TWI545154B - 液體壓縮成形封裝劑 - Google Patents

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Description

液體壓縮成形封裝劑
本發明提供一種用於液體壓縮成形封裝矽晶圓之熱固性樹脂組合物。與未封裝晶圓或經已知封裝材料封裝之晶圓相比，該等經如此封裝之矽晶圓具有改良之抗翹曲性。
半導體封裝產業中的液體壓縮成形係涉及矽晶圓周圍及附近保護性材料的塗佈，保護性材料的一個目的係欲為該晶圓提供抗翹曲，尤其著眼於將該晶圓後續切割成個別晶粒。
用於封裝矽晶圓的習知材料不具有對晶圓可提供改良之抗翹曲性之所需物理性質，或自身不能被液體壓縮成形技術所應用。
因此，希望對適用於應用的矽晶圓材料提供液體壓縮成形封裝劑，其等係可提供改良之抗矽晶圓翹曲性的熱固性樹脂組合物。
本發明提供一種固化後可減少矽晶圓翹曲的熱固性樹脂組合物。此等熱固性樹脂組合物係用於晶圓上的晶片、TSV堆疊晶粒包裝、嵌入式晶圓級球柵陣列網格及壓縮成形底部填充應用。在此等應用中，矽晶圓之翹曲減少係重要標準。
更明確言之，本發明係提供一種可作為液體壓縮成形封裝劑的熱固性樹脂組合物，該等組合物在壓縮成形及烘箱固化後具有低翹曲且同時在本發明組合物仍保有成形化合物之物理性質。該等組合物顯示於室溫下具有低模數(例如於室溫下約20GPa或更小，令人滿意地 係在約4至約9GPa的範圍內)、低CTE(α110ppm)及多個Tg[Tg1約-70℃至-30℃(例如-40℃)及Tg2約50℃至150℃(例如90℃)]。此物理性質組合顯示在克服目前半導體封裝產業所面臨的部分顯著技術障礙(特別是關於晶圓翹曲)中具有前景性。
因此，在一個態樣中，係提供一種熱固性樹脂組合物，其組分包括熱固性樹脂基質(諸如以環氧樹脂組分及酚醛樹脂組分之組合為基礎的基質)、填充劑、嵌段共聚物(諸如兩親性共聚物)及固化組分。
在另一態樣中，係提供一種改良抗矽晶圓翹曲的方法，其步驟包括：提供矽晶圓；提供與該矽晶圓接觸之如所述熱固性樹脂組合物；及使該矽晶圓及該熱固性樹脂組合物曝露至有利於該熱固性樹脂組合物在矽晶圓附近流動並固化的條件下，以形成該熱固性樹脂組合物之反應產物。與不含該固化反應產物或含有除文中所揭示的材料以外的材料的矽晶圓相比，該固化反應產物可使該矽晶圓之抗翹曲性改良20%，令人滿意地至少約50%且甚至更令人滿意地至少約80%。
圖1描繪一種液體壓縮成形方法之方法流程圖。
除其他成分以外，上述熱固性樹脂組合物包括熱固性樹脂基質(諸如環氧樹脂組分及酚醛樹脂組分之組合)。
該環氧樹脂組分之實例包括自雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚E、聯苯或其組合製得的環氧化物。另外，可使用相同類型樹脂(諸如A、F、S或E)中之兩種或多種不同的雙酚環氧化物(或其氫化物)。
希望用於本文之雙酚環氧化物之市售實例包括雙酚-F環氧化物[諸如獲自日本Nippon Kayaku的RE-404-S及獲自Dai Nippon Ink & Chemicals,Inc.的EPICLON 830(RE1801)、830S(RE1815)、830A(RE1826)及830W及獲自Resolution的RSL 1738及YL-983U]及雙酚-A環氧化物(諸如獲自Resolution的YL-979及980)。
購自Dai Nippon且為上述雙酚環氧化物係經改進作為液體未稀釋表氯醇-雙酚F環氧化物，其比基於雙酚A環氧化物的習知環氧化物具有更低黏度且具有與液體雙酚A環氧化物類似的物理性質。雙酚F環氧化物比雙酚A環氧化物具有更低黏度，兩種類型的環氧化物的其他性質相同，雙酚F環氧化物提供一種更低黏度且由此可快速流動的底部填充密封劑材料。此等四種雙酚F環氧化物之EEW係介於165及180之間。於25℃下的黏度係介於3,000及4,500cp之間(除黏度上限係4,000cp的RE1801以外)。該等雙酚A環氧化物具有介於180及195之間的EEW(g/當量)及於25℃下介於100及250cp之間的黏度。
購自Resolution且為上述雙酚環氧化物係經改進作為低氯量液體環氧化物。據稱RSL-1738雙酚A環氧化物的總氯含量係介於500及700ppm之間，而YL-983U則介於150及350ppm之間。
