CN109312121A - 橡胶组合物和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供耐热性优异的成型体以及能够形成该成型体的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物包含：具有含有1个以上羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶、具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物、以及碳纳米管。此外，本发明的成型体是将该橡胶组合物成型而成的。

Description

橡胶组合物和成型体
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和成型体，特别涉及含有碳纳米管的橡胶组合物和将该橡胶组合物成型而成的成型体。
背景技术
近年来，作为耐热性、机械特性优异的材料，在橡胶等高弹体中配合碳纳米管(以下有时称为“CNT”。)而成的复合材料备受瞩目。
而且，例如在专利文献1中，作为加工性和耐热性优异的复合材料，公开了将如下交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物，该交联性橡胶组合物包含：具有含羧基烯属不饱和单体单元的橡胶、熔点为50℃以上且180℃以下的胺系交联剂、以及CNT。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/013218号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，对于由复合材料形成的成型体，要求进一步提高耐热性。因此，由上述现有的橡胶交联物形成的成型体在进一步提高耐热性的方面存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供耐热性优异的成型体、以及能够形成该成型体的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的，进行了深入研究。而且，本发明人发现，使用包含具有特定的单体单元的橡胶、具有规定的结构的化合物和碳纳米管的橡胶组合物而得到的成型体耐热性优异，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的橡胶组合物的特征在于，包含：具有含有1个以上羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶、具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物、和碳纳米管。如果使用这样的包含具有含有1个以上羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶、具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物和碳纳米管的橡胶组合物，则可得到耐热性优异的成型体。
另外，在本发明中，“含有单体单元”的意思是“使用该单体得到的聚合物(橡胶)中含有来自单体的结构单元”。此外，在本发明中，“3环以上的芳香族稠环结构”是指选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一种单环3个以上稠合而形成的结构。
在此，本发明的橡胶组合物优选相对于100质量份的上述橡胶，以0.5质量份以上且5质量份以下的比例包含上述化合物。如果化合物的含量为上述范围内，则能够进一步提高成型体的耐热性。
而且，本发明的橡胶组合物优选上述化合物为选自2-氨基蒽、1-氨基芘、1,6-二氨基芘和3-氨基-9-乙基咔唑中的至少一种。如果使用上述化合物，则能够进一步提高成型体的耐热性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的成型体的特征在于，是将上述橡胶组合物中的任一者成型而成的。将上述橡胶组合物成型而得到的成型体耐热性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供耐热性优异的成型体、以及能够形成该成型体的橡胶组合物。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的橡胶组合物能够在制造本发明的成型体时使用。而且，本发明的成型体是将本发明的橡胶组合物成型而得到的，耐热性优异。另外，本发明的成型体没有特别限定，能够用于带、软管、垫圈、填料(packing)、油封等各种用途。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物包含：具有含有1个以上羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶、具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物、和碳纳米管。而且，由于本发明的橡胶组合物包含具有特定的单体单元的橡胶、具有规定的结构的化合物和碳纳米管，因此使用该橡胶组合物而得到的成型体耐热性优异。另外，本发明的橡胶组合物除上述成分之外，也可以含有在橡胶加工领域中通常使用的配合剂。
在此，通过使用上述橡胶组合物从而可得到耐热性优异的成型体的理由尚不明确，但可推测为由于在使用上述橡胶组合物而形成的成型体中，上述化合物的氨基与上述橡胶的羧基反应而形成酰胺键，并且在与上述橡胶结合的上述化合物具有的3环以上的芳香族稠环结构和碳纳米管之间发生π-π相互作用。
<橡胶>
在橡胶组合物中，作为橡胶成分，需要至少包含：具有含有1个以上羧基的烯属不饱和单体单元(以下，有时简称为“含羧基烯属不饱和单体单元”。)的橡胶。
此外，在橡胶组合物中，除具有含羧基烯属不饱和单体单元的橡胶之外，也可以进一步包含不具有含羧基烯属不饱和单体单元的橡胶。
[具有含羧基烯属不饱和单体单元的橡胶]
