JP6195921B2 - 液体圧縮成型封止材料 - Google Patents

Description

シリコンウェハの液体圧縮成型封止に有用な熱硬化性樹脂組成物が提供される。このように封止されたシリコンウェハは、非封止ウェハまたは公知の封止材料で封止されたウェハに比較して、反り耐性が改善される。

半導体パッケージング産業における液体圧縮成型には、シリコンウェハの周囲および周辺に保護材料をコーティングするステップが必要であり、保護材料の目的は、ウェハに反り耐性を提供することであり、特に、次いでウェハを個別のダイに単体化する場合に重要である。

シリコンウェハを封止するのに使用される従来の材料は、ウェハの反り耐性を改善するのに好ましい物理特性を所有しないか、または液体圧縮成型技法の適用に適していないかのいずれかである。

したがって液体圧縮成型によるシリコンウェハの封止において施用に適した材料を提供することが望ましく、これはシリコンウェハの反り耐性を改善できる熱硬化性樹脂組成物である。

硬化後のシリコンウェハの反りを低減できる熱硬化性樹脂組成物が提供される。こうした熱硬化性樹脂組成物は、ウェハのチップ、ＴＳＶ積層ダイパッケージ、埋込ウェハレベルボールアレイグリッドおよび圧縮成型アンダーフィル用途で有用である。こうした用途では、シリコンウェハの反りの低減は、重要な基準である。

より詳細には、圧縮成型およびオーブン硬化後に反りが少なく、成型化合物の物理特性を保持する液体圧縮成型封止材料として有用な熱硬化性樹脂組成物が、本発明の組成物において提供される。組成物は、室温で低い弾性率（室温で約２０ＧＰａ以下、望ましくは、約４〜約９ＧＰａの範囲内などの）、低いＣＴＥ（α１≦１０ｐｐｍ）、および複数のＴｇ［約−７０℃〜−３０℃（−４０℃などの）のＴ_ｇ１、および約５０℃〜１５０℃のＴ_ｇ２（９０℃などの）］を示す。こうした物理特性の組合せは、半導体パッケージング産業が現在直面するいくつかの重要な技術的なハードル、特にウェハの反りに関するものを克服する場合に有望であることを示す。

かくして、一態様で、その成分が、熱硬化性樹脂マトリックス（エポキシ樹脂成分とフェノールノボラック成分の組合せに基づくものなどの）と、フィラーと、ブロックコポリマー（両親媒性のものなどの）と、硬化成分とを含む熱硬化性樹脂組成物が提供される。

別の態様では、シリコンウェハの反り耐性を改善する方法であって、
シリコンウェハを用意するステップと、
記載の熱硬化性樹脂組成物をシリコンウェハに接触させるステップと、
熱硬化性樹脂組成物が、シリコンウェハの周囲に流れ、熱硬化性樹脂組成物の反応生成物まで硬化することを可能にするのに好ましい条件にシリコンウェハと熱硬化性樹脂組成物とを暴露するステップとを含む方法が提供される。硬化した反応生成物は、硬化した反応生成物を含まないか、または本明細書で開示されたもの以外の材料を含むシリコンウェハに比較して、シリコンウェハの反り耐性を少なくとも２０％、望ましくは、少なくとも５０％、より望ましくは、少なくとも８０％は改善することができる。

液体圧縮成型法のプロセスフロー図を示す。

上記の熱硬化性樹脂組成物は、構成成分のなかでもとりわけ熱硬化性樹脂マトリックス（エポキシ樹脂成分とフェノールノボラック成分の組合せなどの）を含む。

エポキシ樹脂成分の例として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビフェニルまたはその組合せから作製されるエポキシが挙げられる。加えて、同じ型の樹脂（Ａ、Ｆ、ＳまたはＥなどの）内で２つ以上の異なるビスフェノールエポキシ（またはその水素化物）を使用することもできる。

本明細書で使用するのが望ましいビスフェノールエポキシの市販の例として、ビスフェノールＦエポキシ［Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ、日本国からのＲＥ−４０４−Ｓ、およびＤａｉ Ｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からのＥＰＩＣＬＯＮ ８３０（ＲＥ１８０１）、８３０Ｓ（ＲＥ１８１５）、８３０Ａ（ＲＥ１８２６）および８３０Ｗ、およびＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎからのＲＳＬ１７３８およびＹＬ−９８３Ｕなどの］、ならびにビスフェノールＡエポキシ（ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎからのＹＬ−９７９および９８０などの）が挙げられる。

上記のＤａｉ Ｎｉｐｐｏｎから市販されているビスフェノールエポキシは、ビスフェノールＡエポキシ系の従来のエポキシより粘度が低い液体非稀釈エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦとして推奨され、液体ビスフェノールＡエポキシと類似の物理特性を有する。ビスフェノールＦエポキシは、ビスフェノールＡエポキシより粘度が低いが、この２つの型のエポキシは、他の点ではすべて同じであり、このビスフェノールＦエポキシは、より低い粘度およびしたがって流れの早いアンダーフィルシーラント材料を提供する。これら４つのビスフェノールＦエポキシのＥＥＷは、１６５〜１８０である。２５℃における粘度は、３，００００〜４，５００ｃｐｓ（その上方粘度限界が４，０００ｃｐｓであるＲＥ１８０１を除いて）である。ビスフェノールＡエポキシは、ＥＥＷ（ｇ／当量）が１８０〜１９５であり、２５℃における粘度が１００〜２５０ｃｐｓである。

上記のＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎから市販されているビスフェノールエポキシは、低塩素含量の液体エポキシとして推奨されている。ＲＳＬ−１７３８ビスフェノールＡエポキシの全塩素含量は、５００〜７００ｐｐｍとして報告され、ＹＬ−９８３Ｕの全塩素含量は、１５０〜３５０ｐｐｍとして報告されている。

