JP2017222785A - ゴム組成物および成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性に優れる成形体、および、当該成形体を形成可能なゴム組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体単位を有するゴムと、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物と、カーボンナノチューブとを含む、ゴム組成物。また、当該ゴム組成物を成形してなる、成形体。【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム組成物および成形体に関し、特には、カーボンナノチューブを含有するゴム組成物および当該ゴム組成物を成形してなる成形体に関するものである。
近年、耐熱性や機械的特性に優れる材料として、ゴム等のエラストマーにカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）を配合してなる複合材料が注目されている。
そして、例えば特許文献１には、加工性および耐熱性に優れる複合材料として、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムと、融点が５０℃以上１８０℃以下のアミン系架橋剤と、ＣＮＴとを含む架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物が開示されている。
しかし、近年では、複合材料からなる成形体に対し、耐熱性を更に向上させることが求められている。そのため、上記従来のゴム架橋物からなる成形体には、耐熱性を更に向上させるという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、耐熱性に優れる成形体、および、当該成形体を形成可能なゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者は、特定の単量体単位を有するゴムと、所定の構造を有する化合物と、カーボンナノチューブとを含むゴム組成物を用いて得られる成形体が耐熱性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のゴム組成物は、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体単位を有するゴムと、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物と、カーボンナノチューブとを含むことを特徴とする。このような、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体単位を有するゴムと、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物と、カーボンナノチューブとを含むゴム組成物を使用すれば、耐熱性に優れる成形体が得られる。
なお、本発明において、「単量体単位を有する」とは、「その単量体を用いて得た重合体（ゴム）中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において、「３環以上の芳香族縮合環構造」とは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群より選択される少なくとも一種の単環が３つ以上縮合して形成される構造を指す。
なお、本発明において、「単量体単位を有する」とは、「その単量体を用いて得た重合体（ゴム）中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において、「３環以上の芳香族縮合環構造」とは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群より選択される少なくとも一種の単環が３つ以上縮合して形成される構造を指す。
ここで、本発明のゴム組成物は、前記ゴム１００質量部当たり、前記化合物を０．５質量部以上５質量部以下の割合で含むことが好ましい。化合物の含有量が上記範囲内であれば、成形体の耐熱性を更に向上させることができる。
そして、本発明のゴム組成物は、前記化合物が、２−アミノアントラセン、１−アミノピレン、１，６−ジアミノピレンおよび３−アミノ−９−エチルカルバゾールからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記化合物を使用すれば、成形体の耐熱性を更に向上させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体は、上述したゴム組成物の何れかを成形してなることを特徴とする。上述したゴム組成物を成形して得られる成形体は、耐熱性に優れている。
本発明によれば、耐熱性に優れる成形体、および、当該成形体を形成可能なゴム組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のゴム組成物は、本発明の成形体を製造する際に用いることができる。そして、本発明の成形体は、本発明のゴム組成物を成形して得られ、耐熱性に優れている。なお、本発明の成形体は、特に限定されることなく、ベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなどの種々の用途に使用することができる。
ここで、本発明のゴム組成物は、本発明の成形体を製造する際に用いることができる。そして、本発明の成形体は、本発明のゴム組成物を成形して得られ、耐熱性に優れている。なお、本発明の成形体は、特に限定されることなく、ベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなどの種々の用途に使用することができる。
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体単位を有するゴムと、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物と、カーボンナノチューブとを含有する。そして、本発明のゴム組成物は、特定の単量体単位を有するゴムと、所定の構造を有する化合物と、カーボンナノチューブとを含んでいるので、当該ゴム組成物を用いて得られる成形体は、耐熱性に優れている。なお、本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、ゴムの加工分野において通常使用される配合剤を含んでいてもよい。
本発明のゴム組成物は、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体単位を有するゴムと、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物と、カーボンナノチューブとを含有する。そして、本発明のゴム組成物は、特定の単量体単位を有するゴムと、所定の構造を有する化合物と、カーボンナノチューブとを含んでいるので、当該ゴム組成物を用いて得られる成形体は、耐熱性に優れている。なお、本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、ゴムの加工分野において通常使用される配合剤を含んでいてもよい。
ここで、上述したゴム組成物を使用することで耐熱性に優れる成形体を得られる理由は、明らかではないが、上述したゴム組成物を用いて形成した成形体では、上記化合物のアミノ基と上記ゴムのカルボキシル基とが反応してアミド結合を形成すると共に、上記ゴムと結合した上記化合物が有する３環以上の芳香族縮合環構造とカーボンナノチューブとの間にπ−π相互作用が働くためであると推察される。
＜ゴム＞
ゴム組成物は、ゴム成分として、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体単位（以下、単に「カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位」と称することがある。）を有するゴムを少なくとも含むことを必要とする。
なお、ゴム組成物は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム以外に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有さないゴムを更に含んでいてもよい。
ゴム組成物は、ゴム成分として、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体単位（以下、単に「カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位」と称することがある。）を有するゴムを少なくとも含むことを必要とする。
