KR102663778B1 - 밀봉용 액상 수지 조성물 및 전자 부품 장치 - Google Patents

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Abstract

밀봉용 액상 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 1 분자 중에 아미노기를 적어도 하나 갖는 경화제, (C) 고분자 수지 및 (D) 무기 충전재를 포함하며, 상기 (C) 고분자 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이다.

Description

밀봉용 액상 수지 조성물 및 전자 부품 장치
본 발명은, 밀봉용 액상 수지 조성물 및 전자 부품 장치에 관한 것이다.
최근 몇년간, 반도체 칩 등의 전자 부품 장치의 트렌드로서 고집적화가 요구되고 있으며, 예를 들어 칩과 기판간이 땜납 범프로 접합된 플립 칩 패키지가 반도체 모듈에 사용되는 경우가 많다.
이러한 반도체 모듈은, 예를 들어 휴대 전화 및 스마트폰과 같은 소형 모바일 기기에 탑재되어 있으며, 해마다 시장에서의 수요가 커지고 있다. 플립 칩 패키지에는, 그의 절연성을 확보하기 위해 밀봉재로서 언더필이 사용되고 있다. 언더필은 실온에서 유동성을 나타내기 때문에, 모세관 현상을 이용함으로써 칩과 기판 사이에 충전되고, 그 후 언더필을 경화시키는 방법 등에 의해 패키지의 밀봉성이 얻어지고 있다.
이러한 반도체 모듈의 제조 과정에서 미경화된 언더필을 경화시킬 때에, 언더필에 포함되는 액상 성분이 언더필로부터 스며 나오는 블리드 현상이 발생하는 경우가 있었다. 블리드 현상이 발생하면, 언더필로부터 스며 나온 액상 성분이 반도체 기판 상의 배선을 오염시켜버려, 반도체 모듈의 신뢰성, 접합성 등이 저하되는 경우가 있었다.
블리드 현상이 발생하는 문제에 대하여, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-178342호 공보에는, 반도체 모듈을 접합하는 절연 페이스트로서, 수 평균 분자량이 600 내지 1000인 에폭시 화합물을 함유하는 것이 개시되어 있다. 이 절연 페이스트에 의하면, 반도체 모듈을 제조했을 때에 블리드 현상이 해소된다고 일본 특허 공개 제2000-178342호 공보에는 기재되어 있다.
그러나, 최근 몇년간, 반도체 칩은 점점 소형화가 요구되어 오고 있으며, 반도체 칩과 반도체 칩의 주변에 배치되는 배선 사이의 거리가 조밀해져 있다. 이러한 소형화된 반도체 칩에서는 양호한 성형성에 더하여, 보다 엄밀한 블리드 현상의 방지가 요구된다. 그러나, 일본 특허 공개 제2000-178342호 공보에 개시된 절연 페이스트에서는, 최근 몇년간 소형화된 반도체 모듈에 적용한 경우에도 충분히 블리드 현상을 방지할 수 있으며, 높은 유동성을 유지하고 있다고는 말하기 어려워, 유동성을 유지하면서 블리드 현상의 발생을 억제할 수 있는 수지 조성물이 요구되고 있었다.
반도체 모듈에 적용되는 솔더 레지스트 기판의 표면에 액상 성분이 스며 나옴으로써 블리드 현상이 발생하지만, 블리드 현상에서의 액상 성분의 스며 나옴의 정도는 기판의 종류에도 의존한다. 또한, 기판 표면이 플라스마 처리되어 있는 경우, 특히 블리드 현상이 발생하기 쉽다. 플라스마 처리는 반도체 모듈의 밀봉 이전 공정에서 계면의 세정에 사용되기 때문에, 제조상 피할 수 없는 경우가 많다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 유동성, 내열성을 유지하고, 블리드 현상의 발생을 억제할 수 있는 밀봉용 액상 수지 조성물 및 이것을 사용한 전자 부품 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> (A) 에폭시 수지, (B) 1 분자 중에 아미노기를 적어도 하나 갖는 경화제, (C) 고분자 수지 및 (D) 무기 충전재를 포함하며, 상기 (C) 고분자 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 밀봉용 액상 수지 조성물.
<2> 상기 (C) 고분자 수지의 Fedors법에 의한 SP값(cal/cm3)0.5이 9.0 내지 12.5인 <1>에 기재된 밀봉용 액상 수지 조성물.
<3> 상기 (C) 고분자 수지의 함유율이 고형분 전량에 대하여 0.05질량％ 내지 5.0질량％인 <1> 또는 <2>에 기재된 밀봉용 액상 수지 조성물.
<4> 상기 (A) 에폭시 수지가 25℃에서 액상인 에폭시 수지를 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 액상 수지 조성물.
<5> 상기 (C) 고분자 수지가 메타크릴산에스테르 구조, 폴리에스테르 구조 또는 페녹시 구조를 갖는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 액상 수지 조성물.
<6> 메타크릴산에스테르 구조를 갖는 상기 (C) 고분자 수지가 메타크릴산메틸과 아크릴산부틸의 블록 공중합체를 포함하는 <5>에 기재된 밀봉용 액상 수지 조성물.
<7> 폴리에스테르 구조를 갖는 상기 (C) 고분자 수지가 폴리에스테르폴리올을 포함하는 <5>에 기재된 밀봉용 액상 수지 조성물.
<8> 페녹시 구조를 갖는 상기 (C) 고분자 수지가, 에폭시 당량이 3,000g/eq 이상인, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 공중합 에폭시 수지를 포함하는 <5>에 기재된 밀봉용 액상 수지 조성물.
<9> 회로층을 갖는 기판과,
상기 기판 상에 배치되며, 상기 회로층과 전기적으로 접속된 소자와,
상기 기판과 상기 소자의 간극에 충전된 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 액상 수지 조성물의 경화물
을 구비하는 전자 부품 장치.
<10> (A) 에폭시 수지, (B) 1 분자 중에 아미노기를 적어도 하나 갖는 경화제, (C) 고분자 수지 및 (D) 무기 충전재를 포함하며, 상기 (C) 고분자 수지의 Fedors법에 의한 SP값(cal/cm3)0.5이 9.0 내지 12.5인 밀봉용 액상 수지 조성물.
본 발명에 따르면 높은 유동성, 내열성을 유지하고, 블리드 현상의 발생을 억제할 수 있는 밀봉용 액상 수지 조성물 및 이것을 사용한 전자 부품 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 밀봉용 액상 수지 조성물 및 전자 부품 장치를 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그의 구성 요소(요소 스텝 등도 포함한다)는 특별히 명시한 경우를 제외하고는 필수적이지 않다. 수치 및 그의 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그의 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위에는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함된다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계의 함유율을 의미한다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 입자 직경은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「층」이라는 단어에는, 당해 층이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 당해 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 당해 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
[밀봉용 액상 수지 조성물]
제1 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 1 분자 중에 아미노기를 적어도 하나 갖는 경화제(이하, (B) 특정 경화제라 부르는 경우가 있다.), (C) 고분자 수지 및 (D) 무기 충전재를 포함하며, 상기 (C) 고분자 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 것이다.