適用於本文之環氧化物亦包括酚系化合物之聚甘油衍生物，諸如彼等購自Resolution商標名為EPON的酚系化合物(諸如EPON 828、EPON 1001、EPON 1009及EPON 1031)；購自Dow Chemical Co.的DER 331、DER 332、DER 334及DER 542；及購自Nippon Kayaku的BREN-S。其他適宜環氧化物包括自多元醇及類似物製得的聚環氧化物及苯酚-甲醛酚醛樹脂的聚甘油衍生物，後者為諸如購自Dow Chemical的DEN 431、DEN 438及DEN 439。甲酚類似物亦可購自Ciba Specialty Chemicals Corporation商標名為ARALDITE(諸如ARALDITE ECN 1235、ARALDITE ECN 1273及ARALDITE ECN 1299)。SU-8係購自Resolution的雙酚A型環氧酚醛樹脂。本發明亦可使用胺、胺基醇及多元羧酸之聚縮水甘油加成物，該等市售樹脂包括購自F.I.C Corporation的GLYAMINE 135、GLYAMINE 125及GLYAMINE 115；購自Ciba Specialty Chemicals的ARALDITE MY-720、ARALDITE 0500及ARALDITE 0510及購自Sherwin-Williams Co.的PGA-X及PGA-C。
除該等雙酚環氧化物之外，該環氧化物組分還可包括其他環氧化合物。例如，可使用環脂族環氧化物(諸如3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基碳酸酯)或該等雙酚或聯苯環氧化物之經氫化化合物。
亦可使用單官能、雙官能或三官能反應性稀釋劑，以調整黏度及/或降低Tg，諸如丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚或聚丙二醇縮水甘油醚。適用於本文的單官能環氧共反應物稀釋劑包括彼等黏度一般低於該環氧化物組分黏度的物質(低於約250cp)。
該單官能環氧共反應物稀釋劑應具有其中烷基具有約6至約28碳原子的環氧基，其實例包括C6-28烷基縮水甘油醚、C6-28脂肪酸縮水甘油酯及C10-28烷基酚縮水甘油醚。
在包括該單官能環氧共反應物稀釋劑的情況下，該共反應物稀釋劑的使用量以該組合物的總重量計應為多達約5重量%至約15重量%，諸如約8重量%至約12重量%。
該環氧樹脂組分於該組合物中之存在量應為約10重量%至約95重量%，令人滿意地約20重量%至約80重量%(諸如約60重量%)的範圍。
該酚醛樹脂組分可為熱塑性樹脂，諸如購自SI Group商標名為REZICURE 3700者。REZICURE 3700係以二烯丙基雙酚F結構為基礎且經製造商改進作為用於環氧化物的高純度酚醛樹脂液體硬化劑。
其他實例係獲自Meiwa Plastic Ind.Ltd的MEH-8000H及MEH-8005。
據製造商稱，MEH-8000H係在25℃下具有約1,500至3,500Mpa‧s的黏度及具有約139至143的OH當量值的低黏度樹脂；MEH-8005係在25℃下具有約4,500至7,500Mpa‧s的黏度及具有約133至138的OH當量值的高黏度樹脂。
除環氧樹脂組分及酚醛樹脂組分之外，亦可包括其他反應性組分，諸如環硫樹脂組分、噁嗪組分(諸如苯并噁嗪組分)、噁唑啉組分、氰酸酯組分及/或含馬來醯亞胺-、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺-或衣康醯亞胺組分。
作為環硫樹脂而言，可使用任何一種前述環氧化物，其中環氧乙烷中的氧原子已被硫原子置換。
該結構可包括噁嗪
其中此處R1-R8各係選自氫、C1-40烷基、C2-40烯基的個別成員，後兩者係視需要經O、N、S、C=O、COO或NHC=O中之一或多者間插打斷或經OH、OR、NRR、SH、SR、COOH、COOR、NHCOOH或NHCOOR中之一或多者取代，其中R係選自C1-40烷基、C2-40烯基或C6-20芳基；X係廣泛地選自伸烷基、伸烯基或伸芳基的連接基，其視需要經O、NR、S、C=O、COO或NHC=O中之一或多者間插打斷或經OH、 OR、NRR、SH、SR、COOH、COOR、NHCOOH或NHCOOR中之一或多者取代，其中R係選自C1-40烷基、C2-40烯基或C6-20芳基；m及n各個別地係1或2；且k係0至6。
更明確言之，連接基「X」可選自與苯并噁嗪樹脂連接的上述基團。
該噁嗪樹脂組分於該組合物中之存在量應係約10重量%至約95重量%，令人滿意地是約20重量%至約80重量%(諸如約60重量%)的範圍。
一種更具體的噁嗪樹脂組分係苯并噁嗪樹脂組分。
可包括以下結構的苯并噁嗪樹脂：
其中o係1至4，X係如下所定義，且R1係烷基，諸如甲基、乙基、丙基或丁基，或
其中p係1-4，Y係如下所定義，且R4係選自氫、鹵素、烷基或烯基。