なお、ゴム組成物は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム以外に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有さないゴムを更に含んでいてもよい。
［カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム］
ここで、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムとしては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体由来の構造単位がゴム中に含まれている任意の合成ゴムを使用することができる。
ここで、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムとしては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体由来の構造単位がゴム中に含まれている任意の合成ゴムを使用することができる。
そして、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムの調製に使用し得るカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されることなく、カルボキシル基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体を用いることができる。具体的には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸（２−エチルアクリル酸）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのカルボン酸単量体；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体；などが挙げられる。なお、カルボキシル基はカルボン酸無水物基であってもよく、カルボン酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体である無水カルボン酸単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体を用いることが好ましく、特にマレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するものを用いることがより好ましい。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、ゴム組成物を用いて得られる成形体の耐熱性の観点からは、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムとしては、上述したカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いて合成されるニトリルゴム（カルボキシル化ニトリルゴム）、水素化ニトリルゴム（水素化カルボキシル化ニトリルゴム）およびアクリルゴム（カルボキシル化アクリルゴム）が好ましい。中でも、成形体の耐熱性を更に向上させる観点からは、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムとしては、水素化カルボキシル化ニトリルゴムおよびカルボキシル化アクリルゴムがより好ましく、水素化カルボキシル化ニトリルゴムが更に好ましい。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
[[カルボキシル化ニトリルゴム]]
ゴム組成物に配合し得るカルボキシル化ニトリルゴムとしては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、ジエン単量体単位と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位とを含み、任意に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体単位を更に含有するニトリルゴムが挙げられる。
ゴム組成物に配合し得るカルボキシル化ニトリルゴムとしては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、ジエン単量体単位と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位とを含み、任意に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体単位を更に含有するニトリルゴムが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されることなく、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどのニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシル化ニトリルゴム中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量がこの範囲であると、成形体に優れた物性（例えば、耐油性や耐寒性）を発揮させることができる。
ジエン単量体単位を形成するジエン単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの炭素数が好ましくは５〜１２の非共役ジエン単量体が挙げられる。これらの中でも、ジエン単量体としては、共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
カルボキシル化ニトリルゴム中のジエン単量体単位の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは８９．５質量％以下、より好ましくは８１質量％以下、更に好ましくは７４．５質量％以下、特に好ましくは６９．５質量％以下である。ジエン単量体単位の含有量がこの範囲であると、成形体に優れた物性（例えば、ゴム弾性、耐熱性、耐油性および化学的安定性）を発揮させることができる。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を形成するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されることなく、前述したカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることができる。中でも、後述するＣＮＴの分散性の観点からは、カルボキシル化ニトリルゴム中のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を形成するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルを用いることが好ましく、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルを用いることがより好ましい。
カルボキシル化ニトリルゴム中のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量がこの範囲であると、成形体の耐熱性を十分に向上させることができる。
その他の単量体単位を形成するその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン単量体単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位と共重合可能な既知の単量体が挙げられる。具体的には、その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの１価のアルコールと１価の（メタ）アクリル酸とのエステル（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニル単量体；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどの共重合性老化防止剤；などが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
カルボキシル化ニトリルゴム中のその他の単量体単位の含有量は、本発明の効果を実質的に阻害しない量であり、通常５０質量％未満、好ましくは０質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０質量％以上５質量％以下である。
そして、カルボキシル化ニトリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５以上２００以下、より好ましくは１５以上１５０以下、更に好ましくは１５以上１００以下である。ムーニー粘度が小さすぎると成形体の機械的強度が劣る場合がある。一方、ムーニー粘度が大きすぎると成形体の加工性が劣る場合がある。