또한, 제2 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 1 분자 중에 아미노기를 적어도 하나 갖는 경화제, (C) 고분자 수지 및 (D) 무기 충전재를 포함하며, 상기 (C) 고분자 수지의 Fedors법에 의한 SP값(cal/cm3)0.5이 9.0 내지 12.5인 것이다.
이하, 제1 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물 및 제2 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물을 합하여 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물 또는 간단히 밀봉용 액상 수지 조성물이라 부른다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 상기한 목적을 달성하기 위해, 밀봉용 액상 수지 조성물에 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 고분자 수지 또는 SP값이 9.0 내지 12.5인 고분자 수지를 함유시킴으로써, 높은 유동성, 내열성을 유지하고, 블리드 현상의 발생을 억제할 수 있는 밀봉용 액상 수지 조성물이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물에 의하면, 높은 유동성, 내열성을 유지하고, 블리드 현상의 발생을 억제할 수 있다. 그의 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
제1 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물에 포함되는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 (C) 고분자 수지는, 밀봉용 액상 수지 조성물에 포함되는 액상 성분과 상용할 수 있다. 그 때문에, 액상 성분이 솔더 레지스트 기판으로 스며 나오는 것을 방지할 수 있다고 생각된다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 고분자 수지가, 블리드 현상을 억제하는 효과를 발휘시키는 역할을 하고 있다고 생각된다.
또한, 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물이 (A) 에폭시 수지 및 (B) 특정 경화제를 함유한다는 점에서, 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물의 경화물이 우수한 내열성을 획득할 수 있다고 생각된다.
또한, 제2 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물에 포함되는 SP값이 9.0 내지 12.5인 (C) 고분자 수지는, 액상 성분의 친수성(소수성)과 비교적 가까운 친수성(소수성)을 갖기 때문에, 블리드 현상의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다는 것을 본 발명자들은 알아내었다.
그의 이유는 명확하지 않지만, 액상 성분의 친수성(소수성)과 비교적 가까운 친수성(소수성)을 갖는 고분자 수지 (C)를 밀봉용 액상 수지 조성물에 함유시킴으로써, 밀봉용 액상 수지 조성물 중에 있어서, 고분자 수지가 액상 성분과 상용하기 쉬워짐으로써, 액상 성분의 일부가 솔더 레지스트 기판 상에 스며 나오는 것을 방지하고, 블리드 현상을 억제하는 효과를 향상시킬 수 있다고 생각된다.
본 실시 형태에 있어서는, 밀봉용 액상 수지 조성물에 포함되는 성분의 친수성(소수성)을 나타내는 지표로서, 용해도 파라미터(SP값)가 사용된다. 밀봉용 액상 수지 조성물에 사용되는 성분의 SP값으로서는, 통상 8 내지 14 정도이다.
밀봉용 액상 수지 조성물을 구성하는 각 성분이 2종 이상의 재료를 병용하고 있는 경우의 각 성분의 SP값은, 병용되고 있는 재료의 SP값의 가중 평균에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, (A) 에폭시 수지로서 에폭시 수지 α와 에폭시 수지 β가 병용되고 있는 경우, (A) 에폭시 수지의 SP값은 에폭시 수지 α의 SP값과 에폭시 수지 β의 SP값의 가중 평균을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 SP값의 산출 방법을 이하에 기재한다.
SP값은, Fedors법에 기초하여 δ2=ΣE/ΣV의 식으로부터 계산할 수 있다. 여기서, δ는 SP값을, E는 증발 에너지를, V는 몰 부피를 의미하고 있다(참고 문헌: R.T.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147(1974), 일본 접착 협회지 Vol.22 No.10(1986)).
이하에, 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 상세한 내용에 대하여 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지를 함유한다.
(A) 에폭시 수지는, 밀봉용 액상 수지 조성물에 경화성 및 접착성을 부여하고, 밀봉용 액상 수지 조성물의 경화물에 내구성 및 내열성을 부여한다.
(A) 에폭시 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 나프탈렌형 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지; 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 대표로 하는 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것; 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 아민 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜 아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 점도 조정의 관점에서 80g/eq 내지 250g/eq인 것이 바람직하고, 85g/eq 내지 240g/eq인 것이 보다 바람직하고, 90g/eq 내지 230g/eq인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 에폭시 당량의 측정 방법을 이하에 기재한다.
에폭시 수지를 메틸에틸케톤에 용해한다. 용해액에 빙초산, 세틸트리메틸 브롬화암모늄 및 스크린 지시약(바텐 블루 0.3g을 빙초산 100ml에 용해한 용액과, 티몰 블루 1.5g을 메탄올 500ml에 용해한 용액을 혼합하여 제조한 것)을 가하고, 0.1N으로 조정한 과염소산 용액을 사용하여 적정하고, 용액의 색이 핑크로 변화되어, 핑크색으로 1분간 지속된 점을 종점으로 한다. 또한, 블랭크 테스트를 행하고, 하기 식으로부터 에폭시 당량을 산출한다.
에폭시 당량(g/eq)=(1000×W)/{(S-B)×N}
W: 시료 질량
B: 블랭크 테스트에 사용한 0.1N 과염소산 용액의 양
S: 샘플의 적정에 사용한 0.1N 과염소산 용액의 양
N: 과염소산 용액의 규정도(0.1N)
(A) 에폭시 수지는, 유동성의 관점에서 25℃에서 액상인 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 밀봉용 액상 수지 조성물의 유동성에 영향을 주지 않는 범위 내이면, 25℃에서 고형인 에폭시 수지를 병용할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 성분이 25℃에서 액상이라는 것은, 25℃에서의 점도가 50Pa·s 이하인 것을 말한다.
(A) 에폭시 수지로서 25℃에서 액상인 에폭시 수지를 포함함으로써, 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물의 유동성이 향상되는 경향이 있다.
(A) 에폭시 수지의 25℃에서의 점도로서는 0.01Pa·s 내지 40Pa·s인 것이 바람직하고, 0.5Pa·s 내지 30Pa·s인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, (A) 에폭시 수지의 25℃에서의 점도는 E형 점도계(콘 각 3°, 회전수 10min-1)를 사용하여, 25℃에서 측정된 값을 말한다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니다. (A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량으로서는 100 내지 1,000인 것이 바람직하고, 150 내지 800인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 500인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정 방법을 이하에 기재한다.
중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 도출한다. GPC의 조건은, 이하에 나타내는 바와 같다.
-GPC 조건-
펌프: 히타치 L-6000형(가부시키가이샤 히타치 세이사꾸쇼제)
칼럼: 이하의 합계 3개
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440
(이상, 히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명)
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 25℃
유량: 2.05mL/분
검출기: 히타치 L-3300형 RI(가부시키가이샤 히타치 세이사꾸쇼제)
(A) 에폭시 수지의 SP값은 8 내지 14인 것이 바람직하고, 8.5 내지 13인 것이 보다 바람직하고, 9 내지 13인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 에폭시 수지로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 (A) 에폭시 수지로서는, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 비스페놀 F형 에폭시 수지(품명: YDF-8170C, SP값이 11.4), 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 비스페놀 A형 에폭시 수지(품명: YD-128, SP값이 10.9), 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제 아민형 에폭시 수지(품명: jER-630, SP값이 11.0) 등을 들 수 있지만, (A) 에폭시 수지는 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다. (A) 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(A) 에폭시 수지의 함유율로서는, 고형분 전량에 대하여 5질량％ 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 7질량％ 내지 35질량％인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 내지 30질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 「고형분」이란 밀봉용 액상 수지 조성물로부터 휘발성의 성분을 제거한 잔분을 의미한다.
