 기판과 액상 수지 조성물의 경화물의 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 5.0 질량％를 초과하면 유리 전이 온도나 굽힘 강도 등의 물성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에서 이용되는 (D) 산화 방지제로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀 화합물계 산화 방지제에서 페놀핵의 오르토 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 화합물로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 2,4-1비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트],트리스(3,5-디-t-부틸-4히드록시벤질)이소시아누레이트, 디에틸[〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸]포스포네이트, 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 디시클로헥실아민으로는 신닛본 리카 가부시끼가이샤 제조 상품명 D-CHA-T 등이 시판품으로서 입수 가능하고, 그의 유도체로는 아질산디시클로헥실아민암모늄, N,N-디(3-메틸-시클로헥실아민), N,N-디(2-메톡시-시클로헥실)아민, N,N-디(4-브로모-시클로헥실)아민 등을 들 수 있다. 유기 황 화합물계 산화 방지제로는 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 2,4-1비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등, 아민 화합물계 산화 방지제로는 N,N'-디알릴-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 옥틸화디페닐아민, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등, 인 화합물계 산화 방지제로는 트리스노닐페닐포스파이트, 트리페닐포스파이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-[〔2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에테르)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일〕옥시]-N,N-비스[2-{〔2,4,8,10-테트라키스(1,1디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일〕옥시}-에틸]에탄아민, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 디에틸[〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸]포스포네이트 등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 페놀 화합물계 산화 방지제 중에는, 페놀 수산기에 추가로, 인 원자, 황 원자, 아민 중 어느 하나를 적어도 하나 이상 동일한 분자 중에 포함하는 화합물은 중복하여 예를 들었다.

상기 산화 방지제 중에서도, 특히 페놀핵의 오르토 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제와, 디시클로헥실아민이 내마이그레이션성 향상의 관점에서 보다 바람직하다. 페놀핵의 오르토 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제에서는, 오르토 위치의 알킬기가 전자 공여기이기 때문에, 페놀 수산기의 산소 원자의 홀 전자 부위에서 전자 농도가 높아져서, 산화 방지제가 양극 금속 표면에 배위하며, 또한 시클로헥실아민에서는 아민의 질소 원자의 홀 전자 부위가 양극 금속 표면에 배위함으로써, 금속 표면에 배위한 산화 방지제가 금속의 산화 열화를 억제하여, 내마이그레이션성이 향상된다고 생각된다.

또한 상기 페놀핵의 오르토 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제에서는 일반적으로 고형, 분말인 성상의 화합물이 알려져 있지만, 전자 부품용 액상 수지 조성물로서 점도, 침투성, 유동성의 저하를 피하기 위해서는, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 한 성분이 되는 (A) 에폭시 수지에 대해서 전자 부품용 액상 수지 조성물의 경화물이 충분한 내마이그레이션성을 가질 정도로 용해시키는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 일반적인 에폭시 수지, 예를 들면 본 발명에서도 액상 에폭시 수지로서 사용되는 주지된 비스페놀 F형 에폭시 수지에 대한 포화 용해량이 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 10 질량％ 이상이다. 그 이유로는, 상기 바람직한 범위의 포화 용해량을 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제가 에폭시 수지에 용해시킴으로써, 페놀 화합물계 산화 방지제가 전자 부품용 액상 수지 조성물 중에 균일하게 분산될 수 있어, 내마이그레이션성이 높아지기 때문이다. 여기서, 상기 포화 용해량은 액상 수지 조성물의 도포가 통상은 실온에서 행해지기 때문에, 상기 액상 조성물의 안정성을 고려하여 실온에서의 값이다. 상기 페놀핵의 오르토 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제 중, 이러한 용해성을 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제의 예로는 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕 등을 들 수 있다.

또한, 상기 에폭시 수지에 용해되는 페놀 화합물계 산화 방지제 중에서도, 페놀핵의 오르토 위치에 하나의 메틸기를 갖는 페놀 화합물계 산화 방지제가 더욱 바람직하다. 이는 메틸기가 입체 장해가 적고, 또한 전자 공여기이며, 산화 방지제의 페놀 수산기의 홀 전자가 보다 양극 금속 표면에 배위하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 이러한 페놀 화합물계 산화 방지제로는 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕 등을 들 수 있다.

