WO2021192559A1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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mass
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淳也 岩澤
向輝 三橋
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株式会社スリーボンド
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    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition that is flexible and has low curing shrinkage.
  • compositions using epoxy resins have been widely used in various fields because they have excellent heat resistance and chemical resistance.
  • a thiol curing agent having a flexible skeleton may be used.
  • this thiol curing agent By using this thiol curing agent, the hardness of the cured product and the glass transition point can be significantly reduced, and a composition having a fast curing property can be obtained. Therefore, a wide range of fields as a curing technology for epoxy resins. (Patent Document 1).
  • the epoxy resin composition using the conventional thiol curing agent tends to have a large shrinkage during curing due to the flexible skeleton of the thiol curing agent and the speed of curing. If such an epoxy resin composition is used for a small part that requires precision fixing or a part that is sensitive to heat, the part will be misaligned or distorted during curing. As described above, it has been difficult for the epoxy resin composition using the conventional thiol curing agent to maintain quick curing property and to achieve both flexibility and low curing shrinkage property.
  • the gist of the present invention will be described below.
  • An epoxy resin composition containing the following components (A) to (E).
  • the epoxy resin composition of the present invention is very useful because it cures quickly and is flexible, but has a low curing shrinkage rate.
  • the component (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the component (A) is not particularly limited, but for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac.
  • Examples include type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin. , Not limited to these.
  • bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable, and bisphenol F type epoxy resin is more preferable, from the viewpoint of achieving low viscosity.
  • the epoxy equivalent of the component (A) is preferably 50 g / eq or more and less than 400 g / eq, more preferably 100 g / eq or more and less than 300 g / eq, and further preferably 120 g / eq or more and 250 g / eq. It is less than, particularly preferably 130 g / eq or more and less than 200 g / eq, and most preferably 140 g / eq or more and less than 180 g / eq.
  • the viscosity of the component (A) is preferably 0.1 Pa ⁇ s or more and less than 300 Pa ⁇ s at 25 ° C., more preferably 0.5 Pa ⁇ s or more and less than 250 Pa ⁇ s, and 1 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ s. • Less than s is more preferable, and 1 Pa ⁇ s or more and less than 50 Pa ⁇ s is particularly preferable.
  • jER828, 1001, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Epicron 830, EXA-830LVP, EXA- 850CRP, EXA-835LV, HP4032D, HP4700, HP820 manufactured by DIC Co., Ltd.
  • the component (B) used in the present invention is a phenylmonoglycidyl ether having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is directly bonded to the phenyl group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to the phenyl group in the component (B) may be either a linear or branched alkyl group.
  • the specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are not particularly limited, but are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl.
  • the alkyl group directly bonded to the phenyl group in the component (B) is preferably a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of compatibility with other components, and is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is further preferable.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to the phenyl group in the component (B) is at the p (para) position, the m (meth) position, or the o (ortho) position with respect to the glycidyl ether group in the phenyl group. It may be in any position, but it is preferably in the p position.
  • the epoxy equivalent of the component (B) is preferably 100 to 300 g / eq, more preferably 150 to 250 g / eq, still more preferably 160 to 230 g / eq, and 180 to 220 g / eq from the viewpoint of curability and curing shrinkage. It is particularly preferable to have it, and it is most preferably 190 to 215 g / eq.
  • the viscosity of the component (B) is preferably 0.1 mPa ⁇ s or more and less than 300 mPa ⁇ s at 25 ° C., more preferably 0.5 mPa ⁇ s or more and less than 250 mPa ⁇ s, and 1 mPa ⁇ s. More than 200 mPa ⁇ s is more preferable, 1 mPa ⁇ s or more and less than 100 mPa ⁇ s is particularly preferable, and 5 mPa ⁇ s or more and less than 50 mPa ⁇ s is most preferable.
  • component (B) examples include methylphenyl glycidyl ether, ethylphenyl glycidyl ether, propylphenyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, pentylphenyl glycidyl ether, hexylphenyl glycidyl ether, heptylphenyl glycidyl ether, and octylphenyl glycidyl ether.
  • Nonylphenyl glycidyl ether, decylphenyl glycidyl ether and the like can be mentioned, but those having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are preferable from the viewpoint of compatibility with other components, and 4-tert-butylphenyl glycidyl ether, 4-tert-butylphenylglycidyl ether, 4- The sec-butylphenylglycidyl ether is more preferable, and the 4-tert-butylphenylglycidyl ether is most preferable.
  • Examples of commercially available products of the component (B) include ED-509E and ED-509S manufactured by ADEKA Corporation and Denacol EX-146 manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • the content of the component (B) is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 90 parts by mass, still more preferably 5 to 80 parts by mass, and particularly preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is 10 to 70 parts by mass, most preferably 15 to 50 parts by mass.
  • a flexible and low-curing shrinkage epoxy resin composition can be obtained.
  • the component (C) is not particularly limited as long as it is an oxetane compound, but from the viewpoint of further reducing the curing shrinkage rate, it is preferable that the component (C) contains two or more oxetane groups. It is considered that the inclusion of the oxetane compound can reduce the shrinkage due to curing of the thiol and reduce the curing shrinkage rate.
  • component (C) is an oxetane compound having an aromatic ring.
  • component (C) examples include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethylhexyloxetane, xylylenebis oxetane, 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl.