<(B) 1 분자 중에 아미노기를 적어도 하나 갖는 경화제(특정 경화제)>
본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물은, (B) 특정 경화제를 함유한다.
(B) 특정 경화제는, (A) 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. (B) 특정 경화제로서는, 밀봉용 액상 수지 조성물에 함유했을 때에, 25℃에서 밀봉용 액상 수지 조성물이 유동성을 나타낼 수 있는 것이면, 액상인 것이어도 고형상인 것이어도 사용 가능하다.
(B) 특정 경화제로서 25℃에서 액상인 경화제를 포함함으로써, 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물의 유동성이 향상되는 경향이 있다.
(B) 특정 경화제로서는, 쇄상 지방족 아민, 환상 지방족 아민, 지방 방향족 아민, 방향족 아민 등을 들 수 있으며, 방향족 아민이 내열성과 전기 특성의 관점에서 바람직하다.
(B) 특정 경화제로서는, 구체적으로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 등의 쇄상 지방족 아민; N-아미노에틸피페라진, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노메틸시클로헥산 등의 환상 지방족 아민; m-크실릴렌디아민 등의 지방 방향족 아민; 메타페닐렌디아민, 1,3-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔 등의 방향환이 1개인 방향족 아민; 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-메틸렌비스(2-에틸아닐린), 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 폴리테트라메틸렌옥시드디파라아미노벤조에이트 등의 방향환이 2개인 방향족 아민; 방향족 디아민과 에피클로로히드린의 축합물; 방향족 디아민과 스티렌의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
(B) 특정 경화제는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 (B) 특정 경화제로서는, 닛본 가야쿠 가부시키가이샤제 아민 경화제(품명: 가야하드-AA, SP값이 11.1), 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제 아민 경화제(품명: jER 큐어W, SP값이 10.8) 등을 들 수 있지만, (B) 특정 경화제는 이들로 한정되는 것은 아니다. (B) 특정 경화제는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물에 있어서의 (A) 에폭시 수지와 (B) 특정 경화제의 함유 비율은 특별히 제한되지 않는다. 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해, (A) 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량수에 대한 (B) 특정 경화제에 포함되는 아미노기의 당량수의 비율(아미노기의 당량수/에폭시기의 당량수)은, 0.6 내지 1.4의 범위인 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.3의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.2의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, (B) 특정 경화제 이외의 그 밖의 경화제를 사용해도 된다. 그 밖의 경화제로서는, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 카르복실산 디히드라지드 경화제 등을 들 수 있다.
(B) 특정 경화제 이외의 그 밖의 경화제를 병용하는 경우, 전체 경화제 성분에서 차지하는 그 밖의 경화제의 비율은 1질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 5질량％ 내지 35질량％인 것이 보다 바람직하고, 8질량％ 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<(C) 고분자 수지>
본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물은, (C) 고분자 수지를 함유한다.
제1 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물에 사용되는 (C) 고분자 수지로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 내열성과 유동성의 관점에서, (C) 고분자 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
(C) 고분자 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 블리드 현상을 억제하는 효과가 우수한 경향이 있다.
제1 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물에 사용되는 (C) 고분자 수지의 SP값은, 블리드 현상을 억제하는 관점에서 9.0 내지 12.5인 것이 바람직하고, 9.2 내지 12.5인 것이 보다 바람직하고, 9.4 내지 12.5인 것이 더욱 바람직하다. SP값이 9.0 내지 12.5의 범위인 (C) 고분자 수지를 사용함으로써 액상 성분이 보다 스며 나오기 어려워지고, 블리드 현상을 억제하는 효과가 더욱 향상된다고 생각된다.
또한, 제2 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물에 사용되는 (C) 고분자 수지로서는, SP값이 9.0 내지 12.5이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 제2 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물에 사용되는 (C) 고분자 수지의 SP값은, 9.2 내지 12.5인 것이 바람직하고, 9.4 내지 12.5인 것이 보다 바람직하다.
SP값이 9.0 내지 12.5인 (C) 고분자 수지로서는, 예를 들어 메타크릴산 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지 및 폴리비닐알코올을 들 수 있다.
(C) 고분자 수지의 함유율로서는, 유동성 및 내열성의 관점에서 고형분 전체에 대하여 0.05질량％ 내지 5질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.08질량％ 내지 3질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 내지 2질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다. (C) 고분자 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(C) 고분자 수지로서는, 유동성, 내열성 및 경화성의 관점에서, 메타크릴산에스테르 구조, 폴리에스테르 구조 또는 페녹시 구조를 갖는 고분자 수지가 바람직하다.
-메타크릴산에스테르 구조를 갖는 고분자 수지-
메타크릴산에스테르 구조를 갖는 고분자 수지로서는, 1종류의 메타크릴레이트 단량체를 중합하여 얻어지는 메타크릴산 중합체를 들 수 있다.
또한, 메타크릴산에스테르 구조를 갖는 고분자 수지로서는, 성질이 상이한 2종류 이상의 중합체쇄를 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있다. 블록 공중합체로서는 X-Y-X형 또는 X-Y-X'형의 블록 공중합체가 바람직하다. X-Y-X형 또는 X-Y-X'형 블록 공중합체 중, 중앙의 Y가 소프트 블록이며, 양 외측의 X 및 X'이 하드 블록인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서 소프트 블록과 하드 블록은, 중합체쇄의 유리 전이점(Tg)의 고저에 의해 구별되며, 가장 Tg가 낮은 중합체쇄를 소프트 블록이라 부르고, 소프트 블록에 비해 Tg가 높은 중합체쇄를 하드 블록이라 부른다.
소프트 블록의 Tg는 바람직하게는 0℃ 미만이고, -20℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하드 블록의 Tg는 바람직하게는 0℃ 이상이고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(C) 고분자 수지가 X-Y-X형 또는 X-Y-X'형의 블록 공중합체인 경우, 하드 블록의 Tg가 50℃ 이상이고, 소프트 블록의 Tg가 -20℃ 이하인 블록 공중합체가 더욱 바람직하다. 하드 블록의 Tg가 50℃ 이상이고, 소프트 블록의 Tg가 -20℃ 이하인 블록 공중합체를 사용함으로써, 양 외측의 중합체쇄(X 및 X')가 수지 매트릭스에 상용이 되고, 또한 중앙의 중합체쇄(Y)가 수지 매트릭스에 불상용이 되기 쉽다는 점에서, 수지 매트릭스 중에서 블록 공중합체가 특이적인 구조를 나타내기 쉬워진다고 생각된다.
본 명세서에 있어서, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 분석 장치를 사용하여 측정되는 DSC 곡선의 변이점을 조사함으로써 구할 수 있다. Tg가 상이한 중합체쇄를 포함하는 블록 공중합체에 있어서의 각 중합체쇄의 Tg는, DSC 곡선에 있어서 각각의 Tg에 상당하는 흡열 피크로부터 결정할 수 있다.
