JP2016514738A - ジエン／ジエノフィル対および補修性を有する熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

チップサイズもしくはチップスケールパッケージ（「ＣＳＰ」）、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」）、ランドグリッドアレイ（「ＬＧＡ」）およびこれに類するものなどの半導体デバイス（まとめて「サブコンポーネント」）、または半導体チップを、回路基板上に実装するのに有用な熱硬化性樹脂組成物を提供する。組成物の反応生成物は、適切な条件を受けると、制御良く補修可能である。

Description

チップサイズもしくはチップスケールパッケージ（「ＣＳＰ」）、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」）、ランドグリッドアレイ（「ＬＧＡ」）およびこれに類するものなどの半導体デバイス（まとめて「サブコンポーネント」）、または半導体チップを、回路基板上に実装するのに有用な熱硬化性樹脂組成物を提供する。組成物の反応生成物は、適切な条件を受けると、制御良く補修可能である。

携帯式ディスプレイデバイスは、その人気により、近年、需要が劇的に増加している。したがって、高まる需要を満たすために、製造スルーアウトを増加する試みがなされている。製造業者にとって特に厄介な領域は、欠陥のあるサブコンポーネントの処理および取扱いである。例えば、回路基板サブアセンブリの製造中、多数の半導体デバイスが基板に電気的に接続される。その後、基板は機能を評価するためにテストされる。基板が不良である場合がある。このような場合には、不良を引き起こした半導体デバイスを特定し、基板から取り外して、残りの機能する半導体デバイスを有する基板を再使用することが望ましい。

通常、サブコンポーネントは、はんだ接続を使用して、回路基板上の電気導体（または金属被覆）に接続される。しかし、結果として生じるサブアセンブリが、熱サイクル、振動、歪みに曝露されるか、または落下すると、回路基板とサブコンポーネントとの間のはんだ接続の信頼性は、しばしば疑わしくなる。サブコンポーネントが回路基板上に実装された後、サブコンポーネントと回路基板との間の空間は、通常、熱サイクルにより引き起こされる応力を緩和するため封止樹脂（一般にアンダーフィル封止材と呼ばれる）で満たされており、これにより熱衝撃特性が改善され、組立構造の信頼性が向上する。

しかし、硬化する際に架橋ネットワークを形成する熱硬化性樹脂組成物が、アンダーフィル封止材として典型的に使用されるので、サブコンポーネントが回路基板上に実装された後に不良の場合には、このように形成されたサブアセンブリ全体を破壊またはスクラップせずに、サブコンポーネントを交換することは難しい。

最新技術を踏まえても、アンダーフィル封止材が、サブコンポーネントまたは半導体チップと回路基板との間のアンダーフィル空間で、毛管作用により速やかに流れること；低温条件下で速やかに硬化すること；良好な生産性およびサーマルショック耐性を与えるとともに、基板上に残っている残りのサブコンポーネントもしくは半導体チップまたは基板自体の無傷の状態を損なわない条件下で、アンダーフィル封止材と共に使用される基板が容易に加工でき、かつ、欠陥のあるサブコンポーネントまたは半導体チップから簡単に分離できること；一度回路基板上に組み立てられた欠陥のあるサブコンポーネントまたは半導体チップが不良の場合には、アンダーフィル封止材が補修可能であることが望ましい。

アンダーフィル封止材として有用な熱硬化性樹脂組成物を提供する。組成物は、短時間の熱硬化で、かつ良好な生産性で、サブコンポーネントまたは半導体チップを回路基板にしっかりと接続することを可能にし、これは、優れた熱衝撃特性（または熱サイクル特性）を示し、かつ、サブコンポーネントもしくは半導体チップまたは接続の不良の場合には、サブコンポーネントまたは半導体チップを回路基板から容易に取り外すことができるようにする。

これらの組成物の反応生成物は、組成物を硬化させるのに使用される温度条件よりも高い温度条件への曝露などにより、接着性の軟化および喪失を通じて、制御良く補修することが可能である。

より具体的には、本発明の組成物は、硬化性樹脂成分および硬化剤、ならびに一態様において、少なくとも２つのカルボン酸基で官能化されたジエン／ジエノフィル対、および別の態様において、硬化性樹脂成分と反応性の少なくとも２つの基（そのうち少なくとも１つはカルボン酸基ではない）で官能化されたジエン／ジエノフィル対を提供する。

これらの態様のそれぞれにおいて、発明の組成物の反応生成物は、組成物を硬化させるのに使用される温度条件よりも高い温度条件への曝露により、制御良く分解可能である。

本発明の組成物は、比較的低温で、短時間で硬化可能であるが、その硬化反応生成物は、優れた熱衝撃特性を有する上、加熱条件下での力の印加により、簡単に分割することができる。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化反応生成物によって回路基板に取り付けられたサブコンポーネントまたは半導体チップは、反応生成物の加熱により、簡単に取り外すことができる。

本発明の組成物の使用により、短時間の熱硬化で、かつ良好な生産性で、サブコンポーネントまたは半導体チップを回路基板にしっかりと接続することができ、結果として生じるサブアセンブリは、優れた熱衝撃特性（または熱サイクル特性）を示す。その上、不良の場合には、サブコンポーネントまたは半導体チップを簡単に取り外すことができる。これにより、回路基板の再使用が可能になるため、生産プロセスの歩留まりが改善され、かつ生産コストが減少する。

本発明の利益および利点は、図面を参照して「発明を実施するための形態」を読んだ後により容易に明白になる。

図１は、本発明の熱硬化性樹脂組成物が使用される半導体デバイスの例を示す断面図である。 図２は、本発明の熱硬化性樹脂組成物が使用される半導体フリップチップアセンブリの例を示す断面図である。 図３は、取り付けた回路基板から半導体デバイスを取り外すため、硬化させた熱硬化性樹脂組成物を本発明に従って補修するのに有用な手順のフロー図である。 図４は、サンプルＡ〜Ｄについて、温度に対する貯蔵弾性率のトレースを示す図である。 図５は、サンプルＥおよびＦについて、温度に対する貯蔵弾性率のトレースを示す図である。 図６は、サンプルＬについて、温度に対する貯蔵弾性率のトレースを示す図である。 図７は、サンプルＭについて、温度に対する貯蔵弾性率のトレースを示す図である。 図８は、サンプルＮについて、温度に対する貯蔵弾性率のトレースを示す図である。 図９は、ＨＹＳＯＬ ＵＦ３８０８について、温度に対する貯蔵弾性率のトレースを示す図である。 図１０は、表７に示されるサンプルのそれぞれについて、温度に対するタンデルタのトレースを示す図である。

上記の通り、本発明の組成物は、硬化性樹脂成分および硬化剤、ならびに一態様において、少なくとも２つのカルボン酸基で官能化されたジエン／ジエノフィル対、および別の態様において、硬化性樹脂成分と反応性の少なくとも２つの基（そのうち少なくとも１つはカルボン酸基ではない）で官能化されたジエン／ジエノフィル対を提供する。

