KR101979482B1

KR101979482B1 - 액체 압축 성형 캡슐화제

Info

Publication number: KR101979482B1
Application number: KR1020157000002A
Authority: KR
Inventors: 지 바이
Original assignee: 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2013-06-11
Publication date: 2019-05-16
Also published as: JP2015522686A; US9263360B2; JP6195921B2; KR20150035981A; WO2014007950A1; US20140008822A1; TW201410778A; TWI545154B

Abstract

규소 웨이퍼의 액체 압축 성형 캡슐화에 유용한 열경화성 수지가 제공된다. 이렇게 캡슐화된 규소 웨이퍼는 캡슐화되지 않은 웨이퍼 또는 공지의 캡슐화 재료로 캡슐화된 웨이퍼에 비하여 개선된 휨 내성을 제공한다.

Description

액체 압축 성형 캡슐화제 {LIQUID COMPRESSION MOLDING ENCAPSULANTS}

규소 웨이퍼의 액체 압축 성형 캡슐화에 유용한 열경화성 수지 조성물이 제공된다. 이렇게 캡슐화된 규소 웨이퍼는 캡슐화되지 않은 웨이퍼 또는 공지의 캡슐화 재료로 캡슐화된 웨이퍼에 비하여 개선된 휨(warpage) 내성을 제공한다.

반도체 포장 산업에서 액체 압축 성형은 규소 웨이퍼 주위 및 부근에 보호 물질의 피복을 수반하며, 상기 보호 물질의 목적은, 특히 웨이퍼의 개별 다이 내로의 이어지는 싱귤레이션(singulation)을 고려할 때, 웨이퍼의 휨에 대한 내성을 제공하기 위함이다.

규소 웨이퍼를 캡슐화하는 데 사용되는 종래의 재료들은 웨이퍼 휨에 대하여 개선된 내성을 제공하기 위해 원하는 물리적 특성을 갖지 않았거나 액체 압축 성형 기술에 의한 적용에 적합하지 않았다.

그러므로 규소 웨이퍼 휨에 대하여 개선된 내성을 제공할 수 있는 열경화성 수지 조성물인, 적용하기 적합한 규소 웨이퍼 물질에 액체 압축 성형에 의한 캡슐화를 제공하는 것이 바람직할 것이다.

요약

경화 후 규소 웨이퍼의 휨을 감소시킬 수 있는 열경화성 수지 조성물이 제공된다. 이들 열경화성 수지 조성물은 웨이퍼 위의 칩, TSV 적층된 다이 패키지, 매립된 웨이퍼 수준 볼-어레이 그리드(ball-array grid) 및 압축 성형된 언더필(underfill) 응용에 유용하다. 이러한 응용에서, 규소 웨이퍼의 휨의 감소는 중요한 관건이다.

더욱 구체적으로는, 성형 컴파운드의 물리적 특성을 유지하면서, 압축 성형 및 오븐 경화 후 낮은 휨을 갖는 액체 압축 성형 캡슐화제로 유용한 열경화성 수지 조성물이 본 발명의 조성물에 제공된다. 상기 조성물은 실온에서 낮은 모듈러스 (예컨대 실온에서 약 20 GPa 이하, 바람직하게는 약 4 내지 약 9 Gpa 범위 내), 낮은 CTE (α1 ≤ 10 ppm), 및 다수의 Tg [T_g1 약 -70℃ 내지 -30℃ (예컨대 -40℃), 및 T_g2 약 50℃ 내지 150℃ (예컨대 90℃)]를 나타낸다. 상기 물리적 특성의 조합은 현재 반도체 포장 산업에서 직면하고 있는 중대한 기술적 장애의 일부, 특히 웨이퍼 휨에 관한 것을 극복하는 데 유망하다.

따라서 한 측면에서는, 그 성분이 열경화성 수지 매트릭스 (예컨대 에폭시 수지 성분 및 페놀계 노볼락 성분의 조합을 기재로 하는 것), 충전제, 블록 공중합체 (예컨대 양친매성), 경화 성분 및 임의로 촉매 및 촉진제를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다.

또 다른 측면에서는,

규소 웨이퍼를 제공하는 단계;

상기 기재된 열경화성 수지 조성물을 규소 웨이퍼와 접촉시키는 단계;

규소 웨이퍼 및 열경화성 수지 조성물을, 열경화성 수지 조성물이 규소 웨이퍼 주위로 흘러 열경화성 수지 조성물의 반응 생성물로 경화되도록 하기에 유리한 조건에 노출시키는 단계

를 포함하는, 규소 웨이퍼의 휨 내성 개선 방법이 제공된다.
또 다른 측면에서는,
박형화(thinned) 규소 웨이퍼와 접촉하도록 배치된 상기 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 캡슐화된 박형화 규소 웨이퍼가 제공된다.
또 다른 측면에서는,
25 μm 내지 300 μm 두께의 박형화 규소 웨이퍼를 제공하는 단계;
상기 기재된 열경화성 수지 조성물을 규소 웨이퍼 상에서 성형하여 캡슐화된 웨이퍼를 형성하는 단계;
캡슐화된 웨이퍼를 열 경화시켜 경화된 웨이퍼를 형성하는 단계; 및
경화된 웨이퍼를 실온으로 냉각시키는 단계
를 포함하는, 액체 압축 성형에 적용되는 박형화 규소 웨이퍼에서의 휨 내성 개선 방법이 제공된다.

경화된 반응 생성물은, 경화된 반응 생성물이 없거나 본원에 개시된 것 아닌 물질을 갖는 규소 웨이퍼와 비교할 때, 20%, 바람직하게는 약 50% 이상, 보다 바람직하게는 약 80% 이상 규소 웨이퍼의 휨 저항을 개선시킬 수 있다.

도 1은 액체 압축 성형 공정의 순서도를 나타낸다.

앞에서 나타낸 열경화성 수지 조성물은 다른 구성성분들 중에서도 열경화성 수지 매트릭스 (예컨대 에폭시 수지 성분과 페놀계 노볼락 성분의 조합)를 포함한다.

에폭시 수지 성분의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 E, 비페닐 또는 이들의 조합으로부터 제조된 에폭시를 포함한다. 뿐만 아니라, 같은 유형의 수지 (예컨대 A, F, S 또는 E) 내 2종 이상의 상이한 비스페놀 에폭시(또는 수소화물)가 사용될 수 있다.

본원에서 사용하기에 바람직한 비스페놀 에폭시의 시판되는 예는 비스페놀-F 에폭시 [예컨대 니폰 카야쿠(일본)의 제품인 RE-404-S, 및 다이 니폰 잉크 앤 케미칼즈 인크.(Dai Nippon Ink & Chemicals, Inc.)의 제품인 에피클론 (EPICLON) 830 (RE1801), 830S (RE1815), 830A (RE1826) 및 830W, 및 레졸루션(Resolution)의 제품인 RSL 1738 및 YL-983U] 및 비스페놀-A 에폭시 (예컨대 레졸루션의 제품인 YL-979 및 980)를 포함한다.