또한, 디시클로헥실아민으로는 상온에서의 성상이 액체이고, 고형, 분말인 산화 방지제와 비교하여 전자 부품용 액상 수지 조성물의 점도, 침투성, 유동성을 손상시키지 않고 균일하게 분산된다는 이점이 있다.

상기 페놀 화합물계 산화 방지제의 배합량은, (A) 에폭시 수지에 대해서 0.1 내지 10 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0 질량％이다. 0.1 질량％ 미만이면 마이그레이션의 억제 효과가 저하되고, 10 질량％를 초과하면 전자 부품용 액상 수지 조성물의 유동성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 페놀 화합물계 산화 방지제의 (A) 에폭시 수지에 대한 포화 용해량 D가 5 질량％<D<10 질량％인 경우의 배합량은 0.1 내지 D 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0 질량％이다.

상기 디시클로헥실아민의 배합량은, (A) 에폭시 수지에 대해서 0.1 내지 30 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량％이다. 0.1 질량％ 미만이면 마이그레이션의 억제 효과가 저하되고, 30 질량％를 초과하면 전자 부품용 액상 수지 조성물의 보존 안정성 및 경화물의 유리 전이 온도가 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 전자 부품용 액상 수지 조성물이 적용되는 배선판 및 반도체 장치의 배선간 또는 범프간 갭이 20 ㎛ 이하인 경우는 갭 사이의 충전성이나 유동성을 양호하게 하기 위해, 전자 부품용 액상 수지 조성물에 불용인 고형 화합물의 배합량은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 본 발명의 전자 부품용 액상 수지 조성물이 적용되는 배선판 및 반도체 장치의 배선간 또는 범프간 갭이 20 ㎛를 초과하는 경우이고, 나아가 내마이그레이션성의 향상이 필요한 경우는, 배선판 및 반도체 장치와의 열팽창계수차를 보충하는 것을 목적으로, 갭 사이의 충전성이나 유동성을 손상시키지 않는 범위에서 무기 충전제를 배합하는 것이 가능하다. 무기 충전제로는 전자 부품용 액상 수지 조성물에 일반적으로 사용됨으로써 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 산화알루미나 등의 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 규산칼슘, 티탄산칼륨, 질화알루미늄, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테어타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등의 분체, 또는 이들을 구형화한 비드, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시드 화합물의 가수분해?축합 반응에 의해 얻어지는 나노 실리카 등의 무기 나노 입자를 충전제로서 이용할 수도 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

무기 충전제의 형상은, 유동성 등의 성형성의 관점에서 구형에 가까운 것이 바람직하다. 무기 충전제의 평균입경은 5 nm 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하다. 10 ㎛를 초과하면 충전재 침강을 일으키기 쉬워지거나, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 미세 간극으로의 침투성?유동성이 저하되어 공극?미충전을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 이들 충전제는 필요에 따라서 표면을 커플링 처리한 것을 이용할 수도 있다. 무기 충전제의 배합량은, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 10 질량％를 초과한 경우, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 경화물과 필름 기판을 이용한 연성 배선판과의 선팽창 계수차가 커져, 양자의 계면에서 박리가 발생하기 쉬워진다. 또한, 무기 충전제량이 많으면 전자 부품용 액상 수지 조성물의 점도가 높아지고, 표면장력이 높아지기 때문에, 유동성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 전자 부품용 액상 수지 조성물에는, 필요에 따라서 (A) 성분의 에폭시 수지와 (B) 성분을 포함하는 경화제의 반응을 촉진시키는 경화 촉진제를 이용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로는 경화성과 가용 시간을 양립하기 위해서는 잠재성 경화 촉진제가 바람직하다. 잠재성 경화 촉진제란, 어떤 특정한 온도 등의 조건으로 경화 촉진 기능이 발현되는 것으로, 예를 들면 통상의 경화 촉진제가 마이크로 캡슐 등으로 보호되거나 각종 화합물과 부가한 염의 구조로 되어 있는 것을 들 수 있다. 이 경우, 특정한 온도를 초과하면 마이크로 캡슐이나 부가물로부터 경화 촉진제가 개방된다.