なお、カルボキシル化ニトリルゴムは、上記各単量体を含んでなる単量体混合物を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などから、常圧下での乳化重合法を用いることが好ましい。そして、乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれで行ってもよい。
[[水素化カルボキシル化ニトリルゴム]]
ゴム組成物に配合し得る水素化カルボキシル化ニトリルゴムとしては、上述したカルボキシル化ニトリルゴム中のジエン単量体単位を既知の方法で水素化して得られる水素化ゴムが挙げられる。そして、上述したカルボキシル化ニトリルゴムを既知の方法で水素化して得られる水素化カルボキシル化ニトリルゴムでは、カルボキシル化ニトリルゴムのジエン単量体単位の一部または全部が水素化されてアルキレン構造単位となっている。即ち、ゴム組成物に配合し得る水素化カルボキシル化ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位とを含み、任意に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体単位を更に含有する。
ゴム組成物に配合し得る水素化カルボキシル化ニトリルゴムとしては、上述したカルボキシル化ニトリルゴム中のジエン単量体単位を既知の方法で水素化して得られる水素化ゴムが挙げられる。そして、上述したカルボキシル化ニトリルゴムを既知の方法で水素化して得られる水素化カルボキシル化ニトリルゴムでは、カルボキシル化ニトリルゴムのジエン単量体単位の一部または全部が水素化されてアルキレン構造単位となっている。即ち、ゴム組成物に配合し得る水素化カルボキシル化ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位とを含み、任意に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体単位を更に含有する。
ここで、上述したカルボキシル化ニトリルゴム中のジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
そして、水素化カルボキシル化ニトリルゴムは、ヨウ素価が１２０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、２５以下であることが更に好ましく、１５以下であることが特に好ましい。水素化カルボキシル化ニトリルゴムのヨウ素価が高すぎると、成形体の物性（例えば、熱安定性、耐オゾン性など）が低下するおそれがある。
なお、水素化カルボキシル化ニトリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５以上２００以下、より好ましくは１５以上１５０以下、更に好ましくは１５以上１００以下である。ムーニー粘度が小さすぎると成形体の機械的強度が劣る場合がある。一方、ムーニー粘度が大きすぎると成形体の加工性が劣る場合がある。
[[カルボキシル化アクリルゴム]]
ゴム組成物に配合し得るカルボキシル化アクリルゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位とを含み、任意に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体単位を更に含有するアクリルゴムが挙げられる。
ゴム組成物に配合し得るカルボキシル化アクリルゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位とを含み、任意に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体単位を更に含有するアクリルゴムが挙げられる。
ここで、カルボキシル化アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシル化アクリルゴム中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９２質量％以上であり、また、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９９質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、成形体の耐熱性などが低下するおそれがある。
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合は、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合は、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を形成するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されることなく、前述したカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることができる。中でも、後述するＣＮＴの分散性の観点からは、カルボキシル化アクリルゴム中のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を形成するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルを用いることが好ましく、フマル酸モノメチルを用いることがより好ましい。
カルボキシル化アクリルゴム中のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量がこの範囲であると、成形体の耐熱性を十分に向上させることができる。
その他の単量体単位を形成するその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能な既知の単量体が挙げられる。具体的には、その他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ピペリレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエン、ノルボルナジエン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
なお、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートは、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体には含まれないものとする。
なお、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートは、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体には含まれないものとする。
カルボキシル化アクリルゴム中のその他の単量体単位の含有量は、本発明の効果を実質的に阻害しない量であり、通常５０質量％未満、好ましくは０質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０質量％以上５質量％以下である。
そして、カルボキシル化アクリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０以上８０以下、より好ましくは２０以上７０以下である。ムーニー粘度が小さすぎると成形体の機械的強度が劣る場合がある。一方、ムーニー粘度が大きすぎると成形体の加工性が劣る場合がある。
なお、カルボキシル化アクリルゴムは、上記各単量体を含んでなる単量体混合物を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などから、常圧下での乳化重合法を用いることが好ましい。そして、乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれで行ってもよい。
＜１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物＞
１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物は、前述したように、アミノ基（−ＮＨ２）が上記ゴムのカルボキシル基と反応してアミド結合を形成し得る化合物である。
１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物は、前述したように、アミノ基（−ＮＨ２）が上記ゴムのカルボキシル基と反応してアミド結合を形成し得る化合物である。
［アミノ基］