다이 니폰으로부터 시판되고 위에 언급된 비스페놀 에폭시는 비스페놀 A 에폭시를 기재로 하는 종래의 에폭시보다 낮은 점도를 가지며 액체 비스페놀 A 에폭시와 유사한 물리적 특성을 갖는 희석되지 않은 액체 에피클로로히드린-비스페놀 F 에폭시로 권장된다. 비스페놀 F 에폭시는 비스페놀 A 에폭시보다 낮은 점도를 가지며, 두 종류의 에폭시들 사이에 나머지 모든 것은 동일하여, 낮은 점도를 부여하고 따라서 신속한 유동의 언더필 봉합 재료를 제공한다. 상기 4종의 비스페놀 F 에폭시의 EEW는 165 내지 180이다. 25℃에서의 점도는 3,000 내지 4,500 cps(점도 상한이 4,000 cps인 RE1801 제외)이다. 비스페놀 A 에폭시는 180 내지 195의 EEW (g/eq) 및 100 내지 250 cps의 25℃에서의 점도를 갖는다.

레졸루션으로부터 시판되고 위에 언급된 비스페놀 에폭시가 낮은 염화물 함유 액체 에폭시로 권장된다. RSL-1738 비스페놀 A 에폭시의 총 염화물 함량은 500 내지 700 ppm으로 보고되고, YL-983U의 경우에는 150 내지 350 ppm이다.

본원에 사용하기 적합한 에폭시들 중에는 페놀계 화합물의 폴리글리시딜 유도체, 예컨대 에폰 828, 에폰 1001, 에폰 1009, 및 에폰 1031과 같이 레졸루션으로부터 상품명 에폰 (EPON) 하에 시판되는 것들; 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)의 제품인 데르 (DER) 331, 데르 332, 데르 334 및 데르 542; 및 니폰 카야쿠(Nippon Kayaku)의 제품인 브렌(BREN)-S가 또한 포함된다. 다른 적합한 에폭시는 폴리올 등 및 페놀-폴름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체로부터 제조된 폴리에폭시드를 포함하며, 후자는 다우 케미칼의 제품인 덴 (DEN) 431, 덴 438 및 덴 439와 같은 것이다. 크레졸 유사물이 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)으로부터 아랄다이트(ARALDITE), 예컨대 아랄다이트 ECN 1235, 아랄다이트 ECN 1273, 및 아랄다이트 ECN 1299라는 상품명 하에 또한 시판된다. SU-8은 레졸루션으로부터 입수가능한 비스페놀-A-형 에폭시 노볼락이다. 아민, 아미노알콜 및 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 부가물이 또한 본 발명에 유용하며, 그 시판되는 수지는 에프.아이.씨. 코포레이션 (F.I.C. Corporation)의 제품인 글리아민 (GLYAMINE) 135, 글리아민 125 및 글리아민 115; 시바 스페셜티 케미칼즈의 제품인 아랄다이트 MY-720, 아랄다이트 0500 및 아랄다이트 0510 및 셔윈-윌리엄즈 캄파니(Sherwin-Williams Co.)의 제품인 PGA-X 및 PGA-C를 포함한다.

비스페놀 에폭시 뿐만 아니라, 다른 에폭시 화합물도 에폭시 성분 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 시클로지방족 에폭시, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르보네이트, 또는 비스페놀의 수소화된 변형 또는 비페닐 에폭시가 사용될 수도 있다.

또한 점도를 조절하고/거나 Tg를 낮추기 위해 일관능성, 이관능성 또는 다관능성 반응성 희석제, 예컨대 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 글리시딜 에테르가 사용된다. 본원에 사용하기 적절한 일관능성 에폭시 공반응물 희석제는 에폭시 성분보다 낮은 점도, 일반적으로 약 250 cps 미만의 점도를 갖는 것들을 포함한다.

일관능성 에폭시 공반응물 희석제는 약 6 내지 약 28개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 에폭시 기를 가져야 하며, 그 예는 C₆ _-28 알킬 글리시딜 에테르, C₆ _-28 지방산 글리시딜 에스테르 및 C₁₀ _-28 알킬페놀 글리시딜 에테르를 포함한다.

상기 일관능성 에폭시 공반응물 희석제가 포함될 경우, 그 공반응물 희석제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하로부터 약 15 중량%까지, 예컨대 약 8 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 사용되어야 한다.

에폭시 수지 성분은 상기 조성물에 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 범위, 예컨대 약 60 중량%의 양으로 존재해야 한다.

페놀계 노볼락 성분은 열가소성 물질일 수 있고, 예컨대 SI 그룹으로부터 상품명 레지큐어 (REZICURE) 3700 하에 시판되는 것이다. 레지큐어 3700은 디알릴 비스페놀 F 구조에 기반하며, 제조업체에 의해 액체 고순도의, 에폭시용 노볼락 경화제로 권장된다.

다른 예는 메이와 플라스틱 인더스트리 리미티드(Meiwa Plastic Ind. Ltd.)의 제품인 MEH-8000H 및 MEH-8005이다.

MEH-8000H는 제조업체에 의해 25℃에서 약 1,5000 내지 3,500 Mpa·s의 점도를 가지고, 약 139 내지 143의 OH 당량값을 갖는 저점도 수지로 보고되며; MEH-8005는 25℃에서 약 4,500 내지 7,500 Mpa·s의 점도를 가지며 약 133 내지 138의 OH 당량값을 갖는 고점도 변형물이다.

에폭시 수지 성분 및 페놀계 노볼락 성분 외에도, 다른 반응성 성분들, 예컨대 에피술피드 수지 성분, 옥사진 성분 (예컨대 벤족사진 성분), 옥사졸린 성분, 시아네이트 에스테르 성분, 및/또는 말레이미드-, 나드이미드- 또는 이타콘이미드-함유 성분이 포함될 수 있다.

에피술피드 수지로, 옥시란 산소 원자가 황 원자로 대체된, 상기 언급된 에폭시 중 임의의 것이 사용될 수 있다.

옥사진은 하기 화학식의 구조를 포함할 수 있다.

상기 식에서, R₁-R₈은 각각 개별적으로 수소, C₁ _-40 알킬, C₂ _-40 알케닐에서 선택되며, 그 중 나중 두 가지는 임의로 O, N, S, C=O, COO 또는 NHC=O 중 하나 이상이 개재되거나 OH, OR, NRR, SH, SR, COOH, COOR, NHCOOH 또는 NHCOOR 중 하나 이상 (여기서, R은 C₁ _-40 알킬, C₂ _-40 알케닐 또는 C₆ _-20 아릴로부터 선택됨)에 의해 치환되고,

X는 임의로 O, NR, S, C=O, COO 또는 NHC=O 중 하나 이상이 개재되거나 OH, OR, NRR, SH, SR, COOH, COOR, NHCOOH 또는 NHCOOR 중 하나 이상 (여기서, R은 C₁ _-40 알킬, C₂ _-40 알케닐 또는 C₆ _-20 아릴로부터 선택됨)에 의해 치환된 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌으로부터 광범하게 선택된 결합기이며,

m 및 n은 각각 개별적으로 1 또는 2이고,

k는 0 내지 6이다.