在这里，作为具有含羧基烯属不饱和单体单元的橡胶，可以使用在橡胶中包含有来自含羧基烯属不饱和单体的结构单元的任意的合成橡胶。
而且，作为可以在具有含羧基烯属不饱和单体单元的橡胶的制备中使用的含羧基烯属不饱和单体，没有特别限定，能够使用具有1个以上羧基的烯属不饱和单体。具体而言，作为含羧基烯属不饱和单体，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(2-乙基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等羧酸单体；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯等丁烯二酸单烷基酯单体等。另外，羧基也可以为羧酸酐基，就作为含有羧酸酐基的烯属不饱和单体的羧酸酐单体的具体例子而言，可举出例如马来酸酐，柠康酸酐等。在这些中，作为含羧基烯属不饱和单体，优选使用丁烯二酸单烷基酯单体，特别优选使用马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯等具有碳原子数为1～4的烷基的丁烯二酸单烷基酯单体。
这些能够单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在此，从使用橡胶组合物而得到的成型体的耐热性的观点出发，作为具有含羧基烯属不饱和单体单元的橡胶，优选使用上述的含羧基烯属不饱和单体合成的腈橡胶(羧基化腈橡胶)、氢化腈橡胶(氢化羧基化腈橡胶)和丙烯酰基橡胶(羧基化丙烯酰基橡胶)。其中，从进一步提高成型体的耐热性的观点出发，作为具有含羧基烯属不饱和单体单元的橡胶，更优选氢化羧基化腈橡胶和羧基化丙烯酰基橡胶，进一步优选氢化羧基化腈橡胶。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[[羧基化腈橡胶]]
作为可以在橡胶组合物中配合的羧基化腈橡胶，可举出包含α,β-烯属不饱和腈单体单元、二烯单体单元和含羧基烯属不饱和单体单元，进一步任意地含有能够与形成这些单体单元的单体共聚的其他单体单元的腈橡胶。
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，没有特别的限定，可举出丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等具有腈基的α,β-烯属不饱和腈化合物。在这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
羧基化腈橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，此外，优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量在此范围时，能够使成型体发挥优异的物性(例如，耐油性、耐寒性)。
作为形成二烯单体单元的二烯单体的例子，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯单体；1,4-戊二烯，1,4-己二烯等碳原子数优选为5～12的非共轭二烯单体。在这些中，作为二烯单体，优选共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯。
羧基化腈橡胶中的二烯单体单元的含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上。此外，优选为89.5质量％以下，更优选为81质量％以下，进一步优选为74.5质量％以下，特别优选为69.5质量％以下。当二烯单体单元的含量为该范围时，能够使成型体发挥优异的物性(例如，橡胶弹性、耐热性、耐油性和化学稳定性)。
作为形成含羧基烯属不饱和单体单元的含羧基烯属不饱和单体，没有特别的限定，能够使用上述的含羧基烯属不饱和单体。其中，从后述的CNT的分散性的观点出发，作为形成羧基化腈橡胶中的含羧基烯属不饱和单体单元的含羧基烯属不饱和单体，优选使用马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、更优选使用马来酸单正丁酯。
羧基化腈橡胶中的含羧基烯属不饱和单体单元的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，此外，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。当含羧基烯属不饱和单体单元的含量为该范围时，能够使成型体的耐热性充分地提高。
作为形成其他单体单元的其他单体，可举出能够与α,β-烯属不饱和腈单体单元、二烯单体单元、以及含羧基烯属不饱和单体单元共聚的已知的单体。具体而言，作为其他单体，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等1元醇与1元(甲基)丙烯酸的酯((甲基)丙烯酸烷基酯)；苯乙烯，α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族乙烯基单体；氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟的乙烯基单体；N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等共聚性抗老化剂。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的含义是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
羧基化腈橡胶中的其他单体单元的含量为不会实质性地妨碍本发明的效果的量，通常小于50质量％，优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且5质量％以下。