ここで、上記化合物が一分子中に有するアミノ基の数は、１つ以上であれば特に限定されるものではないが、５つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましい。アミノ基の数が多すぎる場合には、化合物を介した架橋構造の形成により成形体の加工性が低下する虞があると共に、成形体中で３環以上の芳香族縮合環構造とカーボンナノチューブとがπ−π相互作用し難くなる虞があるからである。
なお、アミノ基は、３環以上の芳香族縮合環構造に直接結合していてもよいし、３環以上の芳香族縮合環構造に間接的に結合していてもよい。
ここで、上記化合物が一分子中に有するアミノ基の数は、１つ以上であれば特に限定されるものではないが、５つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましい。アミノ基の数が多すぎる場合には、化合物を介した架橋構造の形成により成形体の加工性が低下する虞があると共に、成形体中で３環以上の芳香族縮合環構造とカーボンナノチューブとがπ−π相互作用し難くなる虞があるからである。
なお、アミノ基は、３環以上の芳香族縮合環構造に直接結合していてもよいし、３環以上の芳香族縮合環構造に間接的に結合していてもよい。
［３環以上の芳香族縮合環構造］
また、上記化合物が有する３環以上の芳香族縮合環構造は、ベンゼン環などの単環の芳香族炭化水素環と、ピロール環、フラン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環およびピラジン環などの単環の芳香族複素環とからなる群より選択される少なくとも一種の単環が３つ以上縮合して形成される構造であれば、特に限定されるものではない。
なお、単環の芳香族環構造および／または２環の芳香族縮合環構造のみを有する化合物を使用した場合には、カーボンナノチューブとのπ−π相互作用が十分に得られず、成形体の耐熱性を十分に向上させることができない。
また、上記化合物が有する３環以上の芳香族縮合環構造は、ベンゼン環などの単環の芳香族炭化水素環と、ピロール環、フラン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環およびピラジン環などの単環の芳香族複素環とからなる群より選択される少なくとも一種の単環が３つ以上縮合して形成される構造であれば、特に限定されるものではない。
なお、単環の芳香族環構造および／または２環の芳香族縮合環構造のみを有する化合物を使用した場合には、カーボンナノチューブとのπ−π相互作用が十分に得られず、成形体の耐熱性を十分に向上させることができない。
中でも、芳香族縮合環構造は、４環以上８環以下の芳香族縮合環構造であることが好ましい。上述した単環が４つ以上縮合されて形成される芳香族縮合環構造を有していれば、カーボンナノチューブと良好にπ−π相互作用することができるので、成形体の耐熱性が更に向上するからである。また、上述した単環が９つ以上縮合されて形成される芳香族縮合環構造を有している場合には、立体障害などにより上記ゴムとの反応性が低下する虞があるからである。
そして、３環以上の芳香族縮合環構造としては、特に限定されることなく、アントラセン環構造、ピレン環構造、カルバゾール環構造、および、Ｎ−アルキルカルバゾール環構造などが挙げられる。
また、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されることなく、１−アミノアントラセンおよび２−アミノアントラセンなどのアミノアントラセン、１−アミノピレン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレンおよび１，８−ジアミノピレンなどのモノまたはジアミノピレン、並びに、３−アミノ−９−エチルカルバゾールなどのアミノ−Ｎ−アルキルカルバゾール等が挙げられる。中でも、入手が容易で、且つ、成形体の耐熱性を良好に向上させ得る観点からは、２−アミノアントラセン、１−アミノピレン、１，６−ジアミノピレン、３−アミノ−９−エチルカルバゾールが好ましく、１−アミノピレン、１，６−ジアミノピレンがより好ましい。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
［配合量］
そして、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物の配合量は、上記ゴム１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましい。１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物の配合量が上記範囲内であれば、過剰な化合物によって成形体の耐熱性が低下するのを抑制しつつ、π−π相互作用を十分に生じさせることができる。従って、成形体の耐熱性を十分に高めることができる。
そして、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物の配合量は、上記ゴム１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましい。１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物の配合量が上記範囲内であれば、過剰な化合物によって成形体の耐熱性が低下するのを抑制しつつ、π−π相互作用を十分に生じさせることができる。従って、成形体の耐熱性を十分に高めることができる。
＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞
ＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、成形体の耐熱性を更に向上させることができる。
ＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、成形体の耐熱性を更に向上させることができる。
また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴの分散性を高めることができる。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、得られる成形体の耐熱性を十分に高めることができる。
また、ＣＮＴは、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および平均長さは、それぞれ、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径（外径）および長さを測定して求めることができる。
そして、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）や平均長さは、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
そして、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）や平均長さは、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
更に、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１５００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。また、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であれば、得られる成形体の耐熱性を十分に高めることができる。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴの分散性を高めることができると共に、成形体が硬くなり過ぎて加工性が低下するのを抑制することができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
更に、ＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（ＣＮＴ配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）により製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
なお、ＣＮＴの配合量は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム１００質量部当たり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム１００質量部当たりのＣＮＴの量を０．０１質量部以上とすれば、成形体の耐熱性を十分に向上させることができる。また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム１００質量部当たりのＣＮＴの量を２０質量部以下とすれば、成形体が硬くなり過ぎて成形体の加工性が低下するのを抑制することができる。
