TWI550017B - 高密度互連覆晶用之底部填充料 - Google Patents

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Description

高密度互連覆晶用之底部填充料
本發明概括而言係有關一種使用在半導體晶片與印刷電路板或封裝基板間之底部填充料。
電子產業持續數十年不斷降低積體電路形體的尺寸規模。積體電路中之電晶體的尺寸規模及對晶片之電氣互連的尺寸規模兩者皆被降低。電晶體尺度的縮小使得更多功能性可被整合至單一晶片中。更多晶片功能性提供現代電子裝置如可播放音樂，播放影片，捕捉影像及使用各種無線協定通訊之智慧型手機中所發現之過多功能性。
更多功能性亦需要至晶片中及至其中含有晶片之封裝中之更多電氣連接。半導體通常係以封裝提供之，其販售給OEM顧客，這些顧客再將封裝安置在其印刷電路板(PCB)上。此封裝包括其上安置著晶片之基板。或者，沒有封裝的晶片直接安置在PCB上。可利用晶片或封裝之全區域之球格陣列(BGA)提供高數目之至封裝中之電氣連接。隨著積體電路尺度愈縮小，需要利用更小的球更接近地放在一起以縮小球格陣列的尺度。當此等晶片使用於攜帶式電子小器具如智慧型手機時，預期晶片將會受到機械衝擊，因為該等裝置不會總是被視為敏感的電子裝置而小心翼翼地處理之。相反地，會預期該種裝置可被摔落或濫用。機械衝擊可能導致球格陣列中焊點失效。
為了提供機械強化，在晶片與其上放置著晶片的基板之間放置底部填充料。現有的底部填充料包括包含雙酚F環氧樹脂之環氧系統以及多芳香族胺，二氧化矽填充料，矽烷偶合劑和氟聚矽氧烷消泡劑。底部填充料填充球格陣列之焊點間的空間且使晶片結合至其上安置晶片之基板。今日之以滿載操作之高度整合晶片可在相對高溫運作。底部填充料可強化來自晶片的熱傳導，但在製程中變成底部填充料被加熱。當底部填充料被加熱，特別是高於玻璃轉移溫度(Tg)時，底部填充料的彈性模數下降。當Tg低時，底部填充料較無法保護BGA抵抗機械衝擊。
所需要的是在高溫，例如，高於Tg，具有較高彈性模數之底部填充料。
依據本發明，係提供一種底部填充料組成物，包括下述成分(A)-(C)：
(A)環氧樹脂，
(B)固化劑，以及
(C)具有至少一個環氧基之多面體寡聚倍半矽氧烷，
其中上述成分(A)，(B)及(C)的重量用量滿足下述關係：
0.05≦(C)/((A)+(B)+(C))≦0.3。
本發明之底部填充料組成物可進一步含有(D)無機填充劑。
本發明之某些實施例提供添加劑給底部填充料基礎配方，其中添加劑提供強化性質。在某些實施例中，基礎配方為環氧樹脂系統及無機填充料。在某些實施例中，添加劑係用於增加在高於底部填充料之玻璃轉移溫度時所得到之彈性模數，由而底部填充料在底部填充料高於Tg之足夠高的溫度操作時對裝置提供強化的碰撞保護。
依據某些實施例，底部填充料包含有機黏土添加劑。此有機黏土添加劑可包括具有取代金屬離子之四級胺取代基之黏土。有機黏土較佳為3滾筒研磨成比20奈米薄之小板片之脫落形式。有機黏土宜為蒙脫石型。
依據某些實施例，底部填充料包含碳奈米管添加劑。碳奈米管添加劑係以可與底部填充料之其他組分反應之反應性基團予以選擇性地官能化。例如奈米管之胺基-芘反應性基團可與底部填充料之環氧樹脂成分的環氧化物基團反應。
依據某些實施例，除了一種或多種上述添加劑外，底部填充料亦包含多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)添加劑。POSS添加劑宜以可與底部填充料之另一組分反應之反應性基團予以官能化。例如POSS基團可以胺基或環氧化物基團予以官能化，由而其可與為底部填充料之一部份之環氧樹脂系統的至少一組分反應。以環氧化物基團予以官能化之POSS已顯示當於高於Tg之溫度使用時呈現底部填充料之模數之優異強化。
依據某些實施例，底部填充料包含聚矽氧烷及/或樹枝狀矽氧烷添加劑。
依據某些實施例，有機黏土如四級胺取代之有機黏土與矽氧烷，或倍半矽氧烷組合。矽氧烷或倍半矽氧烷宜以反應性基團，例如，環氧化物基團予以官能化。
依據某些實施例，底部填充料包含氧化鋅及均苯四甲酸二酸酐(PMDA)。當施加150℃之固化溫度時，ZnO及PMDA進行固態共軛化學反應以形成交鏈形成互連網絡，達到強化高於Tg時之底部填充料之模數的目的。
雖然現有的底部填充料使用微米尺度之顆粒二氧化矽填充料，本發明之某些實施例係使用奈米尺度之填充料(例如，CNT，有機黏土小板片)。奈米尺度之填充料增加高於Tg之模數，而沒有過度地增加對毛細底部填充料不利之黏度。
矽氧烷具有複數個，宜為3個或更多個反應性基團，作為底部填充料之樹脂的交鏈劑。雖然一般預期交鏈劑會增加樹脂系統的玻璃轉移溫度，但使用於下述實施例之矽氧烷不會增加Tg。在下述某些實施例中，雖然高於Tg之模數增加，Tg維持大部份沒改變，例如，10℃之內。
同樣地，CNT或以許多反應性基團予以官能化者亦被預期作為交鏈劑但實際上沒有負面地影響Tg。
依據本發明之實施例，係提供具有90℃至135℃之玻璃轉移溫度之底部填充料。