而且，羧基化腈橡胶的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为15以上且200以下、更优选为15以上且150以下、进一步优选为15以上且100以下。当门尼粘度过小时，有成型体的机械强度差的情况。另一方面，当门尼粘度过大时，有成型体的加工性差的情况。
另外，羧基化腈橡胶能够通过将包含上述各单体而成的单体混合物进行聚合而得到。作为聚合反应的形态，能够使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及溶液聚合法中的任一种，从控制聚合反应的容易性等出发，优选使用在常压下的乳液聚合法。而且，乳液聚合可以用批量式、半批量式、连续式中的任一种。
[[氢化羧基化腈橡胶]]
作为可以在橡胶组合物中配合的氢化羧基化腈橡胶，可举出将上述的羧基化腈橡胶中的二烯单体单元用已知的方法氢化而得到的氢化橡胶。而且，将上述的羧基化腈橡胶用已知的方法氢化而得到的氢化羧基化腈橡胶中，羧基化腈橡胶的二烯单体单元的一部分或全部被氢化而成为亚烷基结构单元。即，可以在橡胶组合物中配合的氢化羧基化腈橡胶包含α,β-烯属不饱和腈单体单元、二烯单体单元和/或亚烷基结构单元、以及含羧基烯属不饱和单体单元，任意地进一步含有能够与形成这些单体单元的单体共聚的其他单体单元。
在此，上述的羧基化腈橡胶中的二烯单体单元的选择性的氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
而且，氢化羧基化腈橡胶优选碘值为120以下，更优选为80以下，进一步优选为25以下，特别优选为15以下。当氢化羧基化腈橡胶的碘值过高时，成型体的物性(例如，热稳定性、耐臭氧性等)有降低的风险。
另外，羧基化腈橡胶的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为15以上且200以下、更优选为15以上且150以下、进一步优选为15以上且100以下。当门尼粘度过小时，有成型体的机械强度差的情况。另一方面，当门尼粘度过大时，有成型体的加工性差的情况。
[[羧基化丙烯酰基橡胶]]
作为可以在橡胶组合物中配合的羧基化腈橡胶，可举出包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和含羧基烯属不饱和单体单元，任意地进一步含有能够与形成这些单体单元的单体共聚的其他单体单元的丙烯酰基橡胶。
在此，作为形成羧基化丙烯酰基橡胶的主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别的限定，可举出例如，(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别的限定，优选碳原子数为1～8的烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸乙酯以及丙烯酸正丁酯。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别的限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸2-乙氧基乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
羧基化丙烯酰基橡胶中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量通常为50质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为92质量％以上，此外，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下。当(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少时，有成型体的耐热性等下降的风险。
此外，(甲基)丙烯酸酯单体单元中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的比例优选为30质量％以上100质量％以下。
作为形成含羧基烯属不饱和单体单元的含羧基烯属不饱和单体，没有特别的限定，能够使用上述的含羧基烯属不饱和单体。其中，从后述的CNT的分散性的观点出发，作为形成羧基化丙烯酰基橡胶中的含羧基烯属不饱和单体单元的含羧基烯属不饱和单体，优选使用马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、更优选使用马来酸单甲酯。
羧基化腈橡胶中的含羧基烯属不饱和单体单元的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，此外，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。当含羧基烯属不饱和单体单元的含量为该范围时，能够使成型体的耐热性充分地提高。
作为形成其他单体单元的其他单体，可举出能够与(甲基)丙烯酸酯单体和含羧基烯属不饱和单体单元共聚的已知的单体。具体而言，作为其他单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、间戊二烯、二环戊二烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、己二烯、降冰片二烯、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
另外，乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯不包含在上述的(甲基)丙烯酸酯单体中。
羧基化丙烯酰基橡胶中的其他单体单元的含量为不会实质性地妨碍本发明的效果的量，通常小于50质量％，优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且5质量％以下。
而且，羧基化丙烯酰基橡胶的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10以上且80以下、更优选为20以上且70以下。当门尼粘度过小时，有成型体的机械强度差的情况。另一方面，当门尼粘度过大时，有成型体的加工性差的情况。