本明細書で使用するのに適したエポキシとしてまた、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎからＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００９、およびＥＰＯＮ１０３１などの商標ＥＰＯＮで；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３３４、およびＤＥＲ５４２で；ならびにＮｉｐｐｏｎ ＫａｙａｋｕからＢＲＥＮ−Ｓで市販されているものなどのフェノール化合物のポリグリシジル誘導体が挙げられる。他の適切なエポキシとして、ポリオールなどから調製されるポリエポキシドおよびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が挙げられ、後者は、例えば、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、およびＤＥＮ４３９である。クレゾール類似体もＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ１２３５、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ１２７３、およびＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ１２９９などの商標ＡＲＡＬＤＩＴＥとして市販されている。ＳＵ−８は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎから市販のビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。アミン、アミノアルコールおよびポリカルボン酸のポリグリシジル付加物もまた本発明で有用であり、その市販樹脂として、Ｆ．Ｉ．Ｃ．ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＧＬＹＡＭＩＮＥ１３５、ＧＬＹＡＭＩＮＥ１２５、およびＧＬＹＡＭＩＮＥ１１５、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ−７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ０５００、およびＡＲＡＬＤＩＴＥ０５１０、ならびにＳｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｃｏ．からのＰＧＡ−ＸおよびＰＧＡ−Ｃが挙げられる。

ビスフェノールエポキシに加えて、他のエポキシ化合物をエポキシ成分内に含めることができる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカーボネート、またはビスフェノールもしくはビフェニルエポキシの水素化バージョンなどの脂環式エポキシも使用することができる。

また粘度を調整するおよび／またはＴｇを下げるために、ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテルなどの一官能性、二官能性または多官能性反応稀釈剤も使用される。本明細書で使用するための適切な一官能性エポキシ共反応稀釈剤として、エポキシ成分より通常約２５０ｃｐｓ低い粘度を有するものが挙げられる。

一官能性エポキシ共反応稀釈剤は、約６〜約２８個の炭素原子を含むアルキル基を有するエポキシ基を有するべきであり、その例として、Ｃ_６〜２８アルキルグリシジルエーテル、Ｃ_６〜２８脂肪酸グリシジルエステルおよびＣ_{１０〜２８}アルキルフェノールグリシジルエーテルが挙げられる。

かかる一官能性エポキシ共反応稀釈剤が含まれる場合、かかる共反応稀釈剤は、組成物の全重量に対して約８重量％〜約１２重量％など、最大で約５重量％〜約１５重量％の量で用いるべきである。

エポキシ樹脂成分は、約１０重量％〜約９５重量％の範囲、望ましくは、約６０重量％など約２０重量％〜約８０重量％の量で組成物中に存在すべきである。

フェノールノボラック成分は、商標ＲＥＺＩＣＵＲＥ３７００でＳＩ Ｇｒｏｕｐから市販されているものなどの熱硬化性体であってよい。ＲＥＺＩＣＵＲＥ３７００は、ジアリルビスフェノールＦ構造に基づいており、エポキシ用の高純度液体ノボラック硬化剤として製造会社から推奨されている。

他の例は、Ｍｅｉｗａ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｉｎｄ．Ｌｔｄ．からのＭＥＨ−８０００ＨおよびＭＥＨ−８００５である。

ＭＥＨ−８０００Ｈは、２５℃の粘度が約１，５００〜３，５００Ｍｐａ・ｓであり、ＯＨ当量値が約１３９〜１４３である低粘度樹脂であると製造会社によって報告されている；ＭＥＨ−８００５は、２５℃の粘度が約４，５００〜７，５００Ｍｐａ・ｓであり、ＯＨ当量値が約１３３〜１３８である高粘度バージョンである。

エポキシ樹脂成分およびフェノールノボラック成分に加えて、エピスルフィド樹脂成分、オキサジン成分（ベンゾオキサジン成分などの）、オキサゾリン成分、シアネートエステル成分、および／またはマレイミド、ナジイミドもしくはイタコンイミド含有成分などの他の反応性成分を含めることもできる。

エピスルフィド樹脂として、オキシランの酸素原子を硫黄原子で置換した前記エポキシの任意のものを使用することができる。

オキサジンは、以下の構造によって示すことができる

ここで式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ個別に、水素、Ｃ_１〜４０アルキル、Ｃ_２〜４０アルケニルから選択される要素であり、後者の２つは、任意選択で、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、またはＮＨＣ＝Ｏのうちの一つまたは複数によって中断されているか、あるいはＯＨ、ＯＲ、ＮＲＲ、ＳＨ、ＳＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＨＣＯＯＨまたはＮＨＣＯＯＲのうちの一つまたは複数によって置換されており、Ｒは、Ｃ_１〜４０アルキル、Ｃ_２〜４０アルケニル、またはＣ_６〜２０アリールから選択され、
Ｘは、任意選択で、Ｏ、ＮＲ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、またはＮＨＣ＝Ｏのうちの一つまたは複数によって中断されているか、あるいはＯＨ、ＯＲ、ＮＲＲ、ＳＨ、ＳＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＨＣＯＯＨまたはＮＨＣＯＯＲのうちの一つまたは複数によって置換されており、Ｒは、Ｃ_１〜４０アルキル、Ｃ_２〜４０アルケニル、またはＣ_６〜２０アリールから選択される、アルキレン、アルケニレン、またはアリーレンから広く選択される連結基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ個別に、１または２であり、
ｋは、０〜６である。