依據本發明之實施例，係提供在高於Tg之溫度時具有大於0.3GPa之彈性模數之底部填充料。
在此文件中，關係用語如第一與第二，頂部與底部等可僅是用於區隔一實體或動作與另一實體或動作，沒有必然需要或隱含該些實體與動作間之任何實際之該種關係或次序。"包括"或其任何其他變化用語，係意欲涵蓋非排除之包含，使得製程，方法，物件，或裝置係包括一系列元件而非僅包含那些元件，而可包含未明確列舉或固有之該種製程，方法，物件，或裝置。接著"包括"之元件沒有更多限制，不排除包括此元件之製程，方法，物件，或裝置中之額外完全相同元件的存在。
本發明之實施例中，底部填充料組成物係包括下述成分(A)-(C)：
(A)環氧樹脂，
(B)固化劑，以及
(C)具有至少一個環氧基之多面體寡聚倍半矽氧烷，
其中上述成分(A)，(B)及(C)的重量用量滿足下述關係：
0.05≦(C)/((A)+(B)+(C))≦0.3。
本發明之底部填充料組成物中，相對於成分(A)，(B)及(C)的總量，成分(C)的用量係界定為0.05至0.3重量比。
至於欲使用於本發明之(A)環氧樹脂，並無特別限制只要其在分子中具有至少兩個環氧基且在固化後變成樹脂狀態即可。(A)環氧樹脂可為在常溫呈液態或者藉由溶解於稀釋劑中可呈液態之常溫呈固態，較佳為常溫呈液態。更明確地說，可述及，例如，雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、萘型環氧樹脂、醚系列或多醚系列環氧樹脂、含環氧乙烷環之聚丁二烯、聚矽氧烷環氧基共聚物樹脂等。
尤其，作為常溫呈液態之環氧樹脂，可使用具有約400或更小之重量平均分子量(Mw)之雙酚A型環氧樹脂；支鏈多官能雙酚A型環氧樹脂如對-縮水甘油氧基苯基二甲基參雙酚A二縮水甘油基醚；雙酚F型環氧樹脂；具有約570或更小之重量平均分子量(Mw)之酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂；脂環族環氧樹脂如二氧化乙烯基(3,4-環己烯)、3,4-環氧基環己基羧酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯和2-(3,4-環氧基環己基)5,1-螺(3,4-環氧基環己基)-間-二噁烷；聯苯型環氧樹脂如3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二縮水甘油氧基聯苯；縮水甘油基醚型環氧樹脂如六氫酞酸二縮水甘油基酯、3-甲基六氫酞酸二縮水甘油基酯和六氫對酞酸二縮水甘油基酯；縮水甘油基胺型環氧樹脂如二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、三縮水甘油基-對-胺基酚、四縮水甘油基-間-苯二甲胺和四縮水甘油基雙(胺基甲基)環己烷；乙內醯胺型環氧樹脂如1,3-二縮水甘油基-5-甲基-5-乙基乙內醯胺；以及含萘環之環氧樹脂。此外，可使用具有聚矽氧烷骨架之環氧樹脂如1,3-雙(3-縮水甘油氧基-丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。又，可由下列示例：二環氧化物化合物如(多)乙二醇二縮水甘油基醚、(多)丙二醇二縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油基醚和新戊二醇二縮水甘油基醚；以及三環氧化物化合物如三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚和丙三醇三縮水甘油基醚。
亦能使用常溫呈固態或超高黏度之環氧樹脂與上述環氧樹脂組合。其實例可包含雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂及四溴雙酚A型環氧樹脂，其各具有較高的分子量。這些環氧樹脂可與常溫呈液態之環氧樹脂及/或稀釋劑組合使用以控制混合物的黏度。當使用常溫呈固態或超高黏度之環氧樹脂時，較佳與在常溫具有低黏度之環氧樹脂如二環氧化物化合物，包含(多)乙二醇二縮水甘油基醚、(多)丙二醇二縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油基醚和新戊二醇二縮水甘油基醚；以及三環氧化物化合物，包含三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚和丙三醇三縮水甘油基醚組合使用。
當使用稀釋劑時，可使用非反應性稀釋劑或反應性稀釋劑，較佳使用反應性稀釋劑。在本說明書中，反應性稀釋劑係指具有環氧基且在常溫具有相對低黏度之化合物，其可進一步具有環氧基以外之其他可聚合之官能基，包含烯基如乙烯基及烯丙基；不飽和羧酸殘留物如丙烯醯基及甲基丙烯醯基。該種反應性稀釋劑的實例可述及單環氧化物化合物如正丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、甲酚基縮水甘油基醚、對-第二丁基苯基縮水甘油基醚、氧化苯乙烯及氧化a-蒎烯；具有其他官能基之其他單環氧化物化合物如烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯及1-乙烯基-3,4-環氧基環己烷；二環氧化物化合物如(多)乙二醇二縮水甘油基醚、(多)丙二醇二縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油基醚和新戊二醇二縮水甘油基醚；以及三環氧化物化合物如三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚和丙三醇三縮水甘油基醚。