  • Examples thereof include methoxymethyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3- (4-hydroxybutyloxymethyl) oxetane, and (3-ethyloxyetan-3-yl) methyl acrylate, but from the viewpoint of further reducing curing shrinkage.
  • the viscosity of the component (C) is preferably 0.1 mPa ⁇ s or more and less than 100 mPa ⁇ s, more preferably 0.5 mPa ⁇ s or more and less than 80 mPa ⁇ s, further preferably 1 mPa ⁇ s or more and less than 50 mPa ⁇ s, and 5 mPa ⁇ s. It is particularly preferably s or more and less than 45 mPa ⁇ s, and most preferably 15 mPa ⁇ s or more and less than 40 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of component (C) is greater than or equal to 15 mPa ⁇ s and less than 40 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the component (C) is 0.1 mPa ⁇ s or more and less than 100 mPa ⁇ s, the compatibility with other components is good, and the decrease in curability of the epoxy resin composition can be suppressed.
  • the component (C) Commercially available products of the component (C) include Aron Oxetane OXT-101, OXT-212, OXT-121, and OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd., and Ethanacole EHO, OXMA, OXBP, and HBOX manufactured by Ube Industries, Ltd. , OXIPA, OXE-10, OXE-30 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. and the like.
  • the content of the component (C) is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 3 to 60 parts by mass, and further preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is particularly preferably 6 to 40 parts by mass, and most preferably 7 to 30 parts by mass. When the content of the component (C) is 1 to 70 parts by mass, good low curing shrinkage can be exhibited and the curability of the epoxy resin composition can be maintained.
  • the component (D) is a thiol curing agent.
  • the thiol curing agent is not particularly limited as long as it has an SH group, but a compound having two or more SH groups is preferable, and a compound having three or more SH groups is more preferable, and most preferably a compound having three or more SH groups. It is a compound having 4 or more SH groups. Further, a secondary thiol is preferable from the viewpoint of further reducing the curing shrinkage.
  • the secondary thiol is a thiol compound in which the carbon bonded to the sulfur atom (the carbon to which the mercapto group is bonded) is the secondary carbon atom.
  • component (D) examples include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropio).
  • Examples of commercially available products of the component (D) include TMMP, TEMPIC, PEMP, EGMP-4, DPMP manufactured by SC Organic Chemistry Co., Ltd., Karenz MTPE1, BD1, NR1, TPMB manufactured by Showa Denko KK, and the like. It is not limited to these.
  • the content of the component (D) is preferably 10 to 350 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass, further preferably 70 to 200 parts by mass, and 100 to 170 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Parts by mass are particularly preferable, and parts by mass of 110 to 150 are most preferable.
  • an epoxy resin composition that is flexible and has excellent curability can be obtained.
  • the mercapto equivalent of the component (D) is preferably 10 to 300 g / eq, more preferably 50 to 250 g / eq, even more preferably 80 to 230 g / eq, and 100 to 200 g / eq from the viewpoint of curability and curing shrinkage. It is particularly preferable to have it.
  • the functional group equivalent ratio (A) / (D) of the component (A) to the component (D) is preferably 0.3 to 2.0, more preferably 0.3 to 1.5, and further. It is preferably 0.4 to 1.0, particularly preferably 0.4 to 0.9, and most preferably 0.4 to 0.8. When the functional group equivalent ratio (A) / (D) of the component (A) to the component (D) is 0.3 to 2.0, the curability is not lowered.
  • the functional group equivalent ratio (A) / (D) of the component (A) and the component (D) is calculated in consideration of the amount of the component (A) and the component (D) blended.
  • the value calculated by "the blending amount (g) / thiol equivalent (g / eq) of the component (A)” is “the functional group equivalent A1 in the blending of the component (A)", and "the component (D)
  • the value calculated by "blending amount (g) / mercapto equivalent (g / eq)” is “functional group equivalent D1 in blending of component (D)", and functional group equivalent of component (A) and component (D).
  • the ratio (A) / (D) is calculated by "functional group equivalent in the formulation of the component (A) A1 / functional group equivalent D1 in the formulation of the (D) component".
  • the component (E) is not particularly limited as long as it accelerates the curing of the component (D), but is a compound having thermosetting property.
  • the component (E) is preferably a solid at 25 ° C. from the viewpoint of quick curing and storage stability, and is an epoxy obtained by adding a tertiary amine to a compound having an imidazole skeleton or an epoxy resin to stop the reaction in the middle. It is preferable to use a fine powder obtained by crushing an adduct compound. Among them, an amine adduct latent curing accelerator is preferable, and a modified aliphatic polyamine adduct is more preferable, from the viewpoint of low temperature curability and low curing shrinkage.
  • the softening point of the component (E) is preferably in the range of 70 to 300 ° C., more preferably 80 to 250 ° C., still more preferably 90 to 200 ° C., particularly from the viewpoint of curability and storage stability. It is preferably 95 to 150 ° C., most preferably 100 to 130 ° C. Further, in one embodiment, the softening point of the component (E) can be 100 to 200 ° C. and 90 to 130 ° C.
  • the average particle size of the component (E) is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 40 ⁇ m, further preferably 1 to 30 ⁇ m, particularly preferably 2 to 20 ⁇ m, and most preferably. Is 2.5 to 10 ⁇ m.
  • the thickness is 0.1 to 50 ⁇ m, an epoxy resin composition having excellent dispersibility when mixed with the component (A) and the component (B) and exhibiting stable curability can be produced.