より詳細には、連結基「Ｘ」は、ベンゾオキサジン樹脂と関連して上に列挙した基から選択することができる。

オキサジン樹脂成分は、約１０重量％〜約９５重量％の範囲、望ましくは、約６０重量％など約２０重量％〜約８０重量％の量で組成物中に存在すべきである。

より具体的なオキサジン樹脂は、ベンゾオキサジン樹脂成分である。

ベンゾオキサジン樹脂は、下式のいずれかで示すことができる。

式中、ｏは１〜４であり、Ｘは以下で定義され、Ｒ_１はメチル、エチル、プロピルまたはブチルなどのアルキルである。

式中、ｐは１〜４であり、Ｙは以下で定義され、Ｒ_４は水素、ハロゲン、アルキルまたはアルケニルから選択される。

上のベンゾオキサジン構造中のＸおよびＹは、独立に、例えば、
・ヒドロカルビル種はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニルまたはアルキニルアリールから選択されるが、但し、Ｘが２つ以上の異なる種を含む場合のみＸはアリールであってよい、通常、約６から最大約５００個の範囲の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル種、
・ヒドロカルビレン種が、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、アリールアルケニレン、アルケニルアリーレン、アリールアルキニレンまたはアルキニルアリーレンから選択される、通常、約６から最大約５００個の範囲の炭素原子を有するヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン種、
・通常、約６から最大約５００個の範囲の炭素原子を有する複素環式または置換複素環式種、
・ポリシロキサン、および
・ポリシロキサン−ポリウレタンブロックコポリマー、ならびに上記のうちの一つまたは複数と共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ_２−、−Ｓ−Ｐ（Ｏ）Ｒ_２−、または−ＮＲ−Ｐ（Ｏ）Ｒ_２−；から選択されるが、Ｒは、それぞれ独立に、水素、アルキルまたは置換アルキルである連結基との組合せを含む、一価または多価基から選択することができる。

上記の「Ｘ」または「Ｙ」連結基のうちの一つまたは複数が共同してベンゾオキサジン基の付属部分を形成する場合、当業者なら容易に理解できるように、例えば、オキシアルキル、チオアルキル、アミノアルキル、カルボキシルアルキル、オキシアルケニル、チオアルケニル、アミノアルケニル、カルボキシアルケニル、オキシアルキニル、チオアルキニル、アミノアルキニル、カルボキシアルキニル、オキシシクロアルキル、チオシクロアルキル、アミノシクロアルキル、カルボキシシクロアルキル、オキシクロアルケニル、チオシクロアルケニル、アミノシクロアルケニル、カルボキシシクロアルケニル、複素環式、オキシ複素環式、チオ複素環式、アミノ複素環式、カルボキシ複素環式、オキシアリール、チオアリール、アミノアリール、カルボキシアリール、ヘテロアリール、オキシヘテロアリール、チオヘテロアリール、アミノヘテロアリール、カルボキシヘテロアリール、オキシアルキルアリール、チオアルキルアリール、アミノアルキルアリール、カルボキシアルキルアリール、オキシアリールアルキル、チオアリールアルキル、アミノアリールアルキル、カルボキシアリールアルキル、オキシアリールアルケニル、チオアリールアルケニル、アミノアリールアルケニル、カルボキシアリールアルケニル、オキシアルケニルアリール、チオアルケニルアリール、アミノアルケニルアリール、カルボキシアルケニルアリール、オキシアリールアルキニル、チオアリールアルキニル、アミノアリールアルキニル、カルボキシアリールアルキニル、オキシアルキニルアリール、チオアルキニルアリール、アミノアルキニルアリールまたはカルボキシアルキニルアリール、オキシアルキレン、チオアルキレン、アミノアルキレン、カルボキシアルキレン、オキシアルケニレン、チオアルケニレン、アミノアルケニレン、カルボキシアルケニレン、オキシアルキニレン、チオアルキニレン、アミノアルキニレン、カルボキシアルキニレン、オキシシクロアルキレン、チオシクロアルキレン、アミノシクロアルキレン、カルボキシシクロアルキレン、オキシシクロアルケニレン、チオシクロアルケニレン、アミノシクロアルケニレン、カルボキシシクロアルケニレン、オキシアリーレン、チオアリーレン、アミノアリーレン、カルボキシアリーレン、オキシアルキルアリーレン、チオアルキルアリーレン、アミノアルキルアリーレン、カルボキシアルキルアリーレン、オキシアリールアルキレン、チオアリールアルキレン、アミノアリールアルキレン、カルボキシアリールアルキレン、オキシアリールアルケニレン、チオアリールアルケニレン、アミノアリールアルケニレン、カルボキシアリールアルケニレン、オキシアルケニルアリーレン、チオアルケニルアリーレン、アミノアルケニルアリーレン、カルボキシアルケニルアリーレン、オキシアリールアルキニレン、チオアリールアルキニレン、アミノアリールアルキニレン、カルボキシ アリールアルキニレン、オキシアルキニルアリーレン、チオアルキニルアリーレン、アミノアルキニルアリーレン、カルボキシアルキニルアリーレン、ヘテロアリーレン、オキシヘテロアリーレン、チオヘテロアリーレン、アミノヘテロアリーレン、カルボキシヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有二価もしくは多価環式部分、オキシヘテロ原子含有二価もしくは多価環式部分、チオヘテロ原子含有二価もしくは多価環式部分、アミノヘテロ原子含有二価もしくは多価環式部分、カルボキシヘテロ原子含有二価もしくは多価環式部分、などの多様な有機鎖を生成することができる。

より具体的なオキサジンは、ベンゾオキサジンである。ベンゾオキサジン樹脂成分は、約１０重量％〜約９５重量％の範囲、望ましくは、約６０重量％など約２０重量％〜約８０重量％の量で組成物中に存在すべきである。

シアネートエステル成分として、以下の一般構造式を有する化合物を使用することができる。

ここで式中、ｍは２〜５であり、Ｒ^１は芳香族核含有残基である。］。Ｒ^１は、少なくとも６個の炭素原子を含むべきであり、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素から誘導することができる。芳香族残基はまた、少なくとも２つの芳香族環が、架橋要素が下式を有するものなどの架橋基を介して互いに結合した多核芳香族炭化水素から誘導することもできる。Ｒ^１はまた、ノボラック型フェノール樹脂、すなわち、こうしたフェノール樹脂のシアネートエステルから誘導される残基を含む。Ｒ^１はまた、環に結合した非反応性置換基を含むこともできる。