環氧樹脂可單獨或者兩種或更多種組合使用。較佳係環氧樹脂本身在常溫呈液態。其中，較佳為液態雙酚型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、矽氧烷改質之環氧樹脂及萘型環氧樹脂。更佳為液態雙酚A型環氧樹脂、液態雙酚F型環氧樹脂、對-胺基酚型液態環氧樹脂及1,3-雙(3-縮水甘油氧基丙基)四甲基二矽氧烷。
以組成物的總重量計之，底部填充料組成物中之(A)環氧樹脂的用量較佳為5重量%至70重量%，更佳為7重量%至30重量%。
至於欲使用於本發明之(B)固化劑，並無特別限制只要其為環氧樹脂的固化劑即可且可使用習知的化合物。可述及，例如，酚醛樹脂、酸酐系列固化劑、芳香族胺類及咪唑衍生物。酚醛樹脂可述及酚醛清漆樹脂、甲酚清漆樹脂、萘酚改質之酚醛樹脂、二環戊二烯改質之酚醛樹脂及對-二甲苯改質之酚醛樹脂。酸酐可述及甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、烷基化之甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基腐植酸酐、十二烯基丁二酸酐及甲基納迪克酸酐。芳香族胺類可述及亞甲基二苯胺、間-亞苯基二胺、4,4-二胺基二苯基碸及3,3-二胺基二苯基碸。固化劑的特佳實例可包含液態酚樹脂如烯丙基酚醛清漆樹脂，此乃由於其提供又更低之Tg之故。
以1當量(A)環氧基中之環氧基計之，底部填充料組成物中之(B)固化劑的用量較佳為0.3至1.5當量，更佳為0.6至1.0當量。
至於欲使用於本發明之(C)多面體寡聚倍半矽氧烷，並無特別限制只要其為已知者且以多面體寡聚倍半矽氧烷材料販售者即可。至於多面體寡聚倍半矽氧烷，可明確地述及，例如，市售之；Hybrid Plastics公司的註冊商標等。多面體寡聚倍半矽氧烷的特定實例可述及具有下述結構式之縮水甘油基多面體寡聚倍半矽氧烷：
胺官能化之POSS樹枝狀聚合物，特別是下式之對-胺基苯硫醇POSS：
具有下述結構式之環氧基環己基POSS：
以及具有下述結構式之三縮水甘油基環己基POSS：
以上述界定之包括成分(A)，(B)及(C)之組成物的總重量計之，多面體寡聚倍半矽氧烷的用量為5重量%至30重量%，較佳為10重量%至30重量%，更佳為10重量%至25重量%。若多面體寡聚倍半矽氧烷的用量低於5重量%，則得不到效果，而若超過30重量%，則硬化組成物的接著強度會下降。
至於欲使用於本發明之(D)無機填充劑，可述及，例如，二氧化矽如燻二氧化矽、非晶形二氧化矽和結晶形二氧化矽；氧化鋁；氮化物如氮化硼、氮化鋁和氮化矽；較佳為二氧化矽、氧化鋁及氮化鋁。以組成物的總重量計之，(D)無機填充劑的用量較佳為30重量%至80重量%，更佳為50重量%至70重量%。當填充劑的用量高時，可在減壓製程下施加此組成物。在此情形下，所得之產品達到更有效的碰撞保護。在高溫愈高的彈性模數以愈低的填充劑含量達成碰撞保護。
本發明之底部填充料組成物在硬化後較佳具有藉由使用SII奈米科技公司出品之動力機械分析儀EXSTAR DMS6100之動力機械分析(DMA)法所測得之55℃至115℃之Tg。底部填充料之硬化後Tg較佳可藉由添加下述之Tg改質劑作成65℃至95℃。當藉由使用MAC科學公司出品之熱機械分析儀TMA4000S之熱機械分析(TMA)法測量本發明之底部填充料組成物的Tg時，固化產物顯示比由DMA法所測得之值低約10℃，亦即，約45℃至105℃。
本發明之底部填充料組成物較佳進一步包括Tg改質劑以得到底部填充料組成物硬化後之適當Tg，因為硬化劑易於提供再更高之Tg。該種Tg改質劑可述及反應性稀釋劑，包含單環氧化物化合物如正丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、甲酚基縮水甘油基醚、對-第二丁基苯基縮水甘油基醚、氧化苯乙烯及氧化a-蒎烯；具有其他官能基之其他單環氧化物化合物如烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯及1-乙烯基-3,4-環氧基環己烷；二環氧化物化合物如(多)乙二醇二縮水甘油基醚、(多)丙二醇二縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油基醚和新戊二醇二縮水甘油基醚；以及三環氧化物化合物如三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚和丙三醇三縮水甘油基醚等，較佳為聚丙二醇二縮水甘油基醚等。