上述苯并噁嗪結構中之X及Y可獨立地選自單價或多價基，包括： -通常具有約6至多達約500個碳原子的烴基或經取代烴基種類，其中該等烴基種類係選自烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、芳炔基或炔芳基，然而，限制條件是當X包含兩個或多個不同種類的組合時，X僅可為芳基；-通常具有約6至多達約500個碳原子的伸烴基或經取代伸烴基種類，其中該等伸烴基種類係選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、伸烷芳基、伸芳烷基、伸芳烯基、伸烯芳基、伸芳炔基或伸炔芳基；-通常具有約6至多達約500個碳原子的雜環或經取代雜環種類；-聚矽氧烷；及-聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯嵌段共聚物；及具有選自以下連接子之上述中之一或多者組合：共價鍵、-O-、-S-、-NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O)2-、-O-S(O)2-O-、-O-S(O)2-NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、-O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、-NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)2-、-S-S(O)2-O-、-S-S(O)2-NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)2-、-NR-O-S(O)2-O-、-NR-O-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)2-O-、-O-NR-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)2-、-O-P(O)R2-、-S-P(O)R2-或-NR-P(O)R2-；其中各R獨立地係氫、烷基或經取代烷基。
當上述「X」或「Y」連接基中之一或多者配合以形成苯并噁嗪基的附屬基團時，如熟習此項技術者所輕易地明白，可產生各種有機 鏈，諸如(例如)氧烷基、硫烷基、胺基烷基、羧基烷基、氧烯基、硫烯基、胺基烯基、羧基烯基、氧炔基、硫炔基、胺基炔基、羧基炔基、氧環烷基、硫環烷基、胺基環烷基、羧基環烷基、氧環烯基、硫環烯基、胺基環烯基、羧基環烯基、雜環、氧雜環、硫雜環、胺基雜環、羧基雜環、氧芳基、硫芳基、胺基芳基、羧基芳基、雜芳基、氧雜芳基、硫雜芳基、胺基雜芳基、羧基雜芳基、氧烷芳基、硫烷芳基、胺基烷芳基、羧基烷芳基、氧芳烷基、硫芳烷基、胺基芳烷基、羧基芳烷基、氧芳烯基、硫芳烯基、胺基芳烯基、羧基芳烯基、氧烯芳基、硫烯芳基、胺基烯芳基、羧基烯芳基、氧芳炔基、硫芳炔基、胺基芳炔基、羧基芳炔基、氧炔芳基、硫炔芳基、胺基炔芳基或羧基炔芳基。氧伸烷基、硫伸烷基、胺基伸烷基、羧基伸烷基、氧伸烯基、硫伸烯基、胺基伸烯基、羧基伸烯基、氧伸炔基、硫伸炔基、胺基伸炔基、羧基伸炔基、氧伸環烷基、硫伸環烷基、胺基伸環烷基、羧基伸環烷基、氧伸環烯基、硫伸環烯基、胺基伸環烯基、羧基伸環烯基、氧伸芳基、硫伸芳基、胺基伸芳基、羧基伸芳基、氧伸烷芳基、硫伸烷芳基、胺基伸烷芳基、羧基伸烷芳基、氧伸芳烷基、硫伸芳烷基、胺基伸芳烷基、羧基伸芳烷基、氧伸芳烯基、硫伸芳烯基、胺基伸芳烯基、羧基伸芳烯基、氧伸烯芳基、硫伸烯芳基、胺基伸烯芳基、羧基伸烯芳基、氧伸芳炔基、硫伸芳炔基、胺基伸芳炔基、羧基伸芳炔基、氧伸炔芳基、硫伸炔芳基、胺基伸炔芳基、羧基伸炔芳基、伸雜芳基、氧伸雜芳基、硫伸雜芳基、胺基伸雜芳基、羧基伸雜芳基、含雜原子之二價或多價環狀基團、含氧雜原子之二價或多價環狀基團、含硫雜原子之二價或多價環狀基團、含胺基雜原子之二價或多價環狀基團、含羧基雜原子之二價或多價環狀基團及類似物。
一種更具體的噁嗪係苯并噁嗪。該苯并噁嗪樹脂組分於該組合物中的存在量應係約10重量%至約95重量%，令人滿意地係約20重量 %至約80重量%(諸如約60重量%)。
作為氰酸酯組分而言，可使用具有以下一般結構式的化合物：
其中此處m係2至5，且R1係含芳基核殘基。R1應包含至少6個碳原子且可衍生自(例如)芳族烴，諸如苯、聯苯、萘、蒽、芘或類似物。該芳族殘基亦可衍生自其中至少兩個芳族環經由橋接基彼此鍵接的多核芳族烴，諸如其中該橋接成員具有以下結構式
其中Ra及Rb係相同或不同，且各表示氫原子或包含1至4個碳原子的烷基。R1亦包括衍生自酚醛樹脂型酚系樹脂(即此等酚系樹脂之氰酸酯)的殘基。R1亦可另外包含環鍵接型非反應性取代基。
有用氰酸酯之實例包括(例如)1,3-二氰醯苯；1,4-二氰醯苯；1,3,5-三氰醯苯；1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰醯萘；1,3,6-三氰醯萘；4,4'-二氰醯基-聯苯；雙(4-氰醯苯基)甲烷及3,3',5,5'-四甲基-雙(4-氰醯苯基)甲烷；2,2-雙(3,5-二氯-4-氰醯苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二溴-4-二氰醯苯基)丙烷；雙(4-氰醯苯基)醚；雙(4-氰醯苯基)二硫醚；2,2-雙(4-氰醯苯基)丙烷；亞磷酸三(4-氰醯苯酯)；磷酸叁(4-氰醯苯酯)；雙(3-氯-4-氰醯苯基)甲烷；氰化酚醛樹脂；1,3-雙[4-氰醯苯基-1-(甲基亞乙基)]苯及氰化雙酚-封端之聚碳酸酯或其他熱塑性寡聚物。