ジエン／ジエノフィル対は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−マレイミド、シクロペンタジエン−マレエート、シクロペンタジエン−フマレート、シクロペンタジエン−（メタ）アクリレート、シクロペンタジエン−クロトネート、シクロペンタジエン−シンナメート、シクロペンタジエン−（メタ）アクリルアミドから選択してもよく、フラン−マレイミドを選択してもよい。

ジエン／ジエノフィル対のジエンは、非環状１，３−ジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、フラン、フルベン、ピロール、ナフタレンおよびアントラセンから選択してもよい。

ジエン／ジエノフィル対のジエノフィルは、シクロペンタジエン、マレイミド、イソマレイミド、シトラコンイミド、イタコンイミド、マレエート、クロトネート、シンナメート、フマレート、（メタ）アクリレート、シアノアクリレート、ベンゾキノン、ベンゾキノンオキシム、ベンゾキノンイミン、ナフタキノン、アルキリデンマロネート、（メタ）アクリルアミド、および電子求引基を含むアルキンから選択してもよい。特に、シクロペンタジエンは、ジエンおよびジエノフィルの両方であると考えてもよい。

ジエン／ジエノフィル対は、構造Ｉの範囲内の化合物：

（式中、ＸはＣＨ_２、Ｃ＝ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＳまたはＣ＝ＮＲであり、このＲはＨ、アルキル、アリールまたはアラルキルであり；ＹはＯ、ＳまたはＮＲであり、このＲはＨ、アルキル、アリールまたはアラルキルであり；Ａはアルキレンであり；ＺはＨ、（メタ）アクリロイル、グリシジル、または重合性官能基、例えばエポキシ（グリシジル以外）、エピスルフィド、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル以外）、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、マレエート、フマレート、シンナメート、クロトネート、オキセタン、チオキセタン、アリル、スチレン類、オキサジン（例えばベンズオキサジン）、オキサゾリン、Ｎ−ビニルアミドおよびビニルエーテルなどを含む基であり；ｎは０または１であり；ｍは２〜４である）に包含されてもよい。

ジエン／ジエノフィル対は、構造ＩＩの範囲内の化合物：

（式中、Ｘ_１およびＸ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立してＣＨ_２、Ｃ＝ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＳまたはＣ＝ＮＲから選択され、このＲはＨ、アルキル、アリールまたはアラルキルであり；Ｙ_１およびＹ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立してＯ、ＳまたはＮＲから選択され、このＲはＨ、アルキル、アリールまたはアラルキルであり；Ａ_１およびＡ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立してアルキレンであり；Ｚ_１およびＺ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立してＨ、（メタ）アクリロイル、グリシジル、または重合性官能基、例えばエポキシ（グリシジル以外）、エピスルフィド、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル以外）、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、マレエート、フマレート、シンナメート、クロトネート、オキセタン、チオキセタン、アリル、スチレン類、オキサジン（例えばベンズオキサジン）、オキサゾリン、Ｎ−ビニルアミドおよびビニルエーテルなどを含む基のうちの１つもしくは複数から選択され；ｎ_１およびｎ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立して０または１である）に包含されてもよい。

構造Ｉの範囲内の化合物としては、以下の構造ＩＡ〜ＩＦを有するジシクロペンタジエニル（「ＤＣＰＤ」）のジカルボン酸の異性体が挙げられ、この場合、ＸはＣ＝Ｏであり、ＹはＯであり、ＺはＨであり、ｎは０である。

構造Ｉの範囲内の化合物の代表例（式中、ＸはＣ＝Ｏであり、ＹはＯであり、Ｚは重合性官能基を含む基であり、ｎは０である）としては、以下の構造Ａ〜Ｅで表される化合物が挙げられる（便宜上、化合物Ａ〜Ｅは、単一の構造を使用して示されるが、ＩＡ〜ＩＦに示されるものと同様の他の異性体も、化合物Ａ〜Ｅについて可能である）。

更に別の実施形態において、本発明は、ＤＣＰＤジカルボン酸と二官能エポキシまたは多官能エポキシ樹脂との制御された方法での反応を通じて；またはジカルボン酸とＤＣＰＤジエポキシド（構造Ａ）との反応により、鎖延長された構造Ｉの範囲内の化合物を提供する。

構造Ｉの範囲内の化合物の鎖延長されたものの代表例（式中、ＸはＣ＝Ｏであり、ＹはＯであり、かつＺは重合性官能基を含む基である）としては、以下の構造Ｆ〜Ｈが挙げられる。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、同じであってもまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して二官能エポキシ樹脂または多官能エポキシ樹脂の骨格から選択され、ｎは１〜１０である）；

（式中、構造Ｇにおいて、Ｒ_３はジカルボン酸骨格であり；構造ＧおよびＨにおいて、ｎは１〜１０である）。これらの鎖延長された構造Ｆ〜Ｈは、構造の範囲内で、ＤＣＰＤ単位の頭−頭、頭−尾、または尾−頭配列を有し得る。

構造Ｉの範囲内の化合物の代表例（式中、ＸはＣＨ_２であり、ＹはＯであり、ＡはＣＨ_２であり、ｎは１であり、ＺはＨ、（メタ）アクリロイルまたはグリシジル官能基である）としては、以下の構造Ｊ〜Ｌがそれぞれ挙げられる。
ＺがＨである場合、

Ｚが（メタクリロイル）である場合、

Ｚがグリシジルである場合、

更に別の実施形態において、ＤＣＰＤのジカルボン酸から作られ、異なる官能基を有するように誘導体化された化合物を形成するために反応させた化合物が提供される。

構造ＩＩの範囲内の化合物の代表例（式中、Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれＣ＝Ｏであり、Ｙ_１およびＹ_２はそれぞれＯであり、ｎ_１およびｎ_２はそれぞれ０であり、Ｚ_１はグリシジルであり、Ｚ_２は（メタ）アクリレートである）としては、以下の構造Ｍが挙げられる。

当然ながら、構造ＩおよびＩＩの範囲内のＤＣＰＤ誘導体を、硬化性樹脂成分および硬化剤と一緒に使用して、熱硬化性樹脂組成物を形成してもよい。

例えば、別の態様において、熱硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂成分ならびに以下の構造Ｉの範囲内の化合物：

（式中、ＸはＣＨ_２、Ｃ＝ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＳまたはＣ＝ＮＲであり、このＲはＨ、アルキル、アリールまたはアラルキルであり；ＹはＯ、ＳまたはＮＲであり、このＲはＨ、アルキル、アリールまたはアラルキルであり；Ａはアルキレンであり；ＺはＨ、（メタ）アクリロイル、グリシジル、または重合性官能基、例えばエポキシ（グリシジル以外）、エピスルフィド、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル以外）、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、マレエート、フマレート、シンナメート、クロトネート、オキセタン、チオキセタン、アリル、スチレン類、オキサジン、オキサゾリン、Ｎ−ビニルアミドおよびビニルエーテルなどを含む基であり；ｎは０または１であり；ｍは２〜４である）；
ならびに／または
構造ＩＩの範囲内の化合物：

