CN110734592B - 一种改性碳纳米管制备充油乳聚丁苯橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性碳纳米管制备充油乳聚丁苯橡胶的方法，包含：(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在烧杯中加入离子液体、碳纳米管，室温下超声分散3～6h，再加有机油，在300～400转/份的搅拌转速下高速搅拌3～5h，得到离子液体改性碳纳米管粘弹性流体。(2)胶乳凝聚：将软水、丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入离子液体改性碳纳米管粘弹性流体(1)，搅拌混合30min，在30～50℃凝聚温度下，加入破乳剂，搅拌混合30min后加入凝聚剂凝聚，在80～100℃搅拌2～5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

Description

一种改性碳纳米管制备充油乳聚丁苯橡胶的方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体改性碳纳米管制备充油乳聚丁苯橡胶的方法，具体是一种利用乳液法制备充油乳聚丁苯橡胶的方法。
背景技术
利用蒙脱土、纳米CaCO3等纳米材料填充改性聚合物的研究已很广泛，并取得了可喜成果，其中碳纳米管(CNTs)是最富特征的一维纳米材料,其长度为微米级,直径为纳米级,具有极高的长径比(一般大于1000)和超强的力学性能,其应用已涉及到纳米电子器件、催化剂载体、电极材料、储氢材料和复合材料等领域。离子液体是指由有机阳离子与有机或无机阴离子组成的熔点低于100℃的盐。它具有几乎为零的蒸汽压、良好的热稳定性、极大的电化学窗口以及结构可设计性，在各个领域已引起广泛的关注。在橡胶工业中，离子液体可用于橡胶加氢反应中的绿色溶剂，可用作橡胶硫化的促进剂，还可以用于无机填料的表面改性等。用离子液体改性炭黑是研究的热点之一。
CN101436467A公开了一种羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料及其制备方法。该制备方法首次利用溶液法、使用羧基化的咪唑液体对羧基化多壁碳纳米管进行改性，并将其用于氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料的制备。制备该材料的原料主要包括以下重量的组分：氯丁橡胶100份，羧基化多壁碳纳米管1～8份，羧基化咪唑离子液体2～16份。与现有的技术相比，本发明制备的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料具有更优异的力学性能，填料8份时拉升强度维持在18MPa；改性后的羧基化多壁碳纳米管在氯丁橡胶中的分散更加均匀，储能模量更大；同时填料8份时复合材料的最大介电常数从72上升到2.7×103。
CN103435906A公开了一种咪唑基离子液体修饰碳纳米管/聚丙烯复合材料及其制备方法，其中咪唑基离子液体修饰碳纳米管/聚丙烯复合材料是以咪唑基离子液体修饰碳纳米管和聚丙烯熔融共混后得到的复合材料，其中咪唑基离子液体修饰碳纳米管的体积为复合材料体积的9.5-12.5％，余量为聚丙烯；所述咪唑基离子液体修饰碳纳米管是将咪唑基离子液体和碳纳米管按质量比1-2:1的比例共混，除去溶剂并干燥研磨后得到的以碳纳米管为核、咪唑基离子液体为壳的改性碳纳米管。本发明复合材料在室温和100Hz频率下，具有介电常数90以上，介电损耗1以下的优异效果。
CN1704441A公开了碳纳米管在离子液体中作为材料改良剂。具体使用方法是在离子液体作为溶剂、促进剂或反应物的材料制备过程中，根据制备过程或产品的要求，加入一定量的碳纳米管，并使碳纳米管分散于体系中，以提高材料或产品的物理、化学、力学、电学、光学等性能。该方法的主要特点是采用了离子液体，提高了反应环保性，且具有高反应转化率和高选择性，同时，碳纳米管用量可根据要求人为控制，过程简单易行，工业应用前景广阔。
CN101864015A公开了一种以离子液体为溶剂制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料的方法，该方法是将碳纳米管分散到离子液体中，然后将单体、引发剂加入其中聚合得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液，所得的原液经洗涤、烘干即得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料。聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液采用涂膜法制备聚丙烯腈/碳纳米管复合膜或采用湿纺或干喷湿纺工艺制备聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维。所采用的溶剂离子液体能使碳纳米管均匀分散并且离子液体无挥发性、环境友好，制备方法采用原位聚合法，方法简单、便于操作。该复合材料可用于材料的增强、导电、抗静电、电磁屏蔽等领域。
CN105838068A公开了一种聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料及其制备方法。在氮气保护下，将乙烯基N杂环与2-氯乙胺盐酸盐共混加热，通过Menshutkin反应得到离子液体盐酸盐，中和后即得离子液体单体；一定比例单体与金属盐在加热条件下反应，得到一种含端氨基和过渡金属的离子液体；将得到的离子液体溶于水后，加入定量碳纳米管，超声分散，再加入引发剂进行表面引发聚合，产物经过滤、干燥后，得到一种聚离子液体修饰碳纳米管杂化材料。本发明通过聚离子液体包覆碳纳米管制成杂化材料，兼具增韧和催化功能；制备方法具有工艺简便，易于控制的特点。