另外，羧基化丙烯酰基橡胶能够通过将包含上述各单体而成的单体混合物进行聚合而得到。作为聚合反应的方式，能够使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法中的任一种，从易于控制聚合反应的方面出发，优选使用在常压下的乳液聚合法。而且，乳液聚合可以通过批量式、半批量式、连续式中的任一种进行。
<具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物>
具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物为像上述那样，氨基(-NH2)可以与上述橡胶的羧基反应而形成酰胺键的化合物。
[氨基]
在此，上述化合物的一分子中具有的氨基的数量只要为1个以上则没有特别限定，优选为5个以下，更优选为2个以下。这是因为，在氨基的数量过多时，有因经由化合物形成交联结构而导致成型体的加工性下降的风险，并且有成型体中的3环以上的芳香族稠环结构与碳纳米管变得难以发生π-π相互作用的风险。
另外，氨基可以直接结合于3环以上的芳香族稠环结构，也可以间接地结合于3环以上的芳香族稠环结构。
[3环以上的芳香族稠环结构]
此外，上述化合物具有的3环以上的芳香族稠环结构只要是选自苯环等单环的芳香族烃环、以及吡咯环、呋喃环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、恶唑环、噻唑环和吡嗪环等单环的芳香族杂环中的至少一种的单环3个以上缩合而形成的结构则没有特别的限定。
另外，在使用仅具有单环的芳香族环结构和/或2环的芳香族稠环结构的化合物的情况下，不能充分得到与碳纳米管的π-π相互作用，无法使成型体的耐热性充分地提高。
其中，芳香族稠环结构优选为4环以上且8环以下的芳香族稠环结构。这是因为，如果具有上述的单环4个以上缩合而形成的芳香族稠环结构，则能够与碳纳米管良好地进行π-π相互作用，因此成型体的耐热性进一步提高。此外是因为，在具有上述的单环9个以上缩合而形成的芳香族稠环结构的情况下，有因空间位阻等导致与上述橡胶的反应性下降的风险。
而且，作为3环以上的芳香族稠环结构，没有特别的限定，可举出蒽环结构、芘环结构、咔唑环结构以及N-烷基咔唑环结构等。
此外，作为具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物的具体例子，没有特别的限定，可举出1-氨基蒽和2-氨基蒽等氨基蒽、1-氨基芘、1,3-二氨基芘、1,6-二氨基芘和1,8-二氨基芘等单或二氨基芘、以及3-氨基-9-乙基咔唑等氨基-N-烷基咔唑等。其中，从容易获得且可以使成型体的耐热性良好地提高的观点出发，优选2-氨基蒽、1-氨基芘、1,6-二氨基芘、3-氨基-9-乙基咔唑，更优选1-氨基芘、1,6-二氨基芘。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[配合量]
而且，具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物的配合量相对于100质量份的上述橡胶，优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下。如果具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物的配合量为上述范围内，则能够抑制因过量的化合物而导致的成型体的耐热性的下降、并且充分产生π-π相互作用。因此，能够充分地提高成型体的耐热性。
<碳纳米管(CNT)>
作为CNT，没有特别的限定，能够使用单层的碳纳米管和/或多层碳纳米管，CNT优选为从单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。如果使用单层碳纳米管，则与使用多层碳纳米管的情况相比，能够进一步提高成型体的耐热性。
此外，CNT的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，优选为15nm以下，更优选为10nm以下。如果CNT的平均直径(Av)在0.5nm以上，则能够抑制CNT的凝聚，提高CNT的分散性。此外，如果CNT的平均直径(Av)在15nm以下，则能够充分提高得到的成型体的耐热性。
此外，CNT优选在合成时的结构体的平均长度为100μm以上且5000μm以下。
另外，CNT的平均直径(Av)和平均长度分别能够通过使用透射电子显微镜或扫描电子显微镜测定随机选择的100根碳纳米管的直径(外径)和长度而求得。
而且，CNT的平均直径(Av)、平均长度可以通过变更CNT的制造方法、制造条件来调节，也可以通过组合多种使用不同制法得到的CNT来调节。
进而，CNT的BET比表面积优选为600m2/g以上，更优选为700m2/g以上，进一步优选为800m2/g以上，优选为2000m2/g以下，更优选为1800m2/g以下，进一步优选为1500m2/g以下。此外，在CNT中主要的开口的CNT中，优选BET比表面积为1300m2/g以上。如果CNT的BET比表面积在600m2/g以上，则能够充分提高得到的成型体的耐热性。此外，如果CNT的BET比表面积在2000m2/g以下，则能够抑制CNT的凝聚，提高CNT的分散性，且能够抑制成型体变得过硬、加工性下降。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
进而，CNT可以根据后述的超生长法，在表面具有碳纳米管生长用的催化剂层的基材上，以在大致垂直于基材的方向上取向的集合体(CNT取向集合体)的形式得到，作为该集合体形式的CNT的质量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。当质量密度在0.2g/cm3以下时，CNT彼此的连结变弱，因此能够使CNT均匀地分散。此外，当质量密度为0.002g/cm3以上时，能够使CNT的一体性提高，抑制其破碎，因此容易处理。