더욱 특정하게는, 결합기 "X"는 벤족사진 수지와 관련하여 위에 나열된 라디칼로부터 선택될 수 있다.

옥사진 수지 성분은 상기 조성물 중 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 범위, 예컨대 약 60 중량%의 양으로 존재해야 한다.

더욱 구체적인 옥사진 수지 성분은 벤족사진 수지 성분이다.

벤족사진 수지는 다음 화학식

(상기 식에서, o는 1-4이고, X는 하기 정의된 바와 같으며, R₁은 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임)

또는

(상기 식에서, p는 1-4이고, Y는 하기 정의된 바와 같으며, R₄는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알케닐로부터 선택됨)

을 포함할 수 있다.

상기 벤족사진 구조에서 X 및 Y는 다음을 포함하는 1가 또는 다가의 라디칼로부터 독립적으로 선택될 수 있다.

- 전형적으로 약 6 내지 약 500개 범위의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 화학종 (여기서 상기 히드로카르빌 화학종은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐 또는 알키닐아릴로부터 선택되며, 단, X가 2개 이상의 상이한 화학종의 조합을 포함할 경우에만 X는 아릴일 수 있음);

- 전형적으로 약 6 내지 약 500개 범위의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌 화학종 (여기서 히드로카르빌렌 화학종은 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 아릴알케닐렌, 알케닐아릴렌, 아릴알키닐렌 또는 알키닐아릴렌으로부터 선택됨),

- 전형적으로 약 6 내지 약 500개 범위의 탄소 원자를 갖는 헤테로시클릭 또는 치환된 헤테로시클릭 화학종,

- 폴리실록산, 및

- 폴리실록산-폴리우레탄 블록 공중합체, 및

상기 라디칼 중 하나 이상과, 공유 결합, -O-, -S-, -NR-, -NR-C(O)-, -NR-C(O)-O-, -NR-C(O)-NR-, -S-C(O)-, -S-C(O)-O-, -S-C(O)-NR-, -O-S(O)₂-, -O-S(O)₂-O-, -O-S(O)₂-NR-, -O-S(O)-, -O-S(O)-O-, -O-S(O)-NR-, -O-NR-C(O)-, -O-NR-C(O)-O-, -O-NR-C(O)-NR-, -NR-O-C(O)-, -NR-O-C(O)-O-, -NR-O-C(O)-NR-, -O-NR-C(S)-, -O-NR-C(S)-O-, -O-NR-C(S)-NR-, -NR-O-C(S)-, -NR-O-C(S)-O-, -NR-O-C(S)-NR-, -O-C(S)-, -O-C(S)-O-, -O-C(S)-NR-, -NR-C(S)-, -NR-C(S)-O-, -NR-C(S)-NR-, -S-S(O)₂-, -S-S(O)_2-O-, -S-S(O)₂-NR-, -NR-O-S(O)-, -NR-O-S(O)-O-, -NR-O-S(O)-NR-, -NR-O-S(O)₂-, -NR-O-S(O)₂-O-, -NR-O-S(O)₂-NR-, -O-NR-S(O)-, -O-NR-S(O)-O-, -O-NR-S(O)-NR-, -O-NR-S(O)₂-O-, -O-NR-S(O)₂-NR-, -O-NR-S(O)₂-, -O-P(O)R₂-, -S-P(O)R₂- 또는 -NR-P(O)R₂- (여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬임)로부터 선택된 링커(linker)와의 조합.

전술한 "X" 또는 "Y" 결합 중 하나 이상이 협력하여 벤족사진 기의 부속기를 형성할 경우, 당업자가 쉽게 인지하는 바와 같이, 광범하게 다양한 유기 사슬이 생성될 수 있으며, 그 예는 예컨대 옥시알킬, 티오알킬, 아미노알킬, 카르복실알킬, 옥시알케닐, 티오알케닐, 아미노알케닐, 카르복시알케닐, 옥시알키닐, 티오알키닐, 아미노알키닐, 카르복시알키닐, 옥시시클로알킬, 티오시클로알킬, 아미노시클로알킬, 카르복시시클로알킬, 옥시클로알케닐, 티오시클로알케닐, 아미노시클로알케닐, 카르복시시클로알케닐, 헤테로시클릭, 옥시헤테로시클릭, 티오헤테로시클릭, 아미노헤테로시클릭, 카르복시헤테로시클릭, 옥시아릴, 티오아릴, 아미노아릴, 카르복시아릴, 헤테로아릴, 옥시헤테로아릴, 티오헤테로아릴, 아미노헤테로아릴, 카르복시헤테로아릴, 옥시알킬아릴, 티오알킬아릴, 아미노알킬아릴, 카르복시알킬아릴, 옥시아릴알킬, 티오아릴알킬, 아미노아릴알킬, 카르복시아릴알킬, 옥시아릴알케닐, 티오아릴알케닐, 아미노아릴알케닐, 카르복시아릴알케닐, 옥시알케닐아릴, 티오알케닐아릴, 아미노알케닐아릴, 카르복시알케닐아릴, 옥시아릴알키닐, 티오아릴알키닐, 아미노아릴알키닐, 카르복시아릴알키닐, 옥시알키닐아릴, 티오알키닐아릴, 아미노알키닐아릴 또는 카르복시알키닐아릴, 옥시알킬렌, 티오알킬렌, 아미노알킬렌, 카르복시알킬렌, 옥시알케닐렌, 티오알케닐렌, 아미노알케닐렌, 카르복시알케닐렌, 옥시알키닐렌, 티오알키닐렌, 아미노알키닐렌, 카르복시알키닐렌, 옥시시클로알킬렌, 티오시클로알킬렌, 아미노시클로알킬렌, 카르복시시클로알킬렌, 옥시시클로알케닐렌, 티오시클로알케닐렌, 아미노시클로알케닐렌, 카르복시시클로알케닐렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, 아미노아릴렌, 카르복시아릴렌, 옥시알킬아릴렌, 티오알킬아릴렌, 아미노알킬아릴렌, 카르복시알킬아릴렌, 옥시아릴알킬렌, 티오아릴알킬렌, 아미노아릴알킬렌, 카르복시아릴알킬렌, 옥시아릴알케닐렌, 티오아릴알케닐렌, 아미노아릴알케닐렌, 카르복시아릴알케닐렌, 옥시알케닐아릴렌, 티오알케닐아릴렌, 아미노알케닐아릴렌, 카르복시알케닐아릴렌, 옥시아릴알키닐렌, 티오아릴알키닐렌, 아미노아릴알키닐렌, 카르복시아릴알키닐렌, 옥시알키닐아릴렌, 티오알키닐아릴렌, 아미노알키닐아릴렌, 카르복시알키닐아릴렌, 헤테로아릴렌, 옥시헤테로아릴렌, 티오헤테로아릴렌, 아미노헤테로아릴렌, 카르복시헤테로아릴렌, 헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 옥시헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 티오헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 아미노헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 카르복시헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티 등이다.