式中、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、同じまたは異なり、それぞれが水素原子、または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す。

有用なシアネートエステルの例として、例えば、１，３−ジシアナトベンゼン；１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトナフタレン；４，４’−ジシアナト−ビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタンおよび３，３’、５，５’−テトラメチル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；トリス（４−シアナトフェニル）−ホスフィット；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；シアノ化ノボラック；１，３−ビス［４−シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼンおよびシアノ化ビスフェノール−末端化ポリカーボネートまたは他の熱硬化性オリゴマーが挙げられる。

他のシアネートエステルとして、それぞれの開示が参照により本明細書に明示的に組み込まれている米国特許第４４７７６２９号および第４５２８３６６号に開示されたシアネート；それぞれの開示が参照により本明細書に明示的に組み込まれている英国特許第１３０５７０２号および国際特許公開ＷＯ８５／０２１８４号に開示されたシアネートエステルが挙げられる。

本明細書で使用するのに特に望ましいシアネートエステルは、商標「ＡＲＯＣＹ」［１，１−ジ（４−シアナトフェニルエタン）］でＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから市販されている。４つの望ましい「ＡＲＯＣＹ」シアネートエステルの構造は、以下である。

シアネートエステル樹脂成分は、約１０重量％〜約９５重量％の範囲、望ましくは、約６０重量％など約２０重量％〜約８０重量％の量で組成物中に存在すべきである。

マレイミド、ナジイミドまたはイタコンイミドとして、それぞれ以下の一般構造式を有する化合物を使用することができる。

ここで式中、ｍは１〜１５であり、ｐは０〜１５であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素または低級アルキル（Ｃ_１〜５などの）から選択され、Ｊは、有機または有機シロキサン基を含む一価または多価基、および上でベンゾオキサジン構造に関して「Ｘ」および「Ｙ」として定義されたものなどの２つ以上の組合せである。

一価または多価基として、通常、約６〜最大約５００個の範囲の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル種が挙げられる。ヒドロカルビル種は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニルおよびアルキニルアリールであってよい。

加えて、Ｘは、通常、約６〜最大約５００個の範囲の炭素原子を有するヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン種であってよい。ヒドロカルビレン種の例として、限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、アリールアルケニレン、アルケニルアリーレン、アリールアルキニレンおよびアルキニルアリーレンが挙げられる。

マレイミド、イタコンアミドまたはナジイミドは、液体形態であっても固体形態であってもよい。

所望の実施形態では、マレイミド、イタコンアミドまたはナジイミド官能基は、マレイミド含有化合物を液体にするのに十分な長さおよび分枝を有する多価基によって分離されている。マレイミド、イタコンアミドまたはナジイミド化合物は、マレイミド、イタコンアミドまたはナジイミド官能基の間に分枝鎖アルキレンを含むマレイミド官能基の間にスペーサーを含むことができる。

マレイミド含有化合物の場合、マレイミド化合物は、望ましくは、ステアリルマレイミド、オレイルマレイミド、ビフェニルマレイミド、または１，２０−ビスマレイミド−１０，１１−ジオクチル−エイキソサンまたは上の組合せである。

再度マレイミド含有化合物の場合、マレイミド化合物は、無水マレイン酸と二量体アミドとの反応によって調製してもよく、アミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートまたはその組合せから調製してもよい。

特に望ましいマレイミドおよびナジイミドとして、以下が挙げられる。

式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、硫黄、スルホネートおよびスルホンから選択される要素による置換または中断の有無にかかわらず、約６〜約１００個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキルまたアルカリール基から選択される。］
他の望ましいマレイミド、ナジイミドおよびイタコンイミドとして、以下が挙げられる。

マレイミド、ナジイミドまたはイタコンイミドは、約１０重量％〜約９５重量％の範囲、望ましくは、約６０重量％など約２０重量％〜約８０重量％の量で組成物中に存在すべきである。

ブロックコポリマーは、開示された組成物にとって所望の物理特性に寄与できる任意のブロックコポリマーであってよい。両親媒性ブロックコポリマーは、特に望ましい。Ａｒｋｅｍａは、商標ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨで両親媒性ブロックコポリマーを販売している。かかるブロックコポリマーは、２つのバージョン：ＳＢＭおよびＭＡＭで現在市販されている。ＳＢＭコポリマーは、ポリスチレン、１，４−ポリブタジエンおよびシンジオタクティックポリ（メチルメタクリレート）から作製されると報告されている。

加えて、ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）およびポリブチルアクリレート（「ＰＢ」）から作製されたポリマー材料も使用される場合がある。この種類のポリマー材料は、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリブチルアクリレート−ブロックポリメチルメタクリレートコポリマー（「ＭＡＭ」）と呼ばれる。

Ａｒｋｅｍａの報告では、ＭＡＭは、約７０％のＰＭＭＡおよび３０％のＰＢからなる三ブロックコポリマーである。ＭＡＭは、異なるセグメントから作製され、そのために分子スケールで自己集合する能力を有する。すなわち、Ｍは、ポリマーに硬度を与え、Ａは、ポリマーに弾性を与える。硬いポリマーセグメントは、シアノアクリレート中に溶解しやすく、弾性セグメントは、硬化で形成されるシアノアクリレートポリマーに靭性を与える。ＭＡＭはまた、固有の物理特性を損なうことなく機械特性を強化する。ＭＡＭは、商標ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨで市販されるが、現状、数種の異なるグレード、すなわち、Ｅ−２１［中位の低分子量、中位のブタジエン含量、ＰＭＭＡ親和性架橋剤（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ、ＭＤＥＡ）のための最良の靭性化］、Ｅ−４１［ＰＭＭＡ親和性架橋剤（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ、ＭＤＥＡ）と一緒に使用する場合に、低分子量、低ブタジエン含量、低粘度］、Ｍ−２２、Ｍ−２２Ｎ、Ｍ−４２、Ｍ−５１（低分子量、中位ブチルアクリレート含量、低粘度）、およびＭ−５２Ｎが存在する。