另外，具有上述性状的CNT能够通过例如下述方法(超生长法；参考国际公开第2006/011655号)制造，即，在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气，通过化学气相生长法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在有微量的氧化剂(催化剂活化物质)，从而使催化剂层的催化活性飞跃性地提高。另外，以下，通过超生长法得到的碳纳米管有时称为“SGCNT”。
另外，相对于100质量份的具有含羧基烯属不饱和单体单元的橡胶，CNT的配合量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果相对于100份的具有含羧基烯属不饱和单体单元的橡胶，CNT的量设为0.01质量份以上，则能够使成型体的耐热性充分地提高。此外，如果相对于100份的具有含羧基烯属不饱和单体单元的橡胶，CNT的量设为20质量份以下，则抑制成型体变得过硬、成型体的加工性下降。
<配合剂>
作为可任意地在橡胶组合物中配合的配合剂，可举出例如交联剂、交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、补强性填充材料(炭黑、二氧化硅等)、非补强性填充材料(碳酸钙、粘土、滑石、硅藻土等)、增塑剂(邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯，己二酸二正烷基酯、己二酸二烷基酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二烷基酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三烷基酯、环氧化不饱和脂肪酸酯、偏苯三酸酯、聚醚酯等)、抗老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦化剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、受酸剂、防静电剂、磁性化合物、着色剂等。而且，这些配合剂的配合量只要在不妨害本发明的效果的范围内，则没有特定的限定，能够设为对应于配合目的的量。
<橡胶组合物的制备方法>
上述橡胶组合物能够用已知的方法混合以下物质而制备：具有含有1个以上羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶(以下，有时简称为“橡胶”。)、具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物(以下，有时简称为“化合物”。)、CNT、以及任意地配合的配合剂。
在此，在上述橡胶的制备中使用乳液聚合法的情况等以分散在水等分散介质中的状态(胶乳状态)得到橡胶的情况下，优选用已知的方法使橡胶凝固和干燥之后与化合物和CNT等混炼。这是因为，橡胶分散于水等分散介质中的胶乳中混合CNT而使其分散的情况下，施加的剪切力不充分，难以得到良好的分散状态。
而且，橡胶、化合物、CNT以及任意的配合剂的混合能够使用班伯里混炼机、辊式混炼机进行。
另外，橡胶、化合物、CNT以及任意的配合剂的混炼更优选在150℃以下进行，进一步优选在100℃以下进行。此外，混炼时间可根据使用的原料的种类、量而适宜设定，通常在1分钟以上且180分钟以下。
(成型体)
本发明的成型体是将上述树脂组合物成型而得到的。
在此，作为橡胶组合物的成型方法，能够使用在模具内的加压和加热等已知的方法。而且，橡胶组合物成型时的温度通常为50℃以上且250℃以下。此外，橡胶组合物成型时的压力通常为1MPa以上且100MPa以下。
另外，如上述那样，可推测在成型体中，橡胶组合物所含的上述橡胶和上述化合物的至少一部分反应而形成有酰胺键。而且，可推测在成型体中，碳纳米管与来自经由酰胺键而结合于橡胶的主链的上述化合物的3环以上的芳香族稠环结构发生π-π相互作用。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量标准。
在实施例和比较例中，用下述的方法测定和评价橡胶的碘值和聚合物门尼粘度、碳纳米管的BET比表面积以及成型体的流动温度。
<碘值>
橡胶的碘值按照JIS K6235测定。
<聚合物门尼粘度>
聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)按照JIS K6300-1测定。
<BET比表面积>
CNT的BET比表面积按照JIS Z8830，使用BET比表面积测定装置(有限公司Mountek制、“HM model-1210”)测定。
<流动温度：Tf>
成型体的流动温度Tf使用热机械分析(TMA)装置(SII公司制、“TMA/SS6100”)评价。
具体而言，从压制成型而得到的成型体中切出厚度为0.2cm、尺寸为0.5cm×0.5cm大小的试验片。然后，对于试验片，按照JIS K7197，在试验片厚度方向负荷负载，测定TMA曲线(横轴：温度-纵轴：变形量)。另外，测定在氮气氛下以压缩模式进行。升温速度设为每分钟10℃，负载设为1.0N。
然后，流动温度Tf按如下那样算出。即，所检测的TMA曲线(横轴：温度-纵轴：变形量)中，将变形量变为最大的温度设为Tmax。然后，将比Tmax低5℃的温度(Tmax-5℃)处的TMA曲线的切线与比Tmax高2℃的温度(Tmax+2℃)处的TMA曲线的切线的交点的温度设为流动温度Tf，将其作为耐热性的评价基准。Tf越高，表示耐热性越优异。
(实施例1)
<氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)的合成>