더 구체적인 옥사진은 벤족사진이다. 벤족사진 수지 성분은 조성물 중 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 범위, 예컨대 약 60 중량%의 양으로 존재해야 한다.

시아네이트 에스테르 성분으로, 하기 화학식 I의 일반 구조를 갖는 화합물이 사용될 수 있다:

<화학식 I>

상기 식에서, m은 2 내지 5이고, R¹은 방향족 핵-함유 잔기이다. R¹은 적어도 6개의 탄소 원자를 함유해야 하고, 예를 들어 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등과 같은 방향족 탄화수소로부터 유래된 것일 수 있다. 방향족 잔기는 또한 적어도 2개의 방향족 고리가, 예컨대 가교 요소가 하기 화학식을 갖는, 가교 기를 통해 서로에 결합되어 있는 다핵의 방향족 탄화수소로부터 유래된 것일 수도 있다.

상기 식에서, R_a 및 R_b는 동일 또는 상이하고 각각은 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타낸다. R¹은 또한 노볼락-계 페놀 수지로부터 유래된 잔기 -- 즉 이들 페놀 수지의 시아네이트 에스테르를 포함한다. R¹은 또한 추가의 고리 결합된, 비-반응성 치환기를 함유할 수도 있다.

유용한 시아네이트 에스테르의 예는 1,3-디시아네이토벤젠; 1,4-디시아네이토벤젠; 1,3,5-트리시아네이토벤젠; 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 또는 2,7-디시아네이토나프탈렌; 1,3,6-트리시아네이토나프탈렌; 4,4'-디시아네이토-비페닐; 비스(4-시아네이토페닐)메탄 및 3,3',5,5'-테트라메틸, 비스(4-시아네이토페닐)메탄; 2,2-비스(3,5-디클로로-4-시아네이토페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-디시아네이토페닐)프로판; 비스(4-시아네이토페닐)에테르; 비스(4-시아네이토페닐)술피드; 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판; 트리스(4-시아네이토페닐)-포스파이트; 트리스(4-시아네이토페닐)포스페이트; 비스(3-클로로-4-시아네이토페닐)메탄; 시안화 노볼락; 1,3-비스[4-시아네이토페닐-1-(메틸에틸리덴)]벤젠 및 시안화 비스페놀-말단 폴리카르보네이트 또는 기타 열가소성 올리고머를 포함한다.

다른 시아네이트 에스테르는, 각각의 개시가 본원에 분명하게 참고로 포함되는 미국 특허 4,477,629 및 4,528,366에 개시된 시아네이트; 영국 특허 1,305,702에 개시된 시아네이트 에스테르, 및 국제 특허공보 WO 85/02184에 개시된 시아네이트 에스테르를 포함하며, 각각의 개시는 본원에 분명하게 참고로 포함된다.

본원에 사용하기 특히 바람직한 시아네이트 에스테르는 뉴욕주 태리타운 소재의 헌츠만 어드밴스트 머티리얼즈(Huntsman Advanced Materials)로부터 "아로시(AROCY)"[1,1-디(4-시아네이토페닐에탄)]라는 상품명으로 시판된다. 4종의 바람직한 "아로시" 시아네이트 에스테르의 구조는 다음과 같다.

시아네이트 에스테르 수지 성분은 조성물 중 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 범위, 예컨대 약 60 중량%의 양으로 존재해야 한다.

말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드로, 각각 하기 화학식의 일반적인 구조를 갖는 화합물이 사용될 수 있다:

상기 식에서, m은 1 내지 15, p는 0 내지 15이고, 각각의 R²는 수소 또는 저급 알킬 (예컨대 C_1-5)에서 독립적으로 선택되며, J는 유기 또는 유기실록산 라디칼을 포함하는 1가 또는 다가의 라디칼, 및 그 중 둘 이상의 조합, 예컨대 상기 벤족사진 구조에 있어서 "X" 및 "Y"로 정의된 것과 같다.

1가 또는 다가의 라디칼은 전형적으로 약 6 내지 약 500개 범위의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 화학종을 포함한다. 히드로카르빌 화학종은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐 및 알키닐아릴일 수 있다.

또한, X는 전형적으로 약 6 내지 약 500개 범위의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌 화학종일 수 있다. 히드로카르빌렌 화학종의 예는 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 아릴알케닐렌, 알케닐아릴렌, 아릴알키닐렌 및 알키닐아릴렌을 비제한적으로 포함한다.

말레이미드, 이타콘아미드 또는 나드이미드는 액체 또는 고체 형태일 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 말레이미드, 이타콘아미드 또는 나드이미드 관능기는 말레이미드 함유 화합물을 액체로 만들기에 충분한 길이 및 분지를 갖는 다가의 라디칼에 의해 분리되어 있다. 말레이미드, 이타콘아미드 또는 나드이미드 화합물은 말레이미드, 이타콘아미드 또는 나드이미드 관능기 사이에 분지 사슬 알킬렌을 포함하는 말레이미드 관능기 사이에 스페이서를 함유할 수 있다.

말레이미드-함유 화합물의 경우, 말레이미드 화합물은 바람직하게는 스테아릴 말레이미드, 올레일 말레이미드, 비페닐 말레이미드 또는 1,20-비스말레이미도-10,11-디옥틸-에익소산 또는 이들의 조합이다.

말레이미드-함유 화합물의 경우에도 역시, 말레이미드 화합물은 말레산 무수물과 이량체 아미드의 반응에 의해 제조되거나, 아미노프로필-말단 폴리디메틸 실록산, 폴리옥시프로필렌 아민, 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다.

특히 바람직한 말레이미드 및 나드이미드는 하기 화합물을 포함한다.

상기 식에서, R⁵ 및 R⁶은, 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르바메이트, 황, 술포네이트 및 술폰으로부터 선택된 요소에 의한 치환 또는 개재가 있거나 없는, 약 6 내지 약 100개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴 기로부터 선택된다.

다른 바람직한 말레이미드, 나드이미드 및 이타콘이미드는 다음 화합물을 포함한다.

말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드는 조성물 중 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 범위 내, 예컨대 약 60 중량%의 양으로 존재해야 한다.

블록 공중합체는 개시된 조성물에 바람직한 물리적 특성을 부여할 수 있는 임의의 블록 공중합체일 수 있다. 양친매성 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 아르케마(Arkema)는 나노스트렝스(NANOSTRENGTH)라는 상표 하에 양친매성 블록 공중합체를 시판하고 있다. 그러한 블록 공중합체는 현재 SBM과 MAM의 두 가지 변형으로 입수가능하다. SBM 공중합체는 폴리스티렌, 1,4-폴리부타디엔 및 신디오택틱 폴리(메틸 메타크릴레이트)로 제조된 것으로 보고된다.

뿐만 아니라, 폴리메틸 메타크릴레이트 ("PMMA") 및 폴리부틸 아크릴레이트 ("PB")로부터 구성된 중합체 물질이 사용될 수도 있다. 이러한 부류에 속하는 중합체 물질은 폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트-블록 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 ("MAM")라 불린다.