  • Examples of the method for confirming the average particle size include image analysis of a laser diffraction / scattering type, a microsorting control type particle size / shape distribution measuring instrument, an optical microscope, an electron microscope, and the like.
  • the content of the component (E) is preferably 0.001 to 20 parts by mass, most preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (D). If it is 0.001 to 10 parts by mass, stable curability can be maintained without lowering the storage stability.
  • additives such as an inorganic filler, an organic filler, a pigment, a dye, a silane coupling agent, a leveling agent, a rheology control agent, and a storage stabilizer is contained, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. good.
  • the inorganic filler includes metal powders such as alumina powder, calcium carbonate powder, talc powder, silica powder, fumed silica powder, gold, silver, copper, nickel, and palladium, and a combination of a plurality of these metal powders. Examples include, but are not limited to, alloys such as solder, organic polymer particles and metal particles coated with other metal thin films, carbon powder, and tungsten powder.
  • the preferable range of the blending amount of the inorganic filler is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 3 to 100 parts by mass, and most preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is.
  • the organic filler may be an organic powder composed of rubber, an elastomer, a plastic, a polymer (or a copolymer), or the like. Further, an organic filler having a multi-layer structure such as a core-shell type may be used.
  • the average particle size of the organic filler is preferably in the range of 0.05 to 50 ⁇ m. From the viewpoint of improving the properties in the durability test, it contains a filler composed of a polymer or copolymer of acrylic acid ester and / or (meth) acrylic acid ester), or a filler composed of a polymer or copolymer of a styrene compound. Is preferable.
  • the preferable blending amount of the organic filler is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A).
  • silane coupling agent examples include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldipropyloxy.
  • Silane 3-glycidoxypropyldimethylmonomethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylmonoethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylmonopropyloxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane , 3-glycidyl group-containing silane coupling agent such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, Vinyl group-containing silane coupling agents such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethylmonomethoxysilane, 3- Me
  • (Meta) acrylic group-containing silane coupling agent N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, etc.
  • examples thereof include an amino group-containing silane coupling agent, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane.
  • a glycidyl group-containing silane coupling agent is more preferable from the viewpoint of excellent adhesive strength. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable range of the blending amount of the silane coupling agent is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) of the present invention.
  • borate ester As the storage stabilizer, borate ester, phosphoric acid, alkyl phosphoric acid ester, and p-toluenesulfonic acid can be used.
  • the borate ester include, but are not limited to, tributyl borate, trimethoxyboroxin, ethyl borate and the like.
  • the alkyl phosphate ester trimethyl phosphate, tributyl phosphate and the like can be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the storage stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
  • a suitable blending amount of the storage stabilizer is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the viscosity (25 ° C.) of the composition of the present invention is preferably 10 Pa ⁇ s or less, more preferably 5 Pa ⁇ s or less, further preferably 1 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 850 mPa ⁇ s or less. , 750 mPa or less is particularly preferable, and 600 mPa or less is most preferable.
  • the lower limit of the viscosity (25 ° C.) of the composition of the present invention is not particularly limited, but it is practically preferable to be 10 mPa ⁇ s or more.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be a low-viscosity composition in the above-mentioned viscosity range by containing the above-mentioned components (A) to (E).
  • the epoxy resin composition of the present invention can be cured by heating.
  • a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 200 ° C. is preferable, and more preferably 60 ° C. or higher and lower than 150 ° C.
  • the curing time is not particularly limited, but in the case of a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 200 ° C., it is preferably 1 minute or more and less than 3 hours, and more preferably 2 minutes or more and less than 2 hours.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably has a curing shrinkage rate of 5.3% or less, more preferably less than 5.3, and less than 5.2% by the method described in Examples described later. Is more preferable, and less than 5.0% is particularly preferable.
  • the cured product of the epoxy resin composition of the present invention preferably has a storage elastic modulus of 1.0 GPa or less, more preferably less than 1.0 GPa, and 0.5 GPa, according to the method described in Examples described later. It is more preferably less than, and particularly preferably less than 0.3 GPa.
  • the epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition capable of obtaining a cured product having a storage elastic modulus of 1.0 GPa or less at 25 ° C. in one embodiment.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be used for various purposes. Specific examples include switching parts for automobiles, head lamps, engine parts, electrical components, drive engines, brake oil tanks, front hoods, fenders, body panels such as doors, bonding, sealing, casting of windows, etc. Coating, etc .; In the field of electronic materials, flat panel displays (liquid crystal displays, organic EL displays, light emitting diode displays, field emission displays), video discs, CDs, DVDs, MDs, pickup lenses, hard disks, etc. are bonded and sealed. Casting, coating, etc .; In the battery field, adhesion, sealing, coating, etc.
  • the epoxy resin composition of the present invention has excellent flexibility and low curing shrinkage, and is therefore suitable for applications requiring flexibility and use for minute parts that are prone to distortion.
  • the composition was dropped into a transparent cylindrical plastic container so as to have a thickness of 6 mm, and cured in a hot air drying oven under the conditions of 80 ° C. for 60 minutes, and the cured product was measured.
  • Curing shrinkage rate is less than 5.3%, more preferably less than 5.0%.
  • the viscosity (25 ° C.) of the composition of Example 1 was measured at a shear rate of 10 s -1 with a cone plate viscometer and found to be 500 mPa ⁇ s. Further, when the viscosity (25 ° C.) of the compositions of Examples 2 to 4 was measured at a shear rate of 10 s -1 with a cone plate viscometer, the composition of Example 2: 522 mPa ⁇ s, the composition of Example 3: It was confirmed that the composition was 412 mPa ⁇ s and Example 4: 581 mPa ⁇ s.