其他氰酸酯包括揭示於美國專利案第4,477,629號及第4,528,366號中之氰酸酯，其各揭示內容以引用之方式明確併入本文中；揭示於英國專利案第1,305,702號中之氰酸酯及揭示於國際專利公開案第WO 85/02184號中之氰酸酯，其各揭示內容以引用之方式明確併入本文 中。
用於本文之特別理想氰酸酯係購自Huntsman Advanced Materials,Tarrytown,New York之商標名「AROCY」[1,1-二(4-氰醯苯基乙烷)]。四種理想「AROCY」氰酸酯之結構係 「AROCY」L-10；及
「AROCY」B-30。
該氰酸酯樹脂組分於該組合物中之存在量應係約10重量%至約95重量%，令人滿意地是約20重量%至約80重量%(諸如約60重量%)。
作為馬來醯亞胺，橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺或衣康醯亞 胺而言，可使用具有以下一般各自結構式的化合物；
其中此處m係1-15，p係0-15，各R2係獨立地選自氫或低碳數烷基(諸如C1-5)，且J係包含有機或有機矽氧烷基之單價或多價基及其兩個或多個之組合，諸如係如針對上述苯并噁嗪結構中「X」及「Y」所定義。
單價或多價基包括通常具有約6至多達約500個碳原子的烴基或經取代烴基種類。該等烴基種類可為烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、芳炔基及炔芳基。
另外，X可係通常具有約6至多達約500個碳原子的伸烴基或經取代伸烴基種類。伸烴基種類之實例包括(但不限於)伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、伸烷芳基、伸芳烷基、伸芳烯基、伸烯芳基、伸芳炔基及伸炔芳基。
該馬來醯亞胺、衣康醯亞胺或橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺可呈液體或固體形式。
在一令人滿意的實施例中，該等馬來醯亞胺、衣康醯亞胺或橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺官能基係經具有足夠長度及具分支的多價基隔開，以使含馬來醯亞胺化合物呈現液體。馬來醯亞胺、衣康醯亞胺或橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺化合物可在馬來醯亞胺官能基之間包含間隔基且在馬來醯亞胺、衣康醯亞胺或橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺官能基之間包含分支鏈伸烷基。
在含馬來醯亞胺化合物之情況下，理想地，馬來醯亞胺化合物係硬脂馬來醯亞胺、油基馬來醯亞胺、聯苯基馬來醯亞胺或1,20-雙 馬來醯亞胺基-10,11-二辛基-二十烷或上述之組合。
仍在含馬來醯亞胺化合物的情況下，馬來醯亞胺化合物可藉由使馬來酸酐與二聚醯胺反應來製備，或自胺丙基封端之聚二甲基矽氧烷、聚氧化丙烯胺、聚四甲醛-二對胺基苯甲酸酯或其組合來製備。
特別理想的馬來醯亞胺及橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺包括：
其中R5及R6係各選自具有約6至約100個碳原子的經或未經選自以下的成員取代或間插打斷的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基：矽烷、矽、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、尿烷、胺基甲酸酯、硫、磺酸根及碸。
其他理想的馬來醯亞胺、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺及衣康醯亞胺包括
馬來醯亞胺、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺或衣康醯亞胺於該組合物中之存在量應係在約10重量%至約95重量%，令人滿意的是約20重量%至約80重量%(諸如約60重量%)的範圍內。
嵌段共聚物可為能構成所揭示組合物所需物理性質的任何嵌段共聚物。兩親性嵌段共聚物係特別理想的。Arkema出售商標為NANOSTRENGTH的兩親性嵌段共聚物。目前，可購得兩種型號SBM及MAM的該等嵌段共聚物。據稱SBM共聚物係由聚苯乙烯、1,4-聚丁二烯及間規性之聚(甲基丙烯酸酯)製得。