아르케마의 보고에 따르면, MAM은 약 70%의 PMMA 및 30%의 PB로 이루어진 트리블록 공중합체이다. MAM은 분자 규모에서 자가-조립되는 능력을 제공하는, 독특한 분절로 구성된다. 즉, M은 중합체에 경도를 부여하고, A는 중합체에 엘라스토머 특성을 부여한다. 경질의 중합체 분절은 시아노아크릴레이트에 용해성인 경향이 있는 반면, 엘라스토머성 분절은 경화시 형성되는 중합체성 시아노아크릴레이트에 인성을 제공한다. MAM은 또한 고유의 물리적 특성을 손상시키지 않고, 기계적 특성을 보강한다. MAM은 나노스트렝스라는 상품명으로, 현재 몇 가지의 상이한 등급 -- 즉, E-21 [친 PMMA 가교제를 위하여 최선의 인성을 부여하는 중간 저분자량, 중간 부타디엔 함량 (제파민 (JEFFAMINE), MDEA)], E-41 [친 PMMA 가교제와 함께 사용하기 위한 저분자량, 저부타디엔 함량, 저점도 (제파민, MDEA)], M-22, M-22N, M-42, M-51 (저분자량, 중간 부틸 아크릴레이트 함량, 저점도), 및 M-52N 하에 시판된다.

아르케마는 다수의 중합체와 혼화성인 아크릴계 블록 공중합체로 나노스트렝스 제품 라인을 권장하는데, 제조업체에 따르면 그 대부분은 주된 공업용 에폭시 수지이다. 또한 미국 특허 6,894,113을 참조하면, 그 요약에서 '113 특허는 개선된 내충격성을 갖는 열경화성 물질을 언급하고 있다. 내충격성은 S-B-M, B-M 및 M-B-M 블록을 포함하는 적어도 1종의 공중합체를 포함하는 1 내지 80%의 충격 개질제로부터 유래되고, 여기서 각 블록은 공유 결합에 의해 다른 것에 접속되거나 공유 결합에 의해 블록 중 하나에 중간 접속되고 또 다른 공유 결합에 의해 다른 블록에 접속되며, M은 PMMA 단독중합체 또는 적어도 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체이고, B는 열경화성 수지 및 M 블록과 비상용성이고 그 유리 전이 온도 Tg는 열경화성 물질의 작업 온도보다 낮으며, S는 열경화성 수지와 비상용성이고, B 블록 및 M 블록 및 그의 Tg 또는 그의 용융 온도는 B의 Tg보다 높다.

양친매성 블록 공중합체의 또 다른 시판되는 예는 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)로부터 상품명 포르테그라(FORTEGRA) 100으로 알려진 폴리에테르 블록 공중합체이다. 다우는 포르테그라 100을 아민 경화된 에폭시 계에서 고효율의 제2상으로 사용하도록 고안된 저점도 강인화제라 기재한다. 포르테그라 100은 점도, 유리 전이 온도, 내부식성, 경화 속도 또는 최종 피복 또는 조성물의 내약품성에 실질적으로 영향을 주지않고 개선된 인성을 제공하는 것으로 보고되어 있다. 포르테그라 100은 또한, 에폭시 경화 반응에 관여하지 않기 때문에, 표준 비스페놀 A 및 비스페놀 F 에폭시 계 내에 배합하는 데 유용한 것으로 보고되어 있다. 제2상의 강인화제로, 포르테그라 100은 최종 필름 또는 부품의 특정 부피 분획으로 배합될 경우 효과적인 것으로 권장되며, 전형적으로 건조 부피로 3% 내지 8%가 인성부여 효과를 이룬다고 한다.

추가의 블록 공중합체는 하기 화학식의 소수성 및 친수성 분절 또는 부분의 양자를 포함하는 것들을 포함한다:

상기 식에서, R¹은 독립적으로 소수성 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐 또는 4-메틸-1-펜텐, 또는 중합가능한 소수성 방향족 탄화수소, 예컨대 스티렌이고; 각각의 R²는 친수성 산무수물, 예컨대 말레산 무수물이며; v는 1 내지 12이고; w는 1 내지 6이며; n은 1 내지 50이다.

또 다른 블록 공중합체는 하기 화학식으로 표시되는 스티렌 말레산 무수물 공중합체일 수 있다:

상기 식에서, v는 1 내지 12이고; w는 1 내지 6이며; n은 1 내지 50이다.

스티렌 말레산 무수물 공중합체는 공지되어 있고, 그 중 일부는 예를 들어 사르토머 캄파니 인크.(Sartomer Company Inc.)(펜실베이니아주, 엑스톤)로부터 상품명 SMA EF80 하에 시판된다. 스티렌 말레산 무수물 공중합체는 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 생성물을 나타내며, 스티렌과 말레산 무수물 모이어티의 교호 블록으로 특징된다.

스티렌 말레산 무수물 블록 공중합체에서 소수성 분절 대 친수성 분절의 비는 적어도 2:1, 예컨대 3:1 내지 12:1일 수 있다. 상기 블록 공중합체 중 친수성 분절은 말레산 무수물과 같은 무수물을 포함해야 한다. 상기 블록 공중합체 중 소수성 분절은 적어도 1종의 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 스티렌을 포함해야 한다. 바람직하게는, 블록 공중합체는 말레산 무수물을 포함하는 친수성 분절 및 스티렌을 포함하는 소수성 분절을 가지고 제조되어야 한다.

하기 미국 특허를 참고하면, 본원에 사용하기 적합한 양친매성 블록 공중합체가 나타나며, 이는 그대로 본원에 참고로 포함된다. 미국 특허 7,745,535는 적어도 하나의 블록이 a) 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 염, 에스테르, 무수물 및 아미드; 디카르복실산 무수물; 카르복시에틸 아크릴레이트; 및 아크릴아미드로부터 선택된 1종 이상의 단량체성 단위로 제조된 친수성 중간 블록; 및 b) 소수성 말단 블록으로 이루어지고, 멀티블록 공중합체가 물에 불용성이고 물에 분산되지 않으며, C_1-3 알콜에 용해성이거나 분산성이 아닌, 양친매성 멀티블록 공중합체에 관한 것이며 이를 청구한다.

미국 특허 7,820,760은 (a) 에폭시 수지; (b) 적어도 1종의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절 및 적어도 1종의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 블록 공중합체 (여기서 비혼화성 블록 분절은 적어도 하나의 폴리에테르 구조를 포함하며, 단 상기 비혼화성 블록 분절의 폴리에테르 구조는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종 이상의 알킬렌 옥시드 단량체 단위를 함유함); 및 (c) 적어도 1종의 경화제를 포함하는 경화가능한 접착성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며 이를 청구한다. 상기 '760 특허에서 양친매성 블록 공중합체는 PEO-PBO 디블록 공중합체 또는 PEO-PBO-PEO 트리블록 공중합체와 같은 모든 폴리에테르 블록 공중합체이다. 양친매성 블록 공중합체는 '760 특허에서 에폭시 수지 조성물이 경화될 경우, 수득되는 경화된 에폭시 접착성 수지 조성물의 접착 강도가 상기 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체가 없는 에폭시 수지 조성물에 비하여 증가하도록 하는 양으로 존재한다.