本發明之底部填充料組成物可進一步含有其他選擇性成分如溶劑、助焊劑、消泡劑、偶合劑、阻燃劑、固化加速劑、液態或粒狀彈性體、界面活性劑等，其為此技藝領域中習知的材料。溶劑可包含脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑、鹵化脂肪族烴溶劑、鹵化烴溶劑、醇、醚、酯等。助焊劑可包含有機酸如松香酸、蘋果酸、苯甲酸、酞酸等，以及肼如己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二醯肼等。消泡劑可包含丙烯酸系列、聚矽氧烷系列及氟聚矽氧烷系列消泡劑。偶合劑可包含矽烷偶合劑如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、2-(2,3-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷。固化加速劑可包含胺系列固化加速劑如咪唑化合物(2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等)；三嗪化合物(2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均-三嗪)；三級胺化合物(1,8-氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、苯甲基二甲胺、三乙醇胺等)；以及磷系列固化加速劑如三苯基膦、三丁基膦、三(對-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等，其各可為由環氧樹脂予以加成之加成物型等，或可為微膠囊型。彈性體可包含丁二烯系列橡膠如聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠；聚異戊二烯橡膠；乙烯-丙烯系列橡膠如乙烯-丙烯-二烯共聚物；乙烯-丙烯共聚物等；氯丁橡膠；丁基橡膠；聚降冰片烯橡膠；聚矽氧烷橡膠；含極性基團之橡膠如乙烯-丙烯基橡膠、丙烯基橡膠、環氧丙烷橡膠、胺酯橡膠等；氟化橡膠如六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物等。界面活性劑可包含陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑及兩性界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑如含多氧亞烷基鏈之非離子性界面活性劑、含矽氧烷之非離子性界面活性劑、酯型非離子性界面活性劑；含氮型非離子性界面活性劑、以及氟化型非離子性界面活性劑。
本發明之底部填充料可使用作為毛細流動底部填充料、在減壓下施加之底部填充料、預施加之底部填充料及晶圓等級之底部填充料。
本發明之底部填充料可包括：以至少第一反應性基團予以官能化之樹脂；以至少可與樹脂之第一反應性基團反應之第二反應性基團予以官能化之奈米填充劑材料。
本發明之底部填充料中，以至少第一反應性基團予以官能化之樹脂為以反應性縮水甘油基予以官能化之矽氧烷，且此以反應性縮水甘油基予以官能化之矽氧烷較佳為以縮水甘油基予以官能化之多面體寡聚倍半矽氧烷，以反應性縮水甘油基予以官能化之矽氧烷更佳為參(縮水甘油氧基丙基二甲基矽氧基)苯基矽烷。官能化樹脂之第一反應性基團較佳為環氧基。
本發明中，奈米填充劑材料較佳為能以胺例如胺基芘予以官能化之碳奈米管。碳奈米管較佳具有小於5微米之平均長度且為單壁碳奈米管或多壁碳奈米管。碳奈米管較佳為竹型碳奈米管，更佳為具有小於5微米之平均長度且以胺基芘予以官能化之單壁碳奈米管。
本發明之底部填充料可進一步包括至少一種二氧化矽，矽烷偶合劑；雙酚F環氧樹脂；以及氟聚矽氧烷消泡劑。由本發明之底部填充材料所製備之底部填充料較佳具有約90℃至約135℃之玻璃轉移溫度，及大於0.3GPa之高於Tg之楊氏模數。
本發明之填充劑材料可進一步包括官能化之有機黏土。官能化之有機黏土較佳為具有小於20奈米厚度尺寸之小板片之脫落形式。無機填充劑官能化之有機黏土可為以四級胺予以官能化之蒙脫石。該種填充劑材料可進一步含有二氧化矽和矽烷偶合劑；多芳香族胺；雙酚F環氧樹脂；以及氟聚矽氧烷消泡劑；及/或多面體寡聚倍半矽氧烷。其中，多面體寡聚倍半矽氧烷較佳具有至少一個環氧基如縮水甘油基多面體寡聚倍半矽氧烷；三縮水甘油基環己基多面體寡聚倍半矽氧烷；以及環氧基環己基多面體寡聚倍半矽氧烷。含有上述額外成分之填充劑材料可進一步包括支鏈矽氧烷。支鏈矽氧烷可以反應性偶合基予以官能化。至於反應性偶合基可述及環氧化物基團。
本發明之另一實施例中，填充劑材料可包括均苯四甲酸二酸酐及金屬氧化物。至於金屬氧化物，可述及氧化鋅。此填充劑材料可進一步包括縮水甘油基多面體寡聚倍半矽氧烷。含有上述額外成分之填充劑材料可進一步包括二氧化矽，矽烷偶合劑；雙酚F環氧樹脂；以及氟聚矽氧烷消泡劑。