另外，亦可使用自聚甲基丙烯酸甲酯(「PMMA」)及聚丙烯酸丁酯(「PB」)構成的聚合物材料。此類別內的聚合物材料係稱作聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(「MAM」)。
據Arkema稱，MAM係由約70%PMMA及30%PB組成的三嵌段共聚物。MAM係由不同鏈段構成，其可提供在分子規模下自行組裝的能力。即，M可賦予該聚合物硬度，而A可賦予該聚合物彈性體性質。硬聚合物鏈段具有可溶於氰基丙烯酸酯之傾向，而該等彈性體鏈段則對固化後形成的聚合性氰基丙烯酸酯提供韌性。MAM亦可增強機械性質但不減損內在物理性質。MAM可以商標NANOSTRENGTH購得，目前具有若干不同級別一即，E-21[中低分子量，中等丁二烯含量，為PMMA良好交聯劑(JEFFAMINE，MDEA)提供最佳韌性]、E-41[低分子量，低丁二烯含量，低黏度，適用於PMMA良好交聯劑(JEFFAMINE,MDEA)]、M-22、M-22N、M-42、M-51(低分子量，中等丙烯酸丁酯含量，低黏度)及M-52N。
Arkema將NANOSTRENGTH產品線改進為可與諸多聚合物混溶的丙烯酸系嵌段共聚物，該製造商稱大多數聚合物係主要工業環氧樹脂。亦參見美國專利案第6,894,113號，該‘113專利案在其摘要中提及 具有改良之抗衝擊性之熱固性材料。抗衝擊性係源自1至80%衝擊改良劑，其包含至少一種含有S-B-M、B-M及M-B-M嵌段的共聚物，其中各嵌段經共價鍵或中間物連接至另一嵌段，其中該中間物經共價鍵連接至該等嵌段中之一者且經另一共價鍵連接至該另一嵌段，M係包含至少50重量%甲基丙烯酸酯的PMMA均聚物或共聚物，B與該熱固性樹脂及M嵌段不相容，且其玻璃轉化溫度Tg係低於該熱固性材料之操作溫度，而S與該熱固性樹脂、B嵌段及M嵌段不相容，且其Tg或其熔融溫度大於B的Tg。
兩親性嵌段共聚物之其他市售實例係已知商標為FORTEGRA 100(購自Dow Chemical Co)的聚醚嵌段共聚物。Dow描述稱FORTEGRA 100係一種經設計用作胺固化環氧系統的高效第二相的低黏度增韌劑。據稱FORTEGRA 100可提供改良之韌性且不影響最終塗層或組合物之黏度、玻璃轉化溫度、耐腐蝕性、固化速率或耐化學性。亦據稱FORTEGRA 100可用於形成標準雙酚A及雙酚F環氧系統，因為其不參與環氧固化反應。作為第二相增韌劑，FORTEGRA 100係經改進可在以特定體積分數的成品薄膜或部分調配時產生效果，據稱通常3乾體積%至8乾體積%會實現該增韌效果。
其他嵌段共聚物包括彼等包含以下通式之疏水性及親水性鏈段或部分者：-[(R1)v-(R2)w]n-
其中此處R1獨立地係疏水性烯烴(諸如伸乙基、伸丙基、1-伸丁基、1-伸己基、3-甲基-1-伸戊基或4-甲基-1-伸戊基)或可聚合疏水性芳族烴(諸如苯乙烯)；各R2係親水性酸酐，諸如馬來酸酐；v係1至12；w係1至6；且n係1至50。
又一其他嵌段共聚物可係由下式表示的苯乙烯馬來酸酐共聚物：
其中v係1至12；w係1至6；且n係1至50。
苯乙烯馬來酸酐共聚物係熟知的，且有些係(例如)以商標名SMA EF80購自Sartomer Company,Inc.,Exton,PA。苯乙烯馬來酸酐共聚物是為苯乙烯與馬來酸酐之共聚合產物，且其特徵是苯乙烯與馬來酸酐基團的交替嵌段物。
苯乙烯馬來酸酐嵌段共聚物中的疏水性鏈段對親水性鏈段的比例是至少2：1，諸如介於3：1與12：1之間。該嵌段共聚物中的親水性鏈段應包含酐，諸如馬來酸酐。該嵌段共聚物中的疏水性鏈段應包含伸乙基、伸丙基、1-伸丁基、1-伸己基、3-甲基-1-伸戊基、4-甲基-1-伸戊基或苯乙烯中之至少一種。理想上，該嵌段共聚物應該是以包含馬來酸酐的親水性鏈段及包含苯乙烯的疏水性鏈段加以製備。
對以下美國專利案文獻的引用顯示適用於本文的兩親性嵌段共聚物，且因此以引用的方式併入本文中。美國專利案第7,745,535號係關於並主張一種兩親性多嵌段共聚物，其中至少一種嵌段係由以下組成之輪廓嵌段：a)自選自丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸及甲基丙烯酸之鹽、酯、酐及醯胺；二羧酸酐；丙烯酸羧乙酯；及丙烯醯胺中之一或多種單體單元製得的親水性中間嵌段；及b)疏水性末端嵌段，其中該多嵌段共聚物為水不溶性、水不可分散性且不溶於或不可分散於C1-3醇中。