미국 특허 7,670,649는 (a) 에폭시 수지; (b) 적어도 1종의 에폭시 수지 혼화성 블록 분절 (여기서 비혼화성 블록 분절은 적어도 하나의 폴리에테르 구조를 포함하며, 단 상기 비혼화성 블록 분절의 폴리에테르 구조는 적어도 1종 이상의 알킬렌 옥시드 단량체 단위를 함유함) 및 적어도 1종의 에폭시 수지 비혼화성 블록 분절을 함유하는 양친매성 블록 공중합체; 및 (c) 피복 조성물을 약 60℃ 미만의 상온에서 경화시키기 충분한 양의 질소-함유 경화제를 포함하는 경화가능한 높은 고형분의 상온 경화 피복 조성물에 관한 것이며 이를 청구한다. 상기 에폭시 수지 조성물이 경화되면, 수득되는 경화된 에폭시 수지 조성물의 인성이 증가한다.

미국 특허 6,887,574는 (a) 적어도 1종의 난연성 에폭시 수지; (b) 적어도 1종의 양친매성 블록 공중합체; 및 (c) 경화제를 포함하는 경화가능한 난연성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며 이를 청구한다. 상기 성분은, 경화시 블록 공중합체가 벌레형 마이셀의 형태학과 같은 나노 구조 형태학으로 자가-조립되기 적절한 양 및 비로 상기 경화가능한 조성물에 존재한다. 수득되는 경화된 제품은 현저하게 증가된 높은 내균열성을 갖는 것으로 보고되었고; 내균열성이 문제가 되는 응용에서 난연성 에폭시의 사용을 가능하게 한다.

미국 특허 출원공보 2008/0287595는 (1) 에폭시 수지, 에폭시 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 열경화성 수지, 및 (2) 상기 열경화성 수지에 분산된 양친매성 모의 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 뿐만 아니라, 상기 조성물로부터 제조된 섬유-강화된 플라스틱 (FRP), 피복 및 복합재도 제공된다.

국제 특허공개 WO 2010/008931은 구조적 복합재의 내균열성 (인성)을 증가시키기 위해 블록 공중합체 강인화제를 사용하는 구조적 복합재에 관한 것이다. 구조적 복합재는 (i) 탄소 섬유 강화 재료 및 (ii) 열경화성 수지 조성물을 포함하고; 상기 열경화성 수지 조성물은 (a) 열경화성 수지 및 (b) 적어도 1종의 블록 공중합체 강인화제를 포함한다.

국제 특허공개 WO 2009/018193은 에폭시 수지, 경화제, 양친매성 강인화제, 및 무기 나노충전제를 포함하는 경화가능한 조성물, 경화된 조성물 및 이들의 형성 방법에 관한 것으로, 여기서 강인화제는 나노미터 규모인 적어도 하나의 차원을 갖는 제2 상을 형성한다.

본원에 사용될 수 있는 블록 중합체의 또 다른 예는 하기 성분으로부터 제조된 실란 개질된 에폭시 수지이다:

성분 (A)로서, 하기 화학식의 구조를 포함하는 에폭시 성분:

(상기 식에서, Y는 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, Y는 존재할 경우 직접 결합, CH₂, CH(CH₃)₂, C=O, 또는 S이고, 여기서 R₁은 알킬, 알케닐, 히드록시, 카르복시 및 할로겐이며, x는 1-4임);

성분 (B)로서, 하기 화학식의 구조를 포함하는 에폭시-관능기를 갖는 알콕시 실란의 중합체 형태:

(상기 식에서, R¹은 옥시란-함유 모이어티이고 R²는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시-치환된 알킬, 아릴, 또는 아르알킬 기임); 및

성분 (C)로서, 성분 (A)와 (B)의 반응 생성물.

그러한 실란-개질된 에폭시의 일례는 방향족 에폭시, 예컨대 비스페놀 A, E, F 또는 S 에폭시 또는 비페닐 에폭시와, 에폭시 실란이 하기 화학식의 구조를 포함하는 에폭시 실란의 반응 생성물로 형성된다:

(상기 식에서, R¹은 옥시란-함유 모이어티이고, 그 예는 2-(에톡시메틸)옥시란, 2-(프로폭시메틸)옥시란, 2-(메톡시메틸)옥시란 및 2-(3-메톡시프로필)옥시란이며, R²는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시-치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기임). 한 실시양태에서, R¹은 2-(에톡시메틸)옥시란이고, R²는 메틸이다. 그러한 에폭시 실란의 중합체 형태는 도 1을 참고하여 알 수 있다.

따라서, 그러한 실란 개질된 에폭시 조성물을 제조하기 위해 사용되는 방향족 에폭시의 이상적인 구조는 한 측면에서 하기 화학식의 것이다:

(상기 식에서, Y는 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, Y는 존재할 경우 직접 결합, CH₂, CH(CH₃)₂, C=O, 또는 S이고, 여기서 R₁은 알킬, 알케닐, 히드록시, 카르복시 및 할로겐이며, x는 1-4임). 물론, x가 2-4일 경우, 방향족 에폭시의 사슬 연장된 변형물도 상기 구조에 포함되는 것으로 고려된다.

예를 들어, 방향족 에폭시의 사슬 연장된 변형물은 하기 화학식의 구조를 포함할 수 있다.

즉 실란 개질된 에폭시는 한 측면에서 방향족 에폭시, 에폭시 실란의 중합체 형태, 및 방향족 에폭시와 에폭시 실란의 반응 생성물이다. 상기 반응 생성물은 1:100 내지 100:1 중량비, 예컨대 1:10 내지 10:1의 중량비의 방향족 에폭시 및 에폭시 실란으로부터 제조될 수 있다.

본원에서 블록 공중합체는 접착성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

중합체의 Tg는 중합체가 냉각 시 부서지기 쉽거나 가열 시 연화되는 온도이다. 더욱 구체적으로, Tg는 중합체가 냉각 시 결정성 물질과 유사한 특성을 갖는 유리질 구조를 생성하는 유사 2차 상전이를 정의한다. Tg를 초과한 온도에서, 중합체는 연화되어 균열 없이 가소성 변형이 가능하다. Tg는 종종 중합체의 "연화 온도"라고도 표현되지만, 중합체가 Tg 아래의 온도에서 연화되기 시작하는 것도 드문 일이 아니다. 이는, 다수의 비-결정성 중합체의 특성로 인하여, 중합체의 연화가 하나의 온도 값에서 급격하게라기 보다는 온도 범위에 걸쳐 일어날 수 있기 때문이다. 중합체가 다른 온도에서 연화되기 시작할 수도 있지만, Tg는 일반적으로 이러한 범위의 중간점을 일컫는다. 이러한 응용을 위해, 중합체의 Tg는 ASTM E-1356에 의해 측정되는 값을 의미한다.

Tg 아래 온도에서 부서지기 쉬워질 뿐만 아니라, 중합체는 또한 그 중합체가 그 Tg보다 높은 온도로 가열되면 일반적으로 더 건조해지고 덜 점착성이 된다.