잠재성 경화 촉진제의 예로는 상온 고체의 아미노기를 갖는 화합물을 코어로 하여, 상온 고체의 에폭시 화합물의 쉘을 피복하여 이루어지는 코어쉘 입자를 들 수 있고, 시판품으로서 아미큐어(아지노모또 가부시끼가이샤 제조, 등록상표)나, 마이크로 캡슐화된 아민을 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지에 분산시킨 노바큐어(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 등록상표) 등을 사용할 수 있다.

또한, 전자 부품용 액상 수지 조성물계에 불용인 고체 입자에서 가열 성형시에 해리하여 경화 촉진 작용을 발현하는 아민 화합물 또는 인 화합물의 염류 및 이들에 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 화합물을 잠재성 경화 촉진제로서 사용할 수 있다.

이들을 예시하면 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7,1,5-디아자-비시클로(4,3,0)노넨, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물과 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 화합물, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물의 유도체, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸 화합물의 유도체, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는, 분자내 분극을 갖는 인 화합물 및 이들 유도체, 트리페닐포스핀트리페닐보론, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린테트라페닐보레이트 등의 페닐보론염 및 이들 유도체 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

그 중에서도, 보존 안정성, 속경화성의 관점에서는, 마이크로 캡슐화된 아민을 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지에 분산시킨 것이 바람직하다.

경화 촉진제의 배합량은, 경화 촉진 효과가 달성되는 양이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비잠재성의 것도 포함시킨 전체량에서 (A) 에폭시 수지에 대하여 0.1 내지 40 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％이다. 0.1 질량％ 미만이면 단시간에서의 경화성이 떨어지는 경향이 있고, 40 질량％를 초과하면 경화 속도가 지나치게 빨라 제어가 곤란해지거나 가용 시간, 쉘 수명 등의 보존 안정성이 떨어지는 경향이 있다.

본 발명의 전자 부품용 액상 수지 조성물에는, 에폭시 수지 경화물의 강인화나 저탄성률화를 도모하기 위해서, 공지된 각종 고무 입자를 배합하는 것이 바람직하다. 상기 고무 입자는 에폭시 수지와 비상용성의 것이 경화물의 유리 전이 온도(내열성)를 낮추지 않고 탄성률을 낮추는 데에 유효하다. 구체적으로는, 예를 들면 부타디엔?아크릴로니트릴?스티렌계 공중합체나 상기 중합체의 말단 또는 측쇄에 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 수산기 등을 갖는 변성 공중합체, 말단 또는 측쇄에 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 수산기 등을 갖는 변성 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 고무 입자는 취급성이나 수지 성분과의 분산성의 관점에서, 미분말상으로 미리 에폭시 수지나 경화제에 미세하게 분산시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물 중에 똑같이 혼합할 수 있기 때문에, 상온에서 액상인 고무 변성 에폭시 수지(액상 에폭시 수지와 고무 입자를 가열 용융한 것)인 것이 바람직하다. 고무 입자의 함유에 의해서 전자 부품용 액상 수지 조성물의 경화물과 기판 등과의 밀착성이 향상되고, 내고온 고습성 등의 신뢰성 향상이 도모된다.

또한, 본 발명의 전자 부품용 액상 수지 조성물에는, 배선판 및 반도체 장치로의 적용시에 충전성이나 유동성을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 이온 트랩제를 내마이그레이션성, 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시키는 관점에서 함유하는 것이 바람직하다. 이온 트랩제로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 히드로탈사이트 또는 화학식 2로 표시되는 비스무스의 함수 산화물이 바람직하다.