Ａｒｋｅｍａは、多数のポリマーと混和性であるアクリル系ブロックコポリマーとしてＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ製品を推奨しており、Ａｒｋｅｍａによれば、多数のポリマーの大部分は、主要な工業用エポキシ樹脂である。また米国特許第６，８９４，１１３号も参照されたい。’１１３特許は、アブストラクトで耐衝撃抵抗性が改善された熱硬化性材料に言及している。耐衝撃抵抗性は、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍブロックを含む少なくとも一つのコポリマーを含む１〜８０％の衝撃改良剤に由来する。ここでそれぞれのブロックは、共有結合によって他と結合しているか、または共有結合によってブロックの一つと、別の共有結合によって他のブロックと中間位置に結合しており、Ｍは、ＰＭＭＡホモポリマーか、または少なくとも５０重量％のメチルメタアクリレートを含むコポリマーであり、Ｂは、熱硬化性樹脂およびＭブロックと非相溶性であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、熱硬化性材料の作業温度より低く、Ｓは、熱硬化性樹脂、ＢブロックおよびＭブロックと非相溶性であり、そのＴｇまたは溶融温度は、ＢのＴｇより高い。

両親媒性ブロックコポリマーの別の市販例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からの商標ＦＯＲＴＥＧＲＡ１００として公知のポリエーテルブロックコポリマーである。Ｄｏｗは、ＦＯＲＴＥＧＲＡ１００を、アミン硬化エポキシ系中で高効率第二相として使用するように設計された低粘度強靭化剤として説明している。ＦＯＲＴＥＧＲＡ１００は、最終コーティングまたは組成物の粘度、ガラス転移温度、耐食性、硬化速度または耐薬品性に顕著に影響を及ぼすことなく靭性を改善すると報告されている。ＦＯＲＴＥＧＲＡ１００はまた、エポキシ硬化反応に参加しないので製剤して標準ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦエポキシ系内にするのに有用であると報告されている。第二相強靭化剤として、ＦＯＲＴＥＧＲＡ１００は、最終フィルムまたは部材の特定体積分率で製剤される場合に有効であると報告されており、通常、乾燥体積の３％〜８％が、強靭化効果をもたらすといわれている。

追加のブロックコポリマーとして、以下の一般式の疎水性セグメントもしくはポーションと親水性セグメントもしくはポーションの両方を含むものが挙げられる。

ここで式中、Ｒ^１は、独立に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、または４−メチル−１−ペンテンなどの疎水性オレフィン、またはスチレンなどの重合性の疎水性芳香族炭化水素であり；それぞれのＲ^２は、無水マレイン酸などの親水性酸無水物であり；ｖは１〜１２であり；ｗは１〜６であり；ｎは１〜５０である。

さらに他のブロックコポリマーもスチレン無水マレイン酸コポリマーであってよく、下式によって表される。

式中、ｖは１〜１２であり；ｗは１〜６であり；ｎは１〜５０である。

スチレン無水マレイン酸コポリマーは、周知であり、そのうちの一部は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、Ｅｘｔｏｎから市販されており、例えば、商標名ＳＭＡ ＥＦ８０でのＰＡである。スチレン無水マレイン酸コポリマーは、スチレンと無水マレイン酸の共重合生成物を表し、スチレンおよび無水マレイン酸部分の交替ブロックによって特徴づけられる。

スチレン無水マレイン酸ブロックコポリマーにおける疎水性セグメントと親水性セグメントの比は、３：１〜１２：１などの少なくとも２：１であってよい。ブロックコポリマー中の親水性セグメントは、無水マレイン酸などの無水物を含むべきである。ブロックコポリマー中の疎水性セグメントは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、またはスチレンのうちの少なくとも一つを含むべきである。望ましくは、ブロックコポリマーは、無水マレイン酸を含む親水性セグメントおよびスチレンを含む疎水性セグメントを用いて調製されるべきである。

以下の米国特許文書を参照することによって本明細書で使用するのに適した両親媒性ブロックコポリマーが示され、それが参照により本明細書に組み込まれている。米国特許第７７４５５３５号は、少なくとも一つのブロックが、ａ）アクリル酸、メタクリル酸、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸の塩、エステル、無水物およびアミド；二カルボン酸無水物；カルボキシエチルアクリレート；およびアクリルアミドから選択される一つまたは複数のモノマー単位から作製された親水性中位ブロック；ならびにｂ）複ブロックコポリマーが水不溶性であり、水非分散性であり、Ｃ_１〜３アルコール中に不溶性または非分散性である疎水性末端ブロックからなる描かれたブロックである両親媒性複ブロックコポリマーを対象とし、特許請求する。

米国特許第７８２０７６０号は、（ａ）エポキシ樹脂と；（ｂ）少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマー（ここで、非混和性ブロックセグメントは、非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が、少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも一つまたは複数のアルキレンオキシドモノマー単位を含むならば、少なくとも一つのポリエーテル構造を含む）と；（ｃ）少なくとも一つの硬化剤とを含む硬化性接着エポキシ樹脂組成物を対象とし、特許請求する。‘７６０特許中の両親媒性ブロックコポリマーは、ＰＥＯ−ＰＢＯ二ブロックコポリマーやＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ三ブロックコポリマーなどの全ポリエーテルブロックコポリマーである。両親媒性ブロックコポリマーは、‘７６０特許中でエポキシ樹脂組成物が硬化し、生成硬化エポキシ接着樹脂組成物の結合強度が、両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを含まないエポキシ樹脂組成物に比較して増加するような量で存在する。