  • the epoxy resin composition of the present invention has flexibility and low curing shrinkage, it can be used as an adhesive, a coating agent, or a potting agent for parts subject to misalignment of parts or external stress. Useful in the field.

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Abstract

【課題】柔軟性に優れ、低硬化収縮を有するエポキシ樹脂組成物に関する。 【解決手段】以下の（Ａ）～（Ｅ）成分を含むエポキシ樹脂組成物。 （Ａ）成分：エポキシ基を２以上有する化合物 （Ｂ）成分：炭素数が１～１０のアルキル基を有するフェニルモノグリシジルエーテル （Ｃ）成分：オキセタン化合物 （Ｄ）成分：チオール硬化剤 （Ｅ）成分：硬化促進剤

Description

エポキシ樹脂組成物
　本発明は、柔軟かつ低硬化収縮なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
　従来よりエポキシ樹脂を使用した組成物は、耐熱性や耐薬品性に優れていることから様々な分野に広く用いられている。一方で、エポキシ樹脂の剛直な骨格に起因して、柔軟性を発現させることが難しいため、柔軟な骨格を有しているチオール硬化剤を用いることがある。このチオール硬化剤を使用することにより硬化物の硬度やガラス転移点を大幅に低減させることができ、さらには速硬化性を有する組成物を得ることができるため、エポキシ樹脂の硬化技術として幅広い分野に用いられている（特許文献１）。
特開平６－２１１９６９
　しかしながら、従来のチオール硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物は、チオール硬化剤の柔軟な骨格や硬化性の速さに起因して、硬化時の収縮が大きくなる傾向にある。もしこのようなエポキシ樹脂組成物を精密固定が必要な小型の部品や熱に弱い部品に使用してしまうと、硬化時に部品の位置ずれや歪みが生じてしまう。このように従来のチオール硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物は、速硬化性を保持し、柔軟性と低硬化収縮性を両立することは困難であった。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、速硬化性を有し、柔軟であり、かつ低硬化収縮を有するエポキシ樹脂組成物を発明するに至った。
　本発明の要旨を次に説明する。
　［１］以下の（Ａ）～（Ｅ）成分を含むエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ基を２以上有する化合物
（Ｂ）成分：炭素数が１～１０のアルキル基を有するフェニルモノグリシジルエーテル
（Ｃ）成分：オキセタン化合物
（Ｄ）成分：チオール硬化剤
（Ｅ）成分：硬化促進剤
　［２］前記（Ｃ）成分がオキセタニル基を２以上有する化合物である［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
　［３］前記（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して、１～７０質量部である［１］もしくは［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
　［４］前記（Ｅ）成分がアミンアダクト潜在性硬化促進剤である［１］～［３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　［５］前記（Ｄ）成分が第２級チオールである［１］～［４］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　［６］さらに保存安定剤を含む［１］～［５］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　［７］硬化収縮率が５．３％以下である［１］～［６］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　［８］熱硬化性を有する［１］～［７］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　［９］［１］～［８］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
　［１０］２５℃における貯蔵弾性率が１．０ＧＰａ以下である［９］に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は速硬化、柔軟でありながら、硬化収縮率が低いため、非常に有用である。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。
　本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用される前記（Ａ）成分は１分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であれば特に限定されない。（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種類のみで使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。（Ａ）成分の中でも、低粘度を実現できる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
　前記（Ａ）成分のエポキシ当量は硬化性の観点から、５０ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ未満が好ましく、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ未満であり、さらに好ましくは１２０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ未満であり、特に好ましくは１３０ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ未満であり、最も好ましくは１４０ｇ／ｅｑ以上１８０ｇ／ｅｑ未満である。低粘度を実現する観点から（Ａ）成分の粘度は、２５℃で０．１Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ未満が好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ未満がより好ましく、１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満がさらに好ましく、１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ未満が特に好ましい。