(식 중, 0<X≤0.5, m은 양수)

(식 중, 0.9≤x≤1.1, 0.6≤y≤0.8, 0.2≤z≤0.4)

이들 이온 트랩제의 첨가량으로는 할로겐 이온 등의 음이온을 포착할 수 있는 충분한 양이면 특별히 제한은 없지만, 내마이그레이션성의 관점에서 전자 부품용 액상 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 3.0 질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 질량％이다. 이온 트랩제의 평균입경은 0.1 내지 3.0 ㎛가 바람직하고, 최대입경은 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 시판품으로서 교와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 DHT-4A로서 입수 가능하다. 또한, 상기 화학식 2의 화합물은 시판품으로서 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 IXE500으로서 입수 가능하다. 또한, 필요에 따라서 그 밖의 이온 트랩제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 안티몬 등으로부터 선택되는 원소의 함수 산화물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 전자 부품용 액상 수지 조성물에는, 필요에 따라서 상기 (A) 에폭시 수지 성분과는 별도로 실리콘 변성 에폭시 수지를 첨가하는 것이 바람직하다. 실리콘 변성 에폭시 수지를 첨가함으로써 전자 부품용 액상 수지 조성물의 레벨링성, 필렛 형성성, 공극 감소에 효과가 있다. 실리콘 변성 에폭시 수지는 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 오르가노실록산과 에폭시 수지의 반응물로서 얻을 수 있지만, 상온에서 액상인 것이 바람직하다. 실리콘 변성 에폭시 수지는 액체의 표면에 국재화되어, 액체의 표면장력을 낮출 수 있다. 이에 의해 습윤성이 높고, 유동하기 쉬워지기 때문에, 좁은 갭으로의 침투성 향상이나 권취 공극의 감소에 효과가 있다.

여기서 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 오르가노실록산을 예시하면, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 페놀성 수산기, 메르캅토기 등을 1 분자 중에 1개 이상 갖는 디메틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다. 오르가노실록산의 중량 평균 분자량으로는 500 내지 5000의 범위가 바람직하다. 그 이유로는 500 미만이면 수지계와의 상용성이 지나치게 양호해져 첨가제로서의 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 5000을 초과하면 수지계에 비상용이 되기 때문에 실리콘 변성 에폭시 수지가 성형시에 분리?삼투가 발생하여, 접착성이나 외관을 손상시키기 때문이다.

실리콘 변성 에폭시 수지를 얻기 위한 에폭시 수지로는 전자 부품용 액상 수지 조성물의 수지계에 상용하는 것이면 특별히 제한은 없고, 전자 부품용 액상 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 나프탈렌디올, 수소 첨가 비스페놀 A 등과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀류와 알데히드류를 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지, 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있지만, 상온 액상인 것이 바람직하다.

본 발명의 전자 부품용 액상 수지 조성물에는, 그 밖의 첨가제로서 염료, 카본 블랙, 산화티탄, 연단(鉛丹) 등의 착색제, 난연제, 희석제, 다른 레벨링제, 다른 응력 완화제, 소포제, 접착 촉진제 등을 배선판 및 반도체 장치로의 적용시에 충전성이나 유동성을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 배합할 수 있다.

난연제로는, 브롬화 에폭시 수지나 삼산화안티몬을 사용할 수 있지만, 비할로겐, 비안티몬, 난연제를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적인, 페놀 수지 등의 열경화성 수지 등으로 피복된 적인, 인산에스테르, 산화트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민 변성 페놀 수지, 트리아진환을 갖는 화합물, 시아누르산 유도체, 이소시아누르산 유도체 등의 질소 함유 화합물, 시클로포스파젠 등의 인 및 질소 함유 화합물, 디시클로펜타디에닐철 등의 금속 착체 화합물, 산화아연, 주석산아연, 붕산아연, 몰리브덴산아연 등의 아연 화합물, 산화철, 산화몰리브덴 등의 금속 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 하기 화학식 3으로 표시되는 복합 금속 수산화물 등을 들 수 있다.