美國專利案第7,820,760號係關於並主張一種可固化黏著環氧樹脂組合物，其包括(a)環氧樹脂；(b)包含至少一種環氧樹脂可混溶嵌段鏈段及至少一種環氧樹脂不可混溶嵌段鏈段(其中該不可混溶嵌段 鏈段包含至少一種聚醚結構，限制條件是該不可混溶嵌段鏈段之聚醚結構包含至少一或多種具有至少4個碳原子的環烷單體單元)的兩親性嵌段共聚物；及(c)至少一種固化劑。該‘760專利案中的兩親性嵌段共聚物係全聚醚嵌段共聚物，例如PEO-PBO二嵌段共聚物或PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。該兩親性嵌段共聚物係以可使得當‘760專利案中的環氧樹脂組合物固化時所得固化環氧黏著樹脂組合物之結合強度比不含兩親性聚醚嵌段共聚物的環氧樹脂組合物更高的含量存在。
美國專利案第7,670,649號係關於並主張一種可在周圍溫度下固化之固化型高固體塗料組合物，其包括(a)環氧樹脂；(b)包含至少一種環氧樹脂可混溶嵌段鏈段(其中該不可混溶嵌段鏈段包含至少一種聚醚結構，限制條件是該不可混溶嵌段鏈段之聚醚結構包含至少一或多種環烷單體單元)及至少一種環氧樹脂不可混溶嵌段鏈段的兩親性嵌段共聚物；及(c)足夠量的含氮固化劑，以使該塗料組合物於低於約60℃的周圍溫度下固化。當該環氧樹脂組合物固化時，所得固化環氧樹脂組合物之韌性會增加。
美國專利案第6,887,574號係揭示並主張一種可固化阻燃劑環氧樹脂組合物，其包括(a)至少一種阻燃劑環氧樹脂；(b)至少一種兩親性嵌段共聚物；及(c)固化劑。該等組分係以可使得嵌段共聚物在固化後自行組裝成奈米結構形態(例如蠕蟲狀膠束形態)的適當含量及比例存在於該可固化組合物中。據稱所得固化產物具有顯著更高耐斷裂性；且允許在其中耐斷裂性成問題的應用中使用阻燃劑環氧化物。
美國專利申請公開案第2008/0287595號係關於一種組合物，其包含(1)選自環氧樹脂、環氧乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或其混合物的可熱固性樹脂；及(2)分散於該可熱固化樹脂中之兩親性嵌段共聚物。另外，亦提供自該組合物製得的纖維增強型塑膠(FRP)、塗料及複合物。
國際專利公開案第WO 2010/008931號係關於一種結構複合物，其使用嵌段共聚物增韌劑以增加該結構複合物之耐斷裂性(韌性)。該結構複合物包含(i)碳纖維增強材料及(ii)可熱固性樹脂組合物；其中該可熱固性樹脂組合物包含(a)可熱固性樹脂及(b)至少一種嵌段共聚物增韌劑。
國際專利公開案第WO 2009/018193號係關於包括環氧樹脂、固化劑、兩親性增韌劑及無機奈米填充劑的可固化組合物、固化組合物及其形成方法，其中該增韌劑形成具有至少一種奈米級尺寸的第二相。
本文可使用的嵌段聚合物之另一實例係矽烷改質型環氧樹脂，其係自以下組分製得：作為組分(A)，涵蓋以下結構中的環氧組分：
其中Y可存在或不存在，且當Y存在時其係直接鍵、CH2、CH(CH3)2、C=O或S，此處R1係烷基、烯基、羥基、羧基及鹵素，且此處x係1至4；作為組分(B)，涵蓋以下結構中的環氧官能基烷氧基矽烷之聚合物形式：R1-Si(OR2)3
其中R1係含環氧乙烷基團，且R2係具有1至10個碳原子的經烷基或烷氧基取代之烷基、芳基或芳烷基；及作為組分(C)，組分(A)及(B)之反應產物。
一種該矽烷改質型環氧化物之實例係以芳族環氧化物(例如雙酚A、E、F或S環氧化物或聯苯環氧化物)與環氧矽烷之反應產物之方式來形成，其中該環氧矽烷係涵蓋於以下結構中： R1-Si(OR2)3
其中R1係含環氧乙烷基團，其實例包括2-(乙氧基甲基)環氧乙烷、2-(丙氧基甲基)環氧乙烷、2-(甲氧基甲基)環氧乙烷及2-(3-甲氧基丙基)環氧乙烷，且R2係具有1至10個碳原子的經烷基或烷氧基取代之烷基、芳基或芳烷基。在一個實施例中，R1係2-(乙氧基甲基)環氧乙烷且R2係甲基。參照圖1，可知該環氧矽烷之聚合物形式。
在一個態樣中，用於製備該矽烷改質型環氧組合物物質的芳族環氧化物的理想化結構包括：
其中Y可存在或不存在，且當Y存在時，其係直接鍵、CH2、CH(CH3)2、C=O或S，此處R1係烷基、烯基、羥基、羧基及鹵素，且此處x係1至4。當然，當x係2至4時，芳族環氧化物之鏈延伸基團亦考慮涵蓋於此結構中。
例如，芳族環氧化物之鏈延伸變型可涵蓋於以下結構中：
因此，在一個態樣中，該矽烷改質型環氧化物係芳族環氧化物、環氧矽烷之聚合物形式及該芳族環氧化物與該環氧矽烷之反應產物之組合。該等反應產物可自該芳族環氧化物及環氧矽烷以1：100至100：1的重量比(諸如1：10至10：1的重量比)加以製備。
本文可使用的嵌段共聚物的量以該黏著組合物之總重量計係至多約50重量%，令人滿意的是5至40重量%。
聚合物的Tg係該聚合物在冷卻時變得易碎或加熱時變得柔軟的溫度。更明確言之，Tg定義是其中聚合物冷卻時會產生具有與彼等結晶材料類似性質的玻璃結構的偽二級相變。高於Tg時，該聚合物會變 得柔軟且能夠讓塑性變形而不會斷裂。雖然Tg偶爾被描述為聚合物之「軟化溫度」，但該聚合物在低於Tg的溫度下開始軟化並非不常見。此係因為由於諸多非結晶聚合物之特性，該聚合物之軟化係於溫度範圍而非突然地於單一溫度值下發生。儘管該聚合物於不同溫度下會開始軟化，但Tg通常係指此範圍之中間點。就本申請案之目的而言，聚合物的Tg係指由ASTM E-1356測定的值。