(C) 고분자 수지가 X-Y-X형 또는 X-Y-X'형의 블록 공중합체인 경우, X 또는 X'을 구성하는 중합체쇄는, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA 또는 PMAA), 폴리스티렌(PS) 등을 포함하는 것이 바람직하고, Y를 구성하는 중합체쇄는, 폴리n-부틸아크릴레이트(PBA), 폴리부타디엔(PB) 등을 포함하는 것이 바람직하다. (C) 고분자 수지는, 메타크릴산메틸과 아크릴산부틸의 블록 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
시판품의 블록 공중합체로서는, 아르케마 가부시키가이샤제의 리빙 중합을 사용하여 제조되는 아크릴계 트리 블록 공중합체를 들 수 있다. 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 SBM 타입, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 MAM 타입, 나아가 카르복실산 변성 또는 친수기 변성 처리된 MAM N 타입, MAM A 타입 등을 들 수 있다. SBM 타입으로서는 E41, E40, E21, E20 등을 들 수 있고, MAM 타입으로서는 M51, M52, M53, M22 등을 들 수 있고, MAM N 타입으로서는 52N, 22N 등을 들 수 있고, MAM A 타입으로서는 SM4032XM10 등을 들 수 있다.
또한, 가부시키가이샤 쿠라레제의 KURARITY도 메타크릴산메틸과 아크릴산부틸로부터 유도되는 블록 공중합체이며, LA1114, LA2140e, LA2330, LA2250, LA4285 등을 들 수 있다.
블록 공중합체에 있어서의 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유율은 30질량％ 이상이 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 바람직하다. 공중합체 중의 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유율이 증가할수록 SP값이 상승하고, 에폭시 수지와의 상용성이 양호해져, 블리드 현상을 억제하는 효과를 보다 발휘할 수 있는 경향이 있다. 가부시키가이샤 쿠라레제의 블록 공중합체 중, 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유율이 50질량％인 LA4285를 사용하는 것이 블리드 현상을 억제하는 관점에서 더욱 바람직하다. 한편, 블록 공중합체에 있어서의 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유율은 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
메타크릴산에스테르 구조를 갖는 고분자 수지의 중량 평균 분자량은, 10,000 내지 100,000의 범위인 것이 바람직하고, 유동성의 관점에서 15,000 내지 90,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 블리드 현상을 억제하는 관점에서 20,000 내지 85,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 메타크릴산에스테르 구조를 갖는 고분자 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 목적으로 하는 블리드 현상을 억제하는 효과 이외에도 강인성 및 유연성이 향상되는 효과가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 메타크릴산에스테르 구조를 갖는 고분자 수지의 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면 밀봉용 액상 수지 조성물의 증점에 기인하는 언더필로서의 충전성의 악화를 억제할 수 있는 경향이 있다.
메타크릴산에스테르 구조를 갖는 고분자 수지는 25℃에서 액상인 것이 바람직하지만, 고형인 것도 사용할 수 있다. 메타크릴산에스테르 구조를 갖는 고분자 수지가 액상인 경우, 조성물 중에 용이하게 용해시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 메타크릴산에스테르 구조를 갖는 고분자 수지가 고형인 경우에는, (A) 에폭시 수지 또는 (B) 특정 경화제에 메타크릴산에스테르 구조를 갖는 고분자 수지를 용해시킴으로써 조성물이 균일해지기 쉽고, 안정된 특성을 얻을 수 있게 된다.
메타크릴산에스테르 구조를 갖는 고분자 수지로서, 25℃에서 액상인 메타크릴산에스테르 구조를 갖는 고분자 수지를 포함함으로써, 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물의 유동성이 향상되는 경향이 있다.
-폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지-
폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지로서는, 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지로서는, 폴리올과 카르복실산 또는 그의 무수물의 반응물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지로서 폴리에스테르폴리올을 사용함으로써, 밀봉용 액상 수지 조성물 중에서 폴리에스테르 폴리올이 안정적으로 존재할 수 있다는 점에서 저장 안정성이 양호해지고, 또한 폴리에스테르폴리올과 다른 성분의 상용성도 우수하다.
폴리올과 카르복실산 또는 그의 무수물을 반응시켜 폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지를 합성하는 경우, 분자쇄의 말단은 주로 카르복시기 또는 수산기가 되는 바, 본 실시 형태에서 사용되는 폴리에스테르폴리올은, 폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지 중 분자쇄의 말단이 주로 수산기인 수지를 말한다. 폴리에스테르 폴리올의 수산기가는 1mgKOH/g 내지 100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 2mgKOH/g 내지 80mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 4mgKOH/g 내지 60mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리에스테르폴리올의 산가는 10mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 8mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 6mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 수산기가의 측정 방법을 이하에 기재한다.
수산기가의 측정은 JIS K 0070:1992에 준거하여 행한다.
(a) 시약
·아세틸화 시약(무수 아세트산-피리딘)
·N/2 수산화칼륨-에탄올 용액
(b) 조작
측정 시료를 아세틸화 시약으로 아세틸화한 후, 과잉의 아세트산을 N/2 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정한다.
(c) 계산
다음 식에 의해 수산기가를 구한다.
수산기가=((VB-V)×F×28.05)/S
V: 본시험의 N/2 수산화칼륨-에탄올 용액의 적정량(mL)
VB: 공시험의 N/2 수산화칼륨-에탄올 용액의 적정량(mL)
F: N/2 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터
S: 측정 시료 채취량(g)
본 명세서에 있어서의 산가의 측정 방법을 이하에 기재한다.
측정 시료의 약 1g을 정칭한 후, 이 측정 시료에 아세톤을 30g 첨가하고, 이것을 용해한다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적량 첨가하고, 0.1N(몰/리터)의 KOH 수용액을 사용하여 적정을 행한다. 그리고, 다음 식에 의해 산가를 산출한다.
A=10×Vf×56.1/(Wp×I)
식 중, A는 산가(mgKOH/g)를 나타내고, Vf는 0.1N의 KOH 수용액의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 측정 시료의 질량(g)을 나타내고, I는 측정 시료 중의 불휘발분의 비율(질량％)을 나타낸다.
측정 시료 중의 불휘발분의 비율(질량％)은, 하기 방법에 의해 측정된다.
알루미늄컵 중에 측정 시료를 약 2g 넣어, 그의 투입 질량 W0를 소수점 이하 셋째 자리까지 측정한다. 그 후, 측정 시료를 100℃의 항온조에서 1시간 건조하고, 불휘발분의 질량 W를 소수점 이하 셋째 자리까지 측정한다. 불휘발분의 비율은, 다음 식에 의해 산출한다.
불휘발분의 비율(％)=W/W0×100
폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지의 합성에 사용되는 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 저분자량 폴리올, 저분자량 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지의 합성에 사용되는 카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들어 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 트리멜리트산 등의 이염기산 및 이들 이염기산의 무수물을 들 수 있다.
폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지로서는 포화 화합물이 바람직하고, 포화 비정질성 화합물이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지가 포화 화합물이면, 폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지의 구조 중에 폴리엔 구조를 포함하게 되지 않기 때문에, 폴리엔 구조의 존재에 기인하는 내열화성 및 내후성의 악화가 억제되는 경향이 있다. 폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지가 비정질성 화합물인 경우, 폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지가 결정 구조를 형성하기 어렵기 때문에, 밀봉용 액상 수지 조성물을 증점시키기 어려워, 충전성의 악화가 억제되는 경향이 있다.
폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지가 포화 화합물인지 여부는, 요오드가에 의해 판단할 수 있다. 요오드가가 3g/100g 이하이면 폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지가 포화 화합물이라고 판단할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 요오드가의 측정 방법을 이하에 기재한다.
측정 시료를 0.25g 내지 0.35g의 범위에서 정칭하고, 200ml의 요오드 플라스크에 넣고, 30ml의 클로로포름을 첨가하여 측정 시료를 용해한다. 이것에 Wijs 시약(삼염화요오드 7.9g 및 요오드 8.2g을 각각 200ml 내지 300ml 빙초산에 용해한후, 양쪽 액을 혼합하여 1l로 한다)을 홀 피펫으로 정확하게 20ml 가하고, 이어서 2.5질량％ 아세트산 제2수은 빙초산 용액 10ml를 첨가한 후, 20분간 암소에 방치하여 반응을 완결시킨다. 이것에 새롭게 제조한 20질량％ KI 용액을 5ml 첨가하고, 1질량％ 전분 용액을 지시약으로서 사용하여, 0.1N-Na2S2O3 표준액으로 적정한다. 마찬가지로 공시험도 행하여, 이하의 식에 의해 요오드가 Y를 계산한다.
요오드가 Y(g/100g)=(Aml-Bml) 0.1N×f×126.9×100/Sg
A: 공시험에 필요한 0.1N-Na2S2O3 표준액의 ml수
B: 본시험에 필요한 0.1N-Na2S2O3 표준액의 ml수
f: 0.1N-Na2S2O3 표준액의 역가
S: 측정 시료의 g수
폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지가 비정질성 수지인지 여부는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서 측정 가능한 융점을 갖는지 여부로 판단할 수 있다. 측정 가능한 융점을 갖지 않는 수지는, 비정질성 수지라 판단한다.
폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지의 중량 평균 분자량은, 10,000 내지 100,000의 범위인 것이 바람직하고, 유동성의 관점에서 10,000 내지 50,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지의 Tg는 -20℃ 내지 100℃의 범위인 것이 바람직하고, -20℃ 내지 80℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는 3 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지의 중량 평균 분자량 및 Tg를 상기 범위로 함으로써, 경화물에 유연성 및 인성을 부여할 수 있으며, 언더필로서의 신뢰성의 향상에 기여할 수 있다.
폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지는 시판품을 사용해도 되고, 그의 구체예로서는 도요보 가부시키가이샤제 바이런(비정질성 폴리에스테르, 바이런 200, 바이런 240, 바이런 245, 바이런 280, 바이런 296, 바이런 600 등) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지는 25℃에서 액상인 것이 바람직하지만, 고형인 것도 사용할 수 있다. 폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지가 액상인 경우, 조성물 중에 용이하게 용해시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지가 고형인 경우에는, (A) 에폭시 수지 또는 (B) 특정 경화제에 폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지를 용해시킴으로써 조성물이 균일해지기 쉽고, 안정된 특성을 얻을 수 있게 된다.
폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지로서, 25℃에서 액상인 폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지를 포함함으로써, 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물의 유동성이 향상되는 경향이 있다.
-페녹시 구조를 갖는 고분자 수지-
페녹시 구조를 갖는 고분자 수지는 골격 중에 반응성이 많은 에폭시기, 수산기 등을 갖고 있다. 본 실시 형태에서 사용되는 페녹시 구조를 갖는 고분자 수지는, 에폭시 당량이 3,000g/eq 이상인 에폭시 수지여도 된다.
페녹시 구조를 갖는 고분자 수지로서는, 비스페놀 골격을 갖는 페녹시 수지, 노볼락 골격을 갖는 페녹시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 페녹시 수지, 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
비스페놀 골격을 갖는 페녹시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 공중합 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 비스페놀 골격을 갖는 페녹시 수지의에폭시 당량은 3,000g/eq 이상이어도 된다.
이들 페녹시 구조를 갖는 고분자 수지 중, 비용, 유동성 및 내열성의 관점에서 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 공중합 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
페녹시 구조를 갖는 고분자 수지의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 100,000의 범위인 것이 바람직하고, 유동성의 관점에서 15,000 내지 90,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 블리드 현상을 억제하는 관점에서 20,000 내지 85,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
시판품의 페녹시 수지로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제의 jER-1256, jER-4250 및 jER-4275, 및 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제의 YP-50, YP-50S, YP-70, ZX-1356-2, FX-316, YPB-43C 및 YPB-43M을 들 수 있다. 페녹시 수지는 우수한 내열성 및 내습성을 갖고, 블리드 현상을 억제하는 효과와 함께 패키지 밀봉 후의 신뢰성 향상에 기여할 수도 있다.
페녹시 구조를 갖는 고분자 수지는 25℃에서 액상인 것이 바람직하지만, 고형인 것도 사용할 수 있다. 페녹시 구조를 갖는 고분자 수지가 액상인 경우, 조성물 중에 용이하게 용해시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 페녹시 구조를 갖는 고분자 수지가 고형인 경우에는, (A) 에폭시 수지 또는 (B) 특정 경화제에 페녹시 구조를 갖는 고분자 수지를 용해시킴으로써 조성물이 균일해지기 쉽고, 안정된 특성을 얻을 수 있게 된다.
페녹시 구조를 갖는 고분자 수지로서, 25℃에서 액상인 페녹시 구조를 갖는 고분자 수지를 포함함으로써, 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물의 유동성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서, (A) 에폭시 수지의 SP값과 (C) 고분자 수지의 SP값의 차는 4 내지 6의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 내지 4의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 2의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, (B) 특정 경화제의 SP값과 (C) 고분자 수지의 SP값의 차는 4 내지 6의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 내지 4의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 2의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
<(D) 무기 충전재>
본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물은, (D) 무기 충전재를 함유한다.
(D) 무기 충전재를 함유하면, 내히트사이클성, 내습성 및 경화물의 응력 저감의 관점에서 바람직하다.
(D) 무기 충전재로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. (D) 무기 충전재의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 소수성 실리카, 구상 실리카 등의 실리카, 탈크 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구상 실리카가 유동성의 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 실리카가 「구상」이란 다음과 같다. 즉, 천연 실리카 또는 합성 실리카를 가열 처리하여 구상화하는 경우, 용융되지 않은 입자는 형상이 진구상이 되지 않는 경우가 있다. 또한, 용융된 입자끼리가 복수 융착된 것이 혼재하는 경우가 있다. 또한, 증발한 실리카 증기가 다른 입자 표면에 부착되어 고화되고, 결과적으로 미립자가 부착된 구상 실리카 입자가 얻어지는 경우가 있다. 실리카가 실질적으로 구상이란 이러한 형상의 입자의 혼재를 허용하는 것이지만, 예를 들어 입자의 구형도를 워델의 구형도[(입자의 투영 면적에 동등한 원의 직경)/(입자의 투영상에 외접하는 최소원의 직경)]로 나타냈을 때, 이 값이 0.9 이상인 입자가 실리카 전체의 90질량％ 이상인 경우에 실리카가 「구상」이라 하는 것으로 한다.