（式中、Ｘ_１およびＸ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立してＣＨ_２、Ｃ＝ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＳまたはＣ＝ＮＲから選択され、このＲはＨ、アルキル、アリールまたはアラルキルであり；Ｙ_１およびＹ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立してＯ、ＳまたはＮＲから選択され、このＲはＨ、アルキル、アリールまたはアラルキルであり；Ａ_１およびＡ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立してアルキレンであり；Ｚ_１およびＺ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立してＨ、（メタ）アクリロイル、グリシジル、または重合性官能基、例えばエポキシ（グリシジル以外）、エピスルフィド、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル以外）、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、マレエート、フマレート、シンナメート、クロトネート、オキセタン、チオキセタン、アリル、スチレン類、オキサジン（例えばベンズオキサジン）、オキサゾリン、Ｎ−ビニルアミドおよびビニルエーテルなどを含む基のうちの１つもしくは複数から選択され；ｎ_１およびｎ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立して０または１である）を広く含む。

構造Ｉの範囲内の化合物は、特にＺが水素である場合、硬化剤またはフラクシング剤として使用できる。Ｚ（ならびに／またはＺ_１および／もしくはＺ_２）が重合性官能基を含む基である場合、構造Ｉおよび／またはＩＩの範囲内の化合物は、硬化性樹脂成分の共反応物として有用である。

加えて、組成物は、ゴム強化剤、接着促進剤、湿潤剤、着色剤、消泡剤、および流動性改質剤のうちの１つまたは複数を含んでもよい。

硬化性樹脂成分は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳエポキシ樹脂などのビスフェノール系エポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。加えて、同じ樹脂の種類内（例えばＡ、ＦまたはＳ）の２つ以上の異なるビスフェノールエポキシ樹脂を使用してもよい。

本明細書での使用に望ましい、市販されているビスフェノールエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬、日本のＲＥ−４０４−Ｓ、ならびに大日本インキ化学工業株式会社のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０（ＲＥ１８０１）、８３０Ｓ（ＲＥ１８１５）、８３０Ａ（ＲＥ１８２６）および８３０Ｗ、ならびにＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎのＲＳＬ １７３８およびＹＬ−９８３Ｕ）、ならびにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎのＹＬ−９７９および９８０）が挙げられる。

大日本インキ化学工業株式会社から市販されている上記のビスフェノールエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂に基づく従来のエポキシ樹脂よりも大幅に低い粘度を有する液体の非希釈エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦエポキシ樹脂として宣伝されており、液体のビスフェノールＡエポキシ樹脂と同様の物理的特性を有する。ビスフェノールＦエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂よりも低い粘度を有し、他は全て２種類のエポキシ樹脂の間で同じであるため、より低い粘度と、これによる流れの速いアンダーフィル封止材料が可能となる。

Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎから市販されている上記のビスフェノールエポキシ樹脂は、塩化物含有量の少ない液体エポキシ樹脂として宣伝されている。ビスフェノールＡエポキシ樹脂は、ＥＥＷ（ｇ／ｅｑ）が１８０〜１９５の間であり、２５℃での粘度が１００〜２５０ｃｐｓの間である。ＹＬ−９７９の全塩化物含有量は５００〜７００ｐｐｍの間と報告されており、ＹＬ−９８０の全塩化物含有量は、１００〜３００ｐｐｍの間と報告されている。ＲＳＬ−１７３８の全塩化物含有量は５００〜７００ｐｐｍの間と報告されており、ＹＬ−９８３Ｕの全塩化物含有量は、１５０〜３５０ｐｐｍの間と報告されている。

ビスフェノールエポキシ樹脂に加えて、他のエポキシ化合物が、硬化性樹脂成分内に含まれる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボネートなどの脂環式エポキシ樹脂を使用してもよい。粘度を調節するため、および／またはＴｇを低下させるために、単官能、二官能または多官能の反応性希釈剤を使用してもよく、この例としては、ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテルが挙げられる。

本明細書での使用に適するエポキシ樹脂としては、フェノール化合物のポリグリシジル誘導体も挙げられ、例えば商品名ＥＰＯＮとして、例えばＥＰＯＮ ８２８、ＥＰＯＮ １００１、ＥＰＯＮ １００９およびＥＰＯＮ １０３１として、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎから市販されているもの；ＤＥＲ ３３１、ＤＥＲ ３３２、ＤＥＲ ３３４およびＤＥＲ ５４２として、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されているもの；ならびにＢＲＥＮ−Ｓとして、日本化薬から市販されているものがある。他の適切なエポキシ樹脂としては、ポリオールおよびこれに類するものから調製されるポリエポキシド、ならびにフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が挙げられ、後者は例えば、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌのＤＥＮ ４３１、ＤＥＮ ４３８およびＤＥＮ ４３９などである。クレゾール類似体は、商品名ＡＲＡＬＤＩＴＥとして、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ １２３５、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ １２７３およびＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ １２９９として、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからも市販されている。ＳＵ−８は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎから入手可能なビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。アミン、アミノアルコールおよびポリカルボン酸のポリグリシジル付加物もこの発明において有用であり、市販されている樹脂としては、Ｆ．Ｉ．Ｃ．ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＧＬＹＡＭＩＮＥ １３５、ＧＬＹＡＭＩＮＥ １２５、およびＧＬＹＡＭＩＮＥ １１５；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ−７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ０５００、およびＡＲＡＬＤＩＴＥ ０５１０、ならびにＳｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｃｏ．のＰＧＡ−ＸおよびＰＧＡ−Ｃが挙げられる。

本明細書での使用に適する単官能エポキシ共反応希釈剤としては、エポキシ樹脂成分よりも低い、通常、約２５０ｃｐｓ未満の粘度を有するものが挙げられる。

単官能エポキシ共反応希釈剤は、約６〜約２８個の炭素原子のアルキル基のあるエポキシ基を有するべきであり、この例としては、Ｃ_６〜２８アルキルグリシジルエーテル、Ｃ_６〜２８脂肪酸グリシジルエステルおよびＣ_６〜２８アルキルフェノールグリシジルエーテルが挙げられる。

このような単官能エポキシ共反応希釈剤が含まれる場合には、共反応希釈剤は、組成物の合計重量に対して、最大で約５重量パーセント〜約１５重量パーセントの量で、例えば約８重量パーセント〜約１２重量パーセントの量で、用いられるべきである。

エポキシ官能性を有する化合物および樹脂に加えて、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、オキサジン（例えばベンズオキサジン）、オキサゾリン、マレイミド、イタコンアミド、ナドイミド、シアン酸エステル、（メタ）アクリレート、およびこれらの組み合わせのうちの１つまたは複数の官能基を有する化合物および樹脂を使用してもよい。

エピスルフィド官能性を有する化合物および樹脂は、エポキシ樹脂のいずれかを硫化したものであってもよい。オキセタンは、エポキシ樹脂のいずれかを四員酸素含有環にしたものであってもよく、チオキセタンは、オキセタンを硫化したものであってもよい。

ベンズオキサジンなどのオキサジンは、

（式中、ｏは１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２〜４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、チオエーテル（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、もしくはスルホン（ｏが２の場合）から選択され、Ｒ_１はアリールである）、または、

（式中、ｐは２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２の場合）、ジフェニルメタン（ｐが２の場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２の場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２の場合）、またはジフェニルケトン（ｐが２の場合）から選択され、Ｒ_４は水素、ハロゲン、アルキルまたはアルケニルから選択される）に包含され得る。