溫度低於Tg除了會變得易碎之外，聚合物通常亦變得比加熱至高於Tg溫度的該同一聚合物更為乾燥及更低黏性。
作為填充劑組分，諸多材料係潛在有用的。例如，無機填充劑可有用的，特別是在待成對及密封的半導體晶片及基板之間的熱膨脹係數(「CTE」)更為匹配的情況下。填充劑會影響CTE且因此可用於降低固化材料的熱膨脹，從而減少翹曲。該填充劑組分通常可包括增強性矽石(例如熔融球形矽石)，且可未經處理或經處理以改變其表面化學特性。然而，該填充劑組分應包括平均粒度分佈在0.1至50微米範圍的顆粒。該等顆粒之市售實例係由日本Tatsumori或Denka出售。另外，可添加奈米級矽粉，例如彼等由德國Nanoresins以商標NANOPOX出售者。NANOPOX填充劑係以至多約50重量%的濃度分散於環氧樹脂中的單分散性矽石填充劑分散液，其購自德國Nanoresins。據信NANOPOX填充劑一般具有約5nm至約80nm的粒度。
Nanoresins亦製造NANOPOX E商標的材料。例如，Nanoresins稱，NANOPOX E牌產品可以完全浸漬原本難以密封並提供機械及熱性質(例如低收縮性及熱膨脹、斷裂韌性及模數)之較大頻譜的電子組件。在下表中，描述Nanoresins提供有關4種提及NANOPOX E產品的資訊：
Nanoresins稱，藉由使用NANOPOX E牌的產品可顯著改良環氧調配物的重要性質。例如：‧該調配物比習知增強填充劑具有更低黏度；‧不會沉降；‧增加斷裂韌性、耐衝擊性及模數；‧經改良的耐刮擦及耐磨損性；‧收縮性及熱膨脹的減低；‧改良諸多所需性質(例如熱安定性、耐化學性、玻璃轉化溫度、氣候耐性及介電性)或對其等至少無負面影響。
與各基礎樹脂相比，可加工性本質上不會改變。
根據製造商，NANOPOX E牌的產品係含於環氧樹脂基質中之膠狀矽溶膠。根據製造商，該分散相係由具有小於50nm的直徑及極窄粒度分佈的表面改質型球狀SiO2奈米顆粒組成。此等僅有幾個奈米尺寸的球粒係以不會聚結的方式分佈於該樹脂基質中。根據製造商，此會產生極低黏度的具有至多40重量%SiO2含量的分散液。如製造商所稱，該等奈米顆粒係自矽酸鈉水溶液化學合成。與其中粉末填充劑係 經溶解器或使用高剪切能量的其他設備分散的方法不同的是，此方法中該黏合劑不會被破壞。
用作填充劑組分之其他理想材料包括彼等由氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、矽石塗佈之氮化鋁、氮化硼及其組合組成或包含其等者。
當使用填充劑組分時，其使用量以該組合物重量計應為約50至約90重量%，諸如約60至約90重量%，令人滿意的是約70至約90重量%範圍內。
作為固化組分而言，許多不同材料可以使用。例如，Air Products提供商標為CUREZOL(包括CUREZOL 2P4MZ)的一系列商業固化劑。本文亦可使用三苯基膦及苯并醌之組合。
該固化組分的存在量以該熱固性樹脂組合物重量計應為約1至約10重量%，諸如約2至約5重量%。
以下實例係提供作為說明的目的。
實例
目前，矽晶圓通常是構築成具有8"或12"直徑及約25um至300um厚度。使用時，用於封裝該矽晶圓的熱固性樹脂組合物係藉由在該矽晶圓之中心部位上或附近進行氣壓或活塞分配加以分散。
接著，曝露至液體壓縮成形條件，諸如約110℃至130℃的溫度下一段約5分鐘至10分鐘的時間。參見例如圖1。經該曝露後，將該壓縮成形矽晶圓放置於習知烘箱中，以在約130℃至150℃的溫度下進行後成形固化約1至2小時的時間。理想上，經後成形固化後，12"、50um厚的矽晶圓應顯示小於1mm的翹曲，就8"矽晶圓而言，整個晶圓彎曲小於0.5mm。
如上所述，將自雙酚-A環氧化物、環脂族環氧化物及酐製得的不含嵌段共聚物的對照樣品(樣品序號1)塗佈至矽晶圓上，並於其上成形。使用Shadow Moirè(其使用非接觸式及非破壞性方法以測量該 等晶圓之整個區域表面構形)觀察到矽晶圓翹曲大於3cm。另外，藉由將該成形晶圓放置於平坦桌子上並使用直尺以測量該彎曲晶圓邊緣最高點至該桌子表面的高度，觀察到大於3cm的翹曲。
相反地，包括熱固性樹脂基質(例如環氧樹脂組分及酚醛組分)、嵌段共聚物、填充劑及固化組分之組合物在塗佈至該晶圓上並曝露至液體壓縮成形條件後顯示極少或沒有翹曲。
更明確言之，參照表1，其係顯示經所述含量的指示組分所調配的三種組合物。
該等組合物係各藉由使用機械混合機將該等環氧成分混合在一起，直至觀察到溶解成均勻溶液來製備。隨後，添加矽石填充劑並於室溫下繼續攪拌約30至60分鐘的時間，直至獲得具有實質上均勻濃度的黏性糊狀物。隨後，將剩餘成分混合至該等各種樣品中以形成糊狀物，將其隨後轉移至容器中直至備用。