CN105254993A公开了一种导电高分子材料，主要由以下重量份的组分组成：纳米银胶体1-2份、纳米铜胶体1-5份、碳纳米管2-12份、氯化钯1-5份、离子液体5-35份、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒1-6份、氧化锌纳米线3-6份、基础树脂40-75份、填充油8-16份、润滑剂0.5-3份、无机填料2.5-4.6份，抗氧化剂0.01-0.5份。本发明制备的高导热的石墨烯导电胶能在大福度提高导电胶的导热性能的同时，不降低导电性能，从而解决导电胶高导电性、优异的力学强度与导热性能同时存在的技术问题，本发明制备的导电胶能够广泛应用在大功率器件中。
CN104479170A公开了一种具有反应性的离子液体改性、分散碳纳米管并制备碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，具体步骤为：将具有反应性基团的离子液体对碳纳米管表面进行改性；将改性后的碳纳米管与含有相应反应性基团的聚合物溶液混合，在适当的温度和/或催化剂条件下，使得离子液体的反应基团与这些高分子的活性基团之间发生化学反应键和，最大限度的实现碳纳米管在基体中均一分散，增强碳纳米管与高分子基体间的界面强度，制备碳纳米管复合材料。本方法步骤简单且具有环境友好兼容性，适合工业化生产；采用本方法制备的材料，同时保持了聚合物基体的柔性和可加工性能以及碳纳米管的优良特性。
CN104086783A公开了一种利用离子液体制备氧化石墨烯/碳纳米管/纤维素复合凝胶的方法，本发明涉及纤维素复合凝胶的制备方法。本发明是要解决现有方法得到的复合凝胶中存在来自于溶剂的污染，而且在溶剂交换过程在凝胶易变形的技术问题。本方法：将纤维素溶解于离子液体中，再加入氧化石墨烯和碳纳米管分散液，加热反应后，得到的混合液倒入模具中，静置降温后，再用水置换离子液体，再干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管/纤维素复合凝胶。可做传感器、电磁屏蔽材料、化学修饰电极或超级电容器。
JP2013067706(A)公开了一种轮胎用橡胶组合物，该轮胎组合物能以良好平衡的方式提高燃料效率和耐磨性，并且可以防止轮胎生产过程中的多孔产生，以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。解决方案：轮胎用橡胶组合物包含至少一种选自天然橡胶和二烯基合成橡胶，炭黑，和两性化合物，酸性和碱性官能团，其中为两性化合物，其中两性化合物溶解于离子液体溶液中。GB1365983(A)公开了一种乳胶混合物，包括液体、颗粒填料的制备、乳胶和铁磁颗粒。包含了预混高岭土、任选的氯化钙、水和铁磁粒子包覆聚氯乙烯或(b)炭黑或白炭黑。DE102011001658(A1)公开了一种橡胶混合物包括：至少一种极性或非极性橡胶和0.1-150份橡胶的至少一个碳黑色和0.01-50份橡胶的至少一种离子液体和/或0.1-150份橡胶至少一个炭黑与至少一种离子液体修饰；和其他添加剂。包括：(1)制备橡胶组合物，其包括借助至少一种溶剂对至少一种离子液体进行炭黑修饰；和(2)用至少一种离子液体改性的炭黑。WO2009112220(A1)公开了一种橡胶组合物可用于冬季轮胎胎面，高抓地力在融化的冰，包括至少一种二烯橡胶如天然橡胶和/或聚丁二烯，50～150份的苯丙氨酸的补强填料如二氧化硅和/或炭黑，超过40份苯丙氨酸液体增塑剂1～30，苯丙氨酸的非离子表面活性剂和5～40份的苯丙氨酸微粒。
发明内容
本发明目的在于提供一种离子液体改性碳纳米管制备充油乳聚丁苯橡胶的方法，制得的充油乳聚丁苯橡胶可塑性增加，易于混炼，具有较好的力学性能。
为此，本发明提供一种离子液体改性碳纳米管制备充油乳聚丁苯橡胶的方法，包含以下步骤：
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在烧杯中加入12000～15000质量份离子液体，加入100质量份碳纳米管，室温下超声分散3～6h，再加入500～1000质量份的有机油，在300～400转/分的搅拌转速下高速搅拌3～5h，得到离子液体改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)胶乳凝聚：将20～100质量份软水、100质量份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入5～20质量份的离子液体改性碳纳米管粘弹性流体(由步骤(1)制得)，搅拌混合30min，在30～50℃凝聚温度下，加入3～15质量份破乳剂，搅拌混合30min后加入5～15质量份凝聚剂凝聚，在80～100℃搅拌2～5h后进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
本发明所述离子液体为咪唑盐，如选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的一种或几种。
本发明所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管或其混合物，碳纳米管与离子液体的质量比为1:120～1:150。
本发明所述的离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备中加入的有机油为环烷油、石蜡油等；用量为500～1000份。
本发明所述的胶乳凝聚中破乳剂为饱和NaCl水溶液，用量为3～15份。
本发明所述的胶乳凝聚中凝聚剂为硫酸，用量为5～15份。
本发明所得聚合物性能：门尼黏度ML(1+4) 100℃45～54，300％定伸应力(35min)11.5～15.5MPa，拉伸强度≥19.0MPa，扯断伸长率≥400％。
本发明提供的制备充油乳聚丁苯橡胶的方法，含有咪唑盐类离子液体/有机油所形成的乳液具有良好的粘弹性，且可以在一定时间内稳定存在；制得的粘弹性流体中不仅含有改性填料碳纳米管，还含有有机油，在橡胶凝聚过程中加入，不仅起到对橡胶改性的作用，而且对橡胶进行了充油，制得改性的充油橡胶；粘弹性流体和橡胶的改性方法简单，易操作。
附图说明
图1是本发明方法的流程示意图；
图2是本发明方法的实施例1的流程示意图；
图3是本发明方法的实施例2的流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
所需药品均为市售工业品；
其中，丁苯胶乳是以丁二烯和苯乙烯经低温乳液聚合共聚而成的稳定乳液，其中pH值在3-7，固含量为15～25w％。