　前記（Ａ）成分の市販品としては、例えばｊＥＲ８２８、１００１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００（三菱化学株式会社製）、エピクロン８３０、ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ、ＥＸＡ－８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００、ＨＰ８２０（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰ－４１００、ＥＰ－４１００Ｇ、ＥＰ－４１００Ｅ、ＥＰ－４１００ＴＸ、ＥＰ－４３００Ｅ、ＥＰ－４０００、ＥＰ－４０００Ｇ、ＥＰ－４０００Ｅ、ＥＰ－４０００ＴＸ、ＥＰ－４００５、ＥＰ－４４００、ＥＰ－４５２０Ｓ、ＥＰ－４５３０、ＥＰ－４９０１、ＥＰ－４９０１ＥＰ－４０８０、ＥＰ－４０８５、ＥＰ－４０８８、ＥＰ－５１００－７５Ｘ、ＥＰ－７００１、ＥＰ－４０８０Ｅ、ＥＰＵ－６、ＥＰＵ－７Ｎ、ＥＰＵ－１１Ｆ、ＥＰＵ－１５Ｆ、ＥＰＵ－１３９５、ＥＰＵ－７３Ｂ、ＥＰＵ－１７、ＥＰＵ－１７、ＥＰＵ－１７Ｔ－６、ＥＰＵ－８０、ＥＰＲ－１４１５－１、ＥＰＲ－２０００、ＥＰＲ－２００７、ＥＰＲ－１６３０、ＥＰ－４９－１０Ｎ、ＥＰ－４９－１０Ｐ２、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ２００７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－２５２、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８１１、ＥＸ－８５０、ＥＸ－８５１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８３２、ＥＸ－８４１、ＥＸ－８６１、ＥＸ－９２０、ＥＸ－９３１（ナガセケムテックス株式会社製）、ＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ－Ｓ、ＴＥＰＩＣ－ＶＬ（日産化学工業株式会社製）、ＳＹ－３５Ｍ、ＳＲ－ＮＰＧ、ＳＲ－ＴＭＰ（坂本薬品工業株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
　本発明で使用される前記（Ｂ）成分は炭素数が１～１０のアルキル基を有するフェニルモノグリシジルエーテルである。なお、炭素数１～１０のアルキル基はフェニル基と直接結合している。（Ｂ）成分は（Ｃ）成分と併用することで、低粘度ながらも硬化収縮を抑制することができる。
　（Ｂ）成分においてフェニル基と直接結合する炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状または分岐状のアルキル基のいずれでもあってもよい。また、炭素数１～１０のアルキル基の具体例について特に制限はないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基などを挙げることができる。（Ｂ）成分においてフェニル基と直接結合するアルキル基は、他成分との相溶性の観点から、炭素数１～８の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１～６の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状アルキル基がさらに好ましい。
　（Ｂ）成分においてフェニル基と直接結合する炭素数１～１０のアルキル基は、フェニル基におけるグリシジルエーテル基に対して、ｐ（パラ）位、ｍ（メタ）位、またはｏ（オルト）位のいずれの位置であってもよいが、ｐ位であるのが好ましい。
　（Ｂ）成分のエポキシ当量は、硬化性と硬化収縮との観点から１００～３００ｇ／ｅｑが好ましく、１５０～２５０ｇ／ｅｑがより好ましく、１６０～２３０ｇ／ｅｑがさらに好ましく、１８０～２２０ｇ／ｅｑであるのが特に好ましく、１９０～２１５ｇ／ｅｑであるのが最も好ましい。硬化性と硬化収縮との観点から（Ｂ）成分の粘度は、２５℃で０．１ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ未満がより好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ未満がさらに好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満が特に好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ未満が最も好ましい。
　（Ｂ）成分の具体例としては、メチルフェニルグリシジルエーテル、エチルフェニルグリシジルエーテル、プロピルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられるが、他成分との相溶性の観点から炭素数が１～６のアルキル基を有するものが好ましく、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、４－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテルがより好ましく、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルが最も好ましい。
　前記（Ｂ）成分の市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＤ－５０９Ｅ、ＥＤ－５０９Ｓやナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ－１４６などが挙げられる。
　前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、２～９０質量部がより好ましく、５～８０質量部がさらに好ましく、特に好ましくは１０～７０質量部であり、最も好ましくは１５～５０質量部である。（Ｂ）成分の含有量が１～１００質量部であることで、柔軟で低硬化収縮なエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
　前記（Ｃ）成分は、オキセタン化合物であれば特に限定されないが、より硬化収縮率を低減させる観点から、オキセタニル基を２以上含むものが好ましい。オキセタン化合物を含有することにより、チオールの硬化による収縮を低減でき、硬化収縮率の低減が発揮されるものと考えられる。好ましい実施形態において、（Ｃ）成分は、芳香族環を有するオキセタン化合物である。
　（Ｃ）成分の具体例としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］イソフタレート、（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－（４－ヒドロキシブチロキシメチル）オキセタン、（３－エチルオキエタン－３－イル）メチルアクリレートなどが挙げられるが、より硬化収縮を低下させる観点から、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニルが好ましい。
　前記（Ｃ）成分の粘度は、０．１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ未満がより好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ未満がさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上４５ｍＰａ・ｓ未満が特に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満が最も好ましい。一実施形態においては、（Ｃ）成分の粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満である。（Ｃ）成分の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満であることで、他成分との相溶性が良く、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下を抑制することができる。
　前記（Ｃ）成分の市販品としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１や、宇部興産株式会社製のエタナコールＥＨＯ、ＯＸＭＡ、ＯＸＢＰ、ＨＢＯＸ、ＯＸＩＰＡ、大阪有機化学工業株式会社製のＯＸＥ－１０、ＯＸＥ－３０などが挙げられる。