參照表2，其係顯示於固化前後觀察到的一些物理性質。且明確言之，在使該等樣品於烘箱中於140℃溫度下固化2小時後，測量該等指示樣品的機械性質，例如模數、熱膨脹係數(「CTE」)(α1及α2)及玻 璃轉化溫度(「Tg」)。
將該等熱固性樹脂組合物分配至矽晶圓中心上及附近。在於110℃至130℃的溫度下壓縮成形一段約5分鐘至10分鐘時間後，觀察到該組合物會有約70至80%的固化，雖然帶有不具黏性的表面。隨後，將由此成形的晶圓放置於習知烘箱中，以在130℃至150℃的溫度下進行後成形固化1至2小時的時間。
為在覆晶半導體封裝時實現高Tg及低翹曲，低溫固化條件(低於130℃)及在曝露至該等低溫固化條件後顯示快速膠化的組合物會影響翹曲。固化組合物的Tg應等於或高於用於使該組合物固化的溫度；該Tg應高於90℃，令人滿意的是高於125℃。若該組合物固化緩慢或處 於較高溫度下，則晶粒與基板固定物之間的無應力點係高的。室溫下的翹曲係因使該壓縮成形半導體封裝自固化溫度冷卻至室溫所導致的。
為實現該等壓縮成形半導體封裝件於-55℃至125℃之間的熱循環性能的高可靠性，該底部填充材料應具有於在260℃下回流後高於90℃，且令人滿意的是高於125℃之藉由TMA獲得的Tg，低於140℃的DSC峰，介於起始點與低於20℃的DSC峰之間的△溫度。
比較一個對照組合物(樣品序號1)的物理性質[例如模數、CTE(α1及α2)及Tg]與本發明組合物(樣品序號2及3)。通常，技術者可瞭解樣品序號2及3的模數範圍低於樣品序號1的模數範圍而CTE α1值(及該等物質的Tg)維持在相同範圍。低模數及低CTE α1(及相當高Tg)的此組合係用於封裝微電子裝置之矽晶圓之電子材料(例如密封劑)之顯著物理性質組合。

Claims (9)

  1. 一種熱固性樹脂組合物，其包含熱固性樹脂基質，該熱固性樹脂基質包含下列之組合：環氧樹脂組分，及由酚醛樹脂組分所組成之環氧樹脂固化劑，及選自由環硫樹脂、噁嗪、噁唑啉、氰酸酯、馬來醯亞胺、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺、衣康醯亞胺及其組合所組成之群的選擇性的額外組份；嵌段共聚物；矽石填充劑；及選擇性的催化劑與加速劑；其中該嵌段共聚物係選自由聚苯乙烯、1,4-聚丁二烯及間規性之聚(甲基丙烯酸甲酯)製得之共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物；及其組合之兩親性嵌段共聚物，其中該矽石填充劑以該組合物重量計為50至90重量%。
  2. 如請求項1之組合物，其中當該組合物固化時，其展現於室溫下在約20GPa或更小範圍內的儲存模數，小於或等於10ppm的CTE α1及多個Tg。
  3. 如請求項2之組合物，其中該等多個Tg包括約-70℃至-30℃的Tg1及約50℃至150℃的Tg2。
  4. 如請求項1之組合物，其中該嵌段共聚物係以5至40重量%的量存在。
  5. 如請求項1之組合物，其中該矽石填充劑以該組合物重量計為70至90重量%。
  6. 一種經封裝的薄化(thinned)矽晶圓，其包含經放置與該薄化的矽晶圓接觸之如請求項1之熱固性樹脂組合物。
  7. 一種改良經受液體壓縮成形之薄化的矽晶圓中抗翹曲性的方法，其包括：提供厚度為25μm至300μm之薄化的矽晶圓；將如請求項1之熱固性樹脂組合物成形於該矽晶圓上以形成經封裝的晶圓；熱固化該經封裝的晶圓以形成固化的晶圓，及將該固化的晶圓冷卻至室溫。
  8. 如請求項7之方法，其中係在110℃至130℃的溫度下成形，且在110℃至150℃的溫度下熱固化。
  9. 一種液體壓縮成形組合物，其包含熱固性樹脂基質，該熱固性樹脂基質係由下列所組成：由雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚E、聯苯及其組合所製得的環氧樹脂組分，酚醛樹脂組分，選擇性環氧化物反應性稀釋劑，選擇性的環脂族環氧化物，及選自由環硫樹脂、噁嗪、噁唑啉、氰酸酯、馬來醯亞胺、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺、衣康醯亞胺及其組合所組成之群的選擇性的額外組份；嵌段共聚物；矽石填充劑；及選擇性的催化劑與加速劑；其中該嵌段共聚物係選自由聚苯乙烯、1,4-聚丁二烯及間規性之聚(甲基丙烯酸甲酯)製得之共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物；及其組合之兩親性嵌段共聚物，其中該矽石填充劑以該組合物重量計為50至90重量%。
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