软水指的是不含或含较少可溶性钙、镁化合物的水，通常把水中钙、镁离子的含量用“硬度”这个指标来表示。硬度1度相当于每升水中含有10毫克氧化钙，低于8度的水称为软水。
有机油为环烷油、石蜡油等，环烷油属于操作油(加工油、填充油)，是以环烷烃为主要成分的石油馏分，酸值<0.15mgKOH/g，流动点-40～-12℃，饱和烃含量87.55％～93.86％，芳烃环烷油含量6.14％～11.96％，沥青质含量0～0.49％。石蜡油是一种矿物油，是从原油分馏中所得到的无色无味的混合物，主要成分是C、H，化学元素符号是CxHy。
测试方法及其标准：
门尼黏度：GB/T 1232.1-2000；
300％定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率：GB/T528-2009。
实施例1
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在烧杯中加入12000份1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，加入100份多壁碳纳米管，室温下超声分散4h，再加入600份的环烷烃油，在300转/份的搅拌转速下高速搅拌4h，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)胶乳凝聚：将50份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入10份的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性碳纳米管粘弹性流体，搅拌混合30min，在30℃凝聚温度下，加入5份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入10份硫酸凝聚，在80℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃48，300％定伸应力(35min)13.5MPa，拉伸强度21.8MPa，扯断伸长率456％。
对比例1
实验条件同实施例1，只是碳纳米管未用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性，直接在碳纳米管中加入环烷烃油，分散后在(2)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃42，300％定伸应力(35min)10.1MPa，拉伸强度18.5MPa，扯断伸长率395％。
实施例2
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在烧杯中加入15000份1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)，加入100份多壁碳纳米管，室温下超声分散6h，再加入1000份的石蜡烃油，在400转/份的搅拌转速下高速搅拌5h，得到1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)胶乳凝聚：将100份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入10份的1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)改性碳纳米管粘弹性流体，搅拌混合30min，在50℃凝聚温度下，加入10份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入5份硫酸凝聚，在100℃搅拌5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃50，300％定伸应力(35min)13.2MPa，拉伸强度20.6MPa，扯断伸长率438％。
对比例2
实验条件同实施例2，只是碳纳米管未用1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)改性，直接在碳纳米管中加入石蜡烃油，分散后在(2)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃40，300％定伸应力(35min)9.8MPa，拉伸强度19.1MPa，扯断伸长率388％。
实施例3
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：烧杯中加入13000份1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，加入100份多壁碳纳米管，室温下超声分散5h，再加入600份的环烷烃油，在400转/份的搅拌转速下高速搅拌5h，得到1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)胶乳凝聚：将80份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入20份的1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性碳纳米管粘弹性流体，搅拌混合30min，在40℃凝聚温度下，加入6份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入15份硫酸凝聚，在100℃搅拌5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃51，300％定伸应力(35min)12.9MPa，拉伸强度21.7MPa，扯断伸长率461％。
对比例3
实验条件同实施例3，只是碳纳米管改性中未加环烷烃油，直接用1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐对碳纳米管改性，分散后在(2)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃43，300％定伸应力(35min)10.9MPa，拉伸强度19.7MPa，扯断伸长率401％。
实施例4