在金属制瓶中依次投入180份的离子交换水、25份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、35份的作为α,β-烯属不饱和腈单体的丙烯腈、6份的作为含有1个以上羧基的烯属不饱和单体(含羧基烯属不饱和单体)的马来酸单正丁酯以及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部气体用氮置换3次后，投入59份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。之后，将金属制瓶保持在5℃，添加0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)。然后，一边使金属制瓶旋转一边进行16小时的聚合。接着，加入0.1份的浓度10％的氢醌水溶液(聚合终止剂)，使聚合反应终止后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到羧基化腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约为30％)。
接着，以使钯的含量相对于上述得到的胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为1000ppm的方式，在高压釜中添加上述制造的胶乳和钯催化剂(将1％醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合的溶液)，在氢压3MPa、温度50℃进行6小时加氢反应，得到氢化羧基化腈橡胶的胶乳。
最后，在上述得到的氢化羧基化腈橡胶的胶乳中加入2倍容量的甲醇使其凝固，之后过滤，取出固体物(胶粒)，将其在60℃下真空干燥12小时，由此得到氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)。然后，通过上述的方法测定得到的氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)的碘值和门尼粘度，结果碘值为11、门尼粘度为45。
另外，对于得到的氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)，按照以下步骤确认橡胶中作为含羧基烯属不饱和单体单元所包含的马来酸单正丁酯单元的量。即，从得到的橡胶中切出0.2g的约2mm见方的试样、加入100ml的2-丁酮，搅拌4小时后，加入20ml的乙醇和10ml的水。然后，在搅拌下，使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液、在室温以酚酞为指示剂进行滴定，由此求得相对于100g的橡胶的羧基的摩尔数。然后，将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯的量，结果在橡胶中包含6％的马来酸单正丁酯单元。
<橡胶组合物的制备>
根据表1所示的配合量，使用班伯里混炼机，将100份的得到的氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)、1份的单层碳纳米管(SWCNT-1)和1份的作为具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物的1-氨基芘进行混炼。另外，作为单层碳纳米管(SWCNT-1)，使用利用超生长法制备的SGCNT(BET比表面积：865m2/g、平均直径(Av)：3.4nm、平均长度：2350μm)。此外，混炼中的橡胶组合物的温度设为100℃以下。
<成型体的制备>
将得到的橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以压制压10MPa加压，一边在170℃压制成形20分钟，得到片状的成型体。然后，对得到的成型体进行流动温度Tf的测定。结果如表1所示。
(实施例2～3)
在制备橡胶组合物时，将1-氨基芘的配合量分别变更为0.5份(实施例2)和5份(实施例3)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物和成型体。然后，与实施例1同样地进行流动温度Tf的测定。结果如表1所示。
(实施例4～6)
在制备橡胶组合物时，代替1-氨基芘，分别使用1,6-二氨基芘(实施例4)、2-氨基蒽(实施例5)和3-氨基-9-乙基咔唑(实施例6)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物和成型体。然后，与实施例1同样地进行流动温度Tf的测定。结果如表1所示。
(实施例7)
在制备橡胶组合物时，代替SWCNT-1而使用多层碳纳米管(MWCNT)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物和成型体。然后，与实施例1同样地进行流动温度Tf的测定。结果如表1所示。
另外，作为多层碳纳米管(MWCNT)，使用Nanocyl公司制的商品名“NC7000”(BET比表面积：256m2/g、平均直径(Av)：9.5nm、平均长度：1.5μm)。
(实施例8)
在制备橡胶组合物时，代替SWCNT-1而使用单层碳纳米管(SWCNT-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物和成型体。然后，与实施例1同样地进行流动温度Tf的测定。结果如表1所示。
另外，作为单层碳纳米管的SWCNT-2为NanoIntegris Inc.公司制的商品名“HiPco(注册商标)”(BET比表面积：512m2/g，平均直径(Av)：1.1nm、平均长度：3.0μm)。
(实施例9)
在制备橡胶组合物时，代替100份的氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)，使用100份的以下那样进行而合成的羧基化丙烯酰基橡胶(XACM)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物和成型体。然后，与实施例1同样地进行流动温度Tf的测定。结果如表1所示。
[羧基化丙烯酰基橡胶(XACM)的合成]