シアン酸エステルは、それぞれの分子に少なくとも１つのシアン酸エステル基を有するアリール化合物から選択してもよく、一般に式Ａｒ（ＯＣＮ）_ｍ（式中、ｍは２〜５の整数であり、Ａｒは芳香族ラジカルである）で表すことができる。芳香族ラジカルＡｒは、少なくとも６個の炭素原子を含み、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレンまたはこれに類するものなどの芳香族炭化水素から誘導され得る。芳香族ラジカルＡｒは、少なくとも２つの芳香環が橋かけ基により互いに結合した、多核芳香族炭化水素からも誘導され得る。ノボラック型フェノール樹脂から誘導される芳香族ラジカル、すなわち、これらのフェノール樹脂のシアン酸エステルも含まれる。芳香族ラジカルＡｒは更に、環に結合した非反応性の置換基を含んでもよい。

このようなシアン酸エステルの例としては、例えば、１，３−ジシアナトベンゼン；１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトナフタレン；４，４’−ジシアナト−ビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタンおよび３，３’，５，５’−テトラメチルビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；シアネート化ノボラック；１，３−ビス［４−シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼンおよびシアネート化ビスフェノール末端ポリカーボネートまたは他の熱可塑性オリゴマーが挙げられる。

（メタ）アクリレート官能性を有する化合物および樹脂は、多くの材料から選択してもよく、例えば、Ｈ_２Ｃ＝ＣＧＣＯ_２Ｒ^１（式中、Ｇは、水素、ハロゲン、または１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、Ｒ^１は、１〜約１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基から選択してもよく、これらはいずれも、任意選択で、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホンおよびこれに類するもので、任意で置換されるかまたは分断されてもよい）で表されるものがある。

本明細書での使用に適する追加の（メタ）アクリレートとしては、多官能（メタ）アクリレートモノマー、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような二−または三−官能（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ−（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートならびにビスフェノールＡモノおよびジ（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）、ならびにビスフェノールＦモノおよびジ（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノールＦ（メタ）アクリレートが挙げられる。

加えて、（メタ）アクリレート官能性を有するポリアクリレートを使用してもよい。特に望ましいものは、単一電子移動リビングラジカル重合技術などの制御還元重合技術を通じて調製されるものである。米国特許第５，８０７，９３７号（Ｍａｔｙｊａｓｚａｗｓｋｉ）、米国特許出願公開第２０１０／０３３１４９３号（Ｐｅｒｃｅｃ）、および米国特許出願公開第２０１１／００６０１５７号（Ｇｌａｓｅｒ）を参照。

本明細書で使用してもよい更に他の（メタ）アクリレートとしては、シリコーン（メタ）アクリレート部分（「ＳｉＭＡ」）、例えば、米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）により教示され、特許請求されるものが挙げられ、この開示は、ここで明確に参照により本明細書に組み込まれる。

当然ながら、これらの（メタ）アクリレートの組み合わせを使用してもよい。

硬化性樹脂成分は、約１０重量パーセント〜約９５重量パーセント、望ましくは約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、例えば約４０重量パーセント〜約６５重量パーセントの範囲の量で、組成物中に存在するべきである。

エポキシ樹脂用硬化剤として、イミダゾール、ジシアンジミド、カルボン酸、無水物、フェノール性ハードナー、アミン、チオール、アルコールおよびアルカリを使用してもよい。

イミダゾールとしては、イミダゾールおよびその誘導体が挙げられ、例えば、イソイミダゾール、イミダゾール、アルキル置換されたイミダゾール、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデセニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾールならびにイミダゾールであるメチルイミダゾールの付加生成物およびイミダゾールとトリメリト酸との付加生成物、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾールならびにこれに類するものであって、一般に、それぞれのアルキル置換基は、最大約１７個の炭素原子、望ましくは最大約６個の炭素原子を含むもの；アリール置換されたイミダゾール、例えば、フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４−，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾール、ならびにこれに類するものであって、一般に、それぞれのアリール置換基は、最大約１０個の炭素原子、望ましくは最大約８個の炭素原子を含むものが挙げられる。

フリーラジカル硬化系用の硬化剤として、ペルオキシドは適切な選択である。例えばヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」）、パラ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）およびｔ−ブチルペルベンゾエートを使用してもよい。他の有用なペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアセチルペルオキシド、ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシヘキサ−３−イン、４−メチル−２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペンタンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。

硬化剤は、全組成物の約０．０５重量パーセント〜約１０重量パーセント、望ましくは約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの範囲、例えば約１重量パーセントの量で存在するべきである。

無機フィラー成分を使用してもよく、無機フィラー成分としては、補強性シリカ、例えば溶融シリカが挙げられ、これは未処理でもよく、または表面の化学的性質を変更するために、処理されていてもよい。しかし、無機フィラー成分は、平均粒子径分布が１〜１，０００ナノメートル（「ｎｍ」）の範囲である粒子を含む。このようなフィラー粒子の市販されている例は、商品名ＮＡＮＯＰＯＸ、例えばＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ ２２として、Ｈａｎｓ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｇｅｒｍａｎｙから販売されている。ＮＡＮＯＰＯＸフィラーは、最大約５０重量パーセント程度の、エポキシ樹脂中の単分散シリカフィラー分散体である。ＮＡＮＯＰＯＸフィラーは、通常、粒子径が約５ｎｍ〜約８０ｎｍであると考えられる。また、ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ ２２は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル中に、粒子径が約１５ｎｍのシリカ粒子を４０重量パーセント含むと報告されている。

Ｈａｎｓ Ｃｈｅｍｉｅは、ＮＡＮＯＰＯＸ Ｅの取引表示でも材料を生産している。例えば、Ｈａｎｓ Ｃｈｅｍｉｅは、ＮＡＮＯＰＯＸ Ｅブランド製品が、他の方法での封止が難しい電子部品の完全な含浸を可能とし、広い範囲の機械的および熱的特性、例えば収縮および熱膨張の減少、破壊靭性、ならびに弾性率を提供すると報告している。以下の表Ａにおいて、Ｈａｎｓ Ｃｈｅｍｉｅは、記載された４つのＮＡＮＯＰＯＸ Ｅ製品について、情報を提供している。

Ｈａｎｓ Ｃｈｅｍｉｅは、エポキシ配合物において、ＮＡＮＯＰＯＸ Ｅブランド製品の使用により、重要な特性を著しく改善できると報告している。例えば、
・従来の強化フィラーと比較して低い配合物の粘度
・沈降しない
・破壊靭性、耐衝撃性および弾性率の増加
・耐擦傷性および耐摩耗性の改善
・収縮および熱膨張の減少
・多数の所望の特性、例えば熱的安定性、耐薬品性、ガラス転移温度、耐候性、誘電特性において、改善または少なくとも悪影響がない

ＮＡＮＯＰＯＸ Ｅと従来のフィラー、例えば石英との組み合わせにより、配合物中の樹脂含有量の減少が可能になり、これは、これまで達成していないレベルまで全フィラー含有量を増加できることを意味する。