(D) 무기 충전재로서는, 평균 입자 직경이 0.01㎛ 내지 20㎛인 구상 실리카가 보다 바람직하고, 평균 입자 직경이 0.02㎛ 내지 10㎛인 구상 실리카가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 평균 입자 직경의 측정 방법을 이하에 기재한다.
평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제)을 사용하여 입자수와 그의 빈도를 베이스로 한 입도 분포에 의해 측정된 값을 말한다. 분산 용매로서는, 입자를 분산시키기 위해 물, 아세톤 또는 에탄올 중 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다. 측정 조건으로서는, 입자 농도를 질량 기준으로 몇십ppm 내지 몇백ppm으로 하고, 초음파 처리 시간을 30분으로 하고, 측정 온도를 상온(25℃)으로 한다.
시판품의 (D) 무기 충전재로서는, 가부시키가이샤 애드마텍스제 구상 실리카(품명: SO-E2), 가부시키가이샤 애드마텍스제 구상 실리카(품명: SE2300) 등을 들 수 있지만, (D) 무기 충전재는 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다.
(D) 무기 충전재는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 무기 충전재는, 후술하는 (F) 커플링제 중 적어도 1종에 의해 미리 표면 처리된 것을 사용해도 되고, (F) 커플링제에 의해 표면 처리가 실시된 (D) 무기 충전재와, 표면 처리가 실시되지 않은 (D) 무기 충전재를 병용해도 된다. (F) 커플링제에 의해 표면 처리가 실시된 (D) 무기 충전재를 사용함으로써 (D) 무기 충전재와 수지 성분의 친화성이 향상되고, 밀봉용 액상 수지 조성물의 작업성 및 유동성 및 경화물의 인성, 탄성률 및 접착력을 향상시킬 수 있다.
(D) 무기 충전재를 (F) 커플링제에 의해 표면 처리하는 경우의, (D) 무기 충전재와 (F) 커플링제의 비율은, (D) 무기 충전재에 대하여 (F) 커플링제가 0.2질량％ 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 내지 3질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.4질량％ 내지 2질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(D) 무기 충전재의 함유율은, 고형분 전량에 대하여 40질량％ 내지 85질량％인 것이 바람직하고, 46질량％ 내지 78질량％인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<(E) 고무 첨가물>
밀봉용 액상 수지 조성물은, 필요에 따라 (E) 고무 첨가물을 함유해도 된다.
밀봉용 액상 수지 조성물이 (E) 고무 첨가물을 함유하면, 응력 완화의 관점에서 바람직하다.
(E) 고무 첨가물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. (E) 고무 첨가물의 구체예로서는, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무 등을 들 수 있다. (E) 고무 첨가물은 25℃에서 고체인 것을 사용해도 되고, 액상인 것을 사용해도 된다. 내열성의 관점에서, (E) 고무 첨가물은 입자상인 것이 바람직하다.
(E) 고무 첨가물이 25℃에서 고체인 경우, (E) 고무 첨가물의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 입자상, 분말상, 펠릿상 등인 것을 사용할 수 있다. (E) 고무 첨가물이 입자상인 경우에는, 평균 입자 직경은 0.01㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.03㎛ 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하다.
(E) 고무 첨가물이 25℃에서 액상인 경우, (E) 고무 첨가물로서는 폴리부타디엔, 부타디엔·아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리프로필렌옥시드, 폴리오르가노실록산 등의 저분자량 성분을 들 수 있다. 저분자량 성분의 (E) 고무 첨가물을 사용하는 경우, (E) 고무 첨가물의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 80,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하다.
(E) 고무 첨가물이 25℃에서 고체인 경우, 가열하여 (A) 에폭시 수지 또는 (B) 특정 경화제에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (E) 고무 첨가물은, 말단에 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 말단에 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 (E) 고무 첨가물은, 25℃에서 고체여도 액상이어도 된다. 에폭시기와 반응하는 기로서는, 카르복시기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다.
시판품의 (E) 고무 첨가물로서는, 우베 고산 가부시키가이샤제의 CTBN1300, ATBN1300-16, CTBN1008-SP 등, 도레이·다우코닝 가부시키가이샤제 실리콘 고무 파우더(품명: AY42-119 등), JSR 가부시키가이샤제 고무 파우더(품명: XER81 등) 등을 들 수 있지만, (E) 고무 첨가물은 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다. 또한, (E) 고무 첨가물은, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
밀봉용 액상 수지 조성물이 (E) 고무 첨가물을 함유하는 경우, (E) 고무 첨가물의 함유율로서는 고형분 전량에 대하여 0.1질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<커플링제>
밀봉용 액상 수지 조성물은, 필요에 따라 (F) 커플링제를 함유해도 된다.
밀봉용 액상 수지 조성물이 (F) 커플링제를 함유하면, 밀착성의 관점에서 바람직하다.
(F) 커플링제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 종래 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. (F) 커플링제의 구체예로서는, 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 실란 화합물, 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 머캅토기를 갖는 실란 화합물, 알킬기를 갖는 실란 화합물, 우레이도기를 갖는 실란 화합물, 비닐기를 갖는 실란 화합물 등의 실란계 화합물; 티타네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성의 관점에서 에폭시기를 갖는 실란 화합물인 것이 바람직하다.
시판품의 (F) 커플링제로서는, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 KBM-403, KBE-903, KBE-9103 등을 들 수 있지만, (F) 커플링제는 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다. (F) 커플링제는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(F) 커플링제는, (D) 무기 충전재의 표면 처리제로서 (D) 무기 충전재의 표면에 부착된 상태에서 밀봉용 액상 수지 조성물에 함유되어도 된다.
밀봉용 액상 수지 조성물이 (F) 커플링제를 함유하는 경우, (F) 커플링제의 함유율로서는 고형분 전량에 대하여 0.1질량％ 내지 2질량％인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 내지 1.5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량％ 내지 1질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
밀봉용 액상 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 작업성 향상을 위한 요변제, 카본 블랙 등의 안료, 염료, 이온 트랩제, 소포제, 레벨링제, 산화 방지제, 반응성 희석제, 유기 용제 등을 더 함유할 수 있다.
<밀봉용 액상 수지 조성물의 제조 방법>
밀봉용 액상 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 특정 경화제, (C) 고분자 수지 및 (D) 무기 충전재 및 그 밖의 첨가제를 일괄하여 또는 각각 필요에 따라 가열하면서, 교반하고, 용융하고, 혼합하고 또는 분산하고, 필요에 따라 탈포함으로써 제조할 수 있다. 특히, (A) 에폭시 수지, (B) 특정 경화제 및 (C) 고분자 수지가 고형인 경우에는, 고체인 채로 배합하면 수지 점도가 상승하고, 작업성이 악화되기 때문에, 미리 가열에 의해 액상화하여 혼합 등을 하는 것이 바람직하다. 이들 혼합, 교반, 분산 등의 장치로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 교반 장치 및 가열 장치를 구비한 분쇄기, 3축 롤밀, 볼 밀, 플라네터리 믹서, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다.