在具有温度计和搅拌装置的聚合反应器中，投入200份的离子交换水、3份的十二烷基硫酸钠、作为(甲基)丙烯酸酯单体的49份的丙烯酸乙酯和49份的丙烯酸正丁酯、以及作为含有1个以上羧基的烯属不饱和单体(含羧基烯属不饱和单体)的2份的富马酸单甲酯。之后，进行2次减压脱气和氮置换，充分除去氧，然后，加入0.005份的氢过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸氢钠，在常压下、30℃开始乳液聚合，反应至聚合转化率达到95％。然后，用氯化钾水溶液使得到的胶乳凝固、水洗、干燥，得到羧基化丙烯酰基橡胶(XACM)。通过上述方法测定得到的羧基化丙烯酰基橡胶(XACM)的门尼粘度，结果门尼粘度为35。
另外，对于得到的羧基化丙烯酰基橡胶(XACM)，按照以下步骤确认橡胶中作为含羧基的烯属不饱和单体单元所包含的富马酸单甲酯单元的量。即，从得到的橡胶中切出0.2g的约2mm见方的试样、加入100ml的2-丁酮，搅拌4小时后，加入20ml的乙醇和10ml的水。然后，在搅拌下，使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液、在室温以酚酞为指示剂进行滴定，求得相对于100g的橡胶的羧基的摩尔数。而且，将求得的摩尔数换算成富马酸单甲酯的量，结果在橡胶中包含2％的富马酸单甲酯单元。
(实施例10～11)
在制备橡胶组合物时，代替1-氨基芘，分别使用2-氨基蒽(实施例10)和3-氨基-9-乙基咔唑(实施例11)，除此以外，与实施例9同样地进行，制备橡胶组合物和成型体。然后，与实施例1同样地进行流动温度Tf的测定。结果如表1所示。
(实施例12)
在制备橡胶组合物时，代替SWCNT-1而使用多层碳纳米管(MWCNT)，除此以外，与实施例9同样地进行，制备橡胶组合物和成型体。然后，与实施例1同样地进行流动温度Tf的测定。结果如表1所示。
(比较例1)
在制备橡胶组合物时，代替100份的氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)，使用不包含含有1个以上羧基的烯属不饱和单体单元的氢化腈橡胶(HNBR；日本瑞翁公司制、商品名“Zetpol(登记商标)2010L”、碘值11、门尼粘度(ML1+4，100℃)57.5)，除此之外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物和成型体。然后，与实施例1同样地进行流动温度Tf的测定。结果如表1所示。
(比较例2)
在制备橡胶组合物时，不配合单层碳纳米管(SWCNT-1)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物和成型体。然后，与实施例1同样地进行流动温度Tf的测定。结果如表1所示。
(比较例3)
在制备橡胶组合物时，不配合1-氨基芘，除此以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物和成型体。然后，与实施例1同样地进行流动温度Tf的测定。结果如表1所示。
(比较例4)
在制备橡胶组合物时，代替1-氨基芘，使用作为不具有芳香族稠环结构的化合物的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，除此以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物和成型体。然后，与实施例1同样地进行流动温度Tf的测定。结果如表1所示。
[表1]
根据表1可知，并用了具有含有1个以上羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶、具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物以及碳纳米管的实施例1～12的成型体，与不使用具有含有1个以上羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶的比较例1的成型体、不使用碳纳米管的比较例2的成型体、以及不使用具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物的比较例3、4的成型体相比，能够提高耐热性。
此外，根据表1的实施例1～3可知，通过变更具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物的配合量，从而可使成型体的耐热性进一步提高。进而，根据表1的实施例1、4～6和9～11可知，通过变更具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物的种类，从而可使成型体的耐热性进一步提高。此外，根据表1的实施例1、7、8和9、12可知，通过使用单层的CNT、特别是BET比表面积大的单层CNT，从而可使成型体的耐热性提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供耐热性优异的成型体以及能够形成该成型体的橡胶组合物。

Claims (4)

1.一种橡胶组合物，包含：
具有含有1个以上羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶、
具有1个以上氨基和3环以上的芳香族稠环结构的化合物、以及
碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，
相对于100质量份的所述橡胶，以0.5质量份以上且5质量份以下的比例包含所述化合物。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述化合物为选自2-氨基蒽、1-氨基芘、1,6-二氨基芘和3-氨基-9-乙基咔唑中的至少一种。
4.一种成型体，是将权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物成型而成的。
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