加工性は、それぞれのベース樹脂と比較して、本質的に変化していないままである。

ＮＡＮＯＰＯＸ Ｅは、粘度の過剰の増加（ヒュームドシリカで知られている）により加工性を損なうことなく、上記の特性の改善が所望されるかまたは必要である用途で使用される。用途の例は、カプセル化材料およびコーティングである。ＮＡＮＯＰＯＸ Ｅの優れた含浸特性を強調することが重要であり、これは、粒子径が小さいことおよび凝集物がないことによる。これは、他の方法での封止が難しい電子部品の完全な含浸も可能にする。

製造業者によると、ＮＡＮＯＰＯＸ Ｅブランド製品は、エポキシ樹脂マトリックス中のコロイダルシリカゾルである。分散相は、表面が改質された球形ＳｉＯ_２ナノ粒子から構成され、これは、直径が５０ｎｍ未満であり、極めて狭い粒子径分布を有する。これらの球は、サイズがわずか数ナノメートルであり、樹脂マトリックス中に凝集物のない状態で分布している。これにより、ＳｉＯ_２含有量が最大４０重量パーセントの非常に低い粘度の分散体が生成される。ナノ粒子は、ケイ酸ナトリウム水溶液から化学的に合成される。

無機フィラー成分として使用するための他の望ましい材料としては、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカコーティングした窒化アルミニウム、窒化ホウ素およびこれらの組み合わせから構成されるか、またはこれらを含むものが挙げられるが、これには当然ながら、平均粒子径分布を１〜１，０００ｎｍの範囲に有する粒子であるという条件が付く。

無機フィラー成分は、組成物の約１０〜約８０重量パーセント、例えば約１２〜約６０重量パーセントの量で、望ましくは約１５〜約３５重量パーセントの範囲内の量で、使用されるべきである。

加えて、接着促進剤、例えば、シラン、グリシジルトリメトキシシラン（ＯＳＩから取引表示Ａ−１８７として市販されている）またはガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＯＳＩから取引表示Ａ−１１００として市販されている）を使用してもよい。

組成物、硬化反応生成物、またはその両方について、ある一定の所望の物理的特性を達成するために、従来の添加剤も本発明の組成物中で使用してよい。

熱硬化性樹脂組成物は、回路基板と半導体デバイスとの間の空間内へと浸透でき、この方法で、アンダーフィル封止材として機能する。本発明のこれらの組成物は、少なくとも高温条件下で、減少した粘度も示すので、上記空間内へと浸透できる。２５℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下、例えば３００〜２，０００ｍＰａ・ｓに達するように、様々な成分の種類および割合を選択することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製することが望ましく、これにより、回路基板と半導体デバイスとの間の空間（例えば１０〜５００μｍ）内へのその浸透性が改善される。

図１を参照すると、ＣＳＰなどのサブコンポーネントの例を示されており、ここでは本発明の熱硬化性樹脂組成物が使用されている。

半導体デバイス４は、半導体チップ２をキャリア基板１に接続し、これらの間の空間を適宜、樹脂３で封止することにより形成される。この半導体デバイスは、回路基板５の所定の位置に実装され、はんだなどの適切な接続手段により、電極８および９が電気的に接続される。信頼性を改善するために、キャリア基板１と回路基板５との間の空間は、熱硬化性樹脂組成物の硬化生成物１０で封止される。熱硬化性樹脂組成物の硬化生成物１０は、キャリア基板１と回路基板５との間の空間を完全に満たす必要はないが、熱サイクルにより引き起こされる応力を緩和する程度に空間を満たしてもよい。

キャリア基板は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＮ_３およびムライト（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２）で作られるセラミック基板；ポリイミドなどの耐熱樹脂から作られる基板またはテープ；ガラス強化エポキシ、ＡＢＳ、およびフェノール基板であって、回路基板としても一般に使用されるもの；ならびにこれに類するものから構成してもよい。

フリップチップアセンブリに関して、図２を参照すると、半導体チップが回路基板に実装されたフリップチップアセンブリが示されており、アンダーフィルは熱硬化性樹脂組成物で封止されている。

フリップチップアセンブリ２４は、半導体チップ２２を回路基板２１に接続し、これらの間の空間を適宜、熱硬化性樹脂組成物２３で封止することにより形成される。この半導体デバイスは、回路基板２１上で所定の位置に実装され、はんだなどの適切な電気的接続手段２７および２８により、電極２５および２６が電気的に接続される。信頼性を改善するために、半導体チップ２２と回路基板２１との間の空間は、熱硬化性樹脂組成物２３で封止され、その後硬化される。熱硬化性樹脂組成物の硬化生成物は、この空間を完全に満たすべきである。

半導体チップをキャリア基板に電気的に接続する手段は特に限定されず、高融点はんだまたは導電性（もしくは異方導電性）接着剤による接続、ワイヤボンディングおよびこれに類するものを用いることができる。接続を容易にするために、電極をバンプとして形成してもよい。更に、接続の信頼性および耐久性を改善するために、半導体チップとキャリア基板との間の空間を適切な樹脂で封止してもよい。本発明で使用できる半導体デバイスとしては、ＣＳＰ、ＢＧＡおよびＬＧＡが挙げられる。

回路基板は、ガラス強化エポキシ、ＡＢＳ、ベンズオキサジンおよびフェノール樹脂などの一般的な材料から構成してもよい。

次に、実装プロセスにおいて、回路基板の必要な位置にクリームはんだを印刷し、適宜乾燥して溶媒を除去する。その後、回路基板上のパターンに従って、半導体デバイスを実装する。この回路基板をリフロー炉に通過させて、はんだを溶融することにより、半導体デバイスをはんだ付けする。半導体デバイスと回路基板との間の電気的接続はクリームはんだの使用に限定されず、はんだボールの使用により形成してもよい。あるいは、この接続は、導電性接着剤または異方導電性接着剤により形成してもよい。更に、クリームはんだまたはこれに類するものは、回路基板または半導体デバイスのどちらの上に塗布または形成してもよい。続く修繕を容易にするために、使用されるはんだ、導電性または異方導電性接着剤は、その融点、接合強度、およびこれに類するものを念頭において選択されるべきである。

この方法で半導体デバイスが回路基板に電気的に接続された後、結果として生じる構造について、通常、導通テストまたはこれに類するものを実施するべきである。このようなテストに合格した後、半導体デバイスを樹脂組成物でそこへ固定してもよい。この方法において、不良の場合には、樹脂組成物で固定する前に半導体デバイスを取り外すことが更に簡単である。

その後、熱硬化性樹脂組成物を半導体デバイスの周囲に塗布してもよい。この組成物が半導体デバイスに塗布される際、組成物は毛管作用によって、回路基板と半導体デバイスのキャリア基板との間の空間内へと浸透する。

熱硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化される。この加熱の早い段階で、熱硬化性樹脂組成物は、著しい粘度の減少と、これによる流動性の増加を示すので、より容易に回路基板と半導体デバイスとの間の空間内へと浸透する。更に、回路基板に適切な通気孔を設けることにより、熱硬化性樹脂組成物が完全に、回路基板と半導体デバイスとの間の空間全体に浸透できる。