　前記（Ｃ）成分の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１～７０質量部であり、より好ましくは３～６０質量部であり、さらに好ましくは５～５０質量部であり、特に好ましくは６～４０質量部であり、最も好ましくは７～３０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が１～７０質量部であれば、良好な低硬化収縮を発現し、エポキシ樹脂組成物としての硬化性を維持することができる。
　前記（Ｄ）成分はチオール硬化剤である。チオール硬化剤としては、ＳＨ基を有するものであれば特に限定されないが、硬化性の観点からＳＨ基を２以上有する化合物が好ましく、より好ましくはＳＨ基を３以上有する化合物であり、最も好ましくはＳＨ基を４以上有する化合物である。また、より硬化収縮を低減させる観点から、第２級チオールが好ましい。
　なお、第２級チオールは、硫黄原子に結合する炭素（メルカプト基が結合する炭素）が第２級炭素原子であるチオール化合物のことである。
　前記（Ｄ）成分の具体例としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記（Ｄ）成分の市販品としては、ＳＣ有機化学株式会社製のＴＭＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ－４、ＤＰＭＰや、昭和電工株式会社製のカレンズＭＴＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１、ＴＰＭＢなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　前記（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０～３５０質量部が好ましく、５０～３００質量部がより好ましく、７０～２００質量部がさらに好ましく、１００～１７０質量部が特に好ましく、１１０～１５０質量部が最も好ましい。（Ｄ）成分を１０～３５０質量部（より好ましくは５０～３００質量部）含むことで、柔軟で硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
　（Ｄ）成分のメルカプト当量は、硬化性と硬化収縮との観点から１０～３００ｇ／ｅｑが好ましく、５０～２５０ｇ／ｅｑがより好ましく、８０～２３０ｇ／ｅｑがさらに好ましく、１００～２００ｇ／ｅｑであるのが特に好ましい。
　前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分との官能基当量比（Ａ）／（Ｄ）は、０．３～２．０が好ましく、より好ましくは０．３～１．５であり、さらに好ましくは０．４～１．０であり、特に好ましくは０．４～０．９であり、最も好ましくは０．４～０．８である。（Ａ）成分と（Ｄ）成分との官能基当量比（Ａ）／（Ｄ）が０．３～２．０であれば、硬化性を低下させることがない。なお、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との官能基当量比（Ａ）／（Ｄ）は、（Ａ）成分および（Ｄ）成分の配合した量を考慮して算出される。すなわち、「（Ａ）成分の配合量（ｇ）／チオール当量（ｇ／ｅｑ）」により算出された値が「（Ａ）成分の配合における官能基当量Ａ１」であり、「（Ｄ）成分の配合量（ｇ）／メルカプト当量（ｇ／ｅｑ）」により算出された値が「（Ｄ）成分の配合における官能基当量Ｄ１」であり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との官能基当量比（Ａ）／（Ｄ）は、「（Ａ）成分の配合における官能基当量Ａ１／（Ｄ）成分の配合における官能基当量Ｄ１」により算出される。
　前記（Ｅ）成分は、（Ｄ）成分を硬化促進させるものであれば特に限定されないが、熱硬化性を有する化合物である。（Ｅ）成分は、速硬化性と保存安定性の観点から、２５℃で固体のものが好ましく、イミダゾール骨格を有する化合物やエポキシ樹脂に三級アミンを付加させて反応を途中で止めているエポキシアダクト化合物を粉砕した微粉末などを使用することが好ましい。なかでも低温硬化性と低硬化収縮の観点から、アミンアダクト潜在性硬化促進剤が好ましく、変性脂肪族ポリアミンアダクトがより好ましい。
　前記硬化促進剤の市販品としては、例えば、アミキュアＰＮ－２３、ＰＮ－２３Ｊ、ＰＮ－３１、ＰＮ－３１Ｊ、ＰＮ－４０Ｊ、ＰＮ－Ｈ、ＰＮ－Ｒ、ＭＹ－２４、ＭＹ－Ｒ（味の素ファインテクノ株式会社製）、フジキュアー ＦＸＥ－１０００、フジキュアー ＦＸＲ－１０３０、フジキュアーＦＸＲ－１０８１（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製）、キュアゾールＳＩＺ、２ＭＺ－Ｈ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、２ＰＺ－ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）などが挙げられる。
　前記（Ｅ）成分の軟化点は、硬化性と保存安定性の観点から、７０～３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０～２５０℃であり、さらに好ましくは９０～２００℃であり、特に好ましくは９５～１５０℃であり、最も好ましくは１００～１３０℃である。また、一実施形態において、（Ｅ）成分の軟化点は、１００～２００℃、９０～１３０℃でありうる。
　前記（Ｅ）成分の平均粒径は、０．１～５０μｍが好ましく、より好ましくは０．５～４０μｍであり、さらに好ましくは１～３０μｍであり、特に好ましくは２～２０μｍであり、最も好ましくは２．５～１０μｍである。０．１～５０μｍであることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に混合した際の分散性に優れ、安定した硬化性を示すエポキシ樹脂組成物を作製することができる。なお、平均粒径の確認方法としては、レーザー回折散乱式やマイクロソーティング制御方式の粒度・形状分布測定器、光学顕微鏡、電子顕微鏡等の画像解析が挙げられる。
　前記（Ｅ）成分の含有量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．００１～２０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部が最も好ましい。０．００１～１０質量部であれば、保存安定性を低下させることなく、安定した硬化性を維持することができる。
　さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、無機充填剤、有機充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、保存安定剤等の添加剤をさらに適量含んでいてもよい。
　前記無機充填剤としては、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、タルク粉、シリカ粉、ヒュームドシリカ粉、金、銀、銅、ニッケル、パラジウムなどの金属粉や、これらの金属粉を複数種組み合わせてなる半田などの合金や、有機ポリマー粒子および金属粒子に他の金属薄膜を被覆したメッキ粒子、カーボン粉、タングステン粉など挙げられるがこれに限定されない。無機充填剤の配合量の好適な範囲は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５００質量部が好ましく、より好ましくは３～１００質量部であり、最も好ましくは５～３０質量部である。