本發明之又一實施例中，底部填充料包括：環氧樹脂；以及在高於環氧樹脂之玻璃轉移溫度時增加彈性模數而沒有實質地改變環氧樹脂之玻璃轉移溫度之添加劑。
此實施例中，底部填充料的玻璃轉移溫度可藉由添加劑改變小於10℃。至於該種添加劑，可述及縮水甘油基矽氧烷。
實施例
某些實施例包含對其添加添加劑之基礎配方。雖然在下述數個實施例中使用某些成分，但本發明不應被闡釋為侷限於特定的基礎配方。下述數個實施例中所使用之基礎配方係包含包括雙酚F環氧樹脂和多芳香族胺，二氧化矽填充劑，矽烷偶合劑以及氟聚矽氧烷消泡劑之環氧系統。下述比較例係說明製備特定基礎配方的程序。
比較例
得到23.00克雙酚F環氧樹脂；得到10.00克多芳香族胺樹脂；得到65.00克熔煉二氧化矽；得到0.50克矽烷偶合劑；得到0.005克氟聚矽氧烷消泡劑。
在塑膠燒杯中徹底地互相混合上述成分約一小時。其次使用三滾筒研磨機研磨此混合物三次。三滾筒研磨機的第一通過關口係使用最寬的滾筒間隙(約75微米)。三滾筒研磨機的第二通過關口則縮小間隙(至約50微米)。三滾筒研磨機的最後通過關口係使用最窄的滾筒間隙(約25微米)。其次將混合物放置在真空下並除氣1/2小時以移除陷入的空氣。在所有的情形下，底部填充料的固化溫度為於165℃下2小時。
本發明之第一示例實施例如下。
實施例1
在混合步驟之前將1-3重量%四級胺取代之黏土添加至上述比較例所述之組成物中。黏土的百分比係相對於整體配方的重量。四級胺黏土係揭露於美國專利第6,399,690號且由伊利諾州之Nanocor of Hoffman Estates商業販售之產品名為I.22E的產品。黏土與其他填充劑一起添加然後使用三滾筒研磨機研磨每一樣東西。在研磨過程中，黏土脫落成單一小板片。在效果上此導致在表面上以四級胺予以官能化之黏土小板片。結合著四級小板片基團的這些表面可與其他反應性基團，例如，基礎配方(比較例)的環氧基反應。
實施例2
除了比較例之組分外，在三滾筒研磨之前添加：1%實施例1所使用之相同四級胺取代之黏土；以及10%縮水甘油基官能化之支鏈矽氧烷-具有下述化學結構式之參(縮水甘油氧基丙基二甲基矽氧基)苯基矽烷。
支鏈矽氧烷的百分比係以環氧基當量計之。
候選之毛細底部填充料的某些重要性質可被測試。一該種性質為彈性模數(以溫度的函數測量之)。彈性模數可藉由動力機械分析(DMA)測試之。DMA提供彈性模數對溫度之作圖。由該些作圖亦可能鑑別玻璃轉移溫度。為了製作DMA的試樣，將如本文之實施例敘述般所製備之組成物放置在相隔2mm之兩片載玻片之間。然後此"三明治"模樣之裝配件於165℃固化2小時。接著自玻璃板間移除固化之環氧基板再切割成尺寸為10mm×50mm×2mm之矩形片。然後將矩形片放置入DMA夾具中再從室溫至250℃測試之。
另一重要性質為接著性。對藉由BGA連接之基板兩者而言，具有接著性是重要的。例如一基片可為以鈍化層(例如，氮化矽，聚醯亞胺)覆蓋之半導體管芯且第二基板可為晶片載體(其可為陶瓷或聚合物或FR4板)。接著性測試的測試片可藉由模板印刷底部填充料之不連續池至PCB板上接著將管芯放置至底部填充料之池上。然後固化此裝配物再以剪切模式測試之。接著性測試可在對測試試樣施加高度加速應力測試後進行之，其可涵蓋將試樣放置在100%相對濕度，121℃及2大氣壓之蒸汽壓歷時20小時。
另一重要性質為黏度。若黏度太高時，則在底部填充料欲藉由毛細作用(其經常係較佳者)予以施加時，底部填充料滲透在兩個基板之間所需的時間會過度地長。黏度係在備有F96轉子之Brookfield型RVTDV-II黏度計上且使用1,2.5,5,10,20,及50 rpm設定測試之。
底部填充料包含反應性成分，例如，上述之環氧樹脂系統。底部填充料通常設計成可熱固化，然而若底部填充料貯存在室溫，則可能發生過早之非所希望的反應。為了延長底部填充料的保質期，其可貯存在低溫，例如，-40℃。然而若底部填充料的反應性太高，則即使貯存在-40℃，底部填充料亦會具有不可接受的短保質期。量化反應性之一方式係測量當試樣維持在特定溫渡時發生膠凝所需的時間。當底部填充料開始交鏈時發生膠凝。本案發明人係藉由使加熱板的溫度穩定於150℃，將候選底部填充料液滴放置在設置在加熱板上之載玻片上再週期性地以針扎部滴入材料液滴直至候選底部滴入材料卡住針的時間為止。此時間被視為凝膠點。
本發明之某些實施例在高於玻璃轉移溫度，Tg之溫度提供提昇之彈性模數。在高於Tg具有高彈性模數有助於保護欲藉由底部填充料予以保護之焊錫凸塊。
第1圖為包含由比較例，102，實施例1，104及實施例2，106之底部填充料的DMA所得到之102，104，106彈性模數對溫度的作圖之圖表。由第1圖可清楚看出實施例1及實施例2所述之底部填充料組成物在高於Tg時具有極優異的彈性模數，其本身沒有增加很多Tg。(注意：Tg可由彈性模數快速地下降處之溫度鑑別之)。此優異的彈性模數係用於保護焊錫凸塊以避免機械衝擊及熱循環引發失效。