米国特許第７６７０６４９号は、（ａ）エポキシ樹脂と；（ｂ）少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント（ここで、非混和性ブロックセグメントは、非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が、少なくとも一つまたは複数のアルキレンオキシドモノマー単位を含むならば、少なくとも一つのポリエーテル構造を含む）と少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマーと；（ｃ）約６０℃未満の周囲温度でコーティング組成物を硬化させるのに十分な量の窒素含有硬化剤とを含む硬化性周囲温度硬化高固体コーティング組成物を対象とし、特許請求する。エポキシ樹脂組成物を硬化させる場合、生成硬化エポキシ樹脂組成物の靭性は増加する。

米国特許第６８８７５７４号は、（ａ）少なくとも一つの難燃エポキシ樹脂と；（ｂ）少なくとも一つの両親媒性ブロックコポリマーと；（ｃ）硬化剤とを含む硬化性難燃エポキシ樹脂組成物を対象とし、特許請求する。かかる成分は、硬化させると、ブロックコポリマーが自己集合して、虫状ミセル形態などのナノ構造形態になるような適切な量および比で硬化性組成物中に存在する。生成硬化生成物は、高い耐破壊抵抗性が顕著に増加し、耐破壊抵抗性が問題である用途で難燃エポキシを使用することを可能にすると報告されている。

米国特許出願公開第２００８／０２８７５９５号は、（１）エポキシ樹脂、エポキシビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはその混合物から選択される熱硬化性樹脂と、（２）熱硬化性樹脂中に分散した両親媒性模造コポリマーとを含む組成物を対象とする。加えて、この組成物から調製されたファイバー強化プラスチック（ＦＲＰ）、コーティングおよび複合材も提供されている。

国際公開ＷＯ２０１０／００８９３１は、構造複合材の耐破壊抵抗性（靭性）を向上させるためにブロックコポリマー強靭化剤を使用した構造複合材を対象とする。構造複合材は、（ｉ）炭素繊維強化材料と、（ｉｉ）（ａ）熱硬化性樹脂と（ｂ）少なくとも一つのブロックコポリマー強靭化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物とを含む。

国際公開ＷＯ２００９／０１８１９３は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、両親媒性強靭化剤と、無機ナノフィラーとを含み、強靭化剤が、ナノメートルスケールを有する少なくとも一つの寸法を有する第二相を形成する、硬化性組成物、硬化組成物、およびそれらを形成する方法を対象とする。

本明細書で使用できるブロックポリマーの別の例は、シラン修飾エポキシ樹脂であり、これは、
以下（上）の構造によって示される成分（Ａ）としてのエポキシ成分；
以下（下）の構造によって示される成分（Ｂ）としてのエポキシ官能化アルコキシシランのポリマー形態、および
成分（Ｃ）としての成分（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物から作製される。

式中、Ｙは、存在しても存在しなくてもよく、Ｙが存在する場合、直接結合、ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、またはＳであり、ここでＲ_１は、アルキル、アルケニル、ヒドロキシ、カルボキシおよびハロゲンであり、ここでｘは１〜４である。

式中、Ｒ^１はオキシラン含有部分であり、Ｒ^２は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ置換アルキル、アリールまたはアラルキル基である。

かかるシラン修飾エポキシの一例は、ビスフェノールＡ、Ｅ、ＦまたはＳエポキシ、またはビフェニルエポキシなどの芳香族エポキシと、以下の構造によって示されるエポキシシランとの反応生成物として形成される。一実施形態では、Ｒ^１は、２−（エトキシメチル）オキシランであり、Ｒ^２はメチルである。かかるエポキシシランのポリマー形態は、図１を参照することによって知ることができる。

Ｒ^１は、オキシラン含有部分であり、その例として、２−（エトキシメチル）オキシラン、２−（プロポキシメチル）オキシラン、２−（メトキシメチル）オキシラン、および２−（３−メトキシプロピル）オキシランが挙げられ、Ｒ^２は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ置換アルキル、アリールまたはアラルキル基である。

対象とするシラン修飾エポキシ組成物を調製するのに使用される芳香族エポキシの理想構造として、一態様で以下が挙げられる。当然のことながら、ｘが１〜４である場合、芳香族エポキシの鎖延伸バージョンもこの構造によって示されることが包含される。

式中、Ｙは、存在しても存在しなくてもよく、Ｙが存在する場合、直接結合、ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、またはＳであり、ここでＲ_１は、アルキル、アルケニル、ヒドロキシ、カルボキシおよびハロゲンであり、ここでｘは１〜４である。

例えば、芳香族エポキシの鎖延伸バージョンは、以下の構造

によって示すことができる。

かくして、シラン修飾エポキシは、一態様で、芳香族エポキシと、エポキシシランのポリマー形態と、芳香族エポキシとエポキシシランとの反応生成物との組合せである。反応生成物は、重量比１：１０〜１０：１など、重量比１：１００〜１００：１で芳香族エポキシおよびエポキシシランから調製することができる。

ブロックコポリマーは、本明細書において、接着組成物の全重量に対して最大５０重量％、望ましくは５〜４０重量％の量で使用することができる。

ポリマーのＴｇは、ポリマーが冷却で脆くなり、加熱で軟らかくなる温度である。より詳細には、Ｔｇは、ポリマーが冷却で結晶性材料に類似の特性を有するガラス状構造を呈する疑似二次的相転移を規定する。Ｔｇを超えると、ポリマーは、軟らかくなり、破壊することなく塑性変形することが可能になる。Ｔｇは、ポリマーの「軟化温度」と記述される場合があるが、ポリマーがＴｇ未満の温度で軟化を開始することは珍しくない。この理由は、多数の非結晶性ポリマーの性状のために、ポリマーの軟化が、単一の温度値で突然に起こるのではなく、ある温度範囲で起こる場合があるからである。一般に、Ｔｇは、ポリマーが多様な温度で軟化を開始する場合があってもこの範囲の中間点を指す。本出願では、ポリマーのＴｇは、ＡＳＴＭ Ｅ−１３５６によって測定される値を指す。