(식 중, M¹, M² 및 M³은 서로 다른 금속 원소를 나타내고, a, b, c, d, p, q 및 m은 양수, r는 0 또는 양수를 나타낸다)

상기 화학식 3 중 M¹, M² 및 M³은 서로 다른 금속 원소이면 특별히 제한은 없지만, 난연성의 관점에서는, M¹이 제3주기의 금속 원소, IIA족의 알칼리 토금속 원소, IVB족, IIB족, VIII족, IB족, IIIA족 및 IVA족에 속하는 금속 원소로부터 선택되고, M²가 IIIB 내지 IIB족의 전이 금속 원소로부터 선택되는 것이 바람직하며, M¹이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되고, M²가 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 유동성의 관점에서는, M¹이 마그네슘, M²가 아연 또는 니켈이고, r=0인 것이 바람직하다. p, q 및 r의 몰비는 특별히 제한은 없지만, r=0이고, p/q가 1/99 내지 1/1인 것이 바람직하다. 또한, 금속 원소의 분류는, 전형 원소를 A 아족, 전이 원소를 B 아족으로 하는 장주기형의 주기율표에 기초하여 행하였다. 상기한 난연제는 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

희석제로서, 점도 조정을 위해 에폭시기를 갖는 반응성 희석제를 혼합할 수도 있다. 에폭시기를 갖는 반응성 희석제로는, 예를 들면 n-부틸글리시딜에테르, 버사트산글리시딜에테르, 스티렌옥시드, 에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

본 발명의 전자 부품용 액상 수지 조성물은, 상기 각종 성분을 균일하게 분산 혼합할 수 있는 것이면, 어떠한 수법을 이용하여도 제조할 수 있지만, 일반적인 수법으로 소정의 배합량의 성분을 칭량하고, 분쇄기, 믹싱 롤, 유성형 믹서 등을 이용하여 혼합, 혼련하고, 필요에 따라서 탈포함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 전자 부품용 액상 수지 조성물에 의해 소자를 밀봉하여 얻어지는 전자 부품 장치로는, 리드 프레임, 배선 완료 테이프 캐리어, 리지드 및 연성 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재에 반도체칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 컨덴서, 저항체, 저항 어레이, 코일, 스위치 등의 수동 소자 등의 소자를 탑재하고, 필요한 부분을 본 발명의 전자 부품용 액상 수지 조성물로 밀봉하여 얻어지는 전자 부품 장치 등을 들 수 있다. 특히, 필름을 기재로 하는 배선 기판 상에 전자 부품을 직접 범프 접속한 전자 부품 장치의 밀봉에 이용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 리지드 및 연성 배선판이나 유리 상에 형성한 배선에 반도체 소자를 범프 접속에 의한 플립 칩 본딩한 반도체 장치가 대상이 된다. 구체적인 예로는 플립 칩 BGA나 COF(Chip On Film) 등의 반도체 장치를 들 수 있고, 특히 본 발명에서 얻어지는 전자 부품용 액상 수지 조성물은 내마이그레이션성이 우수한 COF용 언더필재로서 바람직하다. 또한, 인쇄 회로판에도 본 발명의 전자 부품용 액상 수지 조성물은 유효하게 사용할 수 있다.

본 발명의 전자 부품용 액상 수지 조성물을 이용하여 소자를 밀봉하는 방법으로는 디스펜스 방식, 주형 방식, 인쇄 방식 등을 들 수 있다.

<실시예>

이어서 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 내지 5 및 비교예)

(A) 에폭시 수지로서

에폭시 당량 160의 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 YDF-8170C),

에폭시 당량 140의 나프탈렌형 에폭시 수지(다이닛본 잉크 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 HP-4032),

고무 입자 성분으로서

아크릴로니트릴?부타디엔?메타크릴산?디비닐벤젠 공중합물(JSR 가부시끼가이샤 제조 상품명 XER-91P)을 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지(YDF-8170C)에 질량비 1/4로 미리 가열 혼융, 미분산시킨 고무 변성 에폭시 수지,

레벨링제로서

수산기 당량 750의 페놀 변성 실리콘(도레이 다우코닝 실리콘 제조 상품명 BY16-799)과 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지(YDF-8170C)를 질량비 1/1로 가열 혼융하여 얻어진 실리콘 변성 에폭시 수지,

(B) 환상 산무수물로서

상온 액체 또한 무수산 당량 234의 환상 산무수물(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 상품명 jER 큐어 YH306)

(C) 커플링제로서

γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 KBM-403),

(D) 산화 방지제로서

4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀)(가부시끼가이샤 에이피아이 코포레이션 제조 상품명 요시녹스 BB; 산화 방지제 1),