<밀봉용 액상 수지 조성물의 물성>
밀봉용 액상 수지 조성물의 점도는 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 유동성의 관점에서, 25℃에서 0.1Pa·s 내지 100.0Pa·s인 것이 바람직하고, 0.1Pa·s 내지 50.0Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 또한, 밀봉용 액상 수지 조성물의 점도는, E형 점도계(콘 각도 3°, 회전수 10min-1)를 사용하여, 25℃에서 측정된다.
밀봉용 액상 수지 조성물을 플립 칩용의 언더필재 등의 용도에서 사용하는 경우, 100℃ 내지 120℃ 부근에서 몇십㎛ 내지 몇백㎛의 좁은 갭 사이에 충전할 때의 지표로서, 110℃에서의 점도가 0.20Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.15Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 110℃에서의 밀봉용 액상 수지 조성물의 점도는 레오미터 AR2000(TA 인스트루먼트제, 알루미늄 콘 40mm, 전단 속도 32.5/sec)에 의해 측정된다.
밀봉용 액상 수지 조성물은, E형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정되는 회전수 2.5min-1에서의 점도에 대한 회전수 10min-1에서의 점도의 비((회전수 2.5min-1에서의 점도)/(회전수 10min-1에서의 점도))인 요변 지수가 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2인 것이 보다 바람직하다.
요변 지수가 상기한 범위 내이면 밀봉용 액상 수지 조성물을 언더필재의 용도에서 사용하는 경우의 필렛 형성성이 향상된다. 또한, 밀봉용 액상 수지 조성물의 점도 및 요변 지수는, 에폭시 수지의 조성, 무기 충전재의 함유량, 필요에 따라 사용되는 요변제의 종류, 함유량 등을 적절히 선택함으로써 원하는 범위로 할 수 있다.
밀봉용 액상 수지 조성물의 저장 안정성에 관한 지표가 되는 가용 시간은, 25℃, 24시간 분위기하에 있어서의 저장 전후의 점도의 변화율로서 하기 식에 기초하여 산출한다.
가용 시간(％)=100×((저장 후의 점도-저장 전의 점도)/저장 전의 점도)
가용 시간은 수치가 작은 것일수록 저장 안정성이 높은 것을 나타내고, 150％ 이하인 것이 바람직하고, 130％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[전자 부품 장치]
본 실시 형태의 전자 부품 장치는 회로층을 갖는 기판과, 상기 기판 상에 배치되며, 상기 회로층과 전기적으로 접속된 소자와, 상기 기판과 상기 소자의 간극에 충전된 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물의 경화물을 구비한다. 본 실시 형태의 전자 부품 장치는, 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물을 사용하여 소자를 밀봉함으로써 얻을 수 있다. 소자가 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물에 의해 밀봉되어 있음으로써, 본 실시 형태의 전자 부품 장치는 내온도사이클성이 우수하다.
전자 부품 장치로서는, 리드 프레임, 배선 완료된 테이프 캐리어, 리지드 배선판, 플렉시블 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재에, 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 저항 어레이, 코일, 스위치 등의 수동 소자 등을 탑재하고, 필요한 부분을 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물로 밀봉하여 얻어지는 전자 부품 장치 등을 들 수 있다. 특히, 리지드 배선판, 플렉시블 배선판, 배선 완료된 유리 기판 등에 반도체 소자를 범프 접속에 의해 플립 칩 본딩한 반도체 장치를 대상으로 할 수 있다. 구체적인 예로서는, 플립 칩 BGA(Ball Grid Array)/LGA(Land Grid Array), COF(Chip On Film) 등의 전자 부품 장치를 들 수 있다.
본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물은 신뢰성이 우수한 플립 칩용의 언더필재로서 적합하다. 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물의 사용에 특히 적합한 플립 칩의 분야로서는, 배선 기판과 반도체 소자를 접속하는 범프 재질이 종래의 납 함유 땜납이 아니라, Sn-Ag-Cu계 등의 납 프리 땜납을 사용한 플립 칩 반도체 부품이다. 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물에 의하면, 종래의 납 땜납과 비교하여 물성적으로 취약한 납 프리 땜납으로 범프 접속을 한 플립 칩에 대해서도 양호한 신뢰성을 유지할 수 있다. 또한, 웨이퍼 레벨 CSP 등의 칩 스케일 패키지를 기판에 실장할 때에도 본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물을 적용함으로써, 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다.
본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물을 사용하여 전자 부품을 밀봉하는 방법으로서는, 디스펜스 방식, 주형 방식, 인쇄 방식 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물을 경화하는 경우의 경화 조건 등으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 80℃ 내지 165℃에서 1분간 내지 150분간의 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 밀봉용 액상 수지 조성물을 사용함으로써 블리드 현상이 억제된 플립 칩 실장체 등의 전자 부품 장치를 용이하게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 부 및 ％는 언급이 없는 한, 질량부 및 질량％를 나타낸다.
표 1 내지 표 4에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 배합하고, 3축 롤 및 진공 분쇄기로 혼련 분산하여, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1의 밀봉용 액상 수지 조성물을 제작하였다. 또한, 표 중의 배합 단위는 질량부이며, 또한 「-」은 「배합 없음」을 나타낸다. 또한 밀봉용 액상 수지 조성물에 있어서의 무기 충전재의 함유율(질량％)은, 각 성분의 배합량으로부터 산출하였다.
(실시예 1 내지 19, 비교예 1)
(A) 에폭시 수지로서, 하기 재료를 준비하였다.
·에폭시 수지 1: 비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「YDF-8170C」, 에폭시 당량이 160g/eq, 중량 평균 분자량이 350, SP값이 11.4)
·에폭시 수지 2: 3관능의 에폭시기를 갖는 아민형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명 「jER-630」, 에폭시 당량이 96g/eq, 중량 평균 분자량이 290, SP값이 11.0)
(B) 특정 경화제로서, 하기 재료를 준비하였다.
·아민 경화제 1; 디아미노톨루엔형 아민 경화제(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명 「jER 큐어W」, SP값이 10.8)
·아민 경화제 2; 디아미노디페닐메탄형 아민 경화제(닛본 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「가야하드-AA」, SP값이 11.1)
(C) 고분자 수지로서, 하기 재료를 준비하였다.