塗布される熱硬化性樹脂組成物の量は、回路基板と半導体デバイスとの間の空間を、ほとんど完全に満たすように調節されるべきである。

熱硬化性樹脂組成物は通常、温度約１００℃〜約１５０℃で約５〜約６０分間、例えば約１１０℃〜約１３０℃で約１５〜約４５分間加熱することにより、硬化させるべきである。したがって、非常に良好な生産性を達成するために、比較的低温かつ短時間の硬化条件を用いてもよい。図１に示されるサブコンポーネントは、この方法で作製され得る。この目的のために使用される通常のエポキシ系組成物、例えば、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のみをベースとするものは、同じ分解経路を通らず、代わりに約３００℃で崩壊し始めるに過ぎない。

半導体デバイスがこのように回路基板上に実装された後、結果として生じるサブコンポーネントについて、作動性をテストしてもよい。不良が見付かった場合には、下記の方法で修繕できる。

不良のある半導体デバイス付近のエリアを、温度約１７０℃〜約２４０℃で、約１０秒〜約６０秒の範囲の時間、例えば温度約２２０℃で約３０秒間、局所的に加熱する。

はんだが溶融し、樹脂が軟化して接合強度が低下するとすぐに、半導体デバイスを引き離す。

半導体デバイスが取り外された後、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応生成物の残留物、およびはんだの残留物は、回路基板上に残される。熱硬化性樹脂組成物の硬化反応生成物の残留物は、例えば、単純にデバイスを研磨力の低い布で拭くことにより、取り除くことができる（図３参照）。従来は、残留物を所定温度に加熱すること、残留物を溶媒で膨潤させること、または残留物を所定温度に加熱しながら溶媒で膨潤させることにより、残留物を軟化させた後、加工された反応生成物を削り取る必要があった（図３参照）。

最後に、きれいにした回路基板上で、これまでに記載した方法と同じ方法により、新しい半導体デバイスを再度実装してもよい。このように、不良部位の修繕が完了する。

不良が回路基板に見付かった場合には、所望により、半導体デバイスの底部に残された熱硬化性樹脂組成物の硬化反応生成物の残留物、およびはんだの残留物を、上記と同じ方法で取り除くことにより、半導体デバイスを再使用できる。

本発明の組成物は、主にアンダーフィル封止材として有用であると説明したが、本発明の組成物は、液体圧縮成形用途において、構造用接着剤として、例えばスマートフォンおよびタブレットのような携帯式ディスプレイデバイス、半導体パッケージング用フィルム、受動電子部品用の短期／長期カプセル材、およびコーティングの作製においても、使用できると考えられる。

本発明を、下記の非限定例により更に例証する。

合成

例１

メカニカルスターラおよび滴下漏斗を取り付けた１Ｌの四ツ口フラスコに、ＤＣＰＤのジカルボン酸（「ＤＣＰＤ二酸」）（５０ｇ、２２７ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（３００ｍＬ）と共に入れた。３０ｍＬの水に溶解したＫＯＨ（２６．８ｇ）を、５分間かけてゆっくりと添加し、更に１５分間連続的に撹拌した。その後、油浴を使用して、反応混合物を温度５０℃で加熱した。２５ｍＬのＤＭＳＯ中のエピブロモヒドリン（１２４．４ｇ、９０８ｍｍｏｌ）を、２時間かけて滴下し、更に６時間連続的に撹拌した。

反応混合物を６００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、ＮａＨＣＯ_３水溶液で洗浄し、水で数回洗浄した後、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を蒸発させて、褐色の液体を得た後、これを５０ｍＬのトルエンで希釈し、蒸留して、ＤＣＰＤ二酸のジグリシジルエステル（「ＤＣＰＤエポキシ」）（６０ｇ、収率８０％）を得た。

例２

窒素導入口およびメカニカルスターラを取り付けた１Ｌの四ツ口フラスコに、ＴＨＦ（４５０ｍＬ）中で、ＤＣＰＤ二酸（１５．２ｇ、６９ｍｍｏｌ）およびレソルシノールジグリシジルエーテル（３０．７ｇ、１３８ｍｍｏｌ）を入れた。３０分間撹拌した後、触媒量のテトラブチルアンモニウムヨージド（１．２７ｇ、３．４４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を加熱して３６時間還流させた。赤外（「ＩＲ」）分光分析を行うと、その結果は、ＤＣＰＤ二酸とは性質の異なる１７０７ｃｍ^−１に、カルボニルバンドの存在を示した。

反応混合物を室温に冷却した後、ＴＨＦを蒸発させ、残留物に６００ｍＬの酢酸エチルを添加した。有機層を水で数回洗浄し、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液で洗浄した後、再度水で洗浄した。無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、溶媒を蒸発させて、上記のＤＣＰＤの鎖延長されたエポキシを暗褐色の粘性液体（３５ｇ、収率７８％）として得た。

ＤＣＰＤの鎖延長されたエポキシのＩＲ分光分析は、１７０７ｃｍ^−１にカルボニルバンドを示した。

例３

ＤＣＰＤエポキシ（２．０６ｇ、６．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（０．５４ｇ、６．２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド（１００ｍｇ）およびｔ−ブチルカテコール（３０ｍｇ）を、ＴＨＦ（２０ｍＬ）と共に丸底フラスコに入れ、５時間還流させて混合した。反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチルを添加して有機層を飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液で２回洗浄し、Ｋ_２ＣＯ_３水溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。その後、溶媒を蒸発させ、ＤＣＰＤハイブリッドエポキシ−メタクリレートを暗褐色の粘性液体（１．８２ｇ、収率７０％）として得た。

例４

窒素導入口を取り付けた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、ＴＨＦ（３００ｍＬ）中で、ＤＣＰＤ二酸（３５．７ｇ、１６２ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を氷塩浴で冷却し、オキサリルクロリド（６１．７ｇ、４８６ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。反応混合物を室温に到達させ、更に４時間撹拌した。溶媒および過剰のオキサリルクロリドを蒸発させ、残留物を窒素雰囲気下でＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解させて、溶液を氷で冷却した。トリエチルアミン（４１ｇ、４０５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した後、ＨＥＭＡ（４２．２ｇ、３２４ｍｍｏｌ）を３０分間かけて添加し、ｔ−ブチルカテコール（１４０ｍｇ）を撹拌しながら添加した。約４時間後、ＴＨＦを蒸発させて、反応混合物を酢酸エチル（４００ｍＬ）で抽出し、水で４回洗浄して、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、ＤＣＰＤジメタクリレートを暗褐色の液体（５７ｇ、収率７３％）を得て、これをカラムクロマトグラフィで精製した。

例５

ＤＣＰＤ二酸（２９ｇ、１３２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ中に溶解させ、Ｋ_２ＣＯ_３（３６ｇ、２６３ｍｍｏｌ）を添加して３０分間撹拌した。その後、臭化アリル（４２ｇ、３４７ｍｍｏｌ）を少しずつ、１０分間かけて添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。その後、反応混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、水で４回洗浄して、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、ＤＣＰＤ二酸のジアリルエステル（３１ｇ、収率７８％）を得た。