테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(가부시끼가이샤 에이피아이 코포레이션 제조 상품명 토미녹스 TT; 산화 방지제 2),

3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(가부시끼가이샤 ADEKA 제조 상품명 AO-80; 산화 방지제 3), 트리에틸렌글리콜비스〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕(가부시끼가이샤 에이피아이 코포레이션 제조 상품명 요시녹스 917; 산화 방지제 4),

디시클로헥실아민(신닛본 케미컬 가부시끼가이샤 제조 상품명 D-CHA-T; 산화 방지제 5),

경화 촉진제로서

2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 2E4MZ), 충전제로서 비표면적 1 ㎡/g, 평균입경 4 ㎛의 구상 합성 실리카를 준비하였다.

이들을 각각 하기 표 1에 나타내는 질량부로 배합하고, 분쇄기로 혼련 분산한 후, 진공 탈포하여, 실시예 1 내지 5 및 비교예의 전자 부품용 액상 수지 조성물을 제작하였다.

제작한 실시예 1 내지 5 및 비교예의 전자 부품용 액상 수지 조성물을 다음 각 시험에 의해 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

(1) 점도

EMD형 회전 점도계(가부시끼가이샤 토키멕 제조)를 이용하고, 25±1 ℃로 유지된 전자 부품용 액상 수지 조성물에 대해서, 실시예 1 내지 5, 비교예는 100 rpm으로 1 분간 회전시켰을 때의 눈금에 환산계수 0.0125를 곱하고, 이를 점도로 하였다.

(2) 겔화 시간

150 ℃의 열판 상에 0.1 g의 전자 부품용 액상 수지 조성물을 적하하고, 스패튤라로 지나치게 퍼지지 않도록 뒤섞었다. 적하한 후, 전자 부품용 액상 수지 조성물의 점도가 높아지고, 스패튤라를 위로 들어 올렸을 때에 실처럼 늘어짐 없이 끊어지기까지의 시간을 겔화 시간으로 하였다.

(3) 흡수율

전자 부품용 액상 수지 조성물을 150 ℃, 2 시간의 조건으로 경화시켜 50 mm×50 mm×1 mm의 시험편을 제작하였다. 본 시험편의 초기 중량 W₁을 측정한 후, 85 ℃/85 ％의 고온 고습조에 넣고, 100 시간 후 중량 W₂를 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 흡수율을 구하였다.

(4) 접착력

폴리이미드 필름(도레이 듀퐁 가부시끼가이샤 상품명 캡톤) 상에서 전자 부품용 액상 수지 조성물을 150 ℃, 2 시간의 조건으로 경화시키고, 폭 10 mm의 스트립상으로 절단하였다. 이를 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하고, 폴리이미드 필름을 90도 상향으로 박리시키는 필 강도를 접착력으로 하였다.

(5) 침입성

2매의 유리로 두께 20 ㎛의 SUS 제조 스페이서를 끼우고, 폭 5 mm의 유로를 제조하였다. 이를 70 ℃의 핫 플레이트 상에 수평으로 놓은 후, 전자 부품용 액상 수지 조성물을 적하하고, 갭 사이에 20 mm까지 침입하는 시간을 측정하였다. 3 분 미만을 양호, 3 분 이상을 불량으로 하였다.

(6) 내마이그레이션성 평가

폴리이미드 필름 상에 주석 도금된 구리 배선에 의해 배선 폭 15 ㎛, 배선 사이 15 ㎛의 대향 빗형 전극을 형성한 연성 배선판의 대향 전극부에 전자 부품용 액상 수지 조성물을 디스펜스 방식으로 도포하고, 150 ℃, 2 시간 동안 경화한 것을 시험편으로 하였다. 이 시험편을 120 ℃/85 ％의 고온 고습하에서 직류 60 V의 전압을 가해 저항값을 연속적으로 측정하고, 저항값이 10⁶ Ω 이하가 된 시간에 누설이 발생하였다고 판정하였다. 측정은 500 시간까지 행하고, 저항값이 10⁶ Ω 이하가 되지 않은 전자 부품용 액상 수지 조성물은 >500 시간으로 하였다.