(메타크릴산에스테르 구조를 갖는 고분자 수지)
·고분자 수지 1; (쿠라레 가부시키가이샤제, 상품명 「LA1114」, 중량 평균 분자량이 60,000 내지 80,000, SP값이 9.2, 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유율이 5질량％)
·고분자 수지 2; (쿠라레 가부시키가이샤제, 상품명 「LA2140e」, 중량 평균 분자량이 60,000 내지 80,000, SP값이 9.4, 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유율이 20질량％)
·고분자 수지 3; (쿠라레 가부시키가이샤제, 상품명 「LA2250」, 중량 평균 분자량이 60,000 내지 80,000, SP값이 9.5, 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유율이 30질량％)
·고분자 수지 4; (쿠라레 가부시키가이샤제, 상품명 「LA4285」, 중량 평균 분자량이 60,000 내지 80,000, SP값이 9.6, 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유율이 50질량％)
(폴리에스테르 구조를 갖는 고분자 수지)
·고분자 수지 5(도요보 가부시키가이샤제, 상품명 「바이런 200」, 수산기가가 5mgKOH/g, 산가가 2mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 40,000, 비정질성 수지)
·고분자 수지 6(도요보 가부시키가이샤제, 상품명 「바이런 280」, 수산기가가 6mgKOH/g, 산가가 2mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 40,000, 비정질성 수지)
·고분자 수지 7(도요보 가부시키가이샤제, 상품명 「바이런 500」, 수산기가가 5mgKOH/g, 산가가 2mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 50,000, 비정질성 수지)
(페녹시 구조를 갖는 고분자 수지)
·고분자 수지 8(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「ZX-1356-2」, 중량 평균 분자량이 50,000)
·고분자 수지 9(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명 「jER-1256」, 에폭시 당량이 8,000g/eq, 중량 평균 분자량이 50,000)
(D) 무기 충전재로서, 하기 재료를 준비하였다.
·무기 충전재 1; 평균 입자 직경이 0.5㎛인 에폭시기를 갖는 실란 화합물로 처리가 실시된 구상 실리카(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명 「SE2200-SEJ」)
착색제로서 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명 「MA-100」)을 준비하였다.
상기에서 얻어진 밀봉용 액상 수지 조성물에 대하여, 이하와 같이 하여 여러 특성의 평가를 행하였다. 또한, 이하의 표 1 내지 표 4에 각 수치를 나타낸다.
(1) 유동 특성: 점도 및 요변 지수
밀봉용 액상 수지 조성물의 25℃에서의 점도(Pa·s)를, E형 점도계(콘 각도 3°, 회전수 10min-1)를 사용하여 측정하였다.
또한, 요변 지수는, 25℃에서 측정되는 회전수 2.5min-1에서의 점도에 대한 회전수 10min-1에서의 점도의 비((회전수 2.5min-1에서의 점도)/(회전수 10min-1에서의 점도))로 하였다.
110℃에서의 점도(Pa·s)는, 레오미터 AR2000(알루미늄 콘 40mm, 전단 속도 32.5/sec)을 사용하여 측정하였다.
(2) 내열성: Tg, 열팽창 계수(CTE)
밀봉용 액상 수지 조성물을 하기 조건으로 경화하여 제작한 시험편(φ4mm×20mm)을, 열 기계 분석 장치(티·에이·인스트루먼트·재팬 가부시키가이샤제 상품명 TMAQ400)를 사용하여, 하중 15g, 측정 온도 -50℃ 내지 220℃, 승온 속도 5℃/분의 조건으로 측정하였다.
또한 Tg 이하의 온도 범위에 있어서의 열팽창 계수를 CTE1, Tg 이상의 온도 범위에 있어서의 열팽창 계수를 CTE2라 하였다. Tg 및 CTE는 열적 안정성을 나타내고, Tg는 100℃ 전후가, CTE1 및 CTE2는 낮을수록 바람직하다.
(경화 조건)
경화 조건은, 165℃에서 2시간으로 하였다.
(3) 블리드 길이의 측정
솔더 레지스트 기판에 Ar2 플라스마 처리(400W, 2분간)를 행하고, 이 Ar2 플라스마 처리를 행한 솔더 레지스트 기판 상에, 시린지에 충전된 밀봉용 액상 수지 조성물을 25G의 니들로 30mg 토출하여 포팅하고, 150℃에서 120분간 경화시켰다. 경화 후, 광학 현미경을 사용하여 블리드의 길이를 측정하였다. 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다. 평가 기판에는, FR-4(히타치 가세이 가부시키가이샤제, MRC-E-679) 상에 솔더 레지스트 1(다이요 인키 세이조 가부시키가이샤제 PSR-4000 AUS308) 및 솔더 레지스트 2(다이요 인키 세이조 가부시키가이샤제 PSR-4000 AUS703)를 형성한 것을 사용하였다.
Figure 112018119947004-pct00001
Figure 112018119947004-pct00002
Figure 112018119947004-pct00003
Figure 112018119947004-pct00004
표 1 내지 표 4의 결과로부터, 실시예에 관한 밀봉용 액상 수지 조성물은 내열성이 우수하고, 또한 비교예에 관한 밀봉용 액상 수지 조성물에 비해 블리드가 짧다는 것을 알 수 있다. 이로부터, 본 실시 형태에 관한 밀봉용 액상 수지 조성물은 높은 내열성을 유지한 채, 블리드 현상의 발생을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이면서도 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (10)

  1. (A) 에폭시 당량이 80g/eq 내지 250g/eq인 에폭시 수지, (B) 1 분자 중에 아미노기를 적어도 하나 갖는 경화제, (C) 고분자 수지 및 (D) 무기 충전재를 포함하며,
    상기 (C) 고분자 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이고,
    상기 (C) 고분자 수지가 폴리에스테르 구조 또는 페녹시 구조를 갖고,
    상기 (C) 고분자 수지의 함유율이 고형분 전량에 대하여 0.05질량％ 내지 5.0질량％인 밀봉용 액상 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 고분자 수지의 Fedors법에 의한 SP값(cal/cm3)0.5이 9.0 내지 12.5인 밀봉용 액상 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 에폭시 수지가 25℃에서 액상인 에폭시 수지를 포함하는 밀봉용 액상 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2에 있어서, 폴리에스테르 구조를 갖는 상기 (C) 고분자 수지가 폴리에스테르폴리올을 포함하는 밀봉용 액상 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2에 있어서, 페녹시 구조를 갖는 상기 (C) 고분자 수지가, 에폭시 당량이 3,000g/eq 이상인, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 공중합 에폭시 수지를 포함하는 밀봉용 액상 수지 조성물.
  6. 회로층을 갖는 기판과,
    상기 기판 상에 배치되며, 상기 회로층과 전기적으로 접속된 소자와,
    상기 기판과 상기 소자의 간극에 충전된 제1항 또는 제2항에 기재된 밀봉용 액상 수지 조성물의 경화물
    을 구비하는 전자 부품 장치.
  7. (A) 에폭시 수지, (B) 1 분자 중에 아미노기를 적어도 하나 갖는 경화제, (C) 고분자 수지 및 (D) 무기 충전재를 포함하며,
    상기 (C) 고분자 수지의 Fedors법에 의한 SP값(cal/cm3)0.5이 9.0 내지 12.5이고,
    상기 (C) 고분자 수지가 폴리에스테르 구조 또는 페녹시 구조를 갖고,
    상기 (C) 고분자 수지의 함유율이 고형분 전량에 대하여 0.05질량％ 내지 5.0질량％인 밀봉용 액상 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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JP2002003699A (ja) 2000-06-16 2002-01-09 Nof Corp エポキシ樹脂組成物、その製造方法及びエポキシ樹脂硬化物
JP2010010669A (ja) * 2008-05-28 2010-01-14 Hitachi Chem Co Ltd 半導体装置の製造方法、半導体封止用接着剤及び半導体装置
JP2013256547A (ja) * 2010-10-05 2013-12-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状封止樹脂組成物および半導体パッケージ

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