＜配合剤＞
ゴム組成物に任意に配合される配合剤としては、例えば、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、補強性充填材（カーボンブラック、シリカなど）、非補強性充填材（炭酸カルシウム、クレー、タルク、珪藻土など）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジノルマルアルキル、アジピン酸ジアルキル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジアルキル、セバシン酸ジオクチル、クエン酸トリアルキル、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエーテルエステル等）、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、磁性化合物、着色剤などが挙げられる。そして、これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量とすることができる。
ゴム組成物に任意に配合される配合剤としては、例えば、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、補強性充填材（カーボンブラック、シリカなど）、非補強性充填材（炭酸カルシウム、クレー、タルク、珪藻土など）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジノルマルアルキル、アジピン酸ジアルキル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジアルキル、セバシン酸ジオクチル、クエン酸トリアルキル、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエーテルエステル等）、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、磁性化合物、着色剤などが挙げられる。そして、これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量とすることができる。
＜ゴム組成物の調製方法＞
上記ゴム組成物は、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体単位を有するゴム（以下、単に「ゴム」と称することがある。）と、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物（以下、単に「化合物」と称することがある。）と、ＣＮＴと、任意に配合される配合剤とを既知の方法で混合して調製することができる。
上記ゴム組成物は、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体単位を有するゴム（以下、単に「ゴム」と称することがある。）と、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物（以下、単に「化合物」と称することがある。）と、ＣＮＴと、任意に配合される配合剤とを既知の方法で混合して調製することができる。
ここで、上述したゴムの調製に乳化重合法を用いた場合など、ゴムが水などの分散媒に分散した状態（ラテックス状態）で得られた場合には、ゴムは既知の方法で凝固および乾燥させた後に化合物およびＣＮＴ等と混練することが好ましい。水などの分散媒中にゴムが分散しているラテックス中にＣＮＴを混合して分散させた場合、加わるせん断力が不十分であり、良好な分散状態が得られ難いからである。
そして、ゴムと、化合物と、ＣＮＴと、任意の配合剤との混合は、例えばバンバリーミキサーやロールを用いて行うことができる。
なお、ゴムと、化合物と、ＣＮＴと、任意の配合剤との混練は、１５０℃以下で行うことがより好ましく、１００℃以下で行うことが更に好ましい。また、混練時間は、用いられる原料の種類や量によって適宜設定されるが、通常、１分以上１８０分以下である。
（成形体）
本発明の成形体は、上述したゴム組成物を成形して得られるものである。
本発明の成形体は、上述したゴム組成物を成形して得られるものである。
ここで、ゴム組成物の成形方法としては、金型内での加圧および加熱などの既知の手法を用いることができる。そして、ゴム組成物を成形する際の温度は、通常５０℃以上２５０℃以下である。また、ゴム組成物を成形する際の圧力は、通常１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。
なお、前述したように、成形体中では、ゴム組成物に含まれていた上記ゴムと、上記化合物の少なくとも一部とが反応してアミド結合を形成していると推察される。そして、成形体中では、カーボンナノチューブと、アミド結合を介してゴムの主鎖に結合した、上記化合物由来の３環以上の芳香族縮合環構造とがπ−π相互作用していると推察される。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、ゴムのヨウ素価およびポリマームーニー粘度、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積、並びに、成形体の流動温度は、下記の方法で測定および評価した。
実施例および比較例において、ゴムのヨウ素価およびポリマームーニー粘度、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積、並びに、成形体の流動温度は、下記の方法で測定および評価した。
＜ヨウ素価＞
ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて測定した。
＜ポリマームーニー粘度＞
ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠し、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
＜流動温度：Ｔｆ＞
成形体の流動温度Ｔｆは、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（ＳＩＩ社製、「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて評価した。
具体的には、プレス成形により得られた成形体から、厚さ０．２ｃｍ、寸法０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさの試験片を切り出した。そして、試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠し、試験片の厚さ方向に荷重を負荷してＴＭＡ曲線（横軸：温度−縦軸：変形量）を測定した。なお、測定は、窒素雰囲気下にて、圧縮モードで行った。昇温速度は毎分１０℃、荷重は１．０Ｎとした。
そして、流動温度Ｔｆを、次のようにして算出した。即ち、検出されたＴＭＡ曲線（横軸：温度−縦軸：変形量）のうち、変形量が最大となる温度をＴｍａｘとした。そして、Ｔｍａｘより５℃低い温度（Ｔｍａｘ−５℃）におけるＴＭＡ曲線の接線と、Ｔｍａｘより２℃高い温度（Ｔｍａｘ＋２℃）におけるＴＭＡ曲線の接線との交点の温度を流動温度Ｔｆとし、これを耐熱性の評価基準とした。Ｔｆが高いほど、耐熱性に優れることを示す。
ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて測定した。
＜ポリマームーニー粘度＞
ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠し、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
＜流動温度：Ｔｆ＞
成形体の流動温度Ｔｆは、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（ＳＩＩ社製、「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて評価した。
具体的には、プレス成形により得られた成形体から、厚さ０．２ｃｍ、寸法０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさの試験片を切り出した。そして、試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠し、試験片の厚さ方向に荷重を負荷してＴＭＡ曲線（横軸：温度−縦軸：変形量）を測定した。なお、測定は、窒素雰囲気下にて、圧縮モードで行った。昇温速度は毎分１０℃、荷重は１．０Ｎとした。