例６

磁気撹拌子を備える２５０ｍＬのフラスコに、ＤＣＰＤ二酸（４．５ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（１００ｍＬ）、およびＫ_２ＣＯ_３（３．３９ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）を入れて１５分間撹拌した。４−ビニルベンジルクロリド（７．２ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で一晩撹拌した。

ＩＲ分光分析は、エステルとして１７０９ｃｍ^−１にカルボニルバンドを示した。

反応混合物を酢酸エチルで抽出し、水で数回洗浄して、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、反応混合物をカラムクロマトグラフィで精製して、ＤＣＰＤ二酸のジスチレン誘導体を黄色オイル（５．３ｇ、収率５８％）として得た。

例７

窒素導入口および磁気撹拌子を取り付けた２５０ｍＬの三ツ口フラスコに、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中で、２ＭのシクロペンタジエニリドナトリウムのＴＨＦ溶液（３０ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）を入れた。懸濁液を約３０分間氷で冷却した後、（２−ブロモエトキシ）−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（１４．３４ｇ、６０ｍｍｏｌ）の溶液を約３０分間かけて滴下した。同じ温度で混合物を約２時間撹拌した後、室温で一晩撹拌した。ＴＨＦを蒸発させて、生成物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出し、水で洗浄して、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を蒸発させて、２−ヒドロキシエチルシクロペンタジエンの中間粗製物のシリル誘導体を得た後、温度約１１０℃で約１．５時間加熱することにより二量化し、中間体のＤＣＰＤジエタノールのシリル誘導体を得た。

この粗生成物のＴＨＦ（５０ｍＬ）中の溶液に、１ＭのＴＢＡＦのＴＨＦ溶液（６０ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で一晩撹拌した。ＴＨＦを蒸発させて、生成物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出し、水で洗浄して、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒の蒸発により、ＤＣＰＤジエタノールを褐色オイルとして得た（８．１ｇ、収率６１％）。

例８

窒素導入口および磁気撹拌子を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２５ｍＬ）中で、ビスヒドロキシエチルＤＣＰＤ（１．０５ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れた。トリエチルアミン（２．４１ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）および触媒量のＤＭＡＰ（５０ｍｇ）を添加した。結果として生じる混合物を氷で冷却し、メタクリル酸無水物（２．９４ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）を滴下した。同じ温度で約３０分間撹拌した後、室温で更に３時間撹拌し、その後、ＮａＨＣＯ_３水溶液（３０ｍＬ）を添加した。その後、ＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発させて、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。ｔ−ブチルカテコール（２００ｐｐｍ）を添加し、溶媒を蒸発させて、ＤＣＰＤジエタノールのジメタクリレートエステル（１．４ｇ、収率８２％）を得た。

例９

窒素導入口および磁気撹拌子を取り付けた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、乾燥ＤＭＦ（２５ｍＬ）中で、ＮａＨ（２．１８ｇ、６０％油中分散体、５４．４ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を氷浴で冷却し、ビスヒドロキシエチルＤＣＰＤ（３ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ（２５ｍＬ）溶液を、約１５分間かけてゆっくりと添加した。更に約３０分間撹拌した後、エピブロモヒドリン（７．４７ｇ、５４．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。混合物を室温に温め、一晩撹拌した後、イソプロパノールを添加し、その後トルエン（２００ｍｌ）を添加した。有機層を水で数回洗浄し、溶媒を蒸発させる前に、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。反応の粗生成物をカラムクロマトグラフィにより精製して、ジグリシジルエーテル（２．３ｇ、収率５１％）を単離した。

熱硬化性樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物は、以下の表１に記載される成分から調製してもよく、それぞれのサンプルは、１重量パーセント未満の脱泡剤、およびシラン接着促進剤を含む。

Ｈｅｎｋｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ、Ｉｒｖｉｎｅ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから市販されているＨＹＳＯＬ ＵＦ ３８０８およびＨＹＳＯＬ ＵＦ ３８００を比較の目的のために使用し、これらを単純に製品名で呼ぶ。

物理的特性
未硬化の状態において、サンプルのそれぞれをシリンジまたはジェットディスペンサから、６×６ｍｍのウエハレベルＣＳＰ（「ＷＬ−ＣＳＰ」：ｗａｆｅｒ−ｌｅｖｅｌ ＣＳＰ）の傍らで、分注温度約２５℃で分注した。サンプルは毛管作用により３０秒未満で、ＷＬ−ＣＳＰと、サンプルが取り付けられた回路基板との間のアンダーフィル空間内へ流れた。

約１００℃〜約１５０℃の範囲の高温条件に、約１０〜約６０分の間曝露することにより、サンプルを硬化させた。

以下の表５〜表７を参照すると、硬化組成物、サンプルＡ〜Ｋの動的機械分析（「ＤＭＡ」）データが示されている。

図４は、表５に示されるサンプルのそれぞれについて、温度に対する弾性率を示す。

図５は、表６に示されるサンプルのそれぞれについて、温度に対する弾性率を示す。

図１０は、表７に示されるサンプルのそれぞれについて、温度に対するタンデルタを示す。

熱サイクルテスト
以下の表８を参照すると、動的機械分析の熱サイクルの結果からの弾性率の値が記載されており、これは、３℃／分の勾配速度で、−８５℃から２５０℃にした後−８５℃にするサイクルを４サイクルしたものである。

図６〜図８を参照すると、表８に示したサンプルが示されており、図９は、ＨＹＳＯＬ ＵＦ ３８０８について、温度に対する弾性率のトレースを示す。

サンプルについて、サイクル１とサイクル４との間でのｔａｎδのピーク（ガラス転移温度またはＴｇ）の差であるΔｔａｎδを計算した。サンプルについて、サイクル１とサイクル４との間での２５℃での弾性率の差も計算した。サンプルＫ、ＬおよびＭについて、それぞれのＴｇの低下が観測され；その反対の結果がＨＹＳＯＬ ＵＦ ３８００およびＨＹＳＯＬ ＵＦ ３８０８について観測された。観測された弾性率の減少は、サンプルＫ、ＬおよびＭの方が、ＨＹＳＯＬ ＵＦ ３８００およびＨＹＳＯＬ ＵＦ ３８０８よりも著しかった。

以下の表９を参照すると、市販製品ＨＹＳＯＬ ＵＦ ３８００およびＨＹＳＯＬ ＵＦ ３８０８と比較した、２つのサンプルについての追加の熱サイクル評価が示されている。１つの熱サイクル条件（熱サイクル１）は、温度−４０℃〜８５℃で、１サイクル当たり３０分で行い；別の熱サイクル（熱サイクル２）は、温度−５５℃〜１２５℃で、１サイクル当たり３０分で行った。使用される構成要素は、６×６ｍｍのＷＬ−ＣＳＰとした。

補修
熱風発生器を使用して、サンプルで回路基板に固定されたＷＬ−ＣＳＰ付近のエリアを、温度２８５℃の熱風を３０秒間当てることにより加熱した。その後、ＷＬ−ＣＳＰを真空吸着により取り外し、ＷＬ−ＣＳＰを適切なノズルで持ち上げた。表面を拭くことにより、残っていた硬化反応生成物の残留物の全てを基板から取り除いた。図３を参照すると、プロセスのフロー図が示されている。