충전제 성분으로, 다수의 물질이 잠정적으로 유용하다. 예를 들어, 특히 결합도고 봉합될 반도체 칩과 기판 사이의 열팽창 계수 ("CTE")가 더 긴밀하게 일치되어야 할 경우에는 무기 충전제가 유용할 수 있다. 충전제는 CTE에 영향을 주고, 따라서 경화된 물질의 열팽창을 감소시켜, 휨을 감소시키는 데 사용될 수 있다. 충전제 성분은 종종 강화 실리카, 예컨대 용융된 구형 실리카를 포함할 수 있으며, 처리되지 않거나 그 표면의 화학적 특성을 변화시키기 위해 처리될 수 있다. 그러나 충전제 성분은 0.1 내지 50 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기 분포를 갖는 입자를 포함해야 한다. 상기 입자의 시판되는 예는 일반 다츠모리(Tatsumori) 또는 덴카(Denka)에 의해 판매된다. 또한, 나노-크기 실리카 분말, 예컨대 독일 나노레진즈(Nanoresins)에 의해 나노폭스(NANOPOX)라는 상품명으로 판매되는 것들이 첨가될 수 있다. 나노폭스 충전제는 독일 나노레진즈로부터 시판되는 약 50 중량% 이하 수준의, 에폭시 수지 중 단일분산 실리카 충전제 분산액이다. 나노폭스 충전제는 일반적으로 약 5 nm 내지 약 80 nm의 입자 크기를 갖는 것으로 생각된다.

나노레진즈는 또한 나노폭스 E 상품명 하의 물질을 생산한다. 예를 들어, 나노레진즈는 나노폭스 E-브랜드의 제품들이 달리는 봉합하기 어려운 전자 부품의 완전한 함침을 가능하게 하고, 감소된 수축률 및 열팽창, 균열 인성 및 모듈러스과 같은 광범위한 스펙트럼의 기계적 및 열적 특성을 제공한다고 보고한다. 하기 표에, 4종의 표시된 나노폭스 E 제품에 대한 나노레진-제공된 정보를 기재한다:

나노레진즈는 나노폭스 E-브랜드 제품을 사용함으로써 에폭시 배합물에서 중요한 특성들이 실질적으로 개선될 수 있음을 보고한다. 예를 들어:

· 종래의 강화 충전제에 비하여 배합물의 더 낮은 점도

· 침강 없음

· 균열 인성, 내충격성 및 모듈러스의 증가

· 개선된 내긁힘성 및 내마모성

· 수축 및 열팽창의 감소

· 열 안정성, 내약품성, 유리 전이 온도, 내후성 및 유전 특성과 같은 다수의 원하는 특성에 있어서 개선되거나, 적어도 부정적 영향 없음.

가공성은 각각의 베이스 수지와 비교할 때 근본적으로 변화가 없다.

제조업체에 따르면, 나노폭스 E-브랜드 제품은 에폭시 수지 매트릭스 중 콜로이드성 실리카 졸이다. 제조업체에 따르면, 분산된 상은 표면-개질된, 50 nm 미만의 직경 및 극히 좁은 입자 크기 분포를 갖는 구형의 SiO₂ 나노입자로 이루어진다. 단지 몇 나노미터의 크기를 갖는 이러한 구들이 수지 매트릭스에 응집-없이 분포되어 있다. 제조업체에 따르면 이것이 40 중량% 이하의 SiO₂ 함량을 갖는 매우 낮은 점도의 분산액을 생성한다. 제조업체에 의해 보고된 바와 같이, 나노입자는 규산 나트륨 수용액으로부터 화학적으로 합성된다. 상기 공정에서는, 분말화된 충전제가 용해제와 함께 분산되거나 고전단 에너지를 사용하는 다른 장비에서의 공정과는 대조적으로, 결합제가 손상되지 않는다.

충전제 성분으로 사용하기 위한 다른 바람직한 물질은 산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 실리카-피복된 질화알루미늄, 질화붕소 및 이들의 조합으로 구성된 것들 또는 이를 함유하는 것들을 포함한다.

사용될 경우, 충전제 성분은 조성물의 약 50 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 60 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 70 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 사용되어야 한다.

경화 성분으로, 다수의 상이한 물질들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 에어 프러덕츠(Air Products)는 큐어졸(CUREZOL) 2P4MZ를 포함하여, 큐어졸이라는 상품명 하에 일련의 경화제를 상업적으로 제공한다. 트리페닐 포스핀 및 벤조퀴논의 조합도 이에 유용하다.

경화 성분은 열경화성 수지 조성물의 약 1 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 2 내지 약 5 중량%의 양으로 존재해야 한다.

하기 실시예가 예시의 목적으로 제공된다.

실시예

규소 웨이퍼는 현재 8" 또는 12" 직경, 및 약 25 μm 내지 300 μm의 두께를 갖도록 일반적으로 구성된다. 사용 시, 규소 웨이퍼를 캡슐화하기 위해 사용되는 열경화성 수지 조성물은 기압에 의해 또는 피스톤 분배에 의해 규소 웨이퍼의 중앙 부분 위에 또는 그 주위에 분배될 수 있다.

다음, 액체 압축 성형 조건, 예컨대 약 110℃ 내지 130℃의 온도에 약 5분 내지 10분의 시간 동안 노출시킨다. 예를 들어 도 1 참조. 그렇게 노출시킨 후, 압축 성형된 규소 웨이퍼를 성형 후 경화를 위해 약 130℃ 내지 150℃의 온도에서 약 1 내지 2시간 동안 통상의 오븐 내에 둘 수 있다. 바람직하게, 12", 50 μm 두께의 규소 웨이퍼는 성형 후 경화 후에, 약 1 mm 미만의 휨을 나타내거나, 8" 규소 웨이퍼의 경우 웨이퍼를 가로질러 0.5 mm 미만의 만곡을 나타내야 한다.

비스페놀-A 에폭시, 시클로지방족 에폭시 및 무수물로부터 블록 공중합체 없이 제조된 대조 샘플 (샘플번호 1)을 전술한 것과 같이 규소 웨이퍼 위에 도포 및 성형하였다. 비-접촉 및 비-파괴적 방법을 사용하여 성형된 웨이퍼의 전체-장의 표면 형태학을 측정하는, 셰도우 모아레(Shadow Moire)를 사용하여 3 cm 초과의 규소 웨이퍼의 휨을 관찰하였다. 뿐만 아니라, 성형된 웨이퍼를 편평한 데스크 위에 올려 놓고 자를 사용하여 굽어진 웨이퍼 모서리의 가장 높은 지점으로부터 데스크 표면까지의 높이를 측정함으로써, 3 cm를 초과하는 휨이 관찰되었다.

반대로, 열경화성 수지 매트릭스 (예컨대 에폭시 수지 성분 및 페놀 노볼락 성분), 블록 공중합체, 충전제 및 경화 성분을 포함하는 조성물은 웨이퍼 위에 적용하고 액체 압축 성형 조건에 노출시킨 후 휨이 거의 또는 전혀 관찰되지 않았다.