Ｔｇ未満の温度で脆くなることに加えて、ポリマーはまた、一般に、その同じポリマーがそのＴｇ超の温度まで加熱された場合よりも乾燥し、粘着性が劣る。

フィラー成分として、多数の材料が有用である可能性がある。例えば、特に対になり、密封される半導体チップと基板の間の熱膨張係数（「ＣＴＥ」）を接近させなければならない場合に、無機フィラーが有用である場合がある。フィラーはＣＴＥに影響を及ぼし、そのために、使用することによって硬化材料の熱膨張を低減することができ、それによって反りが低減される。フィラー成分は、溶融球状シリカなどの強化シリカをしばしば含む場合があり、未処理であっても、その表面の化学的性質を変えるために処理されてもよい。しかし、フィラー成分は、０．１〜５０ミクロン範囲にある平均粒径分布を有する粒子を含むべきである。かかる粒子の市販の例は、日本国のＴａｔｓｕｍｏｒｉまたはＤｅｎｋａによって販売されている。加えて、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ、ドイツ国により商標ＮＡＮＯＰＯＸで販売されているものなどのナノ径シリカ粉末も添加することができる。ＮＡＮＯＰＯＸフィラーは、最大約５０重量％の濃度のエポキシ樹脂中の単分散シリカフィラー分散液であり、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ、ドイツ国から市販されている。ＮＡＮＯＰＯＸフィラーは、通常、約５ｎｍ〜約８０ｎｍの粒径を有すると考えられている。

Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓはまた、商標ＮＡＮＯＰＯＸ Ｅの材料を生産している。例えば、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓは、ＮＡＮＯＰＯＸ Ｅブランド製品が他の方法では密封が困難である電子部品に完全に含浸することを可能にし、低減した収縮および熱膨張、破壊靭性および弾性率など、高範囲の機械的および熱的特性を提供していると報告している。以下の表で、記載の４つのＮＡＮＯＰＯＸ Ｅ製品に関するＮａｎｏｒｅｓｉｎｓ提供の情報を示す。

Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓは、ＮＡＮＯＰＯＸ Ｅブランド製品を使用することによってエポキシ製剤の重要な特性を顕著に改善できると報告している。例えば：
・従来の強化フィラーに比較して製剤のより低い粘度
・沈降しないこと
・破壊靭性、耐衝撃抵抗性および弾性率の増加
・耐引っかきおよび耐摩耗抵抗性
・収縮および熱膨張の低減
・熱安定性、耐薬品性、ガラス転移温度、耐候性、および誘電特性など多数の所望の特性における改善、または少なくとも悪影響のないこと。

加工性は、基本的に、それぞれの基本樹脂に比較して変化しない。

製造会社によれば、ＮＡＮＯＰＯＸ Ｅブランド製品は、エポキシ樹脂マトリックス中のコロイダルシリカゾルである。分散相は、製造会社によれば、５０ｎｍ未満の直径および極めて狭い粒径分布を有する表面修飾球形状ＳｉＯ_２ナノ粒子からなる。径がわずか数ナノメートルのこうした球は、樹脂マトリックス中に凝集なしで分散している。これは、製造会社によれば、ＳｉＯ_２含量が最大４０重量％である分散液の非常に低い粘度をもたらす。製造会社によって報告されているように、ナノ粒子は、ケイ酸ナトリウム水溶液から化学的に合成される。この方法では、結合剤は、粉末フィラーが高せん断エネルギーを使用して溶解剤または他の装置によって分散される方法に比較して損傷を受けない。

フィラー成分として使用するための他の望ましい材料として、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカ被覆窒化アルミニウム、窒化ホウ素およびその組合せから作製された、またはそれらを含むものが挙げられる。

使用される場合、フィラー成分は、約６０〜約９０重量％などの約５０〜約９０重量％、望ましくは、約７０〜約９０重量％の範囲内の量で使用されるべきである。

硬化成分として、多数の多様な材料を使用することができる。例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓは、ＣＵＲＥＺＯＬ ２Ｐ４ＭＺを含めた商標ＣＵＲＥＺＯＬで一連の硬化剤を市販している。そしてトリフェニルホスフィンおよびベンゾキノンの組合せも本明細書で有用である。

硬化成分は、熱硬化性樹脂組成物の約２〜５重量％など約１〜約１０重量％の量で存在すべきである。

以下の実施例が、例示を目的として提供される。

シリコンウェハは、今日通常、直径８インチまたは１２インチ、厚さ約２５μｍ〜３００μｍになるように作製される。使用の際に、シリコンウェハを封止するのに使用される熱硬化性樹脂組成物は、シリコンウェハの中心部上または周辺に空気圧またはピストン分注によって分注することができる。

続いて約５分〜１０分の間における約１１０℃〜１３０℃の温度など、液体圧縮成型条件へ暴露される。例えば、図１を参照されたい。かかる暴露の後、圧縮成型シリコンウェハは、約１〜２時間、約１３０℃〜１５０℃の温度で成型後の硬化のために従来のオーブン内に置くことができる。望ましくは、１２インチで厚さ５０μｍのシリコンウェハは、成型後の硬化でウェハ半円に対して約１ｍｍ未満の反り、または８インチシリコンウェハで０．５ｍｍ未満の反りであることを実際に示すべきである。

ブロックコポリマーなしでビスフェノールＡエポキシ、脂環式エポキシおよび無水物から調製された対照試料（試料１番）を上記のように、シリコンウェハに施用し、シリコンウェハ上で成型した。成型ウェハの全表面トポグラフィーを測定するための非接触および非破壊法を使用するＳｈａｄｏｗ Ｍｏｉｒｅを使用して３ｃｍ超のシリコンウェハの反りを観察した。加えて、成型ウェハを平滑デスク上に置き、定規を使用して曲がったウェハの最高点からデスク表面までの高さを測定することによって３ｃｍ超の反りを観察した。