表1列舉比較例，實施例1及實施例2的一些性質。表1中，壓力鍋試驗後(APCT)(psi)及壓力鍋試驗前(BPCT)(psi)係表示壓力鍋試驗之後與之前每平方吋之磅之剪切接著性。剪切接著性所用之試樣包含結合2mm×2mm氮化物鈍化矽晶片至FR4基板之個別候選底部填充料之3密耳(76微米)模板印刷層。壓力鍋試驗係由將試樣放置在壓力鍋中水線之上歷時20小時所組成。壓力鍋維持在121℃，導致100%相對濕度(RH)，2大氣壓測試環境。
雖然實施例1與實施例2兩者皆呈現改良之高於Tg之模數，但就作為毛細型底部填充料而言，實施例1的黏度被視為太高。
實施例3
除了比較例之組分外，再添加：3%實施例1所使用之四級胺取代之黏土；10%支鏈矽氧烷，以實施例2所使用之胺當量計之；以及20%具有下述結構式之縮水甘油基多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)。
縮水甘油基POSS的百分比係以環氧基當量計之。
實施例4
使用與實施例3相同之成分，但改變用量如下：使用2%四級胺取代之黏土；使用5%支鏈矽氧烷，以胺當量計之；以及使用10%縮水甘油基POSS，以環氧基當量計之。
第2圖為包含由實施例3及實施例4之底部填充料的DMA所得到之彈性模數對溫度的作圖之圖表。在第2圖中，作圖202係為比較例所述之基礎配方，作圖204係為實施例3及作圖206係為實施例4。如所示般，相較於基礎配方，實施例3與實施例4兩者在高於Tg時皆呈現優異的彈性模數。
下述表2提供實施例3及實施例4的額外測試數據。
除了表1所示的資訊外，表2又包含實施例3的滲透時間。滲透時間係在底部填充料的線沿著於110℃晶片的邊緣沉積後藉由毛細作用縱長地拉引底部填充料通過50微米間隙10mm×20mm載玻片及FR4基板所需的時間。第11圖為測試滲透時間之測試設立1100的圖解說明圖。載玻片1102與FR4 1104基板係以一對間隔物1106隔開。將底部填充料1108液滴分配至載玻片1102一端的FR4 1104基板上。
實施例5及6係顯示添加環氧化物及胺官能化之POSS但沒有四級胺取代之黏土的效果。
實施例5
除了比較例之組分外，再添加：30%(以環氧基當量計之)實施例3所使用之縮水甘油基POSS。
實施例6
除了比較例之組分外，再使用：10%(以環氧基當量計之)實施例3所使用之縮水甘油基POSS；以及5%(以胺當量計之)胺官能化之POSS樹枝狀聚合物，特別是下述形式之對-胺基苯硫醇POSS：
第3圖為包含由比較例302，第5實施例306及第6實施例304之DMA測試所得到之302，304，306彈性模數對溫度的作圖之圖表。可清楚看出相較於包含胺官能化之樹枝狀POSS之第6實施例，包含縮水甘油基POSS沒有胺官能化之樹枝狀POSS之第5實施例具有優異的高於Tg之彈性模數。下述表3提供實施例5及實施例6的額外測試數據。
實施例7
除了比較例所述之基礎配方外，再添加10%(以環氧基當量計之)實施例3所示之縮水甘油基POSS以及0.2重量%下述結構式之均苯四甲酸二酸酐(PMDA)。
第4圖為包含由比較例402及第7實施例404之DMA測試所得到之402，404彈性模數對溫度的作圖之圖表。實施例7呈現顯著較高之高於Tg之彈性模數。下述表4提供實施例7的額外測試數據。
實施例8及9係為具有碳奈米管之底部填充料。
實施例8
除了比較例之組分外，再添加0.25重量%具有15奈米之平均直徑及介於1至5微米長之長度之胺基芘官能化之多壁碳奈米管(MWCNT)；以及20%(以環氧基當量計之)具有下述結構式之環氧基環己基POSS。CNT係得自Newton，MA之NanoLab，目錄#PD30L1-5-NH2。
實施例9
除了比較例之組分外，再添加0.25重量%具有15奈米之平均直徑及20微米之平均長度之單壁碳奈米管(SWCNT)；以及10%(以環氧基當量計之)實施例3所使用之縮水甘油基POSS。CNT係得自Newton，MA之NanoLab，目錄#D1.5L1-5-NH2。
第5圖為包含由比較例502，第8實施例504及第9實施例506之DMA測試所得到之502，504，506彈性模數對溫度的作圖之圖表。可清楚看出包含之縮水甘油基POSS及SWCNT之第9實施例呈現顯著增加之高於Tg之彈性模數。實施例9亦增加低於Tg之彈性模數。下表5提供實施例8及實施例9的額外測試數據。
實施例10
除了比較例之組分外，再使用5%(以環氧基當量計之)實施例2所使用之參(縮水甘油氧基丙基二甲基矽氧基)苯基矽烷，10%(以環氧基當量計之)下述官能式之三縮水甘油基環己基POSS：
以及0.5%實施例1所使用之四級胺取代之黏土。
實施例11
除了比較例之組分外，再添加：13重量%氧化鋅，0.25重量%PMDA，以及5%(以環氧基當量計之)實施例10所使用之三縮水甘油基環己基POSS。
第6圖為包含由比較例602，第10實施例604及第11實施例606之DMA測試所得到之602，604，606彈性模數對溫度的作圖之圖表。下表6提供實施例10及實施例11的額外測試數據。
相對於比較例，實施例11具有顯著較高之高於Tg之彈性模數，但對藉由毛細作用施加而言此模數非所希望的高。實施例10具有較高之高於Tg之彈性模數及對毛細作用施加而言足夠低的黏度。