Claims (24)

1. 硬化性組成物の反応生成物が、前記組成物を硬化させるのに使用される温度条件よりも高い温度条件への曝露により制御良く分解可能である硬化性組成物であって、
   （ａ）硬化性樹脂成分と、
   （ｂ）硬化剤と、
   （ｃ）少なくとも２つのカルボン酸基で官能化されたジエン／ジエノフィル対と
   を含む、硬化性組成物。
2. 半導体デバイスおよび前記半導体デバイスが電気的に接続される回路基板、または半導体チップおよび前記半導体チップが電気的に接続される回路基板を含む電子デバイスであって、それぞれ前記半導体デバイスと前記回路基板との間または前記半導体チップと前記回路基板との間のアンダーフィル封止材として請求項１に記載の硬化性組成物を使用して組み立てられ、前記組成物の反応生成物は、前記組成物を硬化させるのに使用される温度条件を超える温度条件への曝露下で、接着性を軟化および喪失することができる、電子デバイス。
3. キャリア基板上に実装される半導体チップを含む半導体デバイスと前記半導体デバイスが電気的に接続される回路基板との間、または半導体チップと前記半導体チップが電気的に接続される回路基板との間のアンダーフィルを封止する方法であって、前記方法の工程が、
   （ａ）前記半導体デバイスと前記回路基板との間、または前記半導体チップと前記回路基板との間のアンダーフィル内へ、請求項１に記載の組成物を分注することと、
   （ｂ）前記分注された組成物を、１００℃〜１５０℃の範囲の温度に、約１０分間〜約１時間曝露して、前記組成物に反応生成物を形成させることと
   を含む、方法。
4. 硬化性組成物の反応生成物が、前記組成物を硬化させるのに使用される温度条件よりも高い温度条件への曝露により制御良く分解可能である硬化性組成物であって、
   （ａ）硬化性樹脂成分と、
   （ｂ）硬化剤と、
   （ｃ）前記硬化性樹脂成分と反応性の少なくとも２つの基で官能化されたジエン／ジエノフィル対と
   を含む、硬化性組成物。
5. 前記硬化性樹脂成分が、エポキシ、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、オキサジン、マレイミド、イタコンアミド、ナドイミド、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載の組成物。
6. 前記硬化性樹脂成分が、エポキシ、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、オキサジン、マレイミド、イタコンアミド、ナドイミド、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーである、請求項４に記載の組成物。
7. 前記反応性の２つの基が同じである、請求項４に記載の組成物。
8. 前記反応性の２つの基が異なる、請求項４に記載の組成物。
9. 前記反応性の２つの基が同じである、請求項４に記載の組成物。
10. 前記反応性の２つの基が異なる、請求項４に記載の組成物。
11. 前記硬化剤が、イミダゾール、ジシアンジミド、カルボン酸、無水物、フェノール性ハードナー、アミン、チオール、アルコール、およびアルカリから選択される、請求項１に記載の組成物。
12. 前記硬化剤が、イミダゾール、ジシアンジミド、カルボン酸、無水物、フェノール性ハードナー、アミン、チオール、アルコール、およびアルカリから選択される、請求項４に記載の組成物。
13. 前記ジエン／ジエノフィル対が、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−マレイミド、シクロペンタジエン−マレエート、シクロペンタジエン−フマレート、シクロペンタジエン−（メタ）アクリレート、シクロペンタジエン−クロトネート、シクロペンタジエン−シンナメート、シクロペンタジエン−（メタ）アクリルアミド、およびフラン−マレイミドから選択される、請求項１に記載の組成物。
14. 前記ジエン／ジエノフィル対が、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−マレイミド、シクロペンタジエン−マレエート、シクロペンタジエン−フマレート、シクロペンタジエン−（メタ）アクリレート、シクロペンタジエン−クロトネート、シクロペンタジエン−シンナメート、シクロペンタジエン−（メタ）アクリルアミド、およびフラン−マレイミドから選択される、請求項４に記載の組成物。
15. 前記ジエン／ジエノフィル対の前記ジエンが、非環状１，３−ジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、フラン、フルベン、ピロール、ナフタレンおよびアントラセンから選択される、請求項１に記載の組成物。
16. 前記ジエン／ジエノフィル対の前記ジエンが、非環状１，３−ジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、フラン、フルベン、ピロール、ナフタレンおよびアントラセンから選択される、請求項４に記載の組成物。
17. 前記ジエン／ジエノフィル対の前記ジエノフィルが、シクロペンタジエン、マレイミド、イソマレイミド、シトラコンイミド、イタコンイミド、マレエート、クロトネート、シンナメート、フマレート、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、シアノアクリレート、ベンゾキノン、ベンゾキノンオキシム、ベンゾキノンイミン、ナフタキノン、アルキリデンマロネート、および電子求引基を含むアルキンから選択される、請求項１に記載の組成物。
18. 前記ジエン／ジエノフィル対の前記ジエノフィルが、シクロペンタジエン、マレイミド、イソマレイミド、シトラコンイミド、イタコンイミド、マレエート、クロトネート、シンナメート、フマレート、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、シアノアクリレート、ベンゾキノン、ベンゾキノンオキシム、ベンゾキノンイミン、ナフタキノン、アルキリデンマロネート、および電子求引基を含むアルキンから選択される、請求項４に記載の組成物。
19. 前記ジエン／ジエノフィル対の前記ジエンがシクロペンタジエンである、請求項１に記載の組成物。
20. 前記ジエン／ジエノフィル対の前記ジエンがシクロペンタジエンである、請求項４に記載の組成物。
21. 前記高い温度条件が約１７０℃以上である、請求項１に記載の組成物。
22. 前記硬化温度条件が約１００℃〜約１５０℃である、請求項１に記載の組成物。
23. 構造Ｉで表される化合物およびその異性体ならびにこれらの組み合わせ：
    

    

    （式中、ＸはＣＨ_２、Ｃ＝ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＳまたはＣ＝ＮＲであり、このＲはＨ、
    アルキル、アリールまたはアラルキルであり；ＹはＯ、ＳまたはＮＲであり、このＲはＨ
    、アルキル、アリールまたはアラルキルであり；Ａはアルキレンであり；ＺはＨ、（メタ）アクリロイル、グリシジル、または重合性官能基を含む基であり；ｎは０または１であり；ｍは２〜４である）。
24. 構造ＩＩで表される化合物：
    

    

    （式中、Ｘ_１およびＸ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立してＣＨ_２、Ｃ＝ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＳまたはＣ＝ＮＲから選択され、このＲはＨ、アルキル、アリールまたはアラルキルであり；Ｙ_１およびＹ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立してＯ、ＳまたはＮＲから選択され、このＲはＨ、アルキル、アリールまたはアラルキルであり；Ａ_１およびＡ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立してアルキレンであり；Ｚ_１およびＺ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立してＨ、（メタ）アクリロイル、グリシジル、または重合性官能基を含む基のうちの１つもしくは複数から選択され；ｎ_１およびｎ_２は、同じでありまたは異なり、それぞれ独立して０または１である）。

Images