そして、流動温度Ｔｆを、次のようにして算出した。即ち、検出されたＴＭＡ曲線（横軸：温度−縦軸：変形量）のうち、変形量が最大となる温度をＴｍａｘとした。そして、Ｔｍａｘより５℃低い温度（Ｔｍａｘ−５℃）におけるＴＭＡ曲線の接線と、Ｔｍａｘより２℃高い温度（Ｔｍａｘ＋２℃）におけるＴＭＡ曲線の接線との交点の温度を流動温度Ｔｆとし、これを耐熱性の評価基準とした。Ｔｆが高いほど、耐熱性に優れることを示す。
（実施例１）
＜水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）の合成＞
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル３５部、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体（カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体）としてのマレイン酸モノｎ−ブチル６部、および、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を順次投入し、内部の気体を窒素で３回置換した後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン５９部を投入した。その後、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を添加した。そして、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合させた。次いで、濃度１０％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル化ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０％）を得た。
次に、上記で得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスと、パラジウム触媒（１％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水とを混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水素化カルボキシル化ニトリルゴムのラテックスを得た。
最後に、上記で得られた水素化カルボキシル化ニトリルゴムのラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固させた後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、それを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）を得た。そして、得られた水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）のヨウ素価およびムーニー粘度を上述の方法により測定したところ、ヨウ素価は１１であり、ムーニー粘度は４５であった。
なお、得られた水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）について、ゴム中にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位として含まれているマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量を以下の手順で確認した。即ち、得られたゴムから約２ｍｍ角の試料０．２ｇを切り出し、２−ブタノン１００ｍＬを加えて４時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加えた。そして、攪拌下、水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求めた。そして、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチルの量に換算したところ、ゴム中にはマレイン酸モノｎ−ブチル単位が６％含まれていた。
＜ゴム組成物の調製＞
表１に示す配合量に従い、バンバリーミキサーを用いて、得られた水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）１００部と、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−１）１部と、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物としての１−アミノピレン１部とを混練した。なお、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−１）としては、スーパーグロース法を用いて調製したＳＧＣＮＴ（ＢＥＴ比表面積：８６５ｍ２／ｇ、平均直径（Ａｖ）：３．４ｎｍ、平均長さ：２３５０μｍ）を使用した。また、混練中のゴム組成物の温度は１００℃以下とした。
＜成形体の調製＞
得られたゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の成形体を得た。そして、得られた成形体について、流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
＜水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）の合成＞
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル３５部、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体（カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体）としてのマレイン酸モノｎ−ブチル６部、および、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を順次投入し、内部の気体を窒素で３回置換した後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン５９部を投入した。その後、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を添加した。そして、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合させた。次いで、濃度１０％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル化ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０％）を得た。
次に、上記で得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスと、パラジウム触媒（１％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水とを混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水素化カルボキシル化ニトリルゴムのラテックスを得た。
最後に、上記で得られた水素化カルボキシル化ニトリルゴムのラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固させた後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、それを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）を得た。そして、得られた水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）のヨウ素価およびムーニー粘度を上述の方法により測定したところ、ヨウ素価は１１であり、ムーニー粘度は４５であった。
なお、得られた水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）について、ゴム中にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位として含まれているマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量を以下の手順で確認した。即ち、得られたゴムから約２ｍｍ角の試料０．２ｇを切り出し、２−ブタノン１００ｍＬを加えて４時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加えた。そして、攪拌下、水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求めた。そして、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチルの量に換算したところ、ゴム中にはマレイン酸モノｎ−ブチル単位が６％含まれていた。