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在烧杯中加入14000份1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，加入100份多壁碳纳米管，室温下超声分散6h，再加入700份的石蜡烃油，在350转/份的搅拌转速下高速搅拌4h，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)胶乳凝聚：将80份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入20份的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性碳纳米管粘弹性流体，搅拌混合30min，在35℃凝聚温度下，加入8份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入15份硫酸凝聚，在85℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃46，300％定伸应力(35min)12.4MPa，拉伸强度22.3MPa，扯断伸长率420％。
对比例4
实验条件同实施例4，只是碳纳米管改性中未加石蜡烃油，直接用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐对碳纳米管改性，分散后在(2)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃40，300％定伸应力(35min)9.6MPa，拉伸强度19.2MPa，扯断伸长率403％。
实施例5
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在烧杯中加入12500份1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)，加入100份单壁碳纳米管，室温下超声分散4h，再加入800份的环烷烃油，在400转/份的搅拌转速下高速搅拌4h，得到1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)胶乳凝聚：将60份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入16份的1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)改性碳纳米管粘弹性流体，搅拌混合30min，在45℃凝聚温度下，加入12份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入15份硫酸凝聚，在80℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃52，300％定伸应力(35min)14.8MPa，拉伸强度20.9MPa，扯断伸长率432％。
对比例5
实验条件同实施例5，只是碳纳米管未改性，既未加1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)，也未加环烷烃油，直接将碳纳米管在(2)中加入。溶剂采用二氯甲烷代替离子液体，按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃43，300％定伸应力(35min)10.1MPa，拉伸强度19.3MPa，扯断伸长率395％。
实施例6
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在烧杯中加入13500份1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，加入100份单壁碳纳米管，室温下超声分散5h，再加入900份的石蜡烃油，在450转/份的搅拌转速下高速搅拌5h，得到1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)胶乳凝聚：将100份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入20份的1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性碳纳米管粘弹性流体，搅拌混合30min，在35℃凝聚温度下，加入15份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入5份硫酸凝聚，在90℃搅拌4h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃53，300％定伸应力(35min)12.8MPa，拉伸强度24.3MPa，扯断伸长率430％。
对比例6
实验条件同实施例6，只是碳纳米管未改性，既未加1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，也未加石蜡烃油，直接将碳纳米管在(2)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃45，300％定伸应力(35min)10.2MPa，拉伸强度19.7.3MPa，扯断伸长率400％。
实施例7
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在烧杯中加入15000份1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，加入100份单壁碳纳米管，室温下超声分散4h，再加入600份的环烷烃油，在300转/份的搅拌转速下高速搅拌5h，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)胶乳凝聚：将80份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入18份的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性碳纳米管粘弹性流体，搅拌混合30min，在30℃凝聚温度下，加入5份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入8份硫酸凝聚，在85℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃50，300％定伸应力(35min)11.8MPa，拉伸强度19.2MPa，扯断伸长率453％。