　前記有機充填剤としては、ゴム、エラストマー、プラスチック、重合体（または共重合体）などから構成される有機物の粉体であればよい。また、コアシェル型などの多層構造を有する有機フィラーでもよい。有機フィラーの平均粒径としては、０．０５～５０μｍの範囲が好ましい。耐久試験における特性を向上させるという観点から、アクリル酸エステルおよび／もしくは（メタ）アクリル酸エステル）の重合体もしくは共重合体からなるフィラー、またはスチレン化合物の重合体もしくは共重合体からなるフィラーを含むことが好ましい。有機充填剤の好適な配合量は、（Ａ）１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、より好ましくは５～３０質量部である。
　前記シランカップリング剤としては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、接着力が優れるという観点より、グリシジル基含有シランカップリング剤がより好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。シランカップリング剤の配合量の好適な範囲は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部である。
　前記保存安定剤としては、ホウ酸エステル、リン酸、アルキルリン酸エステル、ｐ－トルエンスルホン酸を使用することができる。ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリブチル、トリメトキシボロキシン、ホウ酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。アルキルリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。保存安定剤は単独でも複数を混合して使用しても良い。硬化収縮への影響を考慮すると、リン酸、アルキルリン酸エステル、ホウ酸エステル、トリメトキシボロキシン、およびｐ－トルエンスルホン酸メチルからなる群から選択される１つ以上であることが好ましく、リン酸、ホウ酸エステルが最も好ましい。硬化性と硬化収縮を維持する観点から、保存安定剤の好適な配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部である。
　＜塗布方法＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物を被着体への塗布する方法としては、公知のシール剤や接着剤の方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。塗布性の観点から、本発明の組成物の粘度（２５℃）は、１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、８５０ｍＰａ・ｓ以下がさらにより好ましく、７５０ｍＰａ以下が特に好ましく、６００ｍＰａ以下が最も好ましい。本発明の組成物の粘度（２５℃）の下限は、特に制限されないが、１０ｍＰａ・ｓ以上であるのが実用上好ましい。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有することにより、上記粘度範囲の低粘度の組成物とすることができる。
　＜硬化方法および硬化物＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物は加熱することにより硬化することができる。例えば、５０℃以上２００℃未満の温度が好ましく、より好ましくは、６０℃以上１５０℃未満である。硬化時間は特に限定されないが、５０℃以上２００℃未満の温度の場合には１分以上３時間未満が好ましく、２分以上２時間未満がさらに好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述の実施例で述べた方法による硬化収縮率が、５．３％以下であるのが好ましく、５．３未満であるのがより好ましく、５．２％未満であるのがさらに好ましく、５．０％未満であるのが特に好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、後述の実施例で述べた方法による貯蔵弾性率が、１．０ＧＰａ以下であるのが好ましく、１．０ＧＰａ未満であるのがより好ましく、０．５ＧＰａ未満であるのがさらに好ましく、０．３ＧＰａ未満であるのが特に好ましい。また、換言すれば、本発明のエポキシ樹脂組成物は、一実施形態において、２５℃における貯蔵弾性率が１．０ＧＰａ以下である硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物である。
　＜用途＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物は様々な用途に使用することができる。具体例としては、自動車用のスイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、フロントフード、フェンダー、ドアなどのボディパネル、ウインドウ等の接着、封止、注型、コーティング等；電子材料分野では、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイ）や、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク等の接着、封止、注型、コーティング等；電池分野では、リチウム電池、リチウムイオン電池、マンガン電池、アルカリ電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型電池、有機太陽電池等の接着、封止、コーティング等；光学部品分野では、光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の接着、封止、コーティング等；光学機器分野では、カメラモジュール、レンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの当社レンズ等の接着、封止、コーティング等；インフラ分野では、ガス管、水道管などの接着、ライニング材、封止、コーティング材等に使用が可能である。なかでも本発明のエポキシ樹脂組成物は柔軟性に優れ、低硬化収縮であるため、柔軟性が求められる用途や歪みの生じやすい微小部品への使用に好適である。
　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　［実施例１～４、比較例１～８］
　組成物を調製するために下記成分を準備した。
　（Ａ）：ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂　商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３５ＬＶ（ＤＩＣ株式会社製）　エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ　粘度（２５℃）：２０００ｍＰａ・ｓ
　（Ｂ）：ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル　商品名：アデカグリシロールＥＤ－５０９Ｓ　エポキシ当量：２０６ｇ／ｅｑ　粘度（２５℃）：２０ｍＰａ・ｓ
　（Ｂ’－１）：アルキル（Ｃ１２～Ｃ１３）モノグリシジルエーテル　商品名：アデカグリシロールＥＤ－５０２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ　粘度（２５℃）：１０ｍＰａ・ｓ
　（Ｂ’－２）：３－ペンタデカジエニルフェノールグリシジルエーテル　商品名：エポゴーセーＣＯ（四日市合成株式会社製）　エポキシ当量：４５０ｇ／ｅｑ　粘度（２５℃）：４５ｍＰａ・ｓ
　（Ｃ－１）：３－エチル－３［｛（３－エチルオキセタン－３イル）メトキシ｝メチル］オキセタン　商品名：アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成株式会社製）　粘度：１０ｍＰａ・ｓ