(7) 외관 평가

내마이그레이션성 평가가 종료된 시험편을 실체 현미경의 투과광으로 관찰하고, 폴리이미드 필름 상에 주석 도금된 구리 배선의 부식 정도를 관찰하였다. 마이그레이션이 발생하면, 양극 배선측에서 배선 금속이 부식하고, 수지 중에 용출하는 현상이 보인다. 이 때문에 투과광으로 관찰하면, 도 1에 나타낸 바와 같이 마이그레이션의 진행 정도에 따라서, 양극 배선의 폭이 시험 전에 비하여 굵게 보인다. 가장 부식되어 있는 배선폭이 시험전의 배선 폭에 비하여 1.0 내지 1.1배인 것을 ◎, 1.1 내지 1.2배인 것을 ○, 1.2 내지 1.3배인 것을 △, 1.3배 이상인 것을 ×로 하였다.

실시예 1 내지 5는 모두 산화 방지제를 배합한 전자 부품용 액상 수지 조성물이지만, 산화 방지제를 배합하지 않는 비교예와 비교하면, 점도, 겔화 시간, 흡수율, 접착력, 침입성 등의 전자 부품용 액상 수지 조성물로서 필수가 되는 여러 가지 특성을 손상시키지 않고, 내마이그레이션성을 향상시킬 수 있었다. 이 중에서도 오르토 위치에 하나의 메틸기를 갖는 산화 방지제를 이용한 실시예 3, 4가 절연 신뢰성, 내부식성이 가장 우수하고, 그것에 이어서 디시클로헥실아민을 이용한 실시예 5가 절연 신뢰성, 내부식성이 우수하며, 높은 내마이그레이션성을 나타내었다. 이는 산화 방지제의 배합에 의해서, 고온 고습 환경하에서의 수지 경화물의 산화 열화가 방지되고, 불순물 이온의 생성이나, 절연성의 저하가 억제되어 있음과 동시에, 금속 표면에 작용하여 금속의 부식이 억제되어 있기 때문이라고 생각된다.

본 발명이 되는 전자 부품용 액상 수지 조성물은 내마이그레이션성이 양호하고, 그 밖의 성형성, 신뢰성도 우수한 전자 부품용 액상 수지 조성물이며, 그의 공업적 가치는 크다. 특히, 리지드 및 연성 배선판이나 유리 상에 형성한 배선에 반도체 소자를 범프 접속에 의한 플립 칩 본딩한 반도체 장치, 구체적으로는 플립 칩 BGA나 COF 등의 반도체 장치용 언더필재로서 유용하다.

Claims

(A) 액상 에폭시 수지,
(B) 무수산 당량 200 내지 400의 화합물인 상온 액체의 환상 산무수물,
(C) 실란계 화합물, 티탄계 화합물, 알루미늄킬레이트류 및 알루미늄/지르코늄계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 커플링제, 및
(D) 페놀핵의 오르토 위치에 하나의 메틸기를 갖는 페놀 화합물 또는 디시클로헥실아민
을 함유하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, (D)가 페놀핵의 오르토 위치에 하나의 메틸기를 갖는 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
삭제
제3항에 있어서, (D)는 비스페놀 F형 에폭시 수지에 대한 포화 용해량이 5 중량％ 이상인 전자 부품용 액상 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D)가 디시클로헥실아민인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
제1항, 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제를 더 함유하며, 무기 충전제의 배합량이 10 질량％ 이하인 전자 부품용 액상 수지 조성물.
제1항, 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 입자를 더 함유하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
제1항, 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 변성 에폭시 수지를 더 함유하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
제1항, 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 트랩제를 더 함유하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
제1항, 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A)와 (B)의 반응을 촉진시키는 잠재성 경화 촉진제를 더 함유하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
제1항, 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 유기 용매 함유율이 1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
삭제
제1항, 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, EMD형 회전 점도계를 이용한 25 ℃에서의 점도가 1.2 Pa?s 이하인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
제1항, 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 필름을 기재로 하는 배선 기판 상에 전자 부품을 직접 범프 접속한 전자 부품 장치에 이용되는 전자 부품용 액상 수지 조성물.
제1항, 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품용 액상 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 전자 부품 장치.