对比例7
实验条件同实施例7，只是将胶乳直接凝聚，未加含碳纳米管的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性的碳纳米管粘弹性流体。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃43，300％定伸应力(35min)10.5MPa，拉伸强度17.0MPa，扯断伸长率387％。
实施例8
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在烧杯中加入14500份1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)，加入100份单壁碳纳米管，室温下超声分散4h，再加入1000份的石蜡烃油，在400转/份的搅拌转速下高速搅拌5h，得到1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)改性碳纳米管粘弹性流体。
(2)胶乳凝聚：将60份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入9份的1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)改性碳纳米管粘弹性流体，搅拌混合30min，在50℃凝聚温度下，加入12份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入6份硫酸凝聚，在85℃搅拌4h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。
按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃47，300％定伸应力(35min)15.5MPa，拉伸强度24.0MPa，扯断伸长率439％。
对比例8
实验条件同实施例8，只是将胶乳直接凝聚，未加含碳纳米管的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性的碳纳米管粘弹性流体。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+4) 100℃43，300％定伸应力(35min)10.2MPa，拉伸强度19.0MPa，扯断伸长率385％。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性碳纳米管制备充油乳聚丁苯橡胶的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)离子液体改性碳纳米管粘弹性流体的制备：在烧杯中加入12000～15000质量份离子液体，加入100质量份碳纳米管，室温下超声分散3～6h，再加入500～1000质量份的有机油，在300～400转/分的搅拌转速下高速搅拌3～5h，得到离子液体改性碳纳米管粘弹性流体；
(2)胶乳凝聚：将20～100质量份软水、100质量份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入5～20质量份的所述离子液体改性碳纳米管粘弹性流体，搅拌混合30min，在30～50℃凝聚温度下，加入3～15质量份破乳剂，搅拌混合30min后加入5～15质量份凝聚剂凝聚，在80～100℃搅拌2～5h后进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物；
其中，所述离子液体是咪唑盐，选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，或其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述破乳剂为饱和NaCl水溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述凝聚剂为硫酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机油为环烷油或石蜡油。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于所述丁苯胶乳是以丁二烯和苯乙烯经低温乳液聚合共聚而成的稳定乳液。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述丁苯胶乳的pH值为3-7，固含量为15～25w％。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述低温乳液聚合的反应温度为3～15℃。
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CN104513410B (zh) * 2013-09-30 2017-02-01 山东大展纳米材料有限公司 预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法
CN105175837B (zh) * 2015-10-14 2017-05-31 上海交通大学 羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料及制法
KR101991797B1 (ko) * 2016-10-17 2019-06-25 한국생산기술연구원 폴리티올 공중합체 경화제 및 코어쉘 잠재성 경화 촉매를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물

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