＜ゴム組成物の調製＞
表１に示す配合量に従い、バンバリーミキサーを用いて、得られた水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）１００部と、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−１）１部と、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物としての１−アミノピレン１部とを混練した。なお、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−１）としては、スーパーグロース法を用いて調製したＳＧＣＮＴ（ＢＥＴ比表面積：８６５ｍ２／ｇ、平均直径（Ａｖ）：３．４ｎｍ、平均長さ：２３５０μｍ）を使用した。また、混練中のゴム組成物の温度は１００℃以下とした。
＜成形体の調製＞
得られたゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の成形体を得た。そして、得られた成形体について、流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例２〜３）
ゴム組成物の調製時に、１−アミノピレンの配合量を、それぞれ、０．５部（実施例２）および５部（実施例３）に変更した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
ゴム組成物の調製時に、１−アミノピレンの配合量を、それぞれ、０．５部（実施例２）および５部（実施例３）に変更した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例４〜６）
ゴム組成物の調製時に、１−アミノピレンに替えて、それぞれ、１，６−ジアミノピレン（実施例４）、２−アミノアントラセン（実施例５）および３−アミノ−９−エチルカルバゾール（実施例６）を使用した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
ゴム組成物の調製時に、１−アミノピレンに替えて、それぞれ、１，６−ジアミノピレン（実施例４）、２−アミノアントラセン（実施例５）および３−アミノ−９−エチルカルバゾール（実施例６）を使用した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
ゴム組成物の調製時に、ＳＷＣＮＴ−１に替えて、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を使用した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
なお、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）としては、ナノシル社製の商品名「ＮＣ７０００」（ＢＥＴ比表面積：２５６ｍ２／ｇ、平均直径（Ａｖ）：９．５ｎｍ、平均長さ：１．５μｍ）を使用した。
ゴム組成物の調製時に、ＳＷＣＮＴ−１に替えて、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を使用した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
なお、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）としては、ナノシル社製の商品名「ＮＣ７０００」（ＢＥＴ比表面積：２５６ｍ２／ｇ、平均直径（Ａｖ）：９．５ｎｍ、平均長さ：１．５μｍ）を使用した。
（実施例８）
ゴム組成物の調製時に、ＳＷＣＮＴ−１に替えて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
なお、単層カーボンナノチューブであるＳＷＣＮＴ−２は、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ Ｉｎｃ．社製の商品名「ＨｉＰｃｏ（登録商標）」（ＢＥＴ比表面積：５１２ｍ２／ｇ、平均直径（Ａｖ）：１．１ｎｍ、平均長さ：３．０μｍ）である。
ゴム組成物の調製時に、ＳＷＣＮＴ−１に替えて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
なお、単層カーボンナノチューブであるＳＷＣＮＴ−２は、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ Ｉｎｃ．社製の商品名「ＨｉＰｃｏ（登録商標）」（ＢＥＴ比表面積：５１２ｍ２／ｇ、平均直径（Ａｖ）：１．１ｎｍ、平均長さ：３．０μｍ）である。
（実施例９）
ゴム組成物の調製時に、水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）１００部に替えて以下のようにして合成したカルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）１００部を使用した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
＜カルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）の合成＞
温度計および攪拌装置を備えた重合反応器に、イオン交換水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸エチル４９部およびアクリル酸ｎ−ブチル４９部、並びに、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体（カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体）としてのフマル酸モノメチル２部を投入した。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分に除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて、常圧下、３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。そして、得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してカルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）を得た。得られたカルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）のムーニー粘度を上述の方法により測定したところ、ムーニー粘度は３５であった。
なお、得られたカルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）について、ゴム中にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位として含まれているフマル酸モノメチル単位の量を以下の手順で確認した。即ち、得られたゴムから約２ｍｍ角の試料０．２ｇを切り出し、２−ブタノン１００ｍＬを加えて４時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加えた。そして、攪拌下、水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求めた。そして、求めたモル数をフマル酸モノメチルの量に換算したところ、ゴム中にはフマル酸モノメチル単位が２％含まれていた。
ゴム組成物の調製時に、水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）１００部に替えて以下のようにして合成したカルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）１００部を使用した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
＜カルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）の合成＞