対照的に、熱硬化性樹脂マトリックス（エポキシ樹脂成分およびフェノールノボラック成分などの）、ブロックコポリマー、フィラー、および硬化成分を含む組成物は、ウェハ上への施用および液体圧縮成型条件への暴露後に反りをほとんどから全くまで示さなかった。

より詳細には、表１を参照すると、表示量の記載成分で製剤された３つの組成物が示されている。

均一な溶液まで溶解したことが観察されるまで機械的混合機によってエポキシ構成成分を一緒に混合することによって組成物をそれぞれ調製した。次いで、実質的に均一なコンシステンシーを有する粘性ペーストが達成されるまで、室温で約３０〜６０分間連続混合しながらシリカフィラーを添加した。次いで、残りの構成成分を多様な試料中に混合してペーストを形成し、次いで容器内に移送して使用に備えた。

以下の表２を参照すると、硬化前後で観察されたいくつかの物理的特性が示されている。そして詳細には、オーブン中、温度１４０℃で２時間試料を硬化した後に、弾性率、熱膨張係数（「ＣＴＥ」）、α１およびα２、およびガラス転移温度（「Ｔｇ」）など記載試料の機械特性を測定した。

熱硬化性樹脂組成物をシリコンウェハの中心上および周辺に分注する。５分〜１０分間温度１１０℃〜１３０℃で圧縮成型した後に、組成物は、約７０〜８０％硬化しているが、表面はねばねばしていないことが観察される。次いで、１〜２時間、温度１３０℃〜１５０℃で成型後の硬化のために成型したウェハを従来のオーブン内に置く。

フリップチップ半導体パッケージングにおいて高いＴｇおよび小さい反りを実現するために、低温硬化条件への暴露後に速やかなゲル化を示す組成物を用いてのかかる低温硬化条件（１３０℃未満）が、反りに影響することが示された。硬化組成物のＴｇは、組成物を硬化するのに使用される温度と等しいかそれより高くあるべきである；Ｔｇは、９０℃より高い、望ましくは、１２５℃超であるべきである。組成物が、ゆっくりとまたはより高い温度で硬化する場合、ダイと基板セットの間の応力フリー点は高い。室温における反りは、硬化温度から室温まで圧縮成型半導体パッケージを冷却することに由来する。

かかる圧縮成型半導体パッケージの−５５℃〜１２５℃の熱サイクル性能に対する高い信頼性を実現するために、アンダーフィル材料は、２６０℃におけるリフロー後のＴＭＡによるＴｇが９０℃超、望ましくは、１２５℃超、ＤＳＣピークが１４０℃未満、ＤＳＣの開始とピークの間のデルタ温度が２０℃未満であるべきである。

１つの対照組成物−試料１番の物理特性（弾性率、ＣＴＥ，α_１およびα_２、およびＴｇなどの）を本発明の組成物−試料２および３番と比較した。一般に、試料２および３番の弾性率範囲は、試料１番の弾性率範囲に比較してより低く、ＣＴＥα１値（この場合、およびＴｇ）は、同じ範囲に留まることが理解できる。低弾性率と低ＣＴＥα_１（および比較的高いＴｇ）のこの組合せは、マイクロ電子デバイス用のシリコンウェハの封止において使用する場合に、シーラントなどの電子材料に対して重要な物理特性の組合せである。

Claims (9)

1. エポキシ樹脂成分と、フェノールノボラック成分から成るエポキシ硬化剤と、任意成分としてエピスルフィド樹脂、オキサジン、オキサゾリン、シアネートエステル、マレイミド、ナジイミド、イタコンイミド、およびそれらの組合せから成る群より選択される追加の成分との組合せを含む熱硬化性樹脂マトリックスと、
   ブロックコポリマーと、
   シリカフィラーと、
   任意成分として触媒および促進剤と
   を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記ブロックコポリマーが、ポリエーテルブロックを含む両親媒性のものであり、
   前記シリカフィラーが、組成物の５０〜９０重量％を構成する、熱硬化性樹脂組成物。
2. 硬化したとき、室温における２０ＧＰａ以下の範囲の貯蔵弾性率と、１０ｐｐｍ以下のＣＴＥと、複数のＴｇとを示す、請求項１に記載の組成物。
3. 複数のＴｇが−７０℃〜−３０℃のＴ_ｇ１および５０℃〜１５０℃のＴ_ｇ２を含む、請求項２に記載の組成物。
4. ブロックコポリマーが５〜４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
5. シリカフィラーが組成物の７０〜９０重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
6. 薄化シリコンウェハと接触して処理された請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、封止された薄化シリコンウェハ。
7. ２５μｍ〜３００μｍの厚さの薄化シリコンウェハを提供する工程と、
   請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物をシリコンウェハ上に成型し、封止されたウェハを形成する工程と、
   封止されたウェハを熱硬化し、硬化したウェハを形成する工程と、
   硬化したウェハを室温に冷却する工程と、
   を含む液体圧縮成型される薄化シリコンウェハの反り耐性を改善する方法。
8. 成型が１１０℃〜１３０℃の温度で実施され、熱硬化が１１０℃〜１５０℃の温度で実施される、請求項７に記載の方法。
9. ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビフェニル、またはそれらの組合せから作製されるエポキシ樹脂成分、フェノールノボラック成分、任意成分としてエポキシ反応稀釈剤、任意成分として脂環式エポキシ、および任意成分としてエピスルフィド樹脂、オキサジン、オキサゾリン、シアネートエステル、マレイミド、ナジイミド、イタコンイミド、およびそれらの組合せから成る群より選択される追加の成分から成る熱硬化性樹脂マトリックスと、
   ブロックコポリマーと、
   シリカフィラーと、
   任意成分として触媒および促進剤と
   を含む液体圧縮成型組成物であって、
   前記ブロックコポリマーが、ポリエーテルブロックを含む両親媒性のものであり、
   前記シリカフィラーが、組成物の５０〜９０重量％を構成する、液体圧縮成型組成物。
   

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