더욱 상세하게는, 표 1을 참고하여, 언급된 양의 지정된 성분으로 배합된 3종의 조성물을 나타낸다.

상기 조성물은 기계적 믹서를 이용하여 에폭시 구성성분을, 균질 용액으로의 용해가 관찰될 때까지 함께 혼합함으로써 각각 제조되었다. 다음, 실온에서 약 30 내지 60분의 시간 동안 계속 혼합하면서, 실질적으로 균일한 상태를 갖는 점성의 페이스트가 수득될 때까지 실리카 충전제를 가하였다. 나머지 구성성분을 그 후 다양한 샘플 내에 혼합하여 페이스트를 형성한 다음, 용기 내로 옮겨 그대로 사용하였다.

하기 표 2를 참고하여 경화 전과 후에 관찰된 특정 물리적 특성을 나타낸다. 구체적으로, 나타낸 샘플의 기계적 특성, 예컨대 모듈러스, 열팽창 계수 ("CTE"), α₁ 및 α₂, 및 유리 전이 온도 ("Tg")는 샘플을 오븐 중 140℃의 온도에서 2시간 동안 경화시킨 후 측정하였다.

열경화성 수지 조성물을 규소 웨이퍼의 중앙 위에 또는 그 주위에 분배하였다. 110℃ 내지 130℃의 온도에서 5분 내지 10분의 시간 동안 압축 성형 후, 상기 조성물은 점착성 없는 표면이지만 약 70 내지 80% 경화된 것으로 관찰되었다. 다음, 이렇게 성형된 웨이퍼를 130℃ 내지 150℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 성형 후 경화를 위해 통상의 오븐 내에 두었다.

플립 칩 반도체 포장에 있어서 높은 Tg 및 낮은 휨을 수득하기 위해, 저온 경화 조건 (130℃ 미만)이 그러한 저온 경화 조건에 노출 후 신속한 겔화를 나타내는 조성물과 함께 휨에 영향을 주는 것으로 나타났다. 경화된 조성물의 Tg는 조성물을 경화시키는 데 사용된 온도와 같거나 그보다 높아야 한다; Tg는 90℃ 초과, 바람직하게는 125℃를 초과해야 한다. 조성물이 서서히 경화되거나 더 높은 온도에서 경화되는 경우, 다이와 기판 세트 사이의 응력 없는 지점은 높다. 실온에서의 휨은 압축 성형된 반도체 패키지를 경화온도로부터 실온까지 식히는 것으로부터 결과된다.

그러한 압축 성형된 반도체 패키지의 -55℃ 내지 125℃의 열적 주기 성능에 대한 높은 신뢰도를 얻기 위해, 언더필 물질은 90℃ 초과, 바람직하게는 125℃보다 높은 260℃에서 재유동 후 TMA에 의한 Tg, 140℃ 미만의 DSC 피크, 시작과 20℃ 미만의 DSC 상의 피크 사이의 델타 온도를 가져야 한다.

하나의 대조 조성물 -- 샘플번호 1 --의 물리적 특성 [예컨대, 모듈러스, CTE, α₁ 및 α₂, 및 Tg]을 본 발명의 조성물 -- 샘플번호 2 및 3 --에 대하여 비교하였다. 일반적으로 샘플번호 2 및 3의 모듈러스 범위가 샘플번호 1의 모듈러스 범위에 비해 더 낮은 한편, CTE α₁ 값 (및, 그 물질의 경우 Tg)는 같은 범위 내에 유지되었다. 낮은 모듈러스과 낮은 CTE α₁ (및 비교적 높은 Tg)의 이러한 조합은 전자 재료, 예컨대 마이크로전자 장치용 규소 웨이퍼를 캡슐화하는 데 사용하기 위한 봉합재의 경우 중대한 물리적 특성의 조합이다.

Claims

에폭시 수지 성분, 및
페놀계 노볼락 성분으로 이루어진 에폭시 경화제,
임의로 에피술피드 수지, 옥사진, 옥사졸린, 시아네이트 에스테르, 말레이미드, 나드이미드, 이타콘이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 성분
의 조합을 포함하는 열경화성 수지 매트릭스,
블록 공중합체,
실리카 충전제, 및
임의로 촉매 및 촉진제
를 포함하는 열경화성 수지 조성물이며,
여기서 블록 공중합체는 폴리스티렌, 1,4-폴리부타디엔 및 신디오택틱 폴리(메틸 메타크릴레이트)로부터 제조된 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트-블록 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체; 및 이들의 조합으로부터 선택된 양친매성 블록 공중합체이고,
실리카 충전제는 조성물의 50 내지 90 중량%를 차지하는 것인,
열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 경화되었을 때 실온에서 20 Gpas 이하 범위의 저장 모듈러스, 10 ppm 이하의 CTE(열 팽창 계수(coefficient of thermal expansion)) α1, 및 다수의 Tg를 나타내는 조성물.
제2항에 있어서, 다수의 Tg가 -70℃ 내지 -30℃의 T_g1 및 50℃ 내지 150℃의 T_g2를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 블록 공중합체가 5 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 실리카 충전제가 조성물의 70 내지 90 중량%를 차지하는 것인 조성물.
박형화(thinned) 규소 웨이퍼와 접촉하도록 배치된 제1항에 따른 열경화성 수지 조성물을 포함하는, 캡슐화된 박형화 규소 웨이퍼.
25 μm 내지 300 μm 두께의 박형화 규소 웨이퍼를 제공하는 단계;
제1항에 따른 열경화성 수지 조성물을 규소 웨이퍼 상에서 성형하여 캡슐화된 웨이퍼를 형성하는 단계;
캡슐화된 웨이퍼를 열 경화시켜 경화된 웨이퍼를 형성하는 단계; 및
경화된 웨이퍼를 실온으로 냉각시키는 단계
를 포함하는, 액체 압축 성형에 적용되는 박형화 규소 웨이퍼에서의 휨 내성(warpage resistance) 개선 방법.
제7항에 있어서, 성형은 110℃ 내지 130℃의 온도에서 수행하고, 열 경화는 110℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 E, 비페닐, 또는 이들의 조합으로부터 제조된 에폭시 수지 성분,
페놀계 노볼락 성분,
임의로 에폭시 반응성 희석제,
임의로 시클로지방족 에폭시, 및
임의로 에피술피드 수지, 옥사진, 옥사졸린, 시아네이트 에스테르, 말레이미드, 나드이미드, 이타콘이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 성분
으로 이루어진 열경화성 수지 매트릭스,
블록 공중합체,
실리카 충전제, 및
임의로 촉매 및 촉진제
를 포함하는 액체 압축 성형 조성물이며,
여기서 블록 공중합체는 폴리스티렌, 1,4-폴리부타디엔 및 신디오택틱 폴리(메틸 메타크릴레이트)로부터 제조된 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트-블록 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체; 및 이들의 조합으로부터 선택된 양친매성 블록 공중합체이고,
실리카 충전제는 조성물의 50 내지 90 중량%를 차지하는 것인,
액체 압축 성형 조성물.