温度計および攪拌装置を備えた重合反応器に、イオン交換水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸エチル４９部およびアクリル酸ｎ−ブチル４９部、並びに、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体（カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体）としてのフマル酸モノメチル２部を投入した。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分に除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて、常圧下、３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。そして、得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してカルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）を得た。得られたカルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）のムーニー粘度を上述の方法により測定したところ、ムーニー粘度は３５であった。
なお、得られたカルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）について、ゴム中にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位として含まれているフマル酸モノメチル単位の量を以下の手順で確認した。即ち、得られたゴムから約２ｍｍ角の試料０．２ｇを切り出し、２−ブタノン１００ｍＬを加えて４時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加えた。そして、攪拌下、水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求めた。そして、求めたモル数をフマル酸モノメチルの量に換算したところ、ゴム中にはフマル酸モノメチル単位が２％含まれていた。
（実施例１０〜１１）
ゴム組成物の調製時に、１−アミノピレンに替えて、それぞれ、２−アミノアントラセン（実施例１０）および３−アミノ−９−エチルカルバゾール（実施例１１）を使用した以外は実施例９と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
ゴム組成物の調製時に、１−アミノピレンに替えて、それぞれ、２−アミノアントラセン（実施例１０）および３−アミノ−９−エチルカルバゾール（実施例１１）を使用した以外は実施例９と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２）
ゴム組成物の調製時に、ＳＷＣＮＴ−１に替えて、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を使用した以外は実施例９と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
ゴム組成物の調製時に、ＳＷＣＮＴ−１に替えて、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を使用した以外は実施例９と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
ゴム組成物の調製時に、水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）１００部に替えて、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体単位を含まない水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ；日本ゼオン製、商品名「Ｚｅｔｐｏｌ（登録商標）２０１０Ｌ」、ヨウ素価１１、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５７．５）を使用した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
ゴム組成物の調製時に、水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）１００部に替えて、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体単位を含まない水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ；日本ゼオン製、商品名「Ｚｅｔｐｏｌ（登録商標）２０１０Ｌ」、ヨウ素価１１、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５７．５）を使用した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
ゴム組成物の調製時に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−１）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
ゴム組成物の調製時に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−１）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
ゴム組成物の調製時に、１−アミノピレンを配合しなかった以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
ゴム組成物の調製時に、１−アミノピレンを配合しなかった以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
ゴム組成物の調製時に、１−アミノピレンに替えて、芳香族縮合環構造を有さない化合物である１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンを使用した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
ゴム組成物の調製時に、１−アミノピレンに替えて、芳香族縮合環構造を有さない化合物である１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンを使用した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆの測定を行った。結果を表１に示す。
表１より、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体単位を有するゴムと、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物と、カーボンナノチューブとを併用した実施例１〜１２の成形体は、カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体単位を有するゴムを使用していない比較例１の成形体、カーボンナノチューブを使用していない比較例２の成形体、並びに、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物を使用していない比較例３，４の成形体と比較し、耐熱性を向上することができることが分かる。
また、表１の実施例１〜３より、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物の配合量を変更することで、成形体の耐熱性を更に向上させ得ることが分かる。更に、表１の実施例１，４〜６および９〜１１より、１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物の種類を変更することで、成形体の耐熱性を更に向上させ得ることが分かる。また、表１の実施例１，７，８および９，１２より、単層のＣＮＴ、特にＢＥＴ比表面積の大きな単層ＣＮＴを使用することにより、成形体の耐熱性を向上させ得ることが分かる。
本発明によれば、耐熱性に優れる成形体、および、当該成形体を形成可能なゴム組成物を提供することができる。
Claims (4)
- カルボキシル基を１つ以上含有するエチレン性不飽和単量体単位を有するゴムと、
１つ以上のアミノ基および３環以上の芳香族縮合環構造を有する化合物と、
カーボンナノチューブと、
を含む、ゴム組成物。 - 前記ゴム１００質量部当たり、前記化合物を０．５質量部以上５質量部以下の割合で含む、請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記化合物が、２−アミノアントラセン、１−アミノピレン、１，６−ジアミノピレンおよび３−アミノ−９−エチルカルバゾールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
- 請求項１〜３の何れかに記載のゴム組成物を成形してなる、成形体。
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