　（Ｃ－２）：４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル　商品名：エタナコールＯＸＢＰ（宇部興産株式会社製）　粘度（２５℃）：３００ｍＰａ・ｓ
　（Ｃ－３）：３－エチル－３－（４－ヒドロキシブチロキシメチル）オキセタン　商品名：ＨＢＯＸ（宇部興産株式会社製）　粘度（２５℃）：３０ｍＰａ・ｓ
（Ｃ－４）：（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチルメタクリレート　商品名：エタナコールＯＸＭＡ（宇部興産株式会社製）　粘度（２５℃）：４ｍＰａ・ｓ
　（Ｃ’－１）：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル　商品名：アデカグリシロールＥＤ－５２３Ｌ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）　エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ　粘度（２５℃）：１５ｍＰａ・ｓ
　（Ｃ’－２）：１，４－ヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル　商品名：アデカレジンＥＰ－４０８５Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）　エポキシ当量：１４５ｇ／ｅｑ　粘度（２５℃）：５０ｍＰａ・ｓ
　（Ｃ’－３）：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂　商品名：アデカレジンＥＰ－４０８８Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）　エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ　粘度（２５℃）：２３０ｍＰａ・ｓ
　（Ｃ’－４）：１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル　商品名：アデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）　エポキシ当量：１３５ｇ／ｅｑ　粘度（２５℃）：１５ｍＰａ・ｓ
　（Ｄ）：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）　商品名：カレンズＭＴＰＥ１（昭和電工株式会社製）　ＳＨ当量１３６ｇ／ｅｑ
　（Ｅ）：変性脂肪族ポリアミンアダクト　商品名：フジキュアーＦＸＲ－１０８１　アミン価１１５　軟化点１２５℃　平均粒径：６．０μｍ
その他の成分：ホウ酸エステル（試薬）
　前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを撹拌容器に秤量し、（Ｃ）成分を添加して、３０分間ミキサーで撹拌した。さらに（Ｄ）成分や（Ｅ）を添加し、１０分撹拌した。詳細な調製量は表１および表２に従い、数値は全て質量部で表記する。いずれの試験も２５℃で行った。
　［硬化収縮率］
　透明な円筒形プラスチック容器に６ｍｍの厚みになるように組成物を滴下し、熱風乾燥炉において８０℃×６０分の条件で硬化させて硬化物を測定した。比重カップ法により、未硬化の組成物の比重（Ｓｇ１）を測定した。また、当該硬化物の空気中の質量（ＷＡ）と水中（蒸留水）の質量（ＷＢ）とを測定して、Ｓｇ２＝ＷＡ／（ＷＡ－ＷＢ）の計算式により硬化物の比重（Ｓｇ２）を求めた。さらに、未硬化の組成物の比重（Ｓｇ１）と硬化物の比重（Ｓｇ２）とから、ΔＶ＝（Ｓｇ２－Ｓｇ１）／Ｓｇ２×１００の計算式より計算された硬化収縮率（ΔＶ）を硬化収縮率とした。
＜合格基準＞　硬化収縮率　５．３％未満、より好ましくは５．０％未満。
　［ＤＭＡ（貯蔵弾性率）測定］
組成物の厚さが１ｍｍとなるように設定した治具へ、組成物を流し込んだ後、脱泡を行う。その後、８０℃×６０分で硬化させて硬化物を作成し、幅１０ｍｍの短冊状に切り出してテストピースを作製する。動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ６１００）に取り付け、２５℃での貯蔵弾性率（１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｓｅｃ）を測定する。
＜合格基準＞貯蔵弾性率　１．０ＧＰａ以下。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように実施例１～４は貯蔵弾性率が比較例よりも大幅に低いにも関わらず、硬化収縮率も低く、柔軟性と低硬化収縮とに優れていることがわかる。（Ｂ）成分と異なる構造の反応性希釈剤を使用した比較例１と２とでは貯蔵弾性率が非常に高い結果を得た。（Ｃ）成分を含有していない比較例３～７では、いずれも実施例１～４と比較して硬化収縮率および貯蔵弾性率が高い結果を得た。以上のことから、（Ａ）～（Ｅ）成分を含むことにより、低い貯蔵弾性率（柔軟性）と低硬化収縮とを両立することができることがわかる。なお、実施例１の組成物の粘度（２５℃）をコーンプレート型粘度計で剪断速度１０ｓ－１測定したところ、５００ｍＰａ・ｓであった。また、実施例２～４の組成物の粘度（２５℃）をコーンプレート型粘度計で剪断速度１０ｓ－１測定したところ、実施例２の組成物：５２２ｍＰａ・ｓ、実施例３の組成物：４１２ｍＰａ・ｓ、実施例４の組成物：５８１ｍＰａ・ｓであることが確認された。
　本出願は、２０２０年３月２３日に出願された日本特許出願番号第２０２０－０５１８０５号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、柔軟性を有し、低硬化収縮を有しているため、部品の位置ずれや外部応力のかかる部品に使用される接着剤、コーティング剤、ポッティング剤として様々な分野に有用である。

Claims (10)

  1. 　以下の（Ａ）～（Ｅ）成分を含むエポキシ樹脂組成物。
    （Ａ）成分：エポキシ基を２以上有する化合物
    （Ｂ）成分：炭素数が１～１０のアルキル基を有するフェニルモノグリシジルエーテル
    （Ｃ）成分：オキセタン化合物
    （Ｄ）成分：チオール硬化剤
    （Ｅ）成分：硬化促進剤
  2. 　前記（Ｃ）成分がオキセタニル基を２以上有する化合物である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して、１～７０質量部である、請求項１もしくは２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｅ）成分がアミンアダクト潜在性硬化促進剤である、請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｄ）成分が第２級チオールである、請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 　さらに保存安定剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 　硬化収縮率が５．３％未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 　熱硬化性を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
  10. 　２５℃における貯蔵弾性率が１．０ＧＰａ以下である、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
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