實施例12
除了比較例之組分外，再添加：2wt% Midland Michigan之Dow Corning出品之8650號環氧基矽氧烷；以及2.5%實施例1所使用之四級胺取代之黏土。
第7圖為包含由比較例702，第12實施例604之DMA測試所得到之702，704彈性模數對溫度的作圖之圖表。下表7提供實施例12的額外測試數據。
實施例13
除了基礎配方之組分外，再添加：40%(以環氧基單元當量計之)實施例3所使用之縮水甘油基POSS。
第8圖為包含由比較例802及第12實施例804之DMA測試所得到之802，804彈性模數對溫度的作圖之圖表。如圖式所示，縮水甘油基POSS顯著地改良高於Tg之彈性模數，沒有改變Tg(通常當E’增加時Tg亦隨之增加，但我們的例子沒有)。彈性模數接近1.0GPa。表8提供比較例與實施例13的額外資訊。
實施例14
除了比較例之組分外，再添加：0.25%胺基芘官能化之竹型CNT(bamboo CNT)。
第10圖為竹製CNT的TEM影像。竹型CNT係由Newton，MA，NanoLab公司以目錄#BPD30L1-5-NH2出品。以"竹型"著稱係因為中空的空間被碳晶格構型間歇地阻隔。這些竹型CNT具有小於1微米之平均長度及15nm之平均直徑。第9圖為包含比較例902及第14實施例904之902，904彈性模數對溫度的作圖之圖表。如所示般，添加胺基芘官能化之竹型CNT導致增加高於Tg之彈性模數。表9提供比較例及實施例14的額外測試數據。
實施例15
以與上述相同之方式製備示於表10之底部填充料組成物。
針對所得之試樣，測量DMA及剪切接著性如下且結果示於下表11。
(1)彈性模數及Tg(藉由DMA)
裝置：EXSTAR DMS6100，SII NanoTechnology公司出品
溫度上升速度：3℃/min
量測的溫度範圍：24至235℃
頻率：1Hz
形變模式：三點彎曲
試樣尺寸：20x10x2mm
固化條件：酚醛型固化劑：150℃x1Hr(芳香族胺型固化劑：165℃ x2Hr)
(2)Tg(藉由DMA)
裝置：TMA4000S，MAC科學公司出品
溫度上升速度：5℃/min
量測的溫度範圍：20至230℃
測量模式：壓縮負載
試樣尺寸：具有8mm直徑x 20mm長度之圓柱形
固化條件：酚醛型固化劑：150℃ x1Hr(芳香族胺型固化劑：165℃ x2Hr)
(3)剪切強度
裝置：Bond Tester Series4000，ARCTEC出品
欲印刷之標的物：
印刷方法：具有125μm厚度及2.7mm直徑之圓形
晶片尺寸：2mm平方
鈍化層：SiN
固化條件：酚醛型固化劑：150℃ x1Hr(芳香族胺型固化劑：165℃ x2Hr)
頭速度：200.0μm/s
(4)PCT
固化條件：酚醛型固化劑：150℃ x1Hr(芳香族胺型固化劑：165℃ x2Hr)
溫度：121℃
壓力：2atm
蒸氣壓：飽和
時間：20小時
各組成物製備如下：
i)　秤量環氧基型之多面體寡聚倍半矽氧烷(EP0409)與雙酚F(YDF8170)再置入10號軟膏裝置中，藉由使用具備400rpm轉動及1200rpm旋轉之混鍊型混合器徹底地混合此混合物歷時1分鐘。
ii)　然後對此混合物添加預定量之多芳香族胺(KAYAHARD AA)及偶合劑(KBM403)，藉由使用具備400rpm轉動及1200rpm旋轉之混鍊型混合器徹底地混合所得之混合物歷時2分鐘。
iii)使所得之混合物於真空中靜置15分鐘以進行消泡。
由表11所示之結果可看出，當多面體寡聚倍半矽氧烷的用量為5重量%至30重量%時，可得到良好的結果。
實施例16
以與參考例1相同之方式製備含有表12所示之無機填充劑之底部填充料組成物。
針對所得之試樣，以與上述實施例1及2相同之方式測量DMA及剪切接著性，結果示於下表13。
由表13所示之結果可看出，當多面體寡聚倍半矽氧烷的用量為5重量%至30重量%時，可得到良好的結果。
實施例17
以與參考例1相同之方式製備含有表14所示之無機填充劑之底部填充料組成物。
針對所得之試樣，以與上述實施例1及2相同之方式測量DMA及剪切接著性，結果示於下表15。
由表15所示之結果可看出，當多面體寡聚倍半矽氧烷的用量為5重量%至30重量%時，可得到良好的結果。
實施例18
以與參考例1相同之方式製備不含表16所示之無機填充劑之底部填充料組成物。
針對所得之試樣，以與上述實施例1及2相同之方式測量DMA及剪切接著性，結果示於下表17。
由表17所示之結果可看出，當多面體寡聚倍半矽氧烷的用量為5重量%至30重量%時，可得到良好的結果。
實施例19
以與參考例1相同之方式製備含有表18所示之無機填充劑之底部填充料組成物。
針對所得之試樣，以與上述實施例1及2相同之方式測量DMA及剪切接著性，結果示於下表19。
由表19所示之結果可看出，當多面體寡聚倍半矽氧烷的用量為5重量%至30重量%時，可得到良好的結果。
[產業利用性]
在前述說明書中，已說明本發明之特定實施例。然而，熟知此項技藝人士可感知可進行各種修飾及變更而不偏離本發明之範疇，如下述之申請專利範圍所示之。因此，說明書及圖式係被視為說明之用而非限制之用，而且所有該些修飾皆欲包含在本發明的範疇內。可造成任何好處，優點，或解答之發生或變得更明朗之好處，優點，問題之解答，及任何元件並不被闡釋為任何或所有申請專利範圍之關鍵，必要，或基本特點或要素。本發明僅係以隨附之申請專利範圍界定之，包含本申請案審查期間所做之任何修正及所核准之那些申請專利範圍之所有均等物。
1100．．．測試滲透時間之測試設立的圖解說明圖
1102．．．載玻片
1104．．．基板
1106．．．間隔物
1108．．．底部填充料
隨附的圖式，其中偏及各圖之類似的參考數字係指相同或功能上類似的元件，且其與下述之詳細說明一起併入並形成本說明書之一部份，作為進一步說明各種實施例以及說明皆依據本發明之各種原理和優點。
第1圖為包含由依據本發明實施例之底部填充料之比較例，第一實施例及第二實施例的動力機械分析(DMA)測試所得到之彈性模數對溫度之作圖的圖表；
第2圖為包含由底部填充料之比較例，第三實施例及第四實施例的DMA測試所得到之彈性模數對溫度之作圖的圖表；
第3圖為包含由底部填充料之比較例，第五實施例及第六實施例的DMA測試所得到之彈性模數對溫度之作圖的圖表；以及
第4圖為包含由底部填充料之比較例及第七實施例的DMA測試所得到之彈性模數對溫度之作圖的圖表；
第5圖為包含由底部填充料之比較例，第八實施例及第九實施例的DMA測試所得到之彈性模數對溫度之作圖的圖表；
第6圖為包含由底部填充料之比較例，第十實施例及第十一實施例的DMA測試所得到之彈性模數對溫度之作圖的圖表；
第7圖為包含由底部填充料之比較例及第十二實施例的DMA測試所得到之彈性模數對溫度之作圖的圖表；
第8圖為包含由底部填充料之比較例及第十三實施例的DMA測試所得到之彈性模數對溫度之作圖的圖表；以及
第9圖為包含由底部填充料之比較例及第十四實施例的DMA測試所得到之彈性模數對溫度之作圖的圖表。
第10圖為竹製CNT的TEM影像。
第11圖為測試滲透時間之測試設立1100的圖解說明圖。
熟知此項技藝人士可感知圖式中的元件係為簡單且明瞭圖解之而非必要以尺度繪之。例如，為了幫助增進瞭解本發明之實施例，相對於其他元件，圖式中之某些元件的尺寸可能誇大。
無元件符號說明

Claims (12)

  1. 一種底部填充料組成物，包括下述成分(A)-(C)：(A)環氧樹脂，(B)固化劑，以及(C)具有至少一個環氧基之多面體寡聚倍半矽氧烷，其中上述成分(A)，(B)及(C)的重量用量滿足下述關係：0.05≦(C)/((A)+(B)+(C))≦0.3；以及進一步包括：以至少與該多面體寡聚倍半矽氧烷之環氧基反應之反應性基團予以官能化之奈米填充劑材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之底部填充料組成物，其中該組成物進一步包括(D)無機填充劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之底部填充料組成物，其中該成分(D)在組成物中的含量為30重量%至70重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之底部填充料組成物，其中硬化後之該底部填充料組成物具有藉由DMA測得之介於55℃至115℃之範圍之Tg。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之底部填充料組成物，其中固化劑包括咪唑衍生物、芳香族胺或羧酸酐。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之底部填充料組成物，其中該組成物進一步包括Tg改質劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之底部填充料組成物，其中該Tg改質劑包括反應性稀釋劑。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之底部填充料組成物，其中 該Tg改質劑為聚丙二醇二縮水甘油基醚。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之底部填充料組成物，其中該固化劑包括液態酚。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之底部填充料組成物，其中該液態酚為烯丙基酚醛清漆。
  11. 如申請專利範圍第2項所述之底部填充料組成物，其中該無機填充劑包括選自二氧化矽，氧化鋁及氮化鋁之至少一者。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之底部填充料組成物，其中該組成物進一步包括選自由溶劑、助焊劑、消泡劑、偶合劑、阻燃劑、固化加速劑、液態或粒狀彈性體及界面活性劑所組成